JPH03151051A - 廃アルカノールアミンの再活性化に用いた酸性カチオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、廃アルカノールアミンの再活性化に用いた酸
性カチオン交換樹脂の再生方法に関する。

［発明の背景］ アルカノールアミン　スィートニングユニットは、天然
ガス、強化油回収ガス、精製ハイドロデサルフライザー
リサイクルガス、ＦＣＣＵ及びコーカープラントチイル
ガス、ＬＰＧ流、及びクラウス硫黄回収ティルガスから
Ｈ２Ｓ及びＣ０２を除くために用いられる。通常用いら
れるアルカノールアミンは、エタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、メチルジェタノールアミン、ジイソプロ
パツールアミン、及びトリエタノールアミンである。こ
れらの化合物は水溶液中で弱塩基性である。

アルカノールアミンの溶液が、パックド、シーブプレー
ト、バブルキャップ、又はバルブトレイカラムでＨＳ及
びＣＯ２を含む流と接触すると、Ｈ２Ｓ及びＣ０２はア
ルカノールアミン溶液中に溶解する。次の化学反応が生
起する。

　２　Ｓ 、十 Ｈ２Ｓ＋Ａアミン■Ａアミ／Ｈ＋ＨＳ ＯＯ２ Ｈ２０＋　ＣＯ２＋　Ａアミン −ＡアミンＨ”＋ＨＣＯ 一般式： ％式％ ■酸ガスのアルカノールアミン塩 水、未反応アルカノールアミン及びアルカノールアミン
塩はスチームストリッピングに付されるとアルカノール
アミン塩が分解し、アルカノール、アミンからＨ２Ｓ及
びＣＯ２が除かれる。次いで、このアルカノールアミン
から除かれたＨ２Ｓ及びＣＯ２はクラウス硫黄回収、焼
却、肥料製造又は他の方法で処理できる。

上述の流の中で水に溶解したときに弱酸性になるガスは
Ｈ２Ｓ及びＣｏ２だけではない。アルカノールアミンで
処理されるガス流に存在し得ると通常いわれる他の酸ガ
スには、ＳＯｃｏＳ１ 又はＨＣＮがある。これらのガスもＨ２Ｓ　及びＣＯ２
と同様の反応を受けてアルカノールアミン塩を形成する
。しかし、これらの塩は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２のようにス
チームストリッピングでは除くことができない。従って
、これらは系に残留し集積する。

他の問題が、酸素がアルカノールアミン系に入った場合
に存在する。酸ガス結合塩基アニオンの酸化は他のアル
カノールアミン塩、特に一般には　２ ト（ＳＯ）、チオシアネート（ＳＣＮ　　）の塩の形成
を導く。他の無機酸アニオン、例えば塩化物（ｃ１−）
も存在し得る。これらの塩もスチームストリッピングで
再生できない。

熱安定性塩と呼ばれる、熱再生できないアルカノールア
ミン塩は、アルカノールアミン処理の有効性を減少させ
る。アルカノールアミンはプロトン化され、溶液に溶解
するＨ　２　Ｓ又はＣＯ２のいずれとも反応することが
できない。また、集積したアルカノールアミン塩は、ア
ミン系に通常用いられる炭素鋼装置に腐食を生じること
が知られている。該塩は、発泡問題を生じ、更に処理能
力を減少させることも知られている。

アルカノールアミンを脱プロトン化するため、Ｈ２Ｓ及
びＣｏ２と反応することができるようにするために用い
られる通常の方法は、アミン溶液にＮａＯＨのようなア
ルカリ金属水酸化物を添加することである。次いで脱プ
ロトン化したアルカノールアミンはＨ２Ｓ及びＣ０２の
除去業務に戻すことができる。然し、該熱安定性塩のア
ニオンのナトリウム塩も熱安定性で、除去することが困
難で、アルカノールアミン溶液に集積し、腐食及び発泡
問題を伴う。

−の方法では、熱安定性アルカリ金属塩を含むアルカノ
ールアミン溶液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させて
溶液から熱安定性アニオンを除いた後、該溶液を酸性カ
チオン交換樹脂と接触させることによってアルカリ金属
イオンを溶液から除く。熱安定性アルカノールアミン塩
のアニオンも塩基性アニオン交換樹脂で除かれる。この
方法による熱安定性塩の除去は泡損失、腐食を減少し、
アルカノールアミン濃度を最大にする。

