JP2001162174A - 触媒の再生方法 - Google Patents
触媒の再生方法Info
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Abstract
生して、触媒寿命が長く、新品とほぼ同等の触媒性能を
有するCOS加水分解用触媒を得ることができ、脱硫設
備の操業の安定化、メンテナンス費用の低減に有効な触
媒の再生方法の提供。 【解決手段】アルミナに炭酸カリウムおよび/または炭
酸ナトリウムが担持された、硫化カルボニルの加水分解
用触媒の再生方法であって、前記触媒を200〜800
℃の温度範囲で加熱処理した後、炭酸カリウムおよび/
または炭酸ナトリウムを再担持する工程を有する触媒の
再生方法。
Description
た硫化カルボニルの加水分解用触媒を再生して、触媒寿
命が長く、新品とほぼ同等の触媒性能を有する硫化カル
ボニルの加水分解用触媒を得ることができ、脱硫設備の
操業の安定化、メンテナンス費用の低減に有効な触媒の
再生方法に関する。
石油精製業における種々の発生ガス、さらに種々の産業
における煙道ガス等の乾式法で発生したガス、あるい
は、石炭ガス化複合発電プラントからの発生ガス中に
は、硫化カルボニル(以下、「COS」と略す)が含有
され、このCOSを除去することが求められる。また、
都市ガス、燃料電池用ガス等にもCOSが含まれるた
め、このCOSを除去する脱硫剤が求められる。
方法として、酸化ケイ素を含む活性アルミナを用いる方
法(特公昭56−35645号公報)、アルミナと水酸
化カリウムおよび/または水酸化ナトリウムとからなる
触媒を用いる方法(特開昭63−224746号公
報)、アルカリ化酸化クロム−酸化アルミニウム触媒を
用いる方法(特開昭61−46244号公報)等が提案
されている。しかし、これらの方法では、脱硫性能が低
かったり、触媒寿命が短いものであった。そこで、本件
出願人は、先に、炭酸カリウムおよび/または炭酸ナト
リウムをアルミナに担持した触媒(以下、「COS加水
分解用触媒」という)を用い、COSを含有するガスを
前記COS加水分解用触媒に接触させてCOSを加水分
解して硫化水素に変換する方法に係る発明を出願し、特
許された(特許第2033522号)。硫化カルボニル
を低温で硫化水素に変換できれば、生成した硫化水素
は、従来法、例えば、鉄系の吸収剤によって常温で吸収
除去できるため、この方法は、工業上、非常に有効なプ
ロセスである。
触媒は、再生処理により、所要の性能を回復させて再度
の使用に供される。一般に、アルミナを担体とする触媒
を再生する方法としては、従来から加熱処理が実施され
ている。しかし、炭酸カリウムおよび/または炭酸ナト
リウムをアルミナに担持した前記COS触媒は、加熱処
理のみによる再生処理だけでは、再生が十分でなく、再
生された触媒の触媒寿命が短く、脱硫設備の操業が不安
定となり、また、触媒の入替え頻度が多くなり、多大な
メンテナンス費用を要することになるなどの問題があ
る。
は、触媒性能が低下したCOS加水分解用触媒を再生し
て、触媒寿命が長く、新品とほぼ同等の触媒性能を有す
るCOS加水分解用触媒を得ることができ、脱硫設備の
操業の安定化、メンテナンス費用の低減に有効な触媒の
再生方法を提供することにある。
め、鋭意研究の結果、触媒性能の劣化したCOS加水分
解用触媒を加熱処理した後、炭酸カリウムおよび/また
は炭酸ナトリウムを再担持することによって、触媒寿命
の長い、未使用品とほぼ同等の触媒性能を有する触媒に
再生することができることを知見して、本発明に想到し
た。
アルミナに炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウム
が担持された、COSの加水分解用触媒の再生方法であ
って、前記触媒を200〜800℃の温度範囲で加熱処
理した後、炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウム
を再担持する工程を有する触媒の再生方法を提供するも
のである。また、前記加熱処理を不活性ガス雰囲気中で
行なうことが好ましい。
「本発明の方法」という)について詳細に説明する。本
発明の方法は、アルミナに炭酸カリウムおよび/または
炭酸ナトリウムが担持された、COSの加水分解用触媒
であって、COSを含む排ガス(例えば、製鉄業のコー
