WO2011125427A1 - 排水処理装置および排水処理方法 - Google Patents

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fiber
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wastewater treatment
wastewater
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裕幸 山岡
義勝 原田
貞義 須原
輝昭 藤井
宏一郎 陶山
慎一郎 大谷
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宇部興産株式会社
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    • C02F2305/10—Photocatalysts

Definitions

  • the present invention relates to a wastewater treatment apparatus and a wastewater treatment method for decomposing organic substances contained in wastewater.
  • Patent Document 1 discloses a water purification device that oxidizes and decomposes unnecessary organic matter existing in water by irradiating water with ultraviolet rays.
  • a large amount of energy is required by using a high-power ultraviolet lamp or using many ultraviolet lamps.
  • the organic substance concentration in the treated water is monitored, and the output of the ultraviolet lamp is varied according to this concentration.
  • Patent Document 2 discloses an apparatus for decomposing unnecessary organic substances in water using a photocatalyst. This apparatus irradiates ultraviolet rays having peak wavelengths of 180 to 190 nm and 250 to 260 nm to the flat nonwoven fabric from an ultraviolet lamp installed so as to be parallel to the flat nonwoven fabric made of fibers having a photocatalytic function. This decomposes the organic substances contained in the waste water.
  • the photocatalyst is not sufficiently irradiated with ultraviolet rays radiated from the ultraviolet lamp, and the decomposition efficiency deteriorates. is there. In other words, in order for the photocatalyst to function sufficiently, it is necessary to irradiate the photocatalyst with sufficient ultraviolet rays. However, since the ultraviolet rays are absorbed by the organic matter contained in the water, ultraviolet rays with excessive energy are required to make the photocatalyst function. Irradiation is required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a wastewater treatment apparatus and a wastewater treatment method capable of effectively decomposing organic substances present in wastewater with low energy.
  • the wastewater treatment apparatus has a two-tank type, and the organic matter that obstructs the ultraviolet irradiation of the photocatalyst by the ultraviolet irradiation in the first reaction tank. It is found that the wastewater treatment can be efficiently carried out with low energy by reducing the concentration of the catalyst to the extent that there is no problem in the function expression of the photocatalyst, and then decomposing the remaining organic matter using the photocatalyst in the second reaction tank. It was. Furthermore, it has been found that wastewater treatment can be performed with low energy and high efficiency by adding an oxidizing agent to at least one of the wastewater in the first reaction tank and the second reaction tank.
  • the present invention provides a first reaction tank having a first ultraviolet irradiation means for irradiating wastewater containing organic matter with ultraviolet rays, a photocatalyst having titanium oxide on the surface, and at least a second ultraviolet irradiation for irradiating the photocatalyst with ultraviolet rays.
  • a wastewater treatment apparatus comprising: a second reaction tank having a means; and a supply means for supplying wastewater from the first reaction tank to the second reaction tank.
  • the present invention also includes a first decomposition step of decomposing organic matter by irradiating wastewater containing organic matter with ultraviolet light, and contacting the wastewater treated in the first decomposition step with a photocatalyst having titanium oxide on the surface, And a second decomposition step of decomposing organic matter remaining in the waste water by irradiating the photocatalyst with ultraviolet rays.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a wastewater treatment apparatus according to the present embodiment.
  • the waste water treatment apparatus 1 includes a first reaction tank 3 capable of irradiating waste water containing organic matter with ultraviolet rays, a photocatalyst having titanium oxide on the surface, a second reaction tank 7 for irradiating the waste water with ultraviolet rays, and a first reaction tank. 3 and a flow passage 12 communicating the second reaction tank 7.
  • the first reaction tank 3 includes a flow tank 20 formed in a rectangular parallelepiped shape, a circulation path 10 that communicates the upstream side (left side in FIG. 1) of the bottom surface of the fluid tank 20 and the downstream side (right side of FIG. 1) of the bottom surface, 11, and the pump 5 is provided between the circulation paths 10 and 11.
  • a drainage inlet 16 is formed on the upstream side surface of the fluid tank 20, and a drainage outlet 17 is formed on the downstream side surface.
  • the drainage inlet 16 is connected to the drainage outlet 17 by a pump (not shown). The drainage is configured to flow.
  • the waste water in the fluid tank 20 is circulated in the fluid tank 20 through the circulation paths 10 and 11 by the pump 5, that is, the waste water is circulated with the fluid tank 20 ⁇ the circulation path 10 ⁇ the circulation path 11 ⁇ the fluid tank 20.
  • an ultraviolet lamp 18 for irradiating the waste water in the fluid tank 20 with ultraviolet rays and an air injection part 22 for injecting oxygen into the waste water are arranged in the fluid tank 20 in the fluid tank 20, an ultraviolet lamp 18 for irradiating the waste water in the fluid tank 20 with ultraviolet rays and an air injection part 22 for injecting oxygen into the waste water are arranged.
  • the first reaction tank 3 includes an oxidant storage tank 8 in which an oxidant such as hydrogen peroxide is stored above, and the oxidant storage tank 8 is provided with an oxidant supply path upstream of the first reaction tank 3. It is installed so that an oxidant can be supplied via 2.
  • the supply amount of the oxidant is controlled by a computer (not shown).
  • the first reaction tank 3 further includes an ozone generator 13, which is installed so that ozone as an oxidizing agent can be supplied to the downstream side of the pump 5 of the circulation path 11 via the ozone supply path 6. Has been.
  • the ultraviolet lamps 18 are arranged in five rows in the vertical direction, seven rows in the flow direction, and a total of 35 in such a way that the longitudinal direction is perpendicular to the flow direction and parallel to the bottom surface of the flow tank 20. .
  • a cover member formed in a columnar shape is provided on the outer surface of the ultraviolet lamp 18, and the cover member is made of a material that transmits not only 250 to 260 nm but also a peak wavelength of 180 to 190 nm.
  • An example of the material of the cover member is synthetic quartz.
  • a general low-pressure mercury lamp originally has two wavelengths of 185 nm and 254 nm.
  • the ultraviolet lamp 18 can irradiate ultraviolet rays having peak wavelengths of 180 to 190 nm and 250 to 260 nm by making the material of the cover member special as described above. Yes.
  • the ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation lamp 18 have a peak wavelength at 180 to 190 nm, preferably 185 nm, and a peak wavelength at 250 to 260 nm, preferably 254 nm.
  • the cover member of the ultraviolet irradiation lamp 18 is formed in a cylindrical shape, but is not limited thereto. The number of ultraviolet irradiation lamps 18 is determined according to the amount of organic matter contained in the waste water.
  • the air injection part 22 is arranged between the ultraviolet lamps of the ultraviolet lamp 18 closest to the bottom surface of the fluid tank 20 and is configured to be able to inject air over almost the entire area of the ultraviolet lamp 18 in the longitudinal direction.
  • the air injection part 22 is a device that can be bubbled from the lower part of the first reaction tank 3 by an aeration method.
  • the air supply amount is preferably 200 to 500 L / min, more preferably 350 L / min, with respect to 200 L / min of waste water.
  • the amount of dissolved oxygen in the bubbled water is preferably 50 to 100% in terms of saturation.
  • air may be supplied together with or instead of the air injection unit 22 using a microbubble generator.
  • a pressure dissolution method there are a pressure dissolution method, an ejector method, a cavitation method, and a swivel method as a method for generating microbubbles, but a pressure dissolution method and an ejector method are preferable as methods for generating microbubbles. Since the characteristics of microbubbles depend on the diameter and amount of bubbles generated, a pressure-melting generation method that can generate relatively large amounts of fine bubbles is particularly preferable.
  • the diameter of the generated microbubbles is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the amount of dissolved oxygen in water in which microbubbles are generated by the microbubble generator is preferably 80 to 150% in terms of saturation. Oxygen above the saturation amount of dissolved oxygen can be dissolved by the self-pressurizing effect of the microbubbles.
  • the second reaction tank 7 includes a fluid tank 28 formed in a rectangular parallelepiped shape, and a circulation path 32 that communicates the upstream side of the bottom surface of the fluid tank 28 and the downstream side of the bottom surface. 32 ⁇ It is configured to circulate with the fluid tank 28.
  • a drainage inlet 25 connected to the downstream side of the communication passage 12 is formed on the upstream side surface of the fluid tank 28, and a drainage outlet 26 is formed on the downstream side surface. The drainage is configured to flow from the inlet 25 to the drainage outlet 26.
  • the second reaction tank 7 includes an oxidant storage tank 9 in which an oxidant such as hydrogen peroxide is stored above.
  • the oxidant storage tank 9 is connected to the oxidant supply path upstream of the second reaction tank 7. 4 is installed so that the oxidant can be supplied through 4.
  • the supply amount of the oxidant is controlled by a computer (not shown).
  • the second reaction tank 7 further includes an ozone generator 15, which is installed so as to be able to supply ozone as an oxidant downstream from the pump 24 of the circulation path 32 via the ozone supply path 21. Has been.
  • the ultraviolet lamps 19 irradiate the photocatalyst cartridge 30 with light, 5 in the vertical direction, 3 in the flow direction, and 15 in total, the longitudinal direction of which is perpendicular to the flow direction and the flow tank 28 It arrange
  • the ultraviolet lamp 19 the same one as the ultraviolet lamp 18 used in the first reaction tank 3 can be used in this embodiment.
  • the air injection part 23 is arranged between the ultraviolet lamps of the ultraviolet lamp 19 closest to the bottom surface of the fluid tank 28 and is configured to inject air over almost the entire area of the ultraviolet lamp 19 in the longitudinal direction. As the air injection part 23, the same one as the air injection part 22 used in the first reaction tank 3 can be used.
  • a pair of flat photocatalyst cartridges 30 are arranged so that their surfaces intersect perpendicularly to the flow direction of drainage, and the ultraviolet lamps 19 are sandwiched therebetween, and surfaces perpendicular to the flow direction of the flow tank 28 are arranged. It is configured to reach the entire area.
  • the photocatalyst cartridge 30 is arranged so as to intersect perpendicularly to the flow direction of the wastewater as described above, but the flowing wastewater efficiently passes through each flat nonwoven fabric 34.
  • it may be arranged obliquely.
  • the flat nonwoven fabric 34 is preferably inclined at about 10 ° with respect to the flow direction, and more preferably at about 5 °.
  • anatase type titanium oxide is used as the photocatalyst used in the photocatalyst cartridge 30.