上記の方法に用いられる塩基性アニオン交換樹脂は、水
でフラッシュして遊離のアルカノールアミンを除いた後
、希釈水酸化ナトリウムで溶離して熱安定性塩アニオン
を水酸化物アニオンで置換（ｄｉｓｐｌａｃｅ）　Ｌ、
第２の水洗で残存水酸化ナトリウム及びナトリウム塩を
除いて、再生することができる。酸性カチオン交換樹脂
は、水でフラッシュして遊゛離のアルカノールアミンを
除いた後、希塩化水素で溶離してナトリウムカチオンを
水素イオンで置換することによって、再生される。次い
で、第２の水洗が残存塩化水素及び塩化ナトリウムを除
くために用いられる。

上述の方法において、アルカノールアミン溶液のアルカ
ノールアミンは酸性カチオン樹脂のイオン位置で水素に
よってプロトン化され、アルカノールアミンカチオンと
してこれらの位置に付着することになる。カチオン樹脂
が希釈ＨＣｌ溶液で再生される場合、アルカリ金属カチ
オン及びそのようなアルカノールアミンの両者は、その
位置を取る水素イオンによって樹脂から置換される。再
生剤（ｒｅｇｅｎｅｒａｎｔ）流中のアルカノールアミ
ンは再使用のためにアルカノールアミン循環系に戻るこ
とができない。再生剤中のアルカリ金属及び塩化物イオ
ンが系を再汚染するからである。結果として生じるアル
カノールアミンの損失は、経済的にも環境的にも受は入
れられない。

［従来の技術］ 米国特許第４．１７２．１８５号（Ｐｅｔｈｅｒａｍ）
は、Ｎａ０ＨＳＮａ　　Ｃｏ　　　アンモニア等の適当
な２　３ゝ 濃度の溶液を通過させることによって弱塩基性イオン交
換樹脂を再生する方法に関する。次いで、樹脂カラムは
水でリンスして再生剤廃物を除く。

米国特許第４．０７６．８１８号（Ｚｅｂｌｌｓｋｙ）
は、再生が交換媒体から重金属及び錯化剤の除去をも生
じるような強アルカリ溶液を用いてイオン交換媒体を再
生する方法を開示する。該カチオン交換樹脂は、アルカ
ノールアミン錯化剤及び重金属の錯化種を溶液から分離
するために用いられる。

米国特許第４．７７０，７９０号（Ｏｂｅｒｈｏｆｅｒ
）は、上昇水による樹脂の戻洗浄、界面活性剤、バイオ
分散剤等の再生物質による床のフラッシュ、及び使用状
態に戻す前の水による床の完全リンスを包含する汚染イ
オン交換樹脂の処理方法に関する。

［発明の概要］ 本発明によると、アルカリ金属カチオン及びアルカノー
ルアミンカチオンを含む酸性カチオン交換樹脂は、水性
アンモニア溶液で樹脂を溶離して、アルカリ金属カチオ
ンの置換を最小にして樹脂からアルカノールアミンを置
換する。この流は、更に処理してアンモニアとアルカノ
ールアミンとを分離し、両者を該方法で再使用する。そ
の後、樹脂を弱鉱酸で溶離して、アンモニア、金属カチ
オン及ぶ残存アルカノールアミンを樹脂から置換する。

それぞれの溶離工程の前及び後に樹脂を水洗するのが好
ましい。

本発明の−の観点では、塩基性アニオン交換樹脂は使用
されない。遊離のアルカノールアミン、熱安定性酸アニ
オンのアルカリ金属塩及び該アニオンの残存アルカノー
ルアミン塩を含むアルカノールアミン溶液は、酸性カチ
オン交換樹脂と接触させる。この方法では、樹脂の水素
イオンはアルカリ金属カチオン及びアルカノールアミン
カチオンで置換される。それに加えて、アルカノールア
ミン溶液の遊離のアルカノールアミンは、樹脂の水素イ
オンでプロトン化され、アルカノールアミンカチオンと
して樹脂に付着する。アルカリ金属及びアルカノールア
ミン塩から放出される酸性アニオンは樹脂から放出され
る水素と反応して酸を形成し、接触工程の後に行われる
水洗で系から除かれる。その後、前述した方法が行われ
る。即ち、カチオン樹脂の水性アンモニアによる溶離、
続いてＨＣｌ溶離、適当な水洗である。

アンモニア溶離工程からの再生剤は、再生工程のアルカ
ノールアミン系上昇流に導入され、そこでアンモニアは
凝縮によって回収されカチオン樹脂再生方法に再使用す
ることができる。アンモニア溶離工程からのアルカノー
ルアミンはスィートニング方法に再使用される。