クス炉ガス、高炉ガス、石油精製業等における種々の発
生ガス、種々の産業における煙道ガス、石炭ガス化複合
発電プラントからの発生ガス等)の脱硫処理に使用され
てCOSの除去率が95%以下となって触媒活性が低下
した触媒(以下、「使用済触媒」という)を処理して、
所要の触媒性能を有するCOS加水分解用触媒の再生に
適する方法である。
アルミナは、α、κ、θ、δ、γ、η、χおよびρ型の
7種の変態型を有するが、これらの中でもγ型あるいは
η型、特にγ型のアルミナが、触媒活性に優れるCOS
加水分解用触媒を得ることができる点で望ましい。CO
S加水分解用触媒の担体中のアルミナの含有量は、3重
量%以上であれば、COS加水分解用触媒の担体として
有効であり、好ましくは20重量%以上である。
ナ担体に炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれか
1種のみが担持されたものでもよいし、炭酸カリウムお
よび炭酸ナトリウムの2種が担持されたものでもよい。
炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウムの担持量
は、通常、アルミナの重量に対して0.5〜40重量
%、好ましくは5〜15重量%の範囲の量である。
具体例として、下記の性状を有するものが例示される。 充填密度 0.5〜0.7g/cm3 長さ 3.5〜12.0mm 径 2.3〜3.3mm 比表面積 100m2 /g以上 細孔容積 0.5cm3 /g以上 成分組成 Al 42重量%以上 K 4.3〜6.5重量% C 0.7〜1重量% S 0重量% 圧縮強度 0.15N/mm2 以上
なる使用済触媒は、前記COS加水分解用触媒をコーク
ス炉ガス、高炉ガス、石油精製で発生するガス、種々の
産業における煙道ガス、石炭ガス化複合発電プラントか
らの発生ガス等のいずれの脱硫処理に用いて触媒活性が
低下したものであってもよく、特に限定されない。特
に、本発明は、コークス炉ガス、高炉ガス、石炭ガス化
複合発電プラントからの発生ガスの処理に用いて触媒活
性が低下した使用済触媒に適用して、触媒活性を再生す
る方法として有効である。
熱処理に供される。本発明の方法において、加熱処理に
よって、触媒表面に付着・堆積して触媒活性を低下させ
ている有機物が除去されると考えられる。加熱処理は、
200〜800℃の温度範囲、好ましくは400〜60
0℃の温度範囲で行なわれる。200℃未満の温度で加
熱処理すると、有機物の除去が不十分であり、800℃
を超える温度で加熱処理すると、触媒の強度が低下す
る。
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等のいずれでもよ
く、特に制限されない。特に、不活性ガス雰囲気が、触
媒表面で有機物の酸化反応を防止し、揮発を促進する点
で、好ましい。特に、窒素ガスは、経済性の点から好ま
しい。
理に先立って、使用済触媒を有機溶媒による洗浄、ソッ
クスレー抽出等の溶媒抽出法による有機物の抽出除去な
どの処理を行なってから、加熱処理を行なうと、触媒活
性を低下させている有機物のみを除去する点で、有効で
ある。洗浄または抽出に用いられる有機溶媒としては、
メタノール、シクロヘキサン等が挙げられる。
用済触媒には、炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリ
ウムが再担持される。炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウ
ムは、1種のみを再担持してもよいし、2種を同時に再
担持させてもよい。特に、炭酸カリウムを再担持させる
ことが、触媒活性の寿命が長くなる点で、好ましい。
ムの再担持は、加熱処理した使用済触媒を、炭酸カリウ
ムおよび/または炭酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬し
て、炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウムを含浸
させた後、乾燥することにより、行なうことができる。
用いる水溶液は、炭酸カリウムおよび/または炭酸ナト
リウムを0.5〜40重量%、好ましくは2〜20重量
%含む水溶液である。乾燥は、100〜150℃で0.
