WO2015060251A1 - Ｃｏｓ転換触媒の触媒再生方法 - Google Patents

Ｃｏｓ転換触媒の触媒再生方法 Download PDF

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澤田　明宏
田中　幸男
紘志 吉岡
安武　聡信
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst regeneration method for a COS conversion catalyst.
  • low-quality fuel generally contains a lot of sulfur compounds, and when gasified from this is burned as it is, the sulfur compounds are discharged as sulfur oxides from the chimney to the atmosphere and become a source of environmental destruction such as acid rain. . Therefore, in ordinary thermal power generation, it is put into practical use to install a flue gas desulfurization device in the downstream of the boiler and remove the sulfur compound as gypsum, for example.
  • corrosion of the material is remarkable because the inlet temperature of the gas turbine is higher than the temperature of the boiler in ordinary thermal power generation. Therefore, it is necessary to remove various impurities including sulfur compounds in the upstream rather than the downstream of the gas turbine to protect the material, and the flue gas desulfurization apparatus cannot be applied.
  • fuel cell power generation it is essential to secure power generation efficiency and durability by protecting the material, and various impurities must be removed in the upstream of the fuel cell as well.
  • a COS conversion catalyst for example, a catalyst containing titania, a catalyst containing alumina, a group IV metal and barium, a catalyst containing an alkali metal, chromium oxide and alumina are known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a method of resupporting potassium carbonate and sodium carbonate after heat-treating the catalyst has been proposed.
  • the conventional method for regenerating a COS catalyst has a problem that the cost of relatively expensive chemicals such as potassium carbonate and sodium carbonate increases because the active component of the catalyst is supported again.
  • an object of the present invention is to provide an inexpensive method for regenerating a COS conversion catalyst.
  • a first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is a method for regenerating a COS conversion catalyst, which comprises gasifying a carbon raw material to hydrolyze carbonyl sulfide (COS) in the gasification gas,
  • a method for regenerating a COS conversion catalyst comprising immersing a COS conversion catalyst in an acid solution for a predetermined time.
  • a second invention is a method for regenerating a COS conversion catalyst that gasifies a carbon raw material to hydrolyze carbonyl sulfide (COS) in the gasification gas, and the spent COS conversion catalyst is placed in an alkaline solution for a predetermined time.
  • the immersion treatment is carried out for a predetermined time in an acid solution after the immersion treatment.
  • the used deteriorated COS conversion catalyst is immersed in an alkaline solution, it is immersed in an acid solution and neutralized, so that sulfides adhering to the catalyst surface, etc.
  • the poisoning component is removed, and the catalyst can be regenerated.
  • a third invention is a method for regenerating a COS conversion catalyst that gasifies a carbon raw material to hydrolyze carbonyl sulfide (COS) in the gasification gas, and the spent COS conversion catalyst is placed in an acid solution for a predetermined time.
  • the immersion treatment is performed for a predetermined time in an alkaline solution after the immersion treatment.
  • the used deteriorated COS conversion catalyst is immersed in an acid solution, it is immersed in an alkaline solution and neutralized, so that sulfides adhering to the catalyst surface, etc.
  • the poisoning component is removed, and the catalyst can be regenerated.
  • the method for regenerating a COS conversion catalyst according to any one of the first to third aspects, wherein the immersion treatment is performed in a predetermined heating state (for example, 60 ° C. to 80 ° C.). is there.
  • a predetermined heating state for example, 60 ° C. to 80 ° C.
  • the spent deteriorated COS conversion catalyst is immersed in an acid solution in a heated state to remove poisoning components such as sulfides attached to the catalyst surface, thereby regenerating the catalyst. Can do.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of testing the catalyst recovery rate under each condition.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature change of the COS conversion catalyst and the COS conversion rate.
  • the method for regenerating a COS conversion catalyst according to Example 1 is a method for regenerating a COS conversion catalyst in which a carbon raw material such as coal is gasified to hydrolyze carbonyl sulfide (COS) in the gasification gas.