［発明の具体的記述］ 本発明方法は、アルカノールアミンと熱安定性塩を形成
するアニオンのアルカリ金属塩を含む任意のアルカノー
ルアミン水溶液廃液の再活性化に用いることができる。

前述したように、このような廃アルカノールアミン溶液
は、アルカノールアミン水溶液に炭化水素ガスを接触さ
せてＨ２Ｓ及びＣＯ２のような不純物を吸収する方法か
ら生じるのが通常である。Ｈ２Ｓ及びＣ０２のアルカノ
ールアミン塩を含む生成溶液は、炭化水素ガスに存在す
るか、又はアルカノールアミン処理系に入る酸素で生じ
る酸化によって溶液中に形成される各種の無機酸性アニ
オンのアルカノールアミン塩をも含む。無機酸アニオン
の他に、アルカノールアミン溶液は、義酸、酢酸等のア
ニオンのような有機アニオンでも汚染されることがある
。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２のアルカノールアミン塩は、熱安定
性ではなく、スチームストリッピングで容易に分解され
、放出Ｈ２Ｓ及びＣＯ２のはっきりしない除去が伴われ
る。酸アニオンの塩は熱又はスチームストリッピングで
影響を受けないが、アルカノールアミン溶液へのアルカ
リ金属水酸化物の導入によってアルカノールアミン塩か
らアルカリ金属塩に変換し得る。この目的のためには任
意のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は
水酸化リチウムを用いることができるが、経済的理由か
ら水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属塩を除去してアルカノールアミン処理溶液
中のこれらの汚染物の蓄積を防ぎ、酸性カチオン交換樹
脂の再生でアルカノールアミンを回収する本発明方法は
、図面で特に説明される。

第１図で、望ましくない硫化水素及び二酸化炭素を含む
ガスがライン６を通って向流処理帯４に導入される。ガ
スは処理器４を上昇して流れ、下降するアルカノールア
ミンと接触する。この例では、エタノールアミン溶液が
ライン２を通って処理器の頂部に導入される。処理器の
温度は通常は約９０’Ｆ及び約１３０”Ｆの範囲に維持
するが、圧力は約０及び約１７００ｐｓｉｇの範囲で変
化する。

硫化水素及び二酸化炭素を実質的に含まない生成物ガス
はライン８を通って処理器の頂部から取り出す。エタノ
ールアミンの塩として吸収された硫化水素及び二酸化炭
素を含むエタノールアミン溶液はラインＩＯを通って処
理器から除かれ、再生器１２に導入される。ライン１４
を通って再生器の底部に導入されるスチームはエタノー
ルアミン溶液を上昇して通過し、硫化水素と二酸化炭素
塩を分解しエタノールアミン溶液からストリップする熱
を供給する。次いで、スチーム、硫化水素及び二酸化炭
素の混合物をライン１６を通って再生器の頂部から除く
。

前述したように、系に導入される供給ガスは、硫化水素
及び二酸化炭素に加えて各種の酸及び酸性ガスを含み、
これはエタノールアミンと反応して熱安定性エタノール
アミン塩を形成する。これらの塩は、再生器１２に導入
されるスチームで影響されず、ライン１８を通って再生
器の底部からアルカノールアミン溶液と共に通過する。

アルカリ金属水酸化物溶液、この例では、約５重量％〜
約３０重量％の範囲、好ましくは約１０重量％〜２０重
量％の範囲の濃度の水酸化ナトリウムをライン２０を通
るエタノールアミン溶液と一緒にする。水酸化ナトリウ
ムはエタノールアミン塩のアニオンと反応して、エタノ
ールアミンを放出し、これらの熱安定性塩アニオンのナ
トリウム塩を形成する。ナトリウム塩及び未反応アミン
塩を含むエタノールアミン溶液は、ライン２２を通って
冷却器２４に入り、ここで該溶液の温度は約９０°Ｆ及
び約１０５°Ｆの間に下げられ交換体２Ｂ及び３０に含
まれるイオン交換物質を保護する。

冷却後、混合物を、塩基性アニオン性交換樹脂を含むア
ニオン交換体２６に導入する。アニオン交換体では、樹
脂のカチオン位置に付着する水酸化物イオンがナトリウ
ム塩及びアルカノールアミン塩に含まれる各種のアニオ
ンで置換される。次いで、エタノールアミン溶液はアニ
オン交換体を出てライン２８を通ってカチオン交換体に
入る。酸性カチオン性樹脂を含むカチオン交換体では、
樹脂のアニオン位置の水素イオンがナトリウムカチオン
及びアルカノールアミンカチオンによって置換される。