5〜3時間加熱することにより行なうことができる。
トリウムの担持量は、再生処理前に使用済触媒に残存し
ていた炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウムと、
再担持によって、新たにアルミナ担体に担持された炭酸
カリウムおよび/または炭酸ナトリウムとを合わせて、
合計でアルミナに対し0.5〜40重量%、好ましくは
5〜15重量%となる量である。
本発明をより具体的に説明する。
(Al2 O3 )に炭酸カリウム(K2 CO3 )を担持さ
せて調製された、下記の性状の未使用触媒を、そのまま
比較例1の試料とした。 触媒粒子の形状 円柱状 円柱底面直径 2.6mm 高さ 5.3mm 比表面積 209m2 /g 細孔容積 0.68cm3 /g 成分組成 Al2 O3 87.75重量% K2 CO3 10.0重量% 水分含有量 1.4重量%
で脱硫処理を行ない、COSの除去率が95%となって
活性が低下した触媒を、上記の条件で窒素雰囲気下で加
熱処理し加熱処理して再生し、比較例2の試料とした。 脱硫処理条件 温度: 50℃ 圧力: 0.88MPa ガス露点: 10℃ SV: 100h-1 COS濃度:50ppm
例2の触媒試料に、下記の炭酸カリウム含浸条件により
炭酸カリウムを担持して、実施例1の試料を調製した。 炭酸カリウム含浸条件 炭酸カリウム水溶液の濃度:10重量% 炭酸カリウム水溶液の浸漬時間:約1分 炭酸カリウムの含浸率:アルミナに対して10.5重量
%(再生触媒中) 含浸率=(炭酸カリウムの重量)/(アルミナの重量)
×100 含浸後の乾燥温度:110℃ 含浸後の乾燥時間:1時間
2の3種の試料を、それぞれ粒度を35〜65メッシュ
に調整してから、内径4mmの反応管に充填(充填密度
0.52g/cm3)し、下記テスト条件により、COS
除去率の経時変化を測定し、図1に示した。 テスト条件 ガス組成:COS;500ppm、水分;10%、
N2 ;バランス 温度:170℃ SV:20000h-1 圧力:1kg/cm2 図1に示すとおり、COS除去率が95%に低下するま
での時間は、比較例1の試料(新品)では300時間、
また比較例2の試料(窒素加熱処理品)では160時
間、実施例1の試料では260時間であった。
いたものと同じ未使用触媒(新品)を、比較例2と同様
の脱硫処理に用いて、COSの除去率が95%となって
活性が低下した触媒を、下記の条件で空気雰囲気下で加
熱処理し、比較例3の試料とした。 加熱処理条件 雰囲気: 空気 温度: 600℃ 昇温時間: 2時間 保温時間: 2時間
して炭酸カリウム含浸処理により炭酸カリウムを担持さ
せて、実施例2の試料とした。
種の試料を用いて、実施例1と同じテスト条件でCOS
除去率の経時変化を測定し、図2に示した。図2に示す
とおり、COS除去率が95%に低下するまでの時間
は、比較例1の試料(新品)では300時間、比較例3
の試料(空気加熱処理品)では130時間、実施例2の
試料では210時間であった。
す実施例2のテスト結果を比較すると、実施例1の窒素
加熱処理後に炭酸カリウムを含浸して再生した触媒の方
が、実施例2の空気加熱処理後に炭酸カリウムを含浸し
て再生した触媒よりも、COS除去率が95%に低下す
るまでの時間、すなわち触媒寿命が長く、再生触媒とし
てより優れたものである。
ものと同じ未使用触媒(新品)を、比較例2と同様の脱
硫処理に用いて、COSの除去率が95%となって活性
が低下した触媒を、下記の条件で窒素雰囲気下で加熱処
理し、比較例4の試料とした。 加熱処理条件 雰囲気: 窒素 温度: 600℃ 昇温時間: 2時間 保温時間: 2時間
て活性が低下した触媒を、上記と同様に窒素加熱処理し
た後、実施例1と同様にして炭酸ナトリウム含浸処理に
より炭酸ナトリウムを担持(炭酸カリウム+炭酸ナトリ
ウムの含浸率:アルミナに対して10.4重量%(再生
触媒中))させて、実施例3の試料とした。
種の試料を用いて、実施例1と同じテスト条件でCOS
除去率の経時変化を測定し、図3に示した。図3に示す
とおり、COS除去率が95%に低下するまでの時間
は、比較例1の試料(新品)では300時間、比較例4
の試料(窒素加熱処理品)では150時間、実施例3の
試料では230時間であった。
を加熱処理後、再担持すると、加熱処理のみよりも触媒
寿命が長いことがわかる。また、実施例1と実施例3の
比較殻、炭酸カリウムを再担持する方が炭酸ナトリウム
よりも触媒寿命が長いことがわかる。
したCOS加水分解用触媒を再生して、再生触媒の触媒
活性の持続性を従来よりも長くして、新品とほぼ同等の
触媒性能を有するCOS加水分解用触媒を得ることがで
き、脱硫設備の操業の安定化、メンテナンス費用の低減
に有効である。
2におけるCOS除去率の経時変化の測定結果を示す図
である。
3におけるCOS除去率の経時変化の測定結果を示す図
である。
4におけるCOS除去率の経時変化の測定結果を示す図
である。
Claims (1)
- 【請求項1】アルミナに炭酸カリウムおよび/または炭
酸ナトリウムが担持された、硫化カルボニルの加水分解
用触媒の再生方法であって、 前記触媒を200〜800℃の温度範囲で加熱処理した
後、炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウムを再担
持する工程を有する触媒の再生方法。
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---|---|---|---|
JP35262099A JP4263829B2 (ja) | 1999-12-13 | 1999-12-13 | 触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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JP4263829B2 JP4263829B2 (ja) | 2009-05-13 |
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ID=18425299
Family Applications (1)
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JP35262099A Expired - Fee Related JP4263829B2 (ja) | 1999-12-13 | 1999-12-13 | 触媒の再生方法 |
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-
1999
- 1999-12-13 JP JP35262099A patent/JP4263829B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP4263829B2 (ja) | 2009-05-13 |
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