  • the COS conversion catalyst is immersed in an acid solution for a predetermined time.
  • the procedure of the catalyst regeneration method according to Example 1 will be described below.
  • the amount of the acid solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst. More preferably, the acid solution / COS conversion catalyst is 3 volumes or more.
  • the acid solution sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) or the like of 0.1 N (N) or more and about 1 N (N) can be used.
  • the chemical solution is heated (for example, 60 to 80 ° C.), the removal efficiency of adhering sulfides and the like is improved.
  • the COS conversion catalyst immersed in water for example, ion-exchanged water
  • the amount of the cleaning solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst.
  • the water / COS conversion catalyst is 3 volume ratio or more.
  • the COS conversion catalyst is pulled up, and the excess liquid in the catalyst is removed, followed by drying treatment. Drying may be either natural drying or warm drying. Here, in the case of heat drying, it is preferably from 80 ° C. to 200 ° C., particularly preferably from 110 ° C. to 150 ° C.
  • the dust removal by air blow in step (2) can be omitted depending on the amount of dust adhering to the catalyst.
  • the method for regenerating a COS conversion catalyst according to Example 2 is a method for regenerating a COS conversion catalyst in which a carbon raw material such as coal is gasified to hydrolyze carbonyl sulfide (COS) in the gasification gas.
  • the COS conversion catalyst is immersed in an alkaline solution for a predetermined time.
  • the procedure of the catalyst regeneration method according to Example 2 will be described below.
  • the amount of the alkaline solution is set so that at least the COS conversion catalyst is sufficiently immersed. More preferably, the alkali solution / COS conversion catalyst is 3 volume ratio or more.
  • 0.1 N (N) or more, about 1 N (N) sodium hydroxide (NaOH), aqueous ammonia (NH 4 OH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), or the like can be used.
  • the chemical solution is heated (for example, 60 to 80 ° C.), the removal efficiency of adhering sulfides and the like is improved.
  • the COS conversion catalyst immersed in water (for example, ion-exchanged water) prepared in another container is continuously immersed and washed with water.
  • the amount of the cleaning solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst.
  • the water / COS conversion catalyst is 3 volume ratio or more. (6) Leave in the immersed state for about 15 to 60 minutes, for example, and wash with water. (7) After the cleaning treatment, the COS conversion catalyst is pulled up, and the excess liquid in the catalyst is removed, followed by drying treatment. Drying may be either natural drying or warm drying. Moreover, you may bake.
  • the method for regenerating a COS conversion catalyst according to Example 3 is a method for regenerating a COS conversion catalyst in which a carbon raw material such as coal is gasified to hydrolyze carbonyl sulfide (COS) in the gasification gas.
  • COS carbonyl sulfide
  • the COS conversion catalyst is immersed in an alkaline solution for a predetermined time, and then immersed in an acid solution for a predetermined time.
  • the procedure of the catalyst regeneration method according to Example 3 will be described.
  • the amount of the alkaline solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst. More preferably, the alkali solution / COS conversion catalyst is 3 volume ratio or more.
  • the alkaline solution 0.1 N (N) or more, about 1 N (N) sodium hydroxide (NaOH), aqueous ammonia (NH 4 OH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), or the like can be used.
  • the chemical solution is heated (for example, 60 to 80 ° C.), the removal efficiency of adhering sulfides and the like is improved.
  • (4) Let it stand for about 15 to 60 minutes, for example, in the soaked state, and soak it.
  • a predetermined amount of an acid solution is put into another immersion container, and the COS conversion catalyst subjected to alkali treatment is immersed in this acid solution.
  • the amount of the acid solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst.
  • the acid solution / COS conversion catalyst is 3 volumes or more.
  • the acid solution sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) or the like of 0.1 N (N) or more and about 1 N (N) can be used.