それに加えて、遊離のアルカノールアミンが樹脂上の水
素でプロトン化され、アルカノールアミンカチオンを形
成しアニオン性位置でも保持される。次いで、水素イオ
ンはアミン溶液に既に含まれる水酸化物イオンと結合し
て水を形成する。

エタノールアミン溶液は、ナトリウム塩を含まなくなり
、過剰の水を除くストリッピング（図示しない）の後、
ライン３２を通ってガス処理系に再循環できる。

ナトリウムイオンは、エタノールアミン溶液から除かれ
てアニオン交換体における熱安定性塩アニオン除去能力
を維持する。ナトリウムを溶液中に残存するままにする
と、他のアニオンと交換される水酸化物イオンも溶液中
に残存する。次いで、水酸化物イオンは溶解した硫化水
素又は二酸化炭素と反応して、溶液中のナトリウムイオ
ンと会合する重硫化物又は重炭酸塩を形成する。次いで
、これらのアニオンはアニオン交換樹脂の水酸化物イオ
ンを置換し非−再生性塩アニオン除去に必要な位置を取
る。ナトリウム塩の水素イオンによる置き換えは水素と
水酸化物イオンとの水を形成する反応を可能にする。

廃アルカノールアミン水溶液からアルカリ金属塩を除く
ために用いた交換樹脂は、定期的に、再生を必要とする
。アニオン及びカチオン交換体を再生する方法は第２図
に示されている。この方法を始めるために、エタノール
アミン溶液の交換体への流れを停止し、水をライン３４
を通って系に導入する。イオン交換物質を保護するため
に、水を冷却器３Ｇで冷却し、ライン３８を通ってアニ
オン交換体４２に導入する。ここから水はカチオン交換
体４８に入り、ライン５２を通ってユニットから出る。

水の目的は、交換体から全ての遊離エタノールアミンを
フラッシュすることである。所望の場合、エタノールア
ミンを含む水を再生器１２を出るエタノールアミン流と
一緒にすることができる。エタノールアミンをイオン交
換樹脂床からフラッシュした後、２つの床を直列流から
並列流に切替える。

次いでアニオン交換体を水酸化ナトリウム流で溶離する
。この流は、約１０〜約１５重量％の水酸化ナトリウム
を含み、ライン４ｏ及び３８を通ってアニオン交換体４
２に導入され、ライン５０を通って交換体を出る。水酸
化ナトリウムの導入は、アニオン交換体の熱安定性塩が
水酸化物イオンで置き換えられるまで継続する。カチオ
ン交換体４８はアンモニア水溶液で溶離する。この溶液
は、約１０〜約１５重量％のＮＨ３を含み、ライン４６
を通ってこの交換体に導入され、ライン５２を通って出
る。

アンモニアはカチオン交換体から選択的にエタノールア
ミンを置換し、その場に実質的に全てのアルカリ金属カ
チオンを残す。置換エタノールアミンとアンモニアとは
、第３図について後述するように、エタノールアミンが
再利用され、アンモニアが再利用のために分離されるエ
タノールアミン系に導入される。

アンモニア処理の後、カチオン交換体４８はライン４５
を通って導入される水で洗浄され、そこがらライン５２
を通って出て残存遊離アンモニア及び工タノールアミン
を除く。次いで、カチオン交換体４８は希塩酸溶液で溶
離する。この溶液は、約１０〜約１５重量％のＨＣｌを
含み、ライン４７を通ってこの交換体に導入され、ライ
ン５２を通って出る。

排出溶液は、アンモニア、ナトリウムカチオン及び少量
のアルカノールアミンを含む。ＨＣｌ溶液の流は、イオ
ン交換樹脂のナトリウムカチオンが水素イオンで置き換
えられるまで継続する。ライン５０及び５２を通って交
換体を出る流は、指摘する場合を除き、通常は排水処理
に送られる。溶離後、２つの床は水洗して残留物質を除
いた後、使用状態に戻す。

カチオン交換樹脂からアルカノールアミンを選択的に置
換する水性アンモニアの使用は、アルカノールアミン処
理方法からアニオン交換樹脂を除くことを可能にする。

従って、カチオン交換樹脂が該方裾に用いられる唯一の
樹脂となる。該方法の唯一の樹脂としてのカチオン交換
樹脂の使用は第３図に示されている。

第３図を参照すると、熱安定性ナトリウム塩、エタノー
ルアミン塩及び遊離のエタノールアミンを含むエタノー
ルアミン廃溶液をライン５４を通ってカチオン交換体５
Ｂに導入する。溶液が交換体を通過すると、エタノール
アミン及びナトリウムカチオンは交換樹脂の負の荷電位
置から水素を置換して該位置に付着する。それに加えて
、溶液中の遊離のエタノールアミンは負の荷電位置の水
素でプロトン化されエタノールアミンカチオンとして樹
脂に付着する。熱安定性塩アニオンで水素を置換する反
応で生じる酸、及びライン５８及び８０を出る水は、ラ
イン８２を通って導入されるカセイ（ｃａｕｓｔｉｃ）
で中和され、廃物処理系（図示しない）で処理される。

