JP2009233634A

JP2009233634A - 光触媒の再生方法

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Publication number: JP2009233634A
Application number: JP2008086477A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamaoka; 裕幸山岡; Yoshikatsu Harada; 義勝原田; Teruaki Fujii; 輝昭藤井; Shinichiro Otani; 慎一郎大谷; Kaku Matsunaga; 格松永
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP5217561B2

Abstract

【課題】上水、温浴水、プール水、飲料用水、海水、産業用水中の有機物の酸化分解、細菌の分解、真菌の分解、ウイルスの分解、藻類の分解等の、有機性不純物の光化学反応処理を行っている間に、汚染により活性低下を起こす光触媒を効率よく再生する方法を提供する。
【解決手段】有機性不純物を含有する水の浄化処理に用いられ、前記水浄化処理中の汚染により劣化した光触媒の再生方法であり、前記光触媒を酸性水溶液で洗浄した後、アルカリ性水溶液で洗浄することを特徴とする。好ましい光触媒としては、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維である。
【選択図】図１

Description

本発明は、上水、温浴水、プール水、飲料用水、海水、産業用水中の有機物の酸化分解、細菌の分解、真菌の分解、ウイルスの分解、藻類の分解等の光化学反応処理を行う際、液体中に含まれる成分により汚染され活性が低下する光触媒の再生方法に関するものである。

近年、光触媒の持つ強い酸化力に注目が集まっており、水の浄化分野に於いても例外ではない。光触媒の酸化分解機構は励起光により生成された正孔がOH基を酸化したOHラジカルによるものであり、水中の有機物や細菌、真菌、ウイルス、藻類などの有機性不純物を、従来使われてきた殺菌灯、オゾン、塩素などと違い残留性なく、酸化分解する。また、活性種の中でもOHラジカルは最も強い酸化力を有しているため、今まで対処できなかった難分解性物質まで分解可能であることが明らかになっている。

しかし、長期間、有機物の酸化分解、細菌の分解、真菌の分解、ウイルスの分解、藻類を分解する光化学反応処理を行っていると、光触媒が処理水成分により汚染され、急激に光触媒活性が低下し、光化学反応処理結果が突然に悪化することが明らかになっている。

従来に於いては、光触媒活性が低下する前に光化学反応処理を中断し、活性が残存する光触媒を早めに廃棄することによって、処理液の液質の悪化等を防止することもあるが、しかし、活性再生が可能な光触媒を廃棄して新たな光触媒と交換すること、特に活性が残存する光触媒を早めに廃棄することは、光触媒が高価な素材であるために、有機物の光化学反応処理コストが高くなり、また資源の有効活用、産業廃棄物の発生の点で問題があった。

また、従来活性の低下した光触媒を再生する方法があり、例えば、被処理水中の有機物分解乃至殺菌処理に用いられ、光酸化処理法に使用した触媒微粒子表面の錯体等を純粋或いは水道水等の洗浄水中で超音波振動させるとともに、オゾン乃至エアーで曝気処理しながら洗浄を行い再生する方法が特許文献１に開示されている。また、液体中の有機物の酸化分解、細菌の殺菌等の光化学反応処理を行う過程で、経時に液体中の硬度成分であるカルシウム、マグネシウムが光触媒表面上に付着し、それを除去するために、弱酸性溶液で洗浄除去する光触媒の再生方法が特許文献２に報告されている。
特開平７−１８５３４０号公報特開平１０−１５１３５４号公報

超純水、イオン交換水を除く、上水、温浴水、プール水、飲料用水、海水、産業用水中の有機物の酸化分解、細菌の分解、真菌の分解、ウイルスの分解、藻類の分解等、即ち、有機性不純物の分解を行う場合、その処理は連続的に行われるため、光触媒の汚染状況を明確に判断するのは非常に困難であり、殆どの場合、汚染による活性低下は金属化合物と未分解有機物の両者によって引き起こされていることが確認された。上述の特許文献１と特許文献２では、光触媒の従来活性を低下させる汚染物質として、金属化合物と有機性不純物が同時に存在していることを想定しておらず、またこれら汚染物質が同時に存在する場合、前述の光触媒の再生方法では、従来活性を再生することは困難であり、付着汚染物の残留により、再び容易に従来活性を損なうと考えられる。従って、光触媒が金属化合物、未分解有機物両者の汚染から再生される方法があれば、その方が望ましい。

そこで、本発明の目的は、上水、温浴水、プール水、飲料用水、海水、産業用水中の有機物の酸化分解、細菌の分解、真菌の分解、ウイルスの分解、藻類の分解等の、有機性不純物の光化学反応処理を行っている間に、汚染により活性低下を起こす光触媒を効率よく再生する方法を提供することである。

