JP2001181219A - 塩素化炭化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、酸性成分を含む塩素化炭化水
素の精製方法において、脱水工程を必要としない非水系
の脱酸設備による塩素化炭化水素の精製方法を提供する
ことである。 【解決手段】 酸性成分を含む塩素化炭化水素を弱塩基
性陰イオン交換樹脂と接触させて酸性成分を吸着分離さ
せる脱酸工程、および酸性成分を吸着した弱塩基性陰イ
オン交換樹脂をアルカリ性水溶液で処理し、水洗後、乾
燥ガスを用いて弱塩基性陰イオン交換樹脂を乾燥させる
再生工程とからなる塩素化炭化水素の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩素化炭化水素の精
製方法に関するものであり、さらに詳しくは、酸性成分
を含む塩素化炭化水素を弱塩基性陰イオン交換樹脂を用
いて精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レンおよび１，１，１−トリクロロエタンなどの塩素化
炭化水素は、有機物を塩素化して製造されるため、製造
段階の塩素化炭化水素には塩酸などの酸性成分が含まれ
る。この酸性成分は機械、装置などを腐食させたり、副
反応により塩素化炭化水素の保存安定性を低下させるの
で、塩素化炭化水素中の酸性成分は極力減らすことが望
まれている。塩素化炭化水素中の酸性成分を除く方法と
しては、水で洗浄する水洗浄法、塩素化炭化水素中に空
気などのガスを吹き込み、酸性成分を脱気除去するスト
リッピング方法、アルカリで中和するアルカリ中和方
法、アルミナやシリカゲルに酸性成分を吸着させる吸着
方法などが知られている。しかしながら、これらの方法
は、以下に示す点で設備的または経済的な面で問題があ
る。すなわち、水洗浄法、アルカリ洗浄法は洗浄工程で
水と接触するため、塩素化炭化水素が飽和水分を含むの
で、その水分を除去するための脱水工程が必要である。
また、ストリッピング方法では排ガス中の塩素化炭化水
素の回収設備が必要である。さらに、アルミナ等への吸
着方法では吸着剤の再生使用が不可能なため、使用後の
吸着剤は産廃となり、その処理が問題である。一方、特
開平８−７３３８４号公報において、無機水酸化物をイ
オン交換体として用い、酸性成分を含有する有機塩素化
物と接触させ、酸性成分を吸着除去する酸性成分除去工
程、および酸性成分を吸着した無機水酸化物をアルカリ
成分含有の水溶液で処理する再生工程からなる有機塩素
化物の脱酸方法が提案されている。しかしながら、この
脱酸方法においては、無機水酸化物を使用しているた
め、無機水酸化物と酸性成分のイオン交換反応により水
が発生し、この水分の除去に手間を要するという問題点
がある。さらに、特公昭６３−４０７７２号公報には、
１，１，１−トリクロロエタン等を含む排ガスを球状活
性炭と接触させた後、活性炭の吸着部からの脱着ガスの
凝縮工程で回収される凝縮溶剤成分を非水溶液用陰イオ
ン交換樹脂を用いて脱酸処理する工程を含む１，１，１
−トリクロロエタンの回収法が開示されているが、非水
溶液用陰イオン交換樹脂の再生方法については記載され
ていない。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酸
性成分を含む塩素化炭化水素の精製方法において、脱水
工程を必要としない非水系の脱酸設備による塩素化炭化
水素の精製方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決する為、鋭意検討を重ねた結果、塩素化炭化水素
中の酸性成分を弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、
さらに、この脱酸工程以降も非水系で行なうため、効果
的な弱塩基性陰イオン交換樹脂の乾燥方法を見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 酸性
成分を含む塩素化炭化水素を弱塩基性陰イオン交換樹脂
と接触させて酸性成分を吸着分離させる脱酸工程、およ
び酸性成分を吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂をアル
カリ性水溶液で処理した後、乾燥ガスを用いて弱塩基性
陰イオン交換樹脂を乾燥させる再生工程とからなる塩素
化炭化水素の精製方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における塩素化炭化水素と
しては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルムおよび四
塩化炭素などが挙げられ、これらの中でも、本発明の精
製方法は、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン
および１，１，１−トリクロロエタンに好ましく適用で
きる。本発明における弱塩基性陰イオン交換樹脂として
は、被処理塩素化炭化水素に対し安定であり、酸性成分
を吸着可能な弱塩基性の交換基を有する樹脂であれば限
定なく使用可能であり、これらの中でも、交換基が３級
アミンまたは４級アミンである樹脂が好ましい。なお、
弱塩基性イオン交換樹脂として市販品を用いることがで
き、例えば、バイエル社製のレバチッドＭＰ６４ＷＳ
（商品名）などが挙げられる。上記酸性成分の除去に限
定すれば、強塩基性陰イオン交換樹脂も使用できるが、
該樹脂で脱酸した場合、中和水が生成し、脱水工程が必
要となるのに対し、本発明における弱塩基性陰イオン交
換樹脂を用いた場合は、中和水をほとんど生成しないの
で脱水工程が省略できる。ただし、使用した弱塩基性陰
イオン交換樹脂の再生はアルカリ性水溶液で行うため、
脱酸工程以降もプロセスを非水系とするためには、弱塩
基性陰イオン交換樹脂を十分乾燥させる必要があり、本
発明においては、後記の弱塩基性陰イオン交換樹脂の再
生工程が重要である。