エタノールアミンがカチオン交換体５Ｂの出口を漏出（
ｂｒｅａｋ　ｔｈｒｏｕｇｈ）すると、エタノールアミ
ン溶液の流を停止し、アンモニア水溶液をライン７７を
通ってカチオン交換体に導入する。アンモニアが交換体
を通過すると、カチオン樹脂からエタノールアミンを置
・換し、ナトリウムを残す。置換されたエタノールアミ
ン及び水性アンモニアはライン５８を通ってカチオン交
換体から除かれ、アミン回収容器ＢＯに入る。この容器
では、アンモニアと水は蒸発し、ライン８Ｂを通って頂
部から除かれ、コンデンサ７０を通過し、そこで凝縮し
、アキュムレータ７２に集積される。凝縮物質の一部は
還流としてライン７４を通ってアミン回収容器６０に戻
す。

残部はライン７Ｂを通って再生方法で再使用するためユ
ニットから取り出す。アンモニア及び水の蒸発に必要な
熱は、ライン６２から取り出され、スチームヒータ６Ｂ
で加熱され、ライン６４を通って容器に戻るエタノール
アミンで容器６０の底部を再沸騰することで提供される
。エタノールアミンもライン６２を通って系から取り出
され、処理方法で再使用するためにエタノールアミン系
に戻す。

アルカノールアミンの全てがカチオン樹脂から除かれた
後に、交換体５Ｂをライン７８を通って導入される水で
洗浄し、残存アンモニア及びエタノールアミンを除く。

洗浄水と残存物質とはライン５８及び８０を通って放出
される。次いで、カチオン交換体５Ｂをライン８０を通
って交換体に導入される希釈ＨＣｌと接触させる。ＨＣ
ｌの水素イオンは、樹脂の負の荷電位置に付着したアン
モニウム及びナトリウムカチオンを置換する。アンモニ
ア及びナトリウムの塩化物塩を含む交換体からの流出液
はライン５８及び８０を通って出る。流出溶液は、ライ
ン８２を通って導入されるカセイで処理され塩化物塩を
中和する。所望の場合、アンモニアは流出液からストリ
ップし再使用することができる。又は、焼却ユニット（
図示しない）で処分できる。

アンモニアとナトリウムが全て樹脂から除かれた後、樹
脂は、ライン７８を通って導入される水で再び水洗し、
残存ＨＣｌ及び塩化物塩を除く。この洗浄流はライン５
８及び８０を通って交換体から廃棄処理に除く。この点
で、再生は完了し、カチオン交換体は熱安定性塩を含む
別のエタノールアミン溶液の処理に利用できる。

本発明は、エタノールアミンの使用への適用について特
に説明したが、前述した他の普通のアルカノールアミン
も本方法に使用することができる。

アルカノールアミン熱安定性塩をアルカリ土属塩に変換
するために用いるアルカリ金属塩基は、号酸化ナトリウ
ムが好ましいが、前述した他のアルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化カリウムも使井することができる。本方法
に用いる水性アンモニア溶液は、濃度を変えることがで
きるが、通常１Ｊアンモニアが溶液の約５重量％及び約
２５重ｆｊｋＮの間、好ましくは約１０重量％及び約１
５重！９（の間を占める。交換樹脂からアンモニア及び
アルカリ金属を置換するために用い得る鉱酸については
、塩酸が好ましいが、他の鉱酸例えば硫酸又（Ｊ硝酸も
用い得る。酸の稀薄濃度が好ましく、通割は酸強度は約
５重量％及び約２５重量％の間、好ましくは約１０重量
％及び約１５重量％の間である。