これによって、高価な光触媒を廃棄することなく、継続して使用し、低コストな光化学反応処理を提供することができる。

本発明者等は、上水、温浴水、プール水、飲料用水、海水、産業用水中の有機物の酸化分解、細菌の分解、真菌の分解、ウイルスの分解、藻類の分解等を長期間行うと、汚染され従来活性を損なう光触媒の再生方法を検討してきた。その結果、光触媒活性を損なう汚染物質として、どちらか一方ではなく、金属化合物と未分解有機性不純物が存在することが確認され、酸性溶液で洗浄を行った後にアルカリ性溶液で洗浄を行うことにより、上記課題が解決されることを発見した。

即ち、本発明は、有機性不純物を含有する水の浄化処理に用いられ、前記水浄化処理中の汚染により劣化した光触媒の再生方法であり、前記光触媒を酸性水溶液で洗浄した後、アルカリ性水溶液で洗浄することを特徴とする光触媒の再生方法に関する。本発明における光触媒の再生方法の一実施形態は、前記光触媒が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維である。また、前記の酸性水溶液が強酸性水溶液であることが好ましい。また、前記のアルカリ性水溶液が強アルカリ性水溶液であることが好ましい。また、本発明の一実施形態は、前記洗浄は、光触媒を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に浸漬することにより行う。また、前記酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に強制対流を起こして光触媒を洗浄することが好ましい。

本発明における光触媒の再生方法は、金属化合物と未分解有機物に汚染された、本来有していた活性を損なった光触媒を再生するために、酸性水溶液による洗浄後、アルカリ性水溶液による洗浄を行うことで、本来有していた活性近くにまで再生することが出来る。

本発明における光触媒の再生方法は、汚染により従来活性を損なった光触媒を廃棄することなく、再生して光化学反応処理に使用できるので、高価な光触媒による光化学反応処理を低コスト化することが出来る。

有機性不純物としては、細菌、真菌、ウイルスおよび藻類その他の有機物などが挙げられ、紫外線を照射して光触媒により分解される有機化合物も含むものである。本発明の対象となる光触媒は、水中に含まれる有機物、細菌、真菌、ウイルスおよび藻類を分解する触媒であり、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₂）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化銅（ＣｕＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、シリコン（Ｓｉ）等の半導体単体、またはこれらの半導体単体に金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ロジウム（ＲｈＯ₂）等の金属もしくは金属酸化物を担持したものなどが挙げられる。光触媒の形状については、前記光触媒の粒子単体、丸状及び板状基材への担持、繊維状、ハニカム状基材への担持等形態は問わないが、処理流体への接触効率、光触媒への紫外線の照射効率が最も優れている、表面に光触媒機能を持った繊維状物を用いることが好ましい。特に、特許第３４６５６９９号などで開示されている、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維は、光触媒機能を有す第２相の存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大することで第１相であるシリカ（ＳｉＯ_２）成分を主体とする酸化物相に強固に保持されており、従来、水浄化を行う上での課題であった光触媒の脱落が殆ど無いため、形状を不織布とし、水浄化の触媒として多用されている。

本発明の対象として好適に用いられるシリカ基複合酸化物繊維において、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とは、非晶質であっても結晶質であっても良く、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有しても良い。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（A）あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（B）としては特に限定されるものではないが、例えば（A）としてチタン、また（B）としてアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄等があげられる。

この第１相は、本発明で得られる繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。繊維全体に対する第１相の存在割合は９８〜４０重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。

一方、第２相を構成する金属酸化物は、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、Tiがあげられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよい。この繊維の表層部を構成する第２相の存在割合は、酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。また、第２相のTiを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。

この第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合は、繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでも良い。尚、本発明において、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ち繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。

本発明の光触媒が用いられる有機物、細菌、真菌、ウイルス及び藻類などの有機性不純物を含有する水としては、上水、温浴水、プール水、飲料用水、海水、産業用水等が挙げられる。

このような水浄化では、光触媒は、長期の使用により、処理水中に含まれる金属化合物、未分解有機物により汚染され、初期活性が著しく低下する。

汚染された光触媒は、その表面に部分的に金属化合物、未分解有機物が付着しており、本来、励起光により生成した正孔がＯＨ基を酸化したＯＨラジカルにより表面のみで起こる酸化分解が、励起光を汚染物質が吸収してしまうことで、部分的に減少してしまう。このことが結果的に、光触媒活性の低下につながる。つまり、汚染により励起光を遮断されることによって光触媒はその活性を失っている。よって、付着した汚染物質を取り除き、汚染前の励起光を受ける面積を回復することによって、光触媒は再生される。