  • the photocatalyst can take the form of powder, fiber, thin film or thick film.
  • the fiber form there are roughly three types of photocatalytic fibers.
  • the strength of the fiber itself is low and breakage due to flowing water pressure tends to occur, and in the case of coating, there is a problem that the coating phase is peeled off by flowing water.
  • the present inventors have prepared a photocatalytic fiber having a structure in which no bridging occurs between the fibers and a photocatalytic component such as titanium oxide is densely deposited on the surface of each fiber.
  • a photocatalytic component such as titanium oxide
  • This photocatalyst fiber can be preferably used because it does not depend on the conventional coating method and has solved the problem that the photocatalyst component on the fiber surface falls off.
  • the photocatalyst cartridge 30 includes a flat nonwoven fabric 34 formed in a flat plate shape using the above-described photocatalytic fiber and a pair of wire meshes 36, and the flat nonwoven fabric 34 is a pair of stainless steel wire meshes 36 as shown in FIG. It is pinched by.
  • the wire mesh 36 as a support material and making it into a cartridge shape, the flat nonwoven fabric 34 having a deteriorated photocatalytic function can be easily replaced.
  • the photocatalytic fiber is a silica-based composite oxidation that is a composite oxide of an oxide phase (hereinafter referred to as a first phase) mainly composed of a silica component and a metal oxide phase containing Ti (hereinafter referred to as a second phase). It is preferable to consist of physical fibers.
  • the first phase is an oxide phase mainly composed of a silica component, and may be amorphous or crystalline, and may be a metal element or metal oxide capable of forming a solid solution or a eutectic compound with silica. It may contain.
  • the metal element (A) that can form a solid solution with silica include titanium.
  • the metal element (B) of the metal oxide that can form a solid solution with silica include aluminum, zirconium, yttrium, lithium, sodium, barium, calcium, boron, zinc, nickel, manganese, magnesium, and iron. It is done.
  • the first phase forms the internal phase of the silica-based composite oxide fiber and plays an important role in bearing the mechanical properties.
  • the ratio of the first phase to the entire silica-based composite oxide fiber is preferably 40 to 98% by weight, so that the target second phase function can be sufficiently expressed and also high mechanical properties can be expressed. For this purpose, it is more preferable to control the ratio of the first phase within the range of 50 to 95% by weight.
  • the second phase is a metal oxide phase containing Ti and plays an important role in developing the photocatalytic function.
  • Ti is mentioned as a metal which comprises a metal oxide.
  • the metal oxide may be a simple substance, or may be a compound in which a substitutional solid solution is formed with the eutectic compound or a specific element.
  • the second phase forms the surface layer of the silica-based composite oxide fiber, and the proportion of the second phase of the silica-based composite oxide fiber varies depending on the type of metal oxide, but is 2 to 60% by weight. Preferably, it is more preferably controlled within the range of 5 to 50% by weight in order to sufficiently exhibit its function and to simultaneously exhibit high strength.
  • the crystal grain size of the metal oxide containing Ti of the second phase is preferably 15 nm or less, particularly preferably 10 nm or less.
  • the proportion of Ti contained in the metal oxide contained in the second phase increases in a gradient toward the surface of the silica-based composite oxide fiber, and the thickness of the region where the gradient of the composition is clearly recognized is the surface layer. From 5 to 500 nm, but may be about 1/3 of the fiber diameter.
  • the “existence ratio” of the first phase and the second phase refers to the first phase with respect to the metal oxide constituting the first phase and the entire metal oxide constituting the second phase, that is, the entire silica-based composite oxide fiber. % By weight and the second phase metal oxide.
  • Photocatalyst fibers made of silica-based composite oxide fibers can be obtained by the following production method.
  • the silica-based composite oxide fiber is a modified polycarbosilane having a structure in which a polycarbosilane having a main chain skeleton represented by the following chemical formula 1 having a number average molecular weight of 200 to 10,000 is modified with an organometallic compound or a modified polycarbosilane. It can be produced by melt spinning a mixture of polycarbosilane and an organometallic compound, followed by infusibilization and firing in air or oxygen. Hereinafter, these will be described in detail by dividing them into a first step to a fourth step.
  • the basic production method of the modified polycarbosilane is very similar to JP-A-56-74126, but it is necessary to carefully control the bonding state of the functional group described therein. This is outlined below.
  • the modified polycarbosilane which is a starting material is mainly composed of a polycarbosilane having a main chain skeleton represented by the above chemical formula 1 having a number average molecular weight of 200 to 10,000, and a general formula of M (OR ′) n or MR ”.
  • an organometallic compound having a basic structure of m M is a metal element, R ′ is an alkyl or phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ′′ is acetylacetonate, and m and n are integers greater than 1) Is derived from
  • the modified polycarbosilane and an unreacted organometallic compound or a dimer-like organometallic compound are used as starting materials.
  • the modified polycarbosilane alone has a very low molecular weight modified polycarbosilane. If a silane component is included, it can be used as a starting material as well.
  • a spinning dope is prepared by melting the modified polycarbosilane obtained in the first step or a mixture of the modified polycarbosilane and a low molecular weight organometallic compound (hereinafter sometimes referred to as a precursor). Is filtered to remove substances that are harmful when spinning, such as microgels and impurities, and this is spun by a commonly used apparatus for spinning synthetic fibers.
  • the temperature of the spinning dope during spinning varies depending on the softening temperature of the raw material modified polycarbosilane, but a temperature range of 50 to 200 ° C. is advantageous.
  • a humidification heating cylinder may be provided below the nozzle as necessary.
  • the fiber diameter is adjusted by changing the discharge amount from the nozzle and the winding speed of a high-speed winding device installed at the lower part of the spinning machine.
  • the modified polycarbosilane obtained in the first step or a mixture of the modified polycarbosilane and a low molecular weight organometallic compound, for example, benzene, toluene, xylene or other modified polycarbosilane and a low molecular weight Synthetic fibers that are usually used after dissolving the organometallic compound in a solvent that can be melted to prepare a spinning stock solution, and in some cases filtering it to remove harmful substances such as macrogel and impurities. Spinning can be performed by a dry spinning method using a spinning device, and the winding speed can be controlled to obtain a target fiber.
  • a low molecular weight organometallic compound for example, benzene, toluene, xylene or other modified polycarbosilane and a low molecular weight
  • Synthetic fibers that are usually used after dissolving the organometallic compound in a solvent that can be melted to prepare a spinning stock solution, and in
  • a spinning cylinder is attached to the spinning device, and the atmosphere in the cylinder is mixed with at least one gas of the solvent, or air, inert gas, hot air,
  • the atmosphere in the cylinder is mixed with at least one gas of the solvent, or air, inert gas, hot air,
  • the atmosphere of heat inert gas, steam, ammonia gas, hydrocarbon gas, and organosilicon compound gas solidification of the fibers in the spinning cylinder can be controlled.
  • the spun fiber obtained in the second step is preheated in an oxidizing atmosphere under the action of tension or no tension to infusibilize the spun fiber. This step is performed for the purpose of preventing the fibers from melting and adhering to the adjacent fibers during the subsequent baking.
  • the treatment temperature and treatment time vary depending on the composition and are not particularly limited, but generally, treatment conditions within a range of 50 to 400 ° C. and several hours to 30 hours are selected.
  • the oxidizing atmosphere may contain moisture, nitrogen oxides, ozone, or the like that increases the oxidizing power of the spun fiber, and the oxygen partial pressure may be changed intentionally.
  • the softening temperature of the spun fiber may be lower than 50 ° C.
  • the fiber surface oxidation is promoted at a temperature lower than the treatment temperature in advance.
  • processing is performed.
  • the second step and the third step it is considered that the low molecular weight compound contained in the raw material progresses to the fiber surface, and the base of the target gradient composition is formed. .
  • the fiber infusibilized in the third step is fired in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 500 to 1800 ° C. under tension or no tension, and the target oxide phase mainly composed of silica component (first phase) ) And a metal oxide phase (second phase) containing Ti, a silica-based composite in which the Ti content of the metal oxide constituting the second phase increases in a gradient toward the surface layer.
  • An oxide fiber is obtained.
  • the organic component contained in the infusible fiber is basically oxidized, but depending on the conditions selected, it may remain in the fiber as carbon or carbide. Even in such a state, when the target function is not hindered, it is used as it is. However, when the target function is hindered, further oxidation treatment is performed. At that time, the temperature and processing time must be selected so as not to cause problems in the intended gradient composition and crystal structure.
  • melt blow method As another production method, a flat nonwoven fabric made of silica-based composite oxide fibers is melt-blown using a melt-blowing method, and the melt is discharged from a spinning nozzle and from around the spinning nozzle. Spinning by blowing heated nitrogen gas, forming a nonwoven fabric by collecting the spun fibers in a receiver placed at the bottom of the spinning nozzle, and then firing the nonwoven fabric in an oxidizing atmosphere after infusibility treatment Can be manufactured.
  • the diameter of the spinning nozzle is usually about 100 to 500 ⁇ m.
  • the nitrogen gas ejection speed is about 30 to 300 m / s, and the higher the speed, the thinner the fiber.
  • the heating temperature of the nitrogen gas is not particularly limited as long as a desired spun fiber can be obtained, but nitrogen gas heated to about 500 ° C. is usually ejected.
  • air is used as a jet gas, but it is necessary to use nitrogen in order to spin the precursor. Spinning can be performed stably by using nitrogen as the jet gas.
  • the suction speed is preferably in the range of about 2 to 10 m / s.
  • the resulting nonwoven fabric can be made into a nonwoven fabric of silica-based composite oxide fiber by subjecting it to infusibilization treatment and firing in the same manner as in the case of melt spinning.
  • the silica-based composite oxide fiber produced by the melt blow method has an average fiber diameter of 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 8 ⁇ m, more preferably 2 to 6 ⁇ m, which is more than that of fibers produced by melt spinning. It can be thin. Thereby, the surface area of a fiber can also be enlarged and catalyst activity increases.
  • the nonwoven fabric produced by the melt blow method has a longer fiber length than the short fiber produced by the melt spinning method and having a length of about 40 to 50 mm made by the needle punch method. As a result, the nonwoven fabric has high strength (tensile strength of 2N or more) and has sufficient pleatability when processed into a filter or the like.
  • the basis weight and thickness of the flat nonwoven fabric are not particularly limited, but those having a basis weight of 50 to 500 g / m 2 and a thickness of preferably 0.5 to 20 mm are usually used.