上述したように、ここに提供するイオン交換処理系は、
アルカノールアミンの熱安定性塩及び熱安定性塩アニオ
ンのナトリウム塩を除くために用いることができる。熱
安定性塩は水酸化ナトリウムとそのような塩との不完全
反応で存在することがあるし、又は更に使用するために
アミンの回収処理を必要とする廃アミン溶液に含まれる
ことがある。廃アミンは、循環系のパージ、循環系の不
調から回収されたアミン又は他の汚染アミンがら生じる
。熱安定性塩及び熱安定性アニオンのナトリウム塩を除
くことは、発泡損失、腐食を減少し、活性アルカノール
アミン濃度を最大にする。アミン廃溶液から熱安定性塩
を除くことは、廃溶液の活性アミンが、更に発泡、腐食
又はアミン不活性化の問題を生じることなく、循環アミ
ン溶液に再び入ることを可能にする。また、メイクアッ
プアミンのコストは廃アミンを系での使用に戻すことで
低減される。

各種の塩基性及び酸性イオン交換樹脂が本発明に用いら
れる。このような物質に含まれるのは、重合体フレーム
ワークに付いた第４級アンモニウム基を有するポリスチ
レンである強塩基性アニオン交換樹脂のＭｏｂａｙ　Ｍ
５００％重合体フレームワークに付いた第４級アンモニ
ウム基を有するスチレン／ジビニルベンゼン共重合体で
ある強塩基性アニオン交換樹脂のロームアンドハースＡ
ｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２８、重合体フレームワークに付
いたカルボン酸官能性基を有するメタクリル酸／ジビニ
ルベンゼン共重合体である弱酸性カチオン交換樹脂のロ
ームアンドハースＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＣ−５０、
重合体フレームワークに付いたスルフォン酸基を有する
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体である強酸性カチ
オン交換樹脂のロームアンドハースＡｓｂｅｒｌｙｓｔ
Ａ−１５、スルフオニツク　スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体である強酸性カチオン交換樹脂のロームアン
ドハースＡＩｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲｃ−１２０、強塩基
性アミン型アニオン交換樹脂のロームアンドハースＡｌ
１ｂｅｒｌｌｔｅ　ＩＲＣ−４１０である。官能性基と
して第４級アミンを有するダウのスチレン−ジビニルベ
ンゼン強塩基性アニオン交換樹脂も含まれる。これラノ
物質はＤＯＶＥＸの商標で入手できる。ここに挙げたの
は有用なイオン交換樹脂の単なる例であって、本発明を
実施するのに用いられる樹脂を限定することを意図する
ものではない。

本発明の方法は、ここでは、塩基性アニオン交換樹脂が
再生を受けると共に、水性アルカノールアミン流が停止
されるバッチ操作との関連で説明した。本発明は、適当
な配管及びバルブを設は複数の樹脂交換体を準６１する
ことによって連続的にも実施することができる。

［実施例］　　　　′ 次に、例をあげて本発明を説明する。

例１ ０−ムアンドハース　ＩＲＣ−５０カチオン樹脂の５７
５ｇ＋１のカラムを２．５’　Ｘ・２６”プラスチック
カラムに入れた。樹脂を水中５重量％ＨＣｌの２リツト
ルで調整した。次いでカラムを脱イオン水でリンスした
。ロームアンドハースＡ−２６アニオン樹脂の同様のカ
ラムを再生して水酸化物型にした。

次に、４６８ｇｍのＭＤＥＡ（メチルジェタノールアミ
ン）及び２６．４ＢのＮａ　　を含む水溶液の２リツト
ルをアニオンカラム、次いでカチオンカラムに流した。

カラムは直列的に脱イオン水でリンスした。リンス流出
液は４３７ｇｍのＭＤＥＡを含み、Ｎａ　を含まなかっ
た。

次いでカチオンカラムを２リツトルの水性５重量％アン
モニア溶液でフラッシュした。アンモニア感加後、カラ
ムを３リツトルの脱イオン水でリンスした。これらの工
程からの流出液をＭＤＥＡ及びＮａ＋含量の両者につい
て分析した。流出液中のＮａ＋全濃度はゼロであり、Ｍ
ＤＥＡ含量は３１．０ｇｍであった。

次いで、水中５重量％ＭＣＩの２リツトル洗浄、続いて
３リツトルの脱イオン水をカチオンカラムを通過させた
。カラムか゛らの流出液をＭＤＥＡ及びＮａ＋について
分析した。流出液中のＭＤＥＡ全濃度は０．００１重量
％未満であり、Ｎａ＋の全量は２６．４ｇｍであった。

この例は、アンモニア再生工程はカチオン交換樹脂から
ほぼ完全にＭＤＥＡの回収を行い、ナトリウムカチオン
の最小の除去を伴うことを示す。

また、ＭＤＥＡの重要な損失を伴うことなくナトリウム
汚染物の除去を可能にする。

例２ Ｈ＋型のダウＩＲＣ−５０カチオン交換樹脂を５０ｇ含
む３／４′ガラスカラムに、次のものを含むメチレンジ
ェタノールアミン（ＭＤＥＡ）溶液４２．５ｇ試料を仕
込んだ。