本発明では、前記汚染された繊維を、酸性水溶液で洗浄し、続けてアルカリ性溶液で洗浄することを特徴とする。この順序を変えると十分な活性が得られない。

洗浄に用いられる酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、クエン酸、リン酸などの水溶液が挙げられるが、より早く、より大きな再生度を得るためには、特に強酸性水溶液が好ましい。強酸性水溶液としては、硫酸、塩酸などが挙げられるが、強酸性溶液の中でも特に、溶解などの光触媒への影響が少ない塩酸が好ましく、その濃度は、溶解を避け、洗浄時間を短時間化するためにも０．５〜１Ｍで用いることがより好ましい。

洗浄に用いられるアルカリ性水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、次亜塩素酸ソーダなどが挙げられるが、より早く、より大きな再生度を得るためには、特に強アルカリ性水溶液が好ましい。強アルカリ性水溶液としては過炭酸ナトリウム、次亜塩素酸ソーダが挙げられるが、強アルカリ性水溶液の中でも特に、各種細菌やウイルスなどの不活化にも効果があり、増殖機能を停止させることで、洗浄後残存しても、容易に酸化分解できる、次亜塩素酸ソーダが好ましく、その濃度は、人体への影響、洗浄時間の短時間化を行うためにも、有効塩素濃度２〜６％で用いることがより好ましい。

洗浄として、汚染された光触媒を使用する酸性、アルカリ性水溶液に侵されない容器に静置し、任意の濃度に調整した酸性、アルカリ性水溶液を所定量入れ、再生度を高めるためには、所定時間浸け置き、浸漬洗浄とすることが好ましい。また、浸漬洗浄より、早く大きな再生度を得るためには、浸漬洗浄と同様に、酸性、アルカリ性水溶液を所定量入れた時点で、これら水溶液に、ポンプなどで流速を与えることにより、強制対流を起こし、循環させることで、循環洗浄とすることがより好ましい。尚、本発明において、「浸漬洗浄」とは、汚染された光触媒を定量の酸性またはアルカリ性水溶液の中に所定時間浸漬させておくことを意味しており、「循環洗浄」とは、汚染された光触媒を定量の酸性またはアルカリ性水溶液の中に浸し、その定量の水溶液をポンプなどで、例えば水溶液上部から吸引し、水溶液下部に吐出することにより、強制対流を起こし、所定時間循環させることを意味する。

以下、本発明を実施例により説明する。

（参考例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流かでトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０度で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。

合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で1時間予備加熱させた後、１５０度までゆっくり昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。

この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、メルトブロー紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で紡糸を行った。紡糸した不織布を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、チタニア／シリカ繊維不織布を得た。

得られた繊維（平均直径：５μｍ）は、X線回折の結果、非晶質シリカとアナターゼのチタニアからなっており、繊維全体のＴｉ／Ｓｉ（モル比）は０．１７であった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最外周部から０．５μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．９０、最外周から１〜２μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１２、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０４と、表面に向かってチタンが増大する傾斜構造になっていることを確認した。同繊維の引張強度は１．８ＧＰａで、従来知られているゾルゲル法により得られたアナターゼ型チタニア／シリカ繊維に比べて極めて高強度を示すものだった。得られた不織布の目付けは１００ｇ／ｍ^２、厚みは１ｍｍであった。

（実施例１〜１８）
図１に示すように、内容積１Lのガラス製容器１に上部バルブ２、下部バルブ３を取り付けたものの内部に、上水、温浴水、プール水、飲料用水、海水、産業用水中の有機物の酸化分解、細菌の分解、真菌の分解、ウイルスの分解、藻類の分解の光化学反応処理に用い、金属化合物及び未分解有機物が付着した、参考例１で得られたチタニア／シリカ繊維不織布を２枚積層し、約２ｍｍの厚みとし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）を支持部材として直径約８５ｍｍ、高さ１３０ｍｍで中央部に直径２０ｍｍの穴を開けた中空円錐台状成型物、光触媒カートリッジ４を静置した。

ガラス製容器１に静置した光触媒カートリッジ４が完全に浸り、水位が上部バルブ２より上に来るよう、洗浄を行う酸性溶液として塩酸を濃度０．５Ｍで１Ｌ調整した。ガラス製容器１の上部から調整した酸性溶液を注ぎ入れ、光触媒カートリッジ４を浸漬し、１，２，３時間静置することで酸性溶液による浸漬洗浄とした（実施例１〜９）。また、ポンプ５を用い、光触媒カートリッジを浸漬した状態で、酸性溶液を２０Ｌ／ｍｉｎで１，２，３時間循環することで酸性溶液による循環洗浄とした（実施例１０〜１８）。