  • the chemical solution is heated (for example, 60 to 80 ° C.), the removal efficiency of adhering sulfides and the like is improved.
  • the COS conversion catalyst immersed in water for example, ion-exchanged water
  • the amount of the cleaning solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst.
  • the water / COS conversion catalyst is 3 volume ratio or more. (7) Allow to stand for about 15 to 60 minutes, for example, in this immersed state, and then wash with water. (8) After the washing treatment, the COS conversion catalyst is pulled up, and the excess liquid in the catalyst is removed, followed by drying treatment. Drying may be either natural drying or warm drying. Moreover, you may bake.
  • the method for regenerating a COS conversion catalyst according to Example 4 is a method for regenerating a COS conversion catalyst in which a carbon raw material such as coal is gasified to hydrolyze carbonyl sulfide (COS) in the gasification gas.
  • the COS conversion catalyst is immersed in an acid solution for a predetermined time, and then immersed in an alkaline solution for a predetermined time.
  • the procedure of the catalyst regeneration method according to Example 4 will be described below.
  • the amount of the acid solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst. More preferably, the acid solution / COS conversion catalyst is 3 volumes or more.
  • the acid solution sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) or the like of 0.1 N (N) or more and about 1 N (N) can be used.
  • the chemical solution is heated (for example, 60 to 80 ° C.), the removal efficiency of adhering sulfides and the like is improved.
  • a predetermined amount of an alkaline solution is put into another immersion container, and the acid-treated COS conversion catalyst is immersed in this alkaline solution.
  • the amount of the alkaline solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst.
  • the alkali solution / COS conversion catalyst is 3 volume ratio or more.
  • the alkaline solution 0.1 N (N) or more, about 1 N (N) sodium hydroxide (NaOH), aqueous ammonia (NH 4 OH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), or the like can be used.
  • the chemical solution is heated (for example, 60 to 80 ° C.), the removal efficiency of adhering sulfides and the like is improved.
  • the COS conversion catalyst immersed in water for example, ion-exchanged water
  • the amount of the cleaning solution is at least enough to cover the COS conversion catalyst.
  • the water / COS conversion catalyst is 3 volume ratio or more. (7) Allow to stand for about 15 to 60 minutes, for example, in this immersed state, and then wash with water. (8) After the washing treatment, the COS conversion catalyst is pulled up, and the excess liquid in the catalyst is removed, followed by drying treatment. Drying may be either natural drying or warm drying. Moreover, you may bake.
  • Test Example 1 is a COS conversion catalyst that has been used with 1N sulfuric acid, soaked at room temperature for 30 minutes, and washed with water for 30 minutes.
  • Test Example 2 a COS conversion catalyst used with 1N sulfuric acid was immersed for 30 minutes at warming (60 ° C.) and washed with water for 30 minutes.
  • Test Example 3 the spent COS conversion catalyst was soaked in 1N aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 30 minutes, and then the COS conversion catalyst after alkali treatment with IN sulfuric acid was neutralized and soaked at room temperature for 30 minutes. And washed with water for 30 minutes.
  • the COS conversion catalyst used in this test was a Ba / TiO 2 type honeycomb catalyst, and the temperature at which the COS conversion rate of the regenerated product was measured was 300 ° C.
  • K is the reaction rate constant of the COS conversion catalyst after regeneration
  • K 0 is the reaction rate constant of the new COS conversion catalyst.
  • FIG. 1 shows the result of testing the catalyst recovery rate under each condition.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature change of the COS conversion catalyst and the COS conversion rate.
  • the COS conversion rate at the catalyst treatment temperature 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C.
  • FIG. 2 it was confirmed that Test Example 1 (acid-treated product) always had a higher COS conversion rate than the catalyst before regeneration.
  • the acid-treated product was confirmed to have a higher COS conversion rate than a new product from a temperature range exceeding about 270 ° C.