ＭＤＥＡ　　　　　１５．５　　グラム酢酸塩　　　　
　０．９７　グラム 義酸塩　　　　　０．６８　グラム チオシアネート　１．０３　グラム 塩化物　　　　　０．０４８グラム 硫酸塩　　　　　０．０６９グラム ナトリウム　　　１６１８　グラム カラムは２５０１の脱イオン水で洗浄し、５０１の試料
を分析のために回収した。

次に、カラムを２００１の１０％アンモニアで溶離して
アミンを除いた。

次いで、°硫酸を溶離して次の実施のために再プロトン
化した。

この方法を同一カラムに仕込んだ同一アミン溶液１６ｇ
で繰り返した。実験の結果は表１及び表２に示す。

表１及び２を検討すると、アンモニア溶離工程でカチオ
ン樹脂からアミンが選択的に除かれることが示されてい
る。ＭＤＥＡを含むアンモニア溶液は容易に蒸留、濃縮
されて水とアンモニアを除き、ＭＤＥＡを方法に再循環
することを可能にする。約８〜１０回の用尽及び再生サ
イクルの後、樹脂は温（１００〜１５０”　Ｆ）１０〜
２０％硫酸で掃除して樹脂に蓄積されたナトリウムを除
く。

本発明を説明す′るために一定の態様及び細目を説明し
てきたが、当業者には本発明の精神及び範囲を逸脱する
ことなく種々の変更及び変形を行うことができることは
明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示す模式的工程図である。１
２図はアニオン及びカチオン交換樹脂の再生を説明する
模式的工程図である。第３図は本発明の他の態様を示す
模式的工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）樹脂を水性アンモニア溶液で溶離してアルカ
   リ金属カチオンの最小置換で樹脂からアルカノールアミ
   ンを置換した後、 （ｂ）樹脂を鉱酸の弱溶液で溶離してアンモニア、金属
   カチオン、及び残存アルカノールアミンを樹脂から置換
   することを包含する樹脂のイオン位置においてアルカリ
   金属カチオン及びアルカノールアミンカチオンを含む酸
   性カチオン交換樹脂の再生方法。 ２）該樹脂を工程（ａ）及び（ｂ）の前及び後に水洗す
   る請求項１に記載の方法。 ３）該アルカノールアミンカチオンが、プロトン化した
   エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタ
   ノールアミン、ジイソプロピルアミン及びトリエタノー
   ルアミンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法
   。 ４）該アルカリ金属カチオンがナトリウムカチオンであ
   る請求項３に記載の方法。 ５）該鉱酸がＨＣｌである請求項４に記載の方法。 ６）該鉱酸が硫酸である請求項４に記載の方法。 ７）工程（ａ）の生成物を該方法での再使用のためアン
   モニアを回収する処理をする請求項１に記載の方法。 ８）（ａ）水性アルカノールアミン溶液を用いて、硫化
   水素及び二酸化炭素を、これらの物質及び無機酸及び酸
   ガスを含むガスから除くためこれらの物質とアルカノー
   ルアミンとの組み合わせを介してアルカノールアミン塩
   を形成し、 （ｂ）該アルカノールアミン溶液に含まれる硫化水素及
   び二酸化炭素のアルカノールアミン塩を加熱することに
   よって分解して硫化水素及び二酸化炭素を回収し、 （ｃ）無機酸及び酸ガスの熱安定性アルカノールアミン
   塩をアルカリ金属水酸化物との反応でアルカリ金属塩に
   変換し、 （ｄ）アルカリ金属塩、未反応アルカノールアミン塩及
   び遊離のアルカノールアミンを含むアルカノールアミン
   溶液を酸性カチオン交換樹脂と接触させて、（１）遊離
   アルカノールアミンの樹脂の水素によるプロトン化及び
   （２）アルカノールアミン塩から生成するアルカノール
   アミンカチオン及びアルカリ金属カチオンを除く方法に
   おいて、（ｅ）樹脂を水性アンモニア溶液で溶離してア
   ルカリ金属カチオンの最小置換で樹脂からアルカノール
   アミンを置換した後、 （ｆ）樹脂を希鉱酸で溶離して樹脂からアンモニア、金
   属カチオン、及び残存アルカノールアミンを置換するこ
   とを包含する改良方法。 ９）該樹脂を工程　（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の前及び
   後に水洗する請求項８に記載の方法。 １０）工程（ｅ）の生成物を該方法での再使用のためア
   ンモニアを回収する処理をする請求項９に記載の方法。 １１）該アルカノールアミンカチオンが、エタノールア
   ミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
   、ジイソプロピルアミン及びトリエタノールアミンのプ
   ロトンからなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。 １２）該アルカリ金属カチオンがナトリウムカチオンで
   ある請求項１１に記載の方法。 １３）該鉱酸がＨＣｌである請求項１２に記載の方法。 １４）該鉱酸が硫酸である請求項１２に記載の方法。 １５）（ａ）水性アルカノールアミン溶液を用いて、硫
   化水素及び二酸化炭素を、これらの物質及び無機酸及び
   酸ガスを含むガスから除くためこれらの物質とアルカノ
   ールアミンとの組み合わせを介してアルカノールアミン
   塩を形成し、 （ｂ）該アルカノールアミン溶液に含まれる硫化水素及
   び二酸化炭素のアルカノールアミン塩を加熱することに
   よって分解して硫化水素及び二酸化炭素を回収し、 （ｃ）無機酸及び酸ガスの熱安定性アルカノールアミン
   塩をアルカリ金属水酸化物との反応でアルカリ塩に変換
   し、 （ｄ）アルカリ金属塩、未反応アルカノールアミン塩及
   び遊離のアルカノールアミンを含むアルカノールアミン
   溶液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させて、アルカリ
   金属塩及びアルカノールアミン塩からアニオンを除いた
   後、 （ｅ）アルカノール溶液を酸性カチオン交換樹脂と接触
   させて、（１）遊離アルカノールアミンの樹脂の水素に
   よるプロトン化及び（２）アルカノールアミン塩から生
   成するアルカノールアミンカチオン及びアルカリ金属カ
   チオンを除く方法において、（ｆ）樹脂を水性アンモニ
   ア溶液で溶離してアルカリ金属カチオンの最小置換で樹
   脂からアルカノールアミンを置換した後、 （ｇ）樹脂を希鉱酸で溶離して樹脂からアンモニア、金
   属カチオン、及び残存アルカノールアミンを置換するこ
   とによって酸性カチオン交換樹脂を再生させることを包
   含する改良方法。 １６）該樹脂を工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の前及び
   後に水洗する請求項１５に記載の方法。 １７）工程（ｅ）の生成物を該方法での再使用のためア
   ンモニアを回収する処理をする請求項１６に記載の方法
   。 １８）該アルカノールアミンカチオンが、エタノールア
   ミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
   、ジイソプロピルアミン、及びトリエタノールアミンの
   プロトンからなる群から選ばれる請求項１５に記載の方
   法。 １９）該アルカリ金属カチオンがナトリウムカチオンで
   ある請求項１８に記載の方法。 ２０）該鉱酸がＨＣｌである請求項１９に記載の方法。 ２１）該鉱酸が硫酸である請求項１９に記載の方法。 ２２）（ａ）酸性カチオン交換樹脂床を、遊離アルカノ
   ールアミン、酸アニオンのアルカリ金属塩及び酸アニオ
   ンの熱安定性アルカノールアミン塩を含むアルカノール
   アミン溶液流と接触させることによって、（１）遊離ア
   ルカノールアミンの樹脂の水素によるプロトン化及び（
   ２）アルカノールアミン塩から生成するアルカノールア
   ミンカチオン及びアルカリ金属カチオンを該溶液から除
   き、（ｂ）アルカノールアミンが該床から漏出したとき
   にアルカノールアミン溶液流を停止し、 （ｃ）該樹脂床を水洗してアルカリ金属塩及びアルカノ
   ールアミン塩から放出される酸アニオンを除き、 （ｄ）樹脂の該洗浄床を水性アンモニアで溶離して該樹
   脂からアルカノールアミンを選択的に除き、（ｅ）該溶
   離床を再び水洗して樹脂から残存アンモニア及びアルカ
   ノールアミンを除き、 （ｆ）樹脂の該洗浄床を稀鉱酸で溶離して該樹脂からア
   ンモニア、金属カチオン及び残存アルカノールアミンを
   置換し、 （ｇ）該樹脂床を再び水洗して残存アンモニア及び金属
   塩及びアルカノールアミンを除くことを包含する方法。 ２３）工程（ｄ）からのアルカノールアミン生成物を処
   理してアンモニア及びアルカノールアミンを回収し、ア
   ンモニアを該方法に再使用する請求項２２に記載の方法
   。 ２４）該工程を降下流で行う請求項２２に記載の方法。