酸性水溶液での洗浄終了後、酸性水溶液を下部バルブ３から排出し、排出後、下部バルブ３から水道水を流入させ上部バルブ２から排出することによって、残留酸性水溶液を除去した。水道水を下部バルブ３より排出後、酸性溶液と同容量になるよう、洗浄液とするアルカリ性溶液として、次亜塩素酸ソーダを有効塩素濃度２％になるよう調整した。ガラス製容器１の上部から調整したアルカリ性溶液を注ぎいれ、光触媒カートリッジ４を浸漬し、１，２，３時間静置することでアルカリ性溶液による浸漬洗浄とした（実施例１〜９）。また、ポンプ５を用い、光触媒カートリッジを浸漬した状態で、アルカリ性溶液を２０Ｌ／ｍｉｎで１，２，３時間循環することでアルカリ性溶液による循環洗浄とした（実施例１０〜１８）。

洗浄終了後、アルカリ性溶液を下部バルブ３から排出し、排出後、下部バルブ３から水道水を流入させ上部バルブ２から排出することによって、残留アルカリ性廃液を除去した。全ての洗浄操作が終了した光触媒カートリッジに保持されている光触媒を取り出し、１００℃で１２時間乾燥させ、Φ４０ｍｍ、重さ０．０５ｇにサイジングした。

光触媒の活性を測る手段としては、光触媒の主たる活性種であるＯＨラジカルと反応し生成物を作るＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用い、ＯＨラジカルとの生成物であるＭＳＡ（メタンスルホン酸）の生成量を定量する方法を用いた。

Φ４０ｍｍのシャーレにサイジングしたサンプルを仕込み、濃度を１００ｐｐｍに調整したＤＭＳＯ溶液を１０ｍｌシャーレに注ぎいれ、ブラックライト下、紫外線強度２．５ｍＷ／ｃｍ^２で６０ｍｉｎ照射を行い、ＤＭＳＯ水溶液中に生成したＭＳＡの生成量をＩＣ（イオンクロマトグラフ）で測定することで光触媒の活性（MSAm）とし、再生度合いを光化学反応処理前の同様に測定した光触媒活性（MSAref）を分母にとり１００分率で表した。結果を表１に示す。表１から分かるように、実施例７〜１８では再生度１００％を達成しており、また循環洗浄では、浸漬洗浄と比較し、短時間で大きな再生度を得ていることが明らかになった。

（比較例１〜３）
実施例と同条件の光化学反応処理に用いた光触媒カートリッジ４を特許文献１に記述されているよう、ガラス製容器１に静置、水道水を１Ｌ注入後、下部バルブ３から１Ｌ／ｍｉｎで空気を曝気させ、攪拌しながら、超音波振動を加え１，２，３時間洗浄を行った。洗浄後、実施例と同様にしてMSAの生成量を測定し、洗浄後の光触媒活性とした。結果を表１に示す。表１から、実施例と比較し、再生度はかなり低く、殆ど洗浄効果が認められないことが明らかになった。

（比較例４）
実施例と同条件の光化学反応処理に用いた光触媒カートリッジ４を特許文献２に記述されているよう、ガラス製容器１に静置、１Ｎのクエン酸１Ｌ注入後、ポンプで１Ｌ／ｈｒの流速を与え１２時間洗浄を行った。洗浄後、実施例と同様にしてMSAの生成量を測定し、洗浄後の光触媒活性とした。結果を表１に示す。表１から分かるように、長時間洗浄したのにもかかわらず、実施例と比較し、大きな再生度は得られなかった。

（比較例５〜１９）
実施例１〜９の操作を酸性溶液洗浄のみにした場合（比較例５〜７）、アルカリ性溶液のみにした場合（比較例８〜１０）、酸性溶液とアルカリ性溶液の洗浄順序を逆にした場合（比較例１１〜１９）を表１に示す。表１から分かるように、それぞれ単独での洗浄では、再生度が上がらず、値も収束傾向であり、時間を延ばせば１００％になるということもない。また、順序を逆にした場合では、実施例と比較し、洗浄時間に対する再生度が低いということが分かった。

本発明の光触媒の再生方法の一実施形態に用いられる洗浄槽の概略図である。

符号の説明

１洗浄槽
２上部バルブ
３下部バルブ
４光触媒カートリッジ
５ポンプ

Claims

有機性不純物を含有する水の浄化処理に用いられ、前記水浄化処理中の汚染により劣化した、光触媒の再生方法であり、前記光触媒を酸性水溶液で洗浄した後、アルカリ性水溶液で洗浄することを特徴とする光触媒の再生方法。
前記光触媒が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項１記載の光触媒の再生方法。
前記の酸性水溶液が強酸性水溶液であることを特徴とする請求項１記載の光触媒の再生方法。
前記のアルカリ性水溶液が強アルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項１記載の光触媒の再生方法。
前記洗浄は、光触媒を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に浸漬することにより行うことを特徴とする請求項１記載の光触媒の再生方法。
前記酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に強制対流を起こして光触媒を洗浄することを特徴とする請求項５記載の光触媒の再生方法。