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Abstract

　本発明にかかるＣＯＳ転換触媒の再生方法は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理することにより、ＣＯＳ転換触媒の表面に付着した被毒物質を除去し、ＣＯＳ転換触媒を再生することができる。

Description

ＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法
　本発明は、ＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法に関するものである。
　近年では、良質な化石燃料だけではなく、低質な化石燃料をも積極的に用いるという多様化の観点から、石炭や重質油といった低質な燃料の有効利用が求められている。また、火力発電の分野では発電効率向上の観点から、ガス燃料を用いるガスタービンとスチームタービンを併用した石炭ガス化複合発電（Integrated　coal.　Gasification　Combined　Cycle：ＩＧＣＣ）や、炭化水素ガスを燃料電池に導入する発電も普及しつつある。そこで、低質な燃料をガス化してこれらの発電に利用する研究開発が行われている。
　ところで、低質な燃料には一般に硫黄化合物が多く含まれており、これをガス化したガスをそのまま燃焼すると硫黄化合物が硫黄酸化物として煙突から大気に排出されて酸性雨等の環境破壊源となる。そこで、通常の火力発電においてはボイラの後流に排煙脱硫装置を設置して、硫黄化合物をたとえば石膏として除去することが実用化されている。ところが、複合発電においてはガスタービンの入口温度が通常の火力発電におけるボイラの温度よりも高いために材料の腐食が顕著である。そこで、硫黄化合物をはじめとする各種の不純物を、ガスタービンの後流ではなく前流において除去し、材料を保護する必要があり、前記排煙脱硫装置は適用できない。例えば燃料電池発電を設置する場合においても、材料の保護による発電効率及び耐久性の確保は必須であり、各種の不純物は同様に燃料電池の前流において除去する必要がある。
　前記不純物の除去方法として、水溶性の成分は水スクラバで除去し、硫化水素（Ｈ2Ｓ）についてはアミン類の水溶液で除去する、いわゆる湿式ガス精製プロセスが実用化されている。ところが、アミン類の水溶液では硫化水素（Ｈ2Ｓ）は除去できるが、硫化カルボニル（ＣＯＳ）は除去できない。そこで、ＣＯＳ転換触媒を用いて（１）式に示す加水分解反応を行って、アミン類の水溶液で除去できる硫化水素（Ｈ2Ｓ）の形に変換する反応を促進している。
ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2Ｓ＋ＣＯ2　・・・（１）
　ここに、ＣＯＳ転換触媒としては、例えばチタニアを含む触媒や、アルミナとＩＶ族金属とバリウムを含む触媒や、アルカリ金属と酸化クロムとアルミナを含む触媒等が知られている（特許文献１）。
　ところで、石炭ガス化複合発電（Integrated　coal.　Gasification　Combined　Cycle：ＩＧＣＣ）において、ガス化ガス中のＣＯＳに対してＣＯＳ転換触媒を用いて連続使用していくと、ガス化ガス中のダスト分（例えば硫化物）が、ＣＯＳ転換触媒の表面を覆う、いわゆる触媒被毒が発生し、触媒性能が低下する、という問題がある。
　この被毒して性能が低下した触媒は、再生処理により再利用されている。
　この触媒再生方法としては、例えば触媒を加熱処理した後、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを再担持する方法が提案されている（特許文献２）。
特開２００４－７５７１２号公報 特開２００１－１６２１７４号公報
　従来技術のＣＯＳ触媒の再生方法は、触媒の活性成分を再度担持するので、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の比較的高価な薬剤の費用が嵩むと、いう問題がある。
　よって、比較的高価な薬剤を用いることがなく、触媒再生が安価となるＣＯＳ転換触媒の再生方法の出現が切望されている。
　本発明は、前記問題に鑑み、安価なＣＯＳ転換触媒の再生方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
　本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒を酸溶液中に浸漬処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
　第２の発明は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理した後、酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
　本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒をアルカリ溶液中に浸漬処理した後、酸溶液中で浸漬処理して、中和処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
　第３の発明は、炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理した後、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
　本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒を酸溶液中に浸漬処理した後、アルカリ溶液中で浸漬処理して、中和処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
　第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つにおいて、前記浸漬処理が、所定の加温状態（例えば６０℃～８０℃）で行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法にある。
　本発明によれば、使用済の劣化したＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に加温状態で浸漬処理することで、触媒表面に付着している硫化物等の被毒成分が除去され、触媒再生をすることができる。
　本発明によれば、酸、アルカリ等による薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
図１は、各条件による触媒回復率について、試験した結果を示す図である。 図２は、ＣＯＳ転換触媒の温度変化と、ＣＯＳ転換率との関係を示す図である。
　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
　実施例１に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
　実施例１に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
　以下、実施例１に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）　先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填したＣＯＳ転換触媒を取り出す。