  • the thickness can be adjusted by laminating a nonwoven fabric as necessary. If the thickness is less than 0.5 mm, the amount of photocatalyst itself is too small to obtain a sufficient water purification effect. When it is thicker than 20 mm, the flat nonwoven fabric becomes resistance, pressure loss increases, and water treatment becomes difficult.
  • the shape of the flat nonwoven fabric is not particularly limited, but can be round or square according to the shape of the fluidized tank into which the flat nonwoven fabric 34 is inserted. In order to increase the surface area of the flat nonwoven fabric 34 It can also be corrugated.
  • the method for producing the flat nonwoven fabric 34 as described above there is no bridging between the fibers, and from the photocatalyst fiber having a structure in which photocatalyst components such as titanium oxide are densely deposited on the surface of each fiber.
  • a flat nonwoven fabric 34 is obtained.
  • this photocatalyst fiber does not depend on the conventional technique of coating, there is no problem that the photocatalyst component on the fiber surface falls off.
  • the flat nonwoven fabric 34 made of fibers has a structure in which each fiber is dispersed with a certain amount of voids, the contact area between the processing fluid and the photocatalyst becomes very large.
  • the surface of the photocatalyst fiber is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni ), Zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), indium (In), and tin (Sn) are preferably supported by at least one metal.
  • the method for supporting the metal is not particularly limited, and corresponds to the band gap of the metal oxide constituting the second phase while contacting the liquid containing metal ions of the metal and the silica-based composite oxide fiber.
  • the reduced metal particles can be supported on the reduction site (non-irradiated surface) of the metal oxide.
  • the second phase is anatase-type titanium oxide
  • its band gap is 3.2 eV, and therefore, by irradiating light having a corresponding energy, that is, a wavelength of 387 nm or less, the surface of the titanium oxide particles.
  • Metal particles can be supported on the substrate.
  • a valve 14 is provided in the flow passage 12 that communicates the first reaction tank 3 and the second reaction tank 7, and the first reaction tank 3 and the second reaction tank 7 are respectively connected by closing the valve. It can be an independent system.
  • the valve 14 can be a gate valve, a globe valve, a ball valve, a butterfly valve, a needle valve, a stop valve, a check valve, or the like, and a ball valve is preferably used.
  • the valve 14 has a function that can be opened and closed at an arbitrary time.
  • an electromagnetic valve or an electric valve is preferable.
  • the opening / closing timing is preferably controlled by the ultraviolet absorptivity in the first reaction tank 3, and the valve is preferably opened / closed when the absorptance at a wavelength of 254 nm becomes 10% or less.
  • the oxidizing agent is added to the waste water upstream of the reaction tank and the waste water flowing through the circulation paths 11 and 32, but the place of addition is not limited to these. Further, in the wastewater treatment apparatus according to this embodiment, the oxidizing agent is added from four places, but may be added from some places. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, ozone, and sodium hypochlorite. When adding an oxidizing agent other than ozone, it is preferable to add the oxidizing agent to the waste water on the upstream side of the reaction tank, and when adding ozone, the waste water of the circulation path flowing through the circulation path 10, 11, or 32 is added. It is preferable to add. The amount of oxidizer added to the wastewater is not particularly limited, but usually 0.1 to 10 times the amount of oxidizer is added in molar ratio to the organic matter in the wastewater in the fluidized tank 20 or 28. The
  • the wastewater treatment method according to the present embodiment includes a first decomposition step in which wastewater containing organic matter is irradiated with ultraviolet rays to decompose the organic matter, and a wastewater treated in the first decomposition step on a photocatalyst having titanium oxide on the surface. And a second decomposition step of decomposing organic matter remaining in the waste water by irradiating the photocatalyst with ultraviolet rays.
  • Second decomposition step First, the valve 14 is closed, and then a pump (not shown) is operated to allow wastewater containing organic matter to flow into the first reaction tank 3 from the drainage inlet 16. At this time, since the valve 14 is in a closed state, the wastewater that has flowed into the first reaction tank 3 does not flow into the second reaction tank 7. Simultaneously with this inflow, the ultraviolet lamp 18 and the air injection unit 22 are operated to irradiate the wastewater with ultraviolet rays and supply air, whereby the organic matter in the wastewater is oxidatively decomposed. Air may be supplied before the ultraviolet lamp 18 is operated.
  • the waste water in the fluid tank 20 circulates in the fluid tank 20 through the circulation paths 10 and 11, so that the organic matter is efficiently decomposed. Furthermore, a predetermined amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or ozone may be added from the oxidant storage tank 8 and the ozone generator 13 to the waste water in the fluidized tank 20, and the oxidant is further efficiently decomposed. Can be done.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or ozone
  • the ultraviolet absorption rate of the wastewater gradually decreases.
  • an intermediate that absorbs ultraviolet rays may be generated in the decomposition process, and the ultraviolet absorption rate may temporarily increase.
  • the ultraviolet absorption rate decreases.
  • the valve 14 is opened, the first reaction tank 3 and the second reaction tank 7 are in communication, and a pump (not shown) is operated so that the inside of the first reaction tank 3 The waste water is supplied to the second reaction tank 7.
  • the ultraviolet absorption rate is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less, and then the valve 14 is preferably opened.
  • the ultraviolet absorption rate can be measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • wastewater is supplied to the second reaction tank 7 in such a state that the ultraviolet absorption rate is reduced to such a level that there is no problem in the function expression of the photocatalyst.
  • the valve 14 is closed. Thereafter, new waste water is introduced into the first reaction tank 3, and the above-described first decomposition step is performed again in the same manner, and at the same time, a second decomposition step described later is performed.
  • the wastewater treated by the first decomposition step flows into the fluidized tank 28, and at the same time, the ultraviolet lamp 19 and the air injection unit 23 are operated to irradiate the wastewater and the photocatalyst cartridge 30 with ultraviolet rays, and into the wastewater. Supply air.
  • the waste water is circulated by a circulation path 32 extending from the drain outlet 26 side of the bottom surface of the fluid tank 28 to the flow passage 12 side, thereby improving the contact efficiency between the waste water and the photocatalyst cartridge. As a result, the organic matter in the waste water is oxidatively decomposed. Air may be supplied before the ultraviolet lamp 19 is operated.
  • a short wavelength ultraviolet lamp having peak wavelengths at wavelengths of 180 to 190 nm and 250 to 260 nm is used.
  • the decomposition mechanism of organic substances by such a short wavelength ultraviolet lamp is that oxygen dissolved in water is oxidized by ultraviolet rays of 180 to 190 nm to generate OH radicals, and organic substances in water are decomposed by the generated OH radicals. Is done.
  • the decomposition of organic matter is governed by the amount of OH radicals generated in water, the amount of dissolved oxygen in water can be maintained at a high level by always supplying air, and the decomposition effect can be maintained high. it can.
  • a black light fluorescent lamp having a wavelength of 351 nm or a sterilizing lamp having a wavelength of 254 nm is used as the ultraviolet lamp. This is because the titanium oxide photocatalyst can be excited at a wavelength of 387 nm or less, and these lamps are easily available as products.
  • the wastewater treatment method according to the present embodiment it is possible to obtain higher decomposition efficiency by utilizing ultraviolet rays that have not been used conventionally.
  • the wastewater treatment method according to the present embodiment includes the flat nonwoven fabric 34 made of photocatalytic fibers and the ultraviolet lamp 19 that irradiates ultraviolet light having peak wavelengths of 180 to 190 nm and 250 to 260 nm. It is possible to maintain high light irradiation efficiency and contact efficiency with waste water. For this reason, it is possible to excite the photocatalyst by irradiating the flat nonwoven fabric 34 with ultraviolet rays of 250 to 260 nm, generate OH radicals with the ultraviolet rays of 180 to 190 nm, and directly decompose the organic matter in the waste water, which has a high decomposition effect. Can be maintained.
  • the organic matter in the wastewater is decomposed by the first decomposition step, the ultraviolet rays applied to the photocatalyst are not easily inhibited by the organic matter. Therefore, the remaining organic matter can be decomposed in the second reaction tank 7 without excessively increasing the number of the ultraviolet lamps 19 or increasing the output of the ultraviolet lamps.
  • an oxidant such as hydrogen peroxide or ozone may be supplied from the oxidant storage tank 9 and the ozone generator 15, and by adding this oxidant, the wastewater in the fluidized tank 28 is discharged. Can be decomposed more efficiently.
  • Average UV intensity on flat nonwoven is preferably 1 ⁇ 10mW / cm 2, is preferably in the range more of 2 ⁇ 8mW / cm 2.
  • the distance between the ultraviolet lamp and the flat nonwoven fabric may be set to an appropriate range.
  • the average ultraviolet intensity can be obtained by measuring the ultraviolet intensity at a plurality of locations from the center to the end of the nonwoven fabric surface and averaging the values to obtain the average ultraviolet intensity.
  • the treated waste water is taken out from the drain outlet 26, and the waste water treatment is completed.
  • the wastewater treated by the wastewater treatment method according to this embodiment can be reused.
  • the conductivity of this water is 10 ⁇ S / m or less, which is equivalent to the conductivity of pure water.
  • the treated water discharged from the drain outlet 26 may remove residual metal ions and organic matter by ion exchange or the like.
  • it can be used as a wastewater treatment system by installing appropriate pretreatment devices and posttreatment devices before and after the wastewater treatment device.
  • pretreatment devices include those that mainly remove particulate foreign matters such as sand filtration, microfilters, and activated carbon filters.
  • Examples of the post-treatment device include those for the purpose of removing dissolved substances or removing particulate foreign matters contained in a small amount of wastewater such as an ion exchange device, an ultrafiltration membrane, a microfilter, and an activated carbon filter. .
  • titanium oxide / silica fibers were produced as flat nonwoven fabrics used in the examples. That is, 2.5 liters of anhydrous toluene and 400 g of metallic sodium were placed in a 5-liter three-necked flask and heated to the boiling point of toluene under a nitrogen gas stream, and 1 liter of dimethyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white powder of polydimethylsilane.
  • Polydimethylsilane 250 g was charged into a three-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser, and heated and reacted at 420 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream to obtain polycarbosilane having a number average molecular weight of 1200.