【０００６】本発明における精製方法は、酸性成分を含
む塩素化炭化水素を弱塩基性陰イオン交換樹脂（以下、
イオン交換樹脂という）と接触させて酸性成分を吸着さ
せる脱酸工程と酸性成分を吸着したイオン交換樹脂をア
ルカリ性水溶液で処理した後、乾燥ガスを用いてイオン
交換樹脂を乾燥させる再生工程からなる。上記脱酸工程
において、上記イオン交換樹脂と塩素化炭化水素との接
触方法は、特に制限されるものではない。例えば、イオ
ン交換樹脂は一般的に球粒子であり、一方、塩素化炭化
水素は、通常、常温で液体であるので、塩素化炭化水素
を液体の状態でイオン交換樹脂に接触させればよい。接
触処理における温度、圧力は、特に制限されないが、一
般的には、常温、常圧にて処理することが望ましい。塩
素化炭化水素と接触させるイオン交換樹脂中のイオン交
換体の所要量は、その塩素化炭化水素の種類、含まれる
酸性成分の含量、所望する処理後の塩素化炭化水素中の
酸性成分の濃度、ＳＶ等の操作条件により適時設定され
るものであるが、通常、０．５〜２eq/LR程度である。

【０００７】本発明において、酸性成分を吸着したイオ
ン交換樹脂は、再生工程により再利用される。再生工程
は、以下の４つの操作からなる。 乾燥ガスにより、イオン交換樹脂に付着した塩素化炭
化水素をブローする。 イオン交換樹脂とアルカリ性水溶液とを接触させて酸
性成分を脱着する。 イオン交換樹脂を水で洗浄する。 窒素または空気などの乾燥ガスにより、イオン交換樹
脂を乾燥させる。

【０００８】アルカリ性水溶液としては、水溶液中に水
酸イオンが含まれているものであれば特に限定されず、
アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、水酸化カルシ
ウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の水溶液が
例示される。水溶液中のアルカリ成分量は、吸着した酸
性成分と当量または当量よりやや多い量と接触するよう
にすることが好ましい。アルカリ成分量が、吸着された
酸性成分の当量より少ない場合は、再生効率が低下し、
再使用の酸性成分除去工程で所定の酸性成分除去が達成
できなくなる恐れがある。また、アルカリ成分量が、吸
着された酸性成分の当量より多すぎる場合は、アルカリ
成分の原単位が悪化し好ましくない。イオン交換樹脂の
洗浄に使用する水としては、水道水、工業用水、地下
水、イオン交換水など用いることができるが、これらの
中でもイオン交換水が好ましい。水洗終了は吸着塔出の
洗浄水のｐＨで管理し、ｐＨ９以下で水洗終了とする。
ｐＨが９より高いと塩素化炭化水素を通液した場合、製
品中にアルカリ成分が混入する恐れがある。イオン交換
樹脂の乾燥は、イオン交換樹脂通過後の乾燥ガスの露点
が５℃以下になるまで行う。好ましくは−４０〜０℃の
範囲まで乾燥を行なうことである。露点が５℃より高い
と、イオン交換樹脂の残留水分が多く、脱酸処理した塩
素化炭化水素の水分が１００ｐｐｍを越え、製品品質と
して好ましくない。一方、露点が−４０℃以下では、イ
オン交換樹脂の酸分吸着量が下がるため、脱酸工程での
吸着効率が悪くなる。

【０００９】以下、本発明における塩素化炭化水素の精
製方法を例を挙げて説明する。上記のとおり、本発明に
おける塩素化炭化水素の精製方法は、イオン交換樹脂の
固定床による酸性成分の除去と、酸性成分を吸着したイ
オン交換樹脂の再生操作(アルカリ通液、水洗、乾燥)か
らなり、各操作について図１を利用して説明する。