（２）　この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）　次に、浸漬容器内に酸溶液を所定量投入し、この酸溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、酸溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、酸溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
　酸溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることができる。
　この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０～８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）　この浸漬状態のまま１５～６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）　別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（６）　この浸漬状態のまま例えば１５分～６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（７）　洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
　乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。ここで、加熱乾燥の場合には、８０℃～２００℃が好ましく、１１０℃～１５０℃が特に好ましい。
　このように酸による薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
　ここで、工程（２）のエアーブローによるダスト除去は、触媒のダスト付着量により省略することができる。
　実施例２に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
　実施例２に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
　以下、実施例２に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）　先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填した触媒を取り出す。
（２）　この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）　次に、浸漬容器内にアルカリ溶液を所定量投入し、このアルカリ溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、アルカリ溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分浸漬される程度とする。より好ましくは、アルカリ溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
　アルカリ溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いることができる。
　この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０～８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）　この浸漬状態のまま例えば１５分～６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）　別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（６）　この浸漬状態のまま例えば１５分～６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（７）　洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
　乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。また、焼成処理してもよい。
　このようにアルカリによる薬剤洗浄を施すことで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
　実施例３に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
　実施例３に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理した後、酸溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
　以下、実施例３に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）　先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填した触媒を取り出す。
（２）　この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）　次に、浸漬容器内にアルカリ溶液を所定量投入し、このアルカリ溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、アルカリ溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、アルカリ溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
　アルカリ溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いることができる。
　この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０～８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）　この浸漬状態のまま例えば１５分～６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）　次に、別の浸漬容器内に酸溶液を所定量投入し、この酸溶液にアルカリ処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、酸溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、酸溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
　酸溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることができる。
　この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０～８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（６）　更に、別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（７）　この浸漬状態のまま例えば１５分～６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（８）　洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
　乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。また、焼成処理してもよい。
　このようにアルカリによる薬剤洗浄を施すと共に、その後酸で中和処理することで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
　実施例４に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法について説明する。
　実施例４に係るＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法は、例えば石炭等の炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理した後、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理するものである。
　以下、実施例４に係る触媒の再生方法の手順を説明する。
（１）　先ず、石炭ガス化発電プラントのＣＯＳ転換装置に充填した触媒を取り出す。
（２）　この取り出したＣＯＳ転換触媒に付着しているダスト分をエアーブロー等のガス噴射装置により除去する。
（３）　次に、浸漬容器内に酸溶液を所定量投入し、この酸溶液にエアーブロー処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、酸溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、酸溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
　酸溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等を用いることができる。
　この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０～８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（４）　この浸漬状態のまま例えば１５分～６０分程度静置させ、浸漬処理する。
（５）　次に、別の浸漬容器内にアルカリ溶液を所定量投入し、このアルカリ溶液に酸処理したＣＯＳ転換触媒を浸漬する。ここで、アルカリ溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、アルカリ溶液／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
　アルカリ溶液は、０．１規定（Ｎ）以上、１規定（Ｎ）程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いることができる。
　この薬剤処理において、薬剤溶液を加温（例えば６０～８０℃）処理すると、付着した硫化物等の除去効率が向上する。
（６）　更に、別の容器に準備した水(例えばイオン交換水)に浸漬処理したＣＯＳ転換触媒を続けて浸漬させ、水洗浄処理する。ここで、洗浄溶液の量は、少なくともＣＯＳ転換触媒が十分かくれる程度とする。より好ましくは、水／ＣＯＳ転換触媒＝３体積比以上とするのがよい。
（７）　この浸漬状態のまま例えば１５分～６０分程度静置させ、水洗浄処理する。
（８）　洗浄処理後、ＣＯＳ転換触媒を引き上げ、触媒内の余剰液を除去した後、乾燥処理する。
　乾燥は自然乾燥、加温乾燥のいずれでもよい。また、焼成処理してもよい。
　このように酸による薬剤洗浄を施すと共に、その後アルカリで中和処理することで、ＣＯＳ転換触媒上に付着した被毒物質を除去することが可能となり、再度利用することができる。
［試験例］
　次に、本発明の効果を示す試験例について、説明するが、本発明は、この試験例に何ら限定されるものではない。
　試験例１は、１Ｎの硫酸で使用済のＣＯＳ転換触媒を、常温で３０分間浸漬処理し、水で３０分洗浄処理したものである。
　試験例２は、１Ｎの硫酸で使用済のＣＯＳ転換触媒を、加温（６０℃）で３０分間浸漬処理し、水で３０分洗浄処理したものである。
　試験例３は、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で使用済のＣＯＳ転換触媒を、常温で３０分間浸漬処理し、次いでＩＮの硫酸でアルカリ処理後のＣＯＳ転換触媒を、常温で３０分間中和漬処理し、水で３０分洗浄処理したものである。
　本試験に用いたＣＯＳ転換触媒は、Ｂａ／ＴｉＯ2系のハニカム型の触媒で、再生品のＣＯＳ転換率を測定した温度は、３００℃とした。
　回復率は、Ｋ／Ｋ0より求めた。但し、Ｋは、再生後のＣＯＳ転換触媒の反応速度定数であり、Ｋ0は、新品ＣＯＳ転換触媒の反応速度定数である。
　本試験においては、再生前（使用直後）のものを比較例とした。
　使用前の新品を基準の「１」とし、図１に、各条件による触媒回復率について、試験した結果を示す。
　図１に示すように、酸処理単独、アルカリ及び酸併用処理のいずれにおいても、再生前の触媒よりは、触媒回復率の向上が確認された。
　特に、酸処理においては、常温処理よりも、加温処理を行ったほうが触媒回復率の向上が確認された。
　本試験により、回復率が８割以上であるので、従来のような新たに薬剤で触媒成分を再度担持する場合と異なり、安価なＣＯＳ転換触媒の再生方法を確立することができた。
　図２は、ＣＯＳ転換触媒の温度変化と、ＣＯＳ転換率との関係を示す図である。
　試験例１の再生ＣＯＳ転換触媒を用いて、触媒処理温度（２５０℃、３００℃、３５０℃）でのＣＯＳ転換率を測定し、図２に示した。
　図２に示すように、試験例１（酸処理品）は、再生前の触媒より、常にＣＯＳ転換率が高いものであったことが確認された。
　特に、酸処理したものは、２７０℃程度を超える温度域から、新品よりＣＯＳ転換率が高いことが確認された。

Claims (4)

  1. 　炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、
    　使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
  2. 　炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、
    　使用済のＣＯＳ転換触媒を、アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理した後、
    　酸溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
  3. 　炭素原料をガス化してガス化ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解するＣＯＳ転換触媒の再生方法であって、
    　使用済のＣＯＳ転換触媒を、酸溶液中に所定時間浸漬処理した後、
    　アルカリ溶液中に所定時間浸漬処理することを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
    　前記浸漬処理が、所定の加温状態で行うことを特徴とするＣＯＳ転換触媒の触媒再生方法。
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