  • Production Example 2 The titanium oxide / silica fiber nonwoven fabric obtained in Production Example 1 was immersed in a palladium plating solution (Paradex: manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) with a palladium concentration of 2.5 ppm, and ultraviolet light having a wavelength of 351 nm was 4 mW / cm 2 . Irradiated with intensity for 4 hours. After the irradiation, the fiber was taken out, washed with water, and further dried to obtain a palladium-supported titanium oxide / silica fiber nonwoven fabric according to Production Example 2. From the results of the weight measurement, the amount of palladium supported was 0.05% by weight.
  • a palladium plating solution Paradex: manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • Example 1 The photocatalyst cartridge containing the flat nonwoven fabric shown in FIG. 2 was made using the nonwoven fabric made of titanium oxide / silica fiber obtained in Production Example 1, and the waste water treatment apparatus shown in FIG. 1 was made. However, an oxidant storage tank and an ozone generator were not provided.
  • the used ultraviolet lamp is NIQ201 / 107XL (output: 200 W) manufactured by Heraeus Co., Ltd., and synthetic quartz is used as a cover member. The output was 200 W, and this ultraviolet lamp was used in the first reaction tank, 35 in 5 ⁇ 7 rows, and in the second reaction tank, 15 in 5 ⁇ 3 rows.
  • the wavelengths emitted from the ultraviolet lamp are both 254 nm and 185 nm.
  • the distance between the UV lamps in the first reaction tank is 70 mm
  • the distance between the UV lamps and the photocatalyst cartridge is 45 mm in the second reaction tank
  • the distance between the UV lamp rows is 135 mm
  • the distance between the upper and lower UV lamps is 70 mm.
  • the average ultraviolet intensity of the flat nonwoven fabric surface was 8 mW / cm 2 .
  • the ultraviolet intensity was measured with a UVR-2 ultraviolet illuminometer manufactured by TOPCON, and nine locations were measured from the center to the end of the surface of the flat nonwoven fabric, and this average value was taken as the average ultraviolet intensity.
  • the treated water was obtained by dissolving phenol with ion-exchanged water to make a 100 ppm phenol aqueous solution.
  • the ultraviolet absorptivity (254 nm) of this aqueous phenol solution was 50%.
  • the ultraviolet absorptivity was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450) manufactured by Shimadzu Corporation and using a quartz cell with an optical path length of 10 mm.
  • UV-2450 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • microbubbles were generated at 60 L / min from a microbubble generator (not shown).
  • the average dissolved oxygen saturation in the treatment solution in each reaction tank was 110% in the first reaction tank and 80% in the second reaction tank.
  • the dissolved oxygen amount was measured using a HORIBA D-50 dissolved oxygen meter, and the saturated dissolved oxygen amount was calculated from the temperature and the dissolved oxygen amount in water.
  • the phenol aqueous solution 400L was supplied to the waste water treatment apparatus at a speed of 167 L / min to perform circulation treatment.
  • a 10-pass process was performed in the first reaction tank, the processed liquid was sent to the second reaction tank with the valve opened, and then a 12-pass process was performed in the second reaction tank.
  • 400 L of phenol aqueous solution is circulated at 167 L / min, and this processing time in which 400 L of the entire solution is processed in 2.4 minutes is defined as one pass for convenience.
  • Example 1 first, 10-pass processing is performed in the first reaction tank (processing time is 24 minutes), and then 12-pass processing is performed in the second reaction tank (processing time is 28.8 minutes). The entire apparatus was processed for 52.8 minutes.
  • the phenol concentration in the aqueous phenol solution was reduced to 40 ppm and the ultraviolet absorption rate was reduced to 30% after 5 passes in the first reaction tank.
  • the phenol concentration was reduced to 10 ppm, and the ultraviolet absorption rate was also reduced to 10%.
  • the phenol concentration was decomposed to 5 ppm, and after 12 passes, it was decomposed to 0.1 ppm or less.
  • Example 2 The examination was performed under the same conditions as in Example 1 except that the nonwoven fabric made of palladium-supported titanium oxide / silica fiber obtained by the method described in Production Example 2 was used. As a result of examination under these conditions, the phenol concentration of the aqueous phenol solution was reduced to 40 ppm and the ultraviolet absorption rate was reduced to 30% after 5 passes in the first reaction tank. In addition, after the 10-pass treatment, the phenol concentration was reduced to 10 ppm, and the ultraviolet absorption rate was also reduced to 10%. Furthermore, the phenol concentration was decomposed to 2 ppm after 6 passes in the second reaction tank, and was decomposed to 0.1 ppm or less after 12 passes.
  • Example 3 The examination was performed under the same conditions as in Example 2 except that an oxidant storage tank was installed in the first reaction tank and the second reaction tank, and hydrogen peroxide was added during the treatment in each reaction tank.
  • Hydrogen peroxide was an aqueous solution having a concentration of 10%, and the addition amount was 27 ml / min in the first reaction tank and 3 ml / min in the second reaction tank.
  • the phenol concentration was reduced to 20 ppm and the ultraviolet absorption rate was reduced to 20% after 5 passes in the first reaction tank.
  • the phenol concentration was reduced to 5 ppm, and the ultraviolet absorption rate was reduced to 4%.
  • the phenol concentration had already degraded to 0.1 ppm or less. Further, as a result of examining the hydrogen peroxide concentration in the treated water at this time, it was not detected.
  • Example 4 The oxidant storage tank was installed in the 1st reaction tank and the 2nd reaction tank, and examination was performed on the same conditions as Example 2 except having added sodium hypochlorite during the process in each reaction tank. .
  • Sodium hypochlorite was an aqueous solution having a concentration of 10%, and the addition amount was 18 ml / min in the first reaction tank and 2 ml / min in the second reaction tank.
  • the phenol concentration was reduced to 30 ppm and the ultraviolet absorption rate was reduced to 30% after 5 passes in the first reaction tank.
  • the phenol concentration was reduced to 7 ppm, and the ultraviolet absorption rate was also reduced to 8%.
  • the phenol concentration had already degraded to 0.1 ppm or less.
  • Example 5 The same conditions as in Example 2 except that an ozone generator was installed in the first reaction tank (circulation path 11) and the second reaction tank (circulation path 32), and ozone was added during the treatment in each reaction tank. It was examined in.
  • the ozone generating capacity of the used ozone generator is 600 mg / h in the first reaction tank and 100 mg / h in the second reaction tank.
  • the phenol concentration was reduced to 20 ppm and the ultraviolet absorption rate was reduced to 20% after 5 passes in the first reaction tank.
  • the phenol concentration was reduced to 5 ppm, and the ultraviolet absorption rate was reduced to 4%.
  • the phenol concentration had already degraded to 0.1 ppm or less.
  • Example 1 The examination was performed under the same conditions as in Example 1 except that the non-woven fabric made of titanium oxide / silica fiber obtained by the method of Production Example 1 was not installed in the second reaction tank shown in FIG. As a result of studying under these conditions, the phenol concentration was reduced to 40 ppm and the ultraviolet absorption rate was reduced to 30% after 5 passes in the first reaction tank. In addition, after the 10-pass treatment, the phenol concentration was reduced to 10 ppm, and the ultraviolet absorption rate was also reduced to 10%. Furthermore, after 6 pass treatment in the second reaction tank, the phenol concentration was 9 ppm, and even after 12 pass treatment, it was 8 ppm, indicating that the decomposition ability was very low.
  • Example 2 Examination was performed under the same conditions as in Example 3 except that the nonwoven fabric made of palladium-supported titanium oxide / silica fibers obtained by the method described in Production Example 2 was not installed in the second reaction tank shown in FIG. As a result of studying under these conditions, the phenol concentration was reduced to 20 ppm and the ultraviolet absorption rate was reduced to 20% after 5 passes in the first reaction tank. In addition, after 10 passes, the phenol concentration was reduced to 5 ppm, and the ultraviolet absorption rate was reduced to 4%. Furthermore, after 6 pass treatment in the second reaction tank, the phenol concentration was 2 ppm and even after 12 pass treatment, it was 1 ppm, and the phenol in the low concentration range could not be completely decomposed.
  • the waste water treatment apparatus 50 includes a fluid tank 52 formed in a rectangular parallelepiped shape, an upstream side of the bottom surface of the fluid tank 52 (left side of FIG. 4), and a downstream side of the bottom surface (right side of FIG. 4). And circulation paths 54 and 55 communicating with each other.
  • a drainage inlet 56 is formed on the upstream side surface of the fluid tank 52, and a drainage outlet 58 is formed on the downstream side surface.
  • the drainage inlet 56 is connected to the drainage outlet 58 by a pump (not shown). It is configured to flow.
  • the pump 72 is configured to circulate through the fluid tank 52 ⁇ the circulation path 54 ⁇ the circulation path 55 ⁇ the fluid tank 52.
  • the wastewater treatment apparatus 50 includes an oxidant storage tank 71 in which an oxidant such as hydrogen peroxide is stored above, and the oxidant storage tank 71 is disposed upstream of the fluid tank 52 via an oxidant supply path 73. It is installed so that the oxidant can be supplied. The supply amount of the oxidant is controlled by a computer (not shown). In Comparative Example 3, the oxidant storage tank 71 is not provided.
  • the fluid tank 52 has a flat plate-like shape having a photocatalyst and an ultraviolet lamp 66 for irradiating the waste water in the fluid tank 52 with ultraviolet light, an air injection unit 70 for injecting oxygen into the waste water, and a photocatalyst having titanium oxide on the surface.
  • a photocatalyst cartridge 64 is disposed.
  • the ultraviolet lamp 66 has five lines in the vertical direction and 10 lines in the flow direction so as to irradiate the photocatalyst cartridge 64 with a total of 50 lines, the longitudinal direction of which is perpendicular to the flow direction, and It arrange
  • the air injection unit 70 is arranged between the ultraviolet lamps of the ultraviolet lamp 66 closest to the bottom surface of the fluidized tank 52 and is configured to be able to inject air over almost the entire area of the ultraviolet lamp 66 in the longitudinal direction.
  • the flat photocatalyst cartridges 64 are arranged such that their surfaces intersect perpendicularly to the flow direction of the waste water and sandwich the ultraviolet lamp 66 therebetween, and are surfaces perpendicular to the flow direction of the flow tank 52. It is configured to reach the entire area.
  • the closest distance between the ultraviolet lamp and the photocatalyst cartridge was 45 mm, and the distance between the ultraviolet lamps was 70 mm.