【００１０】（１）脱酸工程 吸着塔１に、供給配管８より酸性成分を含む塩素化炭化
水素を供給する(ＳＶ：通常１〜１０／ｈｒ)。吸着搭１
で脱酸処理した塩素化炭化水素は、排出配管９より排出
する。

【００１１】（２）再生工程 塩素化炭化水素のブロー 乾燥ガス供給配管６より窒素または空気(通常は常温)を
通気し、吸着塔１内のイオン交換樹脂２に付着した塩素
化炭化水素を、排気配管７よりブローして別途回収す
る。 アルカリ性水溶液での洗浄 供給配管３よりアルカリ性水溶液を吸着塔１に通液し、
イオン交換樹脂２に吸着した酸性成分を脱着する。排水
は、排水配管５より排出する。 水洗浄 吸着塔１およびイオン交換樹脂２を洗浄するため、供給
配管４より水を通液する。洗浄後の水は排水配管５より
排出する。 乾燥操作 吸着塔１に乾燥ガス供給配管６より乾燥ガスを吸着搭１
に通気し、イオン交換樹脂を乾燥する。乾燥排気ガスは
排気配管７より排気する。なお、上記各操作の通液、通
気方向は記述の方向に限定するものではなく、記述と逆
でも差し支えない。

【００１２】

【実施例】実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例
３は、下記の条件で実施した。 （脱酸性工程）弱塩基性陰イオン交換樹脂として、バイ
エル社製のレバチットＭＰ６４ＷＳ（商品名）を１．７
Ｌの吸着搭に充填し、酸性成分を２０〜３０ｐｐｍおよ
び水分を１０〜２０ｐｐｍ含むトリクロロエチレンを、
ＳＶ（１／Ｈ）が５〜１０の条件となるように、吸着搭
に供給した。ここで、酸分吸着量（eq/LR）は、イオン
交換樹脂１Ｌあたりの酸分吸着ｍｏｌ数（塩化水素換
算）である。 （再生工程） 塩素化炭化水素のブロー 吸着塔からトリクロロエチレンを除いた後、乾燥空気を
０．１ｍ³／ｍｉｎ．で１０分間供給し、吸着搭からト
リクロロエチレンを除いた。 アルカリ性水溶液での洗浄 ２〜３重量％の水酸化ナトリウム溶液を３５ｇ／ｍｉｎ
の割合で１２０ｍｉｎ供給し酸性成分を脱着した。 水洗浄 吸着塔より２〜３重量％の水酸化ナトリウム溶液を排出
した後、２０リットルのイオン交換水を９０分間かけて
流し、水酸化ナトリウムを洗浄した。 乾燥操作 吸着塔のイオン交換水を排出した後、３０〜７０℃に温
度を上げた乾燥用窒素を１０〜３５ｌ／ｍｉｎで１２０
〜３００ｍｉｎ通気した。

【００１３】なお、各測定は以下の条件で行なった。 ＳＶ：塩素化炭化水素（Ｌ／Ｈ）÷イオン交換樹脂量
（Ｌ） 乾燥ガスの露点：日本計器株式会社製の露点測定器で測
定した。 塩素化炭化水素の酸分：塩素化炭化水素１に対して水性
水２を良く混合してから、抽出水中の酸分を中和滴定し
た。 塩素化炭化水素の水分：平沼産業株式会社製の微量水分
測定器で測定した。

【００１４】実施例１ 吸着塔のイオン交換樹脂通過後の乾燥ガスの露点が−１
３℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝５．０／Ｈの
条件で通液した。吸着塔出の水分は４７ｐｐｍであり、
酸分は供給前が２０ｐｐｍであったものが１ｐｐｍ以下
となった。また、１ｐｐｍを越える迄の酸分吸着量は
０．８８ｅｑ／ＬＲであった。

【００１５】実施例２ 吸着塔のイオン交換樹脂通過後の乾燥ガスの露点が−１
９℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝８．８／Ｈの
条件で通液した。吸着塔出の水分は３２ｐｐｍであり、
酸分は供給前が２１ｐｐｍであったものが１ｐｐｍ以下
となった。また、１ｐｐｍを越える迄の酸分吸着量は
０．７４ｅｑ／ＬＲであった。

【００１６】実施例３ 吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が−２
１℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝９．７／Ｈで
通液した条件で通液した。吸着塔出の水分は２７ｐｐｍ
であった。酸分は供給中に３１ｐｐｍであったものが、
１ｐｐｍ以下になり、１ｐｐｍを越える迄の酸分吸着量
は０．７９ｅｑ／ＬＲであった。