  • a total of 50 ultraviolet lamps (5 ⁇ 10 rows) were used, and two photocatalyst cartridges were used.
  • the average ultraviolet intensity of the flat nonwoven fabric surface was 8 mW / cm 2 .
  • the ultraviolet lamp used was NIQ201 / 107XL (output: 200 W) manufactured by Heraeus Co., as in Example 1, and synthetic quartz was used for the cover member.
  • the wavelengths emitted from the ultraviolet lamp are both 254 nm and 185 nm.
  • the treated water was obtained by dissolving phenol with ion-exchanged water to make a 100 ppm phenol aqueous solution.
  • the ultraviolet absorptivity (254 nm) of this aqueous solution was 50%.
  • a total of 350 L / min of air aeration was generated from the air injection section.
  • microbubbles were generated at 60 L / min from the microbubble generator.
  • the average dissolved oxygen saturation in the treatment solution in the reaction vessel was 110%.
  • the dissolved oxygen amount was measured using a HORIBA D-50 dissolved oxygen meter, and the saturated dissolved oxygen amount was calculated from the temperature and the dissolved oxygen amount in water.
  • the waste water treatment apparatus In order to circulate the phenol aqueous solution 400L by the waste water treatment apparatus at a supply rate of 167 L / min, the waste water treatment apparatus has a large volume of 800 L, and the treatment liquid cannot be circulated at 400 L. The treatment was performed by diluting to 800 L with ion-exchanged water. Therefore, the phenol concentration is 50 ppm. This process was performed 22 passes. In the wastewater treatment apparatus, 800 L of phenol aqueous solution is circulated at 167 L / min, and this processing time in which the entire solution 800 L is processed in 4.8 minutes is defined as one pass for convenience.
  • the phenol concentration was 45 ppm after 5 pass treatment, the UV absorption rate was 45%, the phenol concentration after 40 pass treatment was 40 ppm, the UV absorption rate was 40%, and even after 22 pass treatment, the phenol concentration was 25 ppm. It could not be completely decomposed.
  • Comparative Example 4 As shown in FIG. 4, the treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that an oxidant storage tank 71 was installed in the wastewater treatment apparatus and hydrogen peroxide was added during the treatment. As a result of examination under these conditions, the phenol concentration was 37 ppm after 5 pass treatment, the UV absorption rate was 35%, the phenol concentration was 25 ppm after 10 pass treatment, the UV absorption rate was 25%, and 10 ppm even after 22 pass treatment. It could not be completely decomposed.
  • Table 1 For a two-tank wastewater treatment device, the total number of passes of the first reaction tank and the second reaction tank.
  • the wastewater treatment apparatus in which the first reaction tank and the second reaction tank are combined exhibits excellent organic matter decomposition performance, and further exhibits extremely efficient decomposition performance by adding an oxidizing agent.

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Abstract

　排水中に存在する有機物を低エネルギーで効果的に分解することができる排水処理装置及び排水処理方法を提供する。有機物を含有する排水に紫外線を照射する第１紫外線照射手段１８を有する第１反応槽３と、酸化チタンを表面に有する光触媒と、少なくとも該光触媒に紫外線を照射する第２紫外線照射手段１９とを有する第２反応槽７と、前記第１反応槽３の排水を前記第２反応槽７に供給する供給手段とを備えることを特徴とする排水処理装置１である。

Description

排水処理装置および排水処理方法
　本発明は、排水に含まれる有機物を分解するための排水処理装置及び排水処理方法に関するものである。
　近年、排水の再生利用が進められており、再生利用をするために生物処理による排水中に含まれる有機物の分解が行われている。しかし、上記生物による排水処理は処理施設の大型化及び処理時間の長時間化は否めない。そのため、排水中に含まれる有機物を効果的に分解、浄化できる排水処理装置が求められている。
　有機物を含む排水の処理方法としては、例えば特許文献１に、水に紫外線を照射することによって水中に存在する不要な有機物を酸化分解する水浄化装置が示されている。通常、紫外線照射によって水中の有機物を分解させるためには、高出力の紫外線ランプを使用したり、多くの紫外線ランプを使用したりして、多くのエネルギーを必要とする。特許文献１においては、分解に要するエネルギーを節約するために、処理水中の有機物濃度をモニタリングし、この濃度に応じて紫外線ランプの出力を可変する。しかし、それでも紫外線照射による酸化分解に多大なエネルギーが必要であるという問題を有する。
　また、特許文献２には、光触媒を利用して水中の不要な有機物を分解する装置が示されている。この装置は、光触媒機能を有する繊維からなる平板状不織布に平行となるように設置された紫外線ランプから、その平板状不織布に１８０～１９０ｎｍと２５０～２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射することにより、排水中に含まれる有機物質を分解するものである。
特開平６－１９８２７９ ＷＯ２００９／０６３７３７　Ａ１
　しかしながら、排水中に含まれる有機物の種類によっては、有機物が上記波長の紫外線を吸収するために、紫外線ランプから放射される紫外線が光触媒に十分に照射されず、分解効率が悪くなるという問題点がある。つまり、光触媒を十分に機能させるためには、光触媒に十分な紫外線を照射する必要があるが、水中に含まれる有機物によって紫外線が吸収されるため、光触媒を機能させるために、過大なエネルギーの紫外線照射を行う必要がある。
　本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであって、排水中に存在する有機物を低エネルギーで効果的に分解することができる排水処理装置及び排水処理方法を提供することを目的とする。
　以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、排水処理装置を２槽式とし、第１反応槽での紫外線照射によって、光触媒への紫外線照射の妨げとなる有機物の濃度を光触媒の機能発現上問題ない程度まで低減させ、次いで第２反応槽において光触媒を利用して残存する有機物を分解することにより、低エネルギーで効率的に排水処理が可能であることを見出した。さらに、上記第１反応槽及び第２反応槽中の排水のうち少なくとも一方に、酸化剤を添加することにより、さらに低エネルギーで高効率に排水処理が可能であることを見出した。
　すなわち、本発明は、有機物を含有する排水に紫外線を照射する第１紫外線照射手段を有する第１反応槽と、酸化チタンを表面に有する光触媒と、少なくとも該光触媒に紫外線を照射する第２紫外線照射手段とを有する第２反応槽と、前記第１反応槽の排水を前記第２反応槽に供給する供給手段とを備えることを特徴とする排水処理装置である。また、本発明は、有機物を含有する排水に紫外線を照射して有機物を分解する第１分解工程と、酸化チタンを表面に有する光触媒に、第１分解工程で処理された排水を接触させ、前記光触媒に紫外線を照射することにより、排水中に残存する有機物を分解する第２分解工程とを備えることを特徴とする排水処理方法である。
　以上のように本発明によれば、排水中に存在する有機物を低エネルギーで効果的に分解することができる排水処理装置及び排水処理方法を提供することができる。
本実施形態に係る排水処理装置の概念断面図である。 光触媒カートリッジの概念図である。 実施形態に係る工程図である。 比較例３及び４において用いられた排水処理装置の概念断面図である。
　次に、本発明に係る排水処理装置の実施形態の例について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る排水処理装置の概念断面図である。排水処理装置１は、有機物が含有された排水に紫外線を照射可能な第１反応槽３と、酸化チタンを表面に有する光触媒や排水に紫外線を照射させる第２反応槽７と、第１反応槽３と第２反応槽７を連通する流通路１２と、を備えている。
　第１反応槽３は、直方体状に形成された流動槽２０と、流動槽２０の底面の上流側（図１の左側）と底面の下流側（図１の右側）を連通する循環路１０、１１と、を備えており、この循環路１０と１１の間にポンプ５が設けられている。流動槽２０の上流側の側面には、排水流入口１６が形成され、下流側の側面には、排水流出口１７が形成されており、図示しないポンプによって排水流入口１６から排水流出口１７に排水が流動されるように構成されている。また、ポンプ５によって流動槽２０内の排水が循環路１０、１１を介して流動槽２０内を循環するように、すなわち排水が流動槽２０→循環路１０→循環路１１→流動槽２０と循環するように構成されている。流動槽２０内には、流動槽２０内の排水に紫外線を照射させる紫外線ランプ１８と、排水に酸素を注入する空気注入部２２が配置されている。第１反応槽３は、その上方に過酸化水素などの酸化剤が貯留された酸化剤貯留槽８を備え、この酸化剤貯留槽８は、第１反応槽３の上流側に酸化剤供給路２を介して酸化剤が供給できるように設置されている。酸化剤の供給量は、図示しないコンピュータにより制御されている。第１反応槽３は、さらにオゾン発生装置１３を備え、このオゾン発生装置１３は、オゾン供給路６を介して循環路１１のポンプ５よりも下流側に酸化剤としてのオゾンを供給可能に設置されている。
　紫外線ランプ１８は、上下方向に５本、流動方向に７列、合計３５本が、その長手方向が流動方向に対して垂直で、かつ流動槽２０の底面と平行となるように配置されている。紫外線ランプ１８の外表面には、円柱状に形成されたカバー部材が設けられ、カバー部材は、２５０～２６０ｎｍだけでなく、１８０～１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質からなる。このカバー部材の材質としては、例えば、合成石英が挙げられる。一般的な低圧水銀ランプは、本来、１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの波長を有するが、通常のカバー部材の素材であるガラスが短波長の紫外線を透過しないため、２５４ｎｍの波長のみを照射する。本実施形態に係る排水処理装置において、紫外線ランプ１８は、上述のようにカバー部材の素材を特殊なものとすることによって、１８０～１９０ｎｍと２５０～２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射可能にしている。紫外線照射ランプ１８から照射される紫外線は、１８０～１９０ｎｍ、好ましくは１８５ｎｍにピーク波長を有し、かつ、２５０～２６０ｎｍ、好ましくは２５４ｎｍにピーク波長を有する。なお、本実施形態において、紫外線照射ランプ１８のカバー部材は、円柱状に形成したが、それに限定されない。紫外線照射ランプ１８の数は、排水に含まれる有機物の量等に応じて決定される。
　空気注入部２２は、流動槽２０の底面に最も近い紫外線ランプ１８の紫外線ランプ間に配置され、紫外線ランプ１８の長手方向のほぼ全域に亘って空気を注入できるように構成されている。空気注入部２２は、第１反応槽３の下部からエアレーション方式でバブリング可能な装置である。空気供給量は、排水２００Ｌ／ｍｉｎに対して、２００～５００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３５０Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。バブリングした水中の溶存酸素量は、飽和率で５０～１００％であることが好ましい。また、この空気注入部２２とともに、又はそれに代えてマイクロバブル発生装置を用いて空気を供給してもよい。一般にマイクロバブルの発生方法として加圧溶解式、エジェクタ式、キャビテーション式、及び旋回式があるが、マイクロバブルの発生方法としては、加圧溶解式、及びエジャクタ式が好ましい。マイクロバブルの特性は生成した気泡の直径と生成量に左右されるため、比較的大量かつ微細な気泡を生成できる加圧溶解式の発生方法が特に好ましい。発生したマイクロバブルの直径は３０μｍ以下であることが好ましい。マイクロバブル発生装置でマイクロバブルを発生した水中の溶存酸素量は飽和率で８０～１５０％であることが好ましい。マイクロバブルの自己加圧効果によって溶存酸素の飽和量以上の酸素を溶存させることができる。
　第２反応槽７は、直方体状に形成された流動槽２８と、流動槽２８の底面の上流側と底面の下流側を連通する循環路３２とを備え、ポンプ２４により流動槽２８→循環路３２→流動槽２８と循環するように構成されている。流動槽２８の上流側の側面には、連通路１２の下流側が接続された排水流入口２５が形成され、下流側の側面には、排水流出口２６が形成されており、図示しないポンプによって排水流入口２５から排水流出口２６に排水が流動されるように構成されている。流動槽２８内には、酸化チタンを表面に有する光触媒を有する平板状の光触媒カートリッジ３０と、光触媒及び流動槽２８内の排水に紫外線を照射させる紫外線ランプ１９と、排水に酸素を注入する空気注入部２３とが配置されている。第２反応槽７は、その上方に過酸化水素などの酸化剤が貯留された酸化剤貯留槽９を備え、この酸化剤貯留槽９は、第２反応槽７の上流側に酸化剤供給路４を介して酸化剤が供給できるように設置されている。酸化剤の供給量は、図示しないコンピュータにより制御されている。第２反応槽７は、さらにオゾン発生装置１５を備え、このオゾン発生装置１５は、オゾン供給路２１を介して循環路３２のポンプ２４よりも下流側に酸化剤としてのオゾンを供給可能に設置されている。
　紫外線ランプ１９は、光触媒カートリッジ３０に光を照射するように、上下方向に５本、流動方向に３列、合計１５本が、その長手方向が流動方向に対して垂直で、かつ流動槽２８の底面と平行となるように配置されている。紫外線ランプ１９は、本実施形態においては第１反応槽３で用いられた紫外線ランプ１８と同じものを用いることができる。空気注入部２３は、流動槽２８の底面に最も近い紫外線ランプ１９の紫外線ランプ間に配置され、紫外線ランプ１９の長手方向のほぼ全域に亘って空気を注入できるように構成されている。空気注入部２３は、第１反応槽３で用いられた空気注入部２２と同じものを用いることができる。平板状の光触媒カートリッジ３０は、その面が排水の流動方向に対して垂直に交わるとともに、その間に紫外線ランプ１９を挟むように一対配置されており、流動槽２８の流動方向に対して垂直な面全域に至るように構成されている。本実施態様に係る排水処理装置においては一対のみ配置したが、処理能力等に応じて複数対配置してもよい。また、本実施態様に係る排水処理装置において、光触媒カートリッジ３０は、このように排水の流動方向に対して垂直に交わるように配置したが、流動する排水が効率よく各平板状不織布３４を通過すればよく、例えば、斜めに配置してもよい。平板状不織布３４を斜めに配置する場合、流動方向に対して１０°前後、傾いて設置されることが好ましく、５°前後であることがさらに好ましい。
　本実施態様に係る排水処理装置において、光触媒カートリッジ３０に用いられている光触媒としては、アナターゼ型の酸化チタンが用いられることが好ましい。この光触媒の形状は、粉末、繊維、薄膜、厚膜の形態をとることができる。繊維形態の場合、大別して三種類の光触媒繊維が存在する。酸化チタンで構成される繊維、ガラス繊維などの表面に酸化チタンがコーティングされている繊維、及び表面が酸化チタン、内部が高強度のシリカの傾斜構造を有する繊維である。酸化チタンで構成されている場合、繊維自体の強度が低く流水圧による破断が生じやすく、またコーティングの場合、コーティング相が流水による剥がれ落ちるという問題がある。本発明者らは、すでに特許第３４６５６９９に示すように、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面に酸化チタンを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維を開発している。この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないために繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題点も解決されているので、好ましく用いることができる。
　光触媒カートリッジ３０は、上述した光触媒繊維を用いて平板状に形成された平板状不織布３４と一対の金網３６とからなり、図２に示されるように平板状不織布３４が一対のステンレス製の金網３６によって挟持されている。このように金網３６をサポート材として用いてカートリッジ状にすることにより、光触媒機能が劣化した平板状不織布３４を容易に取り換えることができる。
　次に、本実施態様に係る排水処理装置に用いられる光触媒繊維からなる平板状不織布３４の好ましい例について詳細に説明する。光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（以下、第１相という。）とＴｉを含む金属酸化物相（以下、第２相という。）との複合酸化物であるシリカ基複合酸化物繊維からなることが好ましい。
　第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
　第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０～９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０～９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
　一方、第２相は、Ｔｉを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、Ｔｉが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２～６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５～５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
　第２相に含まれる金属酸化物のＴｉの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５～５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
　シリカ基複合酸化物繊維からなる光触媒繊維は、次の製造方法により得ることができる。
（溶融紡糸法）
　シリカ基複合酸化物繊維は、下記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００～１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシランあるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を溶融紡糸し、不融化処理後、空気中又は酸素中で焼成することにより製造することができる。以下、これらを第１工程乃至第４工程に分けて詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（第１工程）
　シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００～５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６－７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。これについて以下に概説する。
　出発原料である変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００～１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎあるいはＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１～２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
　傾斜構造を有するシリカ基複合酸化物繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物は、ポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
　尚、２官能基以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能基しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
　傾斜構造を有するシリカ基複合酸化物繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２～３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
　（第２工程）
　第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０～２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。尚、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
　前記溶融紡糸の他に、第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸し、巻き取り速度を制御して目的とする繊維を得ることができる。
　これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
　（第３工程）
　第２工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力または無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。この工程は、後工程の焼成の際に繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０～４００℃の範囲内で、数時間～３０時間の処理条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
　ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。尚、同第２工程並びに第３工程の際に、原料中に含まれている低分子量化合物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
（第４工程）
　第３工程により不融化された繊維を、張力または無張力下で、５００～１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が傾斜的に増大するシリカ基複合酸化物繊維を得る。この工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障を来さない場合はそのまま使用されるが、支障を来す場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成並びに結晶構造に問題が生じない温度、処理時間が選択されなければならない。
　第４工程により得られた光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維を短繊維にした後、ニードルパンチ等を行い、平板状不織布３４とすることができる。
（メルトブロー法）
　また、他の製造方法としては、シリカ基複合酸化物繊維からなる平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、前記前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、その不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することができる。
　紡糸ノズルの直径は通常１００～５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０～３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。また、窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
　紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２～１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
　得られた不織布に上記溶融紡糸の場合と同様の不融化処理及び焼成を行うことにより、シリカ基複合酸化物繊維の不織布とすることができる。上記メルトブロー法により製造されるシリカ基複合酸化物繊維は、平均繊維径が１～２０μｍ、好ましくは、１～８μｍ、より好ましくは、２～６μｍと、溶融紡糸で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０～５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