【００１７】実施例４ 吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が−３
２℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝５．０／Ｈで
通液した条件で通液した。吸着塔出の水分は２２ｐｐｍ
であった。酸分は供給中に２２ｐｐｍであったものが、
１ｐｐｍ以下になり、１ｐｐｍを越える迄の酸分吸着量
は１．１２ｅｑ／ＬＲであった。

【００１８】実施例５ 吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が−３
５℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝８．２／Ｈで
通液した条件で通液した。吸着塔出の水分は２３ｐｐｍ
であった。酸分は供給液に２２ｐｐｍであったものが、
１ｐｐｍ以下になり、１ｐｐｍを越える迄の酸分吸着量
は０．７６ｅｑ／ＬＲであった。

【００１９】実施例６ 吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が−３
８℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝８．８／Ｈで
通液した条件で通液した。吸着塔出の水分は２１ｐｐｍ
であった。酸分は供給中に２０ｐｐｍであったものが、
出口で１ｐｐｍ以下になり、１ｐｐｍを越える迄の酸分
吸着量は０．７２ｅｑ／ＬＲであった。

【００２０】比較例１ 吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が１２
℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝５．０／Ｈで通
液した条件で通液した。吸着塔出の水分は１５２ｐｐｍ
であった。酸分は供給中に２３ｐｐｍであったものが、
出口で１ｐｐｍ以下になり、１ｐｐｍを越える迄の酸分
吸着量は１．０３ｅｑ／ＬＲであった。

【００２１】比較例２ 吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が−４
３℃であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝８．８／Ｈで
通液した条件で通液した。吸着塔出の水分は２２ｐｐｍ
であった。酸分は供給中に２１ｐｐｍであったものが、
出口で１ｐｐｍ以下になり、１ｐｐｍを越える迄の酸分
吸着量は０．５５ｅｑ／ＬＲであった。

【００２２】比較例３ 吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が−４
５℃以下であり、トリクロロエチレンをＳＶ＝５．２／
Ｈで通液した条件で通液した。吸着塔出の水分は１７ｐ
ｐｍであった。酸分は供給中に２７ｐｐｍであったもの
が、出口で１ｐｐｍ以下になり、１ｐｐｍを越える迄の
酸分吸着量は０．５２ｅｑ／ＬＲであった。

【００２３】上記実施例１〜実施例６および比較例１〜
比較例３の結果から明らかなように、吸着塔のイオン交
換樹脂乾燥後の乾燥ガスの露点が５℃である比較例１の
場合は、実施例１〜実施例６に比べて、吸着搭出の水分
が多い。また、吸着塔のイオン交換樹脂乾燥後の乾燥ガ
スの露点が−４０℃以下である比較例２および比較例３
の場合には、酸分吸着量が実施例１〜実施例６と比較し
て少ない。なお、上記実施例１〜実施例６および比較例
１〜比較例３の結果を下記表１に記載する。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の塩素化炭化水素の精製方法は、
脱水工程を必要としない精製方法であるので、塩素化炭
化水素の酸分を除去する工程で有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例装置の概略図を示す。

【符号の説明】

１ 吸着搭 ２ イオン交換樹脂 ３ アルカリ性水溶液供給配管 ４ 洗浄水供給配管 ５ 排水配管 ６ 乾燥ガス供給配管 ７ 排気配管 ８ 塩素化炭化水素供給配管 ９ 排出配管

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD17 AD32 BA72 BA84 BE10 BE11 BE14 DA66 DA80 EA02 EA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性成分を含む塩素化炭化水素を弱塩基
   性陰イオン交換樹脂と接触させて酸性成分を吸着分離さ
   せる脱酸工程、および酸性成分を吸着した弱塩基性陰イ
   オン交換樹脂をアルカリ性水溶液で処理し、水洗後、乾
   燥ガスを用いて弱塩基性陰イオン交換樹脂を乾燥させる
   再生工程とからなる塩素化炭化水素の精製方法。
2. 【請求項２】 前記再生工程における弱塩基性陰イオン
   交換樹脂の乾燥の終了を、イオン交換樹脂通過後の乾燥
   ガスの露点温度を基準とし、この露点温度が５℃以下と
   することを特徴とする請求項１記載の塩素化炭化水素の
   精製方法。
3. 【請求項３】 塩素化炭化水素がトリクロロエチレン、
   テトラクロロエチレンおよび１，１，１−トリクロロエ
   タンのいずれかである請求項１または請求項２記載の塩
   素化炭化水素の精製方法。