　平板状不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０～５００ｇ／ｍ２、厚みは好ましくは０．５～２０ｍｍのものが用いられる。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて水の浄化効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は平板状不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。平板状不織布の形状は特に制限はないが、平板状不織布３４を挿入する流動槽の形状に合わせて、丸型、角型などにすることができ、平板状不織布３４の表面積を大きくするために波板状にすることもできる。
　上記のような平板状不織布３４の製造方法によれば、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面に酸化チタンを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維からなる平板状不織布３４が得られる。また、この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないため、繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題がない。さらにこの繊維からなる平板状不織布３４は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、処理流体と光触媒との接触面積が非常に大きくなる。一般に、光触媒の機能を十分に引き出すためには、光触媒への光の照射効率と処理流体との接触効率を高めることが必要である。
　上記光触媒繊維の表面は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持しているのが好ましい。
　前記金属の担持方法は、特に制限はないが、前記金属の金属イオンが含まれる液と前記シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、前記金属酸化物の還元サイト（光の非照射面）に還元した金属粒子を担持することができる。例えば、第２相がアナターゼ型の酸化チタンの場合、そのバンドギャップは３．２ｅＶであるので、これに相当するエネルギー、すなわち３８７ｎｍ以下の波長を有する光を照射することによって、酸化チタン粒子の表面に金属粒子を担持することができる。
　第１反応槽３と第２反応槽７を連通する流通路１２には、バルブ１４が設けられており、バルブの閉口状態とすることにより、第１反応槽３と第２反応槽７をそれぞれ独立させた系とすることができる。本実施形態に係る排水処理装置において、バルブ１４は、ゲートバルブ、グローブバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、ニードルバルブ、ストップバルブ、及びチェックバルブなどを用いることができ、ボールバルブを用いることが好ましい。また、バルブ１４は、任意の時間で開閉できる機能を有することが好ましく、このようなバルブとして、電磁バルブや電動バルブが好ましい。開閉のタイミングは、第１反応槽３内の紫外線吸収率で制御することが好ましく、特に波長２５４ｎｍの吸収率が１０％以下になった時にバルブの開閉を行うことが好ましい。
　第１反応槽３及び第２反応槽７においては、酸化剤を反応槽の上流側の排水、及び循環路１１及び３２を流れる排水に添加したが、添加場所はこれらに限定されない。また、本実施形態に係る排水処理装置においては、４か所から酸化剤を添加したが、何か所から添加してもよい。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダが挙げられる。オゾン以外の酸化剤を添加する場合は、酸化剤を反応槽の上流側の排水に添加するのが好ましく、オゾンを添加する場合は、循環路１０、１１、又は３２を流れる循環路の排水に添加するのが好ましい。酸化剤の排水中への添加量については特に制限は無いが、通常、流動槽２０又は２８内の排水中の有機物に対して、モル比で０．１～１０倍量の酸化剤が添加される。
　次に、図１に示される排水処理装置、及び図３に示す工程図を用いて本実施形態に係る排水処理方法の例を詳細に説明する。本実施形態に係る排水処理方法は、有機物を含有する排水に紫外線を照射して有機物を分解する第１分解工程と、酸化チタンを表面に有する光触媒に、第１分解工程で処理された排水を接触させ、前記光触媒に紫外線を照射することにより、排水中に残存する有機物を分解する第２分解工程とを備える。
（第１分解工程）
　まず、バルブ１４を閉口状態とし、次いで、図示しないポンプを稼働することによって、有機物を含んだ排水を排水流入口１６から第１反応槽３内に流入する。この際、バルブ１４が閉口状態であるので、第１反応槽３内に流入した排水は、第２反応槽７に流入することはない。この流入と同時に紫外線ランプ１８及び空気注入部２２を稼働することによって、排水に紫外線を照射するとともに空気を供給し、これにより排水中の有機物が酸化分解される。空気は、紫外線ランプ１８を稼働する前から供給してもよい。このとき、ポンプ５を稼動させることにより、流動槽２０内の排水が循環路１０、１１を介して流動槽２０内を循環することで有機物の分解が効率良く行われる。さらに、酸化剤貯留槽８及びオゾン発生装置１３から、流動槽２０内の排水に過酸化水素やオゾンなどの酸化剤を所定量添加しても良く、この酸化剤の添加によりさらに効率的に分解を行うことが可能である。
　排水に紫外線を照射して有機物を分解するにしたがって、排水の紫外線吸収率は徐々に低下する。このとき、有機物の種類によっては分解過程において紫外線を吸収する中間体が生成する場合があり、一時的に紫外線吸収率が高くなる場合もあるが、分解が進むにしたがって紫外線吸収率は低下する。所定の紫外線吸収率になった後、バルブ１４を開口状態とし、第１反応槽３と第２反応槽７とを連通状態とするとともに、図示しないポンプを稼働して、第１反応槽３内の排水を第２反応槽７に供給する。
　前記紫外線吸収率は、好ましくは３０％以下になった後に、さらに好ましくは１０％以下になった後に、バルブ１４を開口状態にするのが好ましい。紫外線吸収率は、紫外可視分光光度計によって測定することができる。本実施形態に係る排水処理方法においては、このように紫外線吸収率が光触媒の機能発現において問題無い程度まで低減された状態で、排水が第２反応槽７に供給される。排水が第２反応槽７に供給された後、バルブ１４を閉口状態とする。その後、第１反応槽３内に新たな排水を流入して、前述した第１分解工程を再度同様に行い、これと同時に、後述の第２分解工程を行う。
（第２分解工程）
　次に、第１分解工程によって処理された排水が流動槽２８に流入すると同時に、紫外線ランプ１９及び空気注入部２３を稼働することによって、排水及び光触媒カートリッジ３０に紫外線を照射するとともに、排水中に空気を供給する。また、流動槽２８の底面の排水流出口２６側から流通路１２側へのびる循環路３２によって排水を循環させ、排水と光触媒カートリッジとの接触効率を高める。これらにより、排水中の有機物が酸化分解される。空気は、紫外線ランプ１９を稼働する前から供給してもよい。紫外線ランプ１９は、波長１８０～１９０ｎｍと２５０～２６０ｎｍにピーク波長を有する短波長紫外線ランプを用いている。一般的に、このような短波長紫外線ランプによる有機物の分解機構としては、１８０～１９０ｎｍの紫外線によって水中に溶存する酸素が酸化されＯＨラジカルが発生し、この発生したＯＨラジカルによって水中の有機物が分解される。すなわち、有機物の分解は水中のＯＨラジカルの発生量に支配されることから、常に空気を供給することで水中の溶存酸素量を高い状態で維持することができ、分解効果を高く維持することができる。
　通常、酸化チタン光触媒を利用した排水処理装置においては、紫外線ランプは、波長３５１ｎｍのブラックライト蛍光ランプ又は波長２５４ｎｍの殺菌ランプが用いられる。酸化チタン光触媒は、３８７ｎｍ以下の波長であれば励起することができ、又これらのランプは製品として入手しやすいためである。本実施形態に係る排水処理方法においては、従来用いられなかった紫外線を利用し、さらに高い分解効率を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る排水処理方法においては、光触媒繊維からなる平板状不織布３４と、１８０～１９０ｎｍと２５０～２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射する紫外線ランプ１９とを有するので、上記光触媒への光照射効率と排水との接触効率を高く維持することができる。このため、２５０～２６０ｎｍの紫外線を平板状不織布３４に照射することにより光触媒を励起し、１８０～１９０ｎｍの紫外線によりＯＨラジカルを発生させ排水中の有機物を直接分解することができ、分解効果を高く維持することができる。この際、排水中の有機物が第１分解工程により分解されているので、光触媒に照射される紫外線が有機物によって阻害されにくい。そのため、第２反応槽７において、紫外線ランプ１９の数を過度に増やしたり、紫外線ランプの出力を高くしたりしなくとも、残存している有機物の分解を行うことができる。また、第１分解工程と同様に、酸化剤貯留槽９及びオゾン発生装置１５から過酸化水素やオゾンなどの酸化剤を供給しても良く、この酸化剤の添加により、流動槽２８内の排水をさらに効率的に分解を行うことが可能である。
　平板状不織布上の平均紫外線強度は、１～１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２～８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布上の平均紫外線強度が１～１０ｍＷ／ｃｍ２であると、２つの紫外線成分による水処理を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線ランプと平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
　有機物が十分に分解されたら、排水流出口２６から処理された排水を取り出し、排水処理が完了する。
　本実施形態に係る排水処理方法によって処理された排水は、再利用できる。この水の導電率は、１０μＳ／ｍ以下であり、純水の導電率と同等レベルである。排水流出口２６から排出された処理水は、イオン交換等によって残留する金属イオンや有機物を除去してもよい。また、本排水処理装置前後に適切な前処理装置及び後処理装置を設置することにより排水処理システムとして利用することが可能である。このような前処理装置としては例えば、砂ろ過、マイクロフィルター、及び活性炭フィルターなど主として粒子状の異物を除去するものが挙げられる。また、後処理装置としては、例えば、イオン交換装置、限外ろ過膜、マイクロフィルター、及び活性炭フィルターなど排水中に微量含まれる溶存物質の除去又は粒子状の異物除去を目的としたものが挙げられる。
　以下、本発明に係る排水処理装置の実施例を説明する。
　（製造例１）
　先ず、実施例に用いられる平板状不織布として酸化チタン／シリカ繊維を製造した。すなわち、５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
　ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
　この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係る酸化チタン／シリカ繊維不織布を得た。
　（製造例２）
　製造例１で得られた酸化チタン／シリカ繊維不織布をパラジウム濃度２．５ｐｐｍのパラジウムメッキ液（パラデックス：田中貴金属（株）製）内に浸漬し、波長が３５１ｎｍの紫外線を４ｍＷ／ｃｍ２の強度で４時間照射した。照射後、繊維を取り出し、水洗、さらに乾燥を行うことによって、製造例２に係るパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維不織布を得た。重量測定の結果から、パラジウム担持量は、０．０５重量％であった。
　（実施例１）
　製造例１で得られた酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を用いて、図２に示される平板状不織布を含む光触媒カートリッジを作成し、図１に示される排水処理装置を作製した。ただし、酸化剤貯留槽及びオゾン発生装置は設けなかった。用いた紫外線ランプは、ヘレウス株式会社製ＮＩＱ２０１／１０７ＸＬ（出力：２００Ｗ）であり、カバー部材としては合成石英が使用されている。出力は２００Ｗであり、この紫外線ランプを第１反応槽で５本×７列の３５本、第２反応槽で５本×３列の１５本使用した。紫外線ランプから放射される波長は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方である。第１反応槽における紫外線ランプ間の距離は７０ｍｍとし、また第２反応槽では紫外線ランプと光触媒カートリッジの距離は４５ｍｍとし、紫外線ランプの列間の距離は１３５ｍｍとし、紫外線ランプの上下間の距離は７０ｍｍとした。平板状不織布表面の平均紫外線強度は８ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線強度はＴＯＰＣＯＮ社製ＵＶＲ－２紫外線照度計を用いて測定し、平板状不織布表面の中央部から端部まで９箇所を測定し、この平均値を平均紫外線強度とした。
　処理水は、フェノールをイオン交換水で溶解し、１００ｐｐｍのフェノール水溶液とした。このフェノール水溶液の紫外線吸収率（２５４ｎｍ）は、５０％であった。以下、紫外線吸収率は、島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ－２４５０）を使用し、石英製セルを用いて光路長１０ｍｍで測定した。第１反応槽では空気注入部から計３５０Ｌ／ｍｉｎの空気エアレーションを発生させ、一方、第２反応槽では空気注入部から計２００Ｌ／ｍｉｎの空気エアレーションを発生させた。さらに第１反応槽では、図示しないマイクロバブル発生装置からマイクロバブルを６０Ｌ／ｍｉｎで発生させた。各反応槽における処理溶液中の平均溶存酸素飽和率は第１反応槽で１１０％、第２反応槽で８０％であった。溶存酸素量はＨＯＲＩＢＡ製Ｄ－５０溶存酸素計を用いて測定し、飽和溶存酸素量は温度と水中の酸素溶存量から算出した。
　前記フェノール水溶液４００Ｌを１６７Ｌ／ｍｉｎの速度で前記排水処理装置に供給して循環処理を行った。第１反応槽で１０パス処理を行い、処理された液をバルブを開放して第２反応槽に送液し、次いで第２反応槽で１２パス処理を行った。前記排水処理装置では、４００Ｌのフェノール水溶液を１６７Ｌ／ｍｉｎで循環処理しており、２．４分で全溶液４００Ｌが処理されるこの処理時間を便宜上、１パスと定義する。実施例１においては、まず第１反応槽で１０パス処理を行い（処理時間は２４分）、次に第２反応槽で１２パス処理を行い（処理時間は２８．８分）、本排水処理装置全体で５２．８分処理を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、前記フェノール水溶液のフェノール濃度は４０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は１０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も１０％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は５ｐｐｍまで分解し、１２パス処理後では０．１ｐｐｍ以下まで分解していた。
　（実施例２）
　製造例２に記載の方法で得られたパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布用いた以外は、実施例１と同様の条件で検討を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール水溶液のフェノール濃度は４０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は１０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も１０％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は２ｐｐｍまで分解し、１２パス処理後では０．１ｐｐｍ以下まで分解していた。
　（実施例３）
　第１反応槽及び第２反応槽に酸化剤貯留槽を設置し、それぞれの反応槽での処理中に過酸化水素を添加した以外は、実施例２と同様の条件で検討を行った。過酸化水素は濃度１０％の水溶液を用いて、添加量は第１反応槽で２７ｍｌ／ｍｉｎ、第２反応槽で３ｍｌ／ｍｉｎとした。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は２０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も２０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は５ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も４％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度はすでに０．１ｐｐｍまで以下まで分解していた。また、このとき処理水中の過酸化水素濃度を調べた結果、検出されなかった。
　（実施例４）
　第１反応槽及び第２反応槽に酸化剤貯留槽を設置し、それぞれの反応槽での処理中に次亜塩素酸ソーダを添加した以外は、実施例２と同様の条件で検討を行った。次亜塩素酸ソーダは濃度１０％の水溶液を用いて、添加量は第１反応槽で１８ｍｌ／ｍｉｎ、第２反応槽で２ｍｌ／ｍｉｎとした。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は３０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は７ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も８％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度はすでに０．１ｐｐｍまで以下まで分解していた。
　（実施例５）
　第１反応槽（循環路１１）及び第２反応槽（循環路３２）にオゾン発生装置を設置し、それぞれの反応槽での処理中にオゾンを添加した以外は、実施例２と同様の条件で検討を行った。使用したオゾン発生装置のオゾン生成能力は第１反応槽で６００ｍｇ／ｈ、第２反応槽で１００ｍｇ／ｈである。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は２０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も２０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は５ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も４％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度はすでに０．１ｐｐｍまで以下まで分解していた。
　（比較例１）
　図１に示す第２反応槽に製造例１の方法で得られた酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を設置しない以外は、実施例１と同様の条件で検討を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は４０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は１０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も１０％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は９ｐｐｍ、１２パス処理後でも８ｐｐｍであり、非常に分解能力が低いことが分かった。
　（比較例２）
　図１に示す第２反応槽に製造例２に記載の方法で得られたパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を設置しない以外は、実施例３と同様の条件で検討を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は２０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も２０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は５ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も４％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は２ｐｐｍ、１２パス処理後でも１ｐｐｍであり、低濃度域のフェノールを完全に分解することができなかった。
　（比較例３）
　実施例１乃至５に示した２槽構造排水処理装置の有用性を調べるために、製造例２に記載の方法で得られたパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を用いて、図２に示される平板状不織布を含む光触媒カートリッジを作成し、図４に示される１槽構造の比較例３に係る排水処理装置５０を作製した。
　図４に示されるように、排水処理装置５０は、直方体状に形成された流動槽５２と、流動槽５２の底面の上流側（図４の左側）と底面の下流側（図４の右側）を連通する循環路５４、５５とを備えている。流動槽５２の上流側の側面には、排水流入口５６が形成され、下流側の側面には、排水流出口５８が形成されており、図示しないポンプによって排水流入口５６から排水流出口５８に流動するように構成されている。また、ポンプ７２により流動槽５２→循環路５４→循環路５５→流動槽５２と循環するように構成されている。また、流動槽５２の下流側の側面の下部から接続されているマイクロバブル発生機（図示せず）を備えている。排水処理装置５０は、その上方に過酸化水素などの酸化剤が貯留された酸化剤貯留槽７１を備え、この酸化剤貯留槽７１は、流動槽５２の上流側に酸化剤供給路７３を介して酸化剤が供給できるように設置されている。酸化剤の供給量は、図示しないコンピュータにより制御されている。なお、比較例３においては、酸化剤貯留槽７１は備えていない。
　流動槽５２内には、光触媒及び流動槽５２内の排水に紫外線を照射させる紫外線ランプ６６と、その排水に酸素を注入する空気注入部７０と、酸化チタンを表面に有する光触媒を有する平板状の光触媒カートリッジ６４とが配置されている。紫外線ランプ６６は、光触媒カートリッジ６４に光を照射するように、上下方向に５本、流動方向に１０列、合計５０本が、その長手方向が流動方向に対して垂直で、かつ流動槽５２の底面と平行となるように配置されている。空気注入部７０は、流動槽５２の底面に最も近い紫外線ランプ６６の紫外線ランプ間に配置され、紫外線ランプ６６の長手方向のほぼ全域に亘って空気を注入できるように構成されている。平板状の光触媒カートリッジ６４は、その面が排水の流動方向に対して垂直に交わるとともに、その間に紫外線ランプ６６を挟むように一対配置されており、流動槽５２の流動方向に対して垂直な面全域に至るように構成されている。
　比較例３に係る排水処理装置５０においては、紫外線ランプと光触媒カートリッジの最も近い距離は４５ｍｍとし、紫外線ランプ間の距離は７０ｍｍとした。紫外線ランプは５本×１０列の合計５０本使用し、光触媒カートリッジは２枚使用した。平板状不織布表面の平均紫外線強度は８ｍＷ／ｃｍ２であった。使用した紫外線ランプは実施例１と同様にヘレウス株式会社製ＮＩＱ２０１／１０７ＸＬ（出力：２００Ｗ）であり、カバー部材は合成石英が使用されている。紫外線ランプから放射される波長は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方である。
　処理水は、フェノールをイオン交換水で溶解し、１００ｐｐｍのフェノール水溶液とした。この水溶液の紫外線吸収率（２５４ｎｍ）は、５０％であった。また、空気注入部から計３５０Ｌ／ｍｉｎの空気エアレーションを発生させた。さらにマイクロバブル発生装置からマイクロバブルを６０Ｌ／ｍｉｎで発生させた。反応槽における処理溶液中の平均溶存酸素飽和率は１１０％であった。溶存酸素量はＨＯＲＩＢＡ製Ｄ－５０溶存酸素計を用いて測定し、飽和溶存酸素量は温度と水中の酸素溶存量から算出した。
　前記フェノール水溶液４００Ｌを１６７Ｌ／ｍｉｎの供給速度で前記排水処理装置により循環処理するには、この排水処理装置は、容積が８００Ｌと大きく、４００Ｌでは処理液の循環ができないため、前記フェノール水溶液４００Ｌをイオン交換水で８００Ｌに希釈して処理を行った。したがって、フェノール濃度は５０ｐｐｍとなる。この処理は２２パス行った。前記排水処理装置では、８００Ｌのフェノール水溶液を１６７Ｌ／ｍｉｎで循環処理しており、４．８分で全溶液８００Ｌが処理されるこの処理時間を便宜上、１パスと定義する。
　本条件で検討した結果、５パス処理後でフェノール濃度は４５ｐｐｍ、紫外線吸収率４５％、１０パス処理後でフェノール濃度は４０ｐｐｍ、紫外線吸収率４０％、２２パス処理後でも２５ｐｐｍであり、フェノールを完全に分解することができなかった。
　（比較例４）
　図４に示したように排水処理装置に酸化剤貯留槽７１を設置し、処理中に過酸化水素の添加を行った以外は、比較例３と同様に処理を行った。本条件で検討した結果、５パス処理後でフェノール濃度は３７ｐｐｍ、紫外線吸収率３５％、１０パス処理後でフェノール濃度は２５ｐｐｍ、紫外線吸収率２５％、２２パス処理後でも１０ｐｐｍであり、フェノールを完全に分解することができなかった。
　以上の結果を表１にまとめて示す。表１中、２槽式の排水処理装置については、第１反応槽及び第２反応槽の合計のパス数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１反応槽及び第２反応槽を組み合わせた排水処理装置は、優れた有機物分解性能を示し、さらに酸化剤を添加することにより、極めて効率的な分解性能を示すことがわかる。
１　　排水処理装置
３　　第１反応槽
５　　ポンプ
７　　第２反応槽
８　　酸化剤貯留槽
９　　酸化剤貯留槽
１０　循環路
１１　循環路
１２　流通路
１３　オゾン発生装置
１４　バルブ
１５　オゾン発生装置
１６　排水流入口
１７　排水流出口
１８　紫外線ランプ
１９　紫外線ランプ
２０　流動槽
２２　空気注入部
２３　空気注入部
２５　排水流入口
２６　排水流出口
２８　流動槽
３０　光触媒カートリッジ
３２　循環路
３４　平板状不織布
３６　金網
５０　排水処理装置
５２　流動槽
５４　循環路
５５　循環路
５６　排水流入口
５８　排水流出口
６４　光触媒カートリッジ
６６　紫外線ランプ
７０　空気注入部
７１　酸化剤貯留槽

Claims (15)

  1. 　有機物を含有する排水に紫外線を照射する第１紫外線照射手段を有する第１反応槽と、
    　酸化チタンを表面に有する光触媒と、少なくとも該光触媒に紫外線を照射する第２紫外線照射手段とを有する第２反応槽と、
    　前記第１反応槽の排水を前記第２反応槽に供給する供給手段と
    を備えることを特徴とする排水処理装置。
  2. 　前記第１反応槽と第２反応槽のうち少なくとも一方に酸化剤添加手段を備えることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
  3. 　前記酸化剤添加手段は、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダのうち少なくとも１つを添加できることを特徴とする請求項２記載の排水処理装置。
  4. 　前記第２紫外線照射手段は、１８０～１９０ｎｍと２５０～２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線が照射できることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の排水処理装置。
  5. 　前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の排水処理装置。
  6. 　前記光触媒繊維の不織布は、平板状に形成された平板状不織布であり、前記第２紫外線照射手段は、紫外線ランプを備え、前記平板状不織布は、その面が排水の流動方向に対して交わるように配置され、前記紫外線ランプは、その長手方向が排水の流動方向に対して交わるように設置されていることを特徴とする請求項５記載の排水処理装置。
  7. 　前記光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物の繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しているシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項５又は６記載の排水処理装置。
  8. 　前記光触媒繊維の表面に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項５乃至７いずれか記載の排水処理装置。
  9. 　有機物を含有する排水に紫外線を照射して有機物を分解する第１分解工程と、
    　酸化チタンを表面に有する光触媒に、第１分解工程で処理された排水を接触させ、前記光触媒に紫外線を照射することにより、排水中に残存する有機物を分解する第２分解工程と
    を備えることを特徴とする排水処理方法。
  10. 　前記第１分解工程及び第２分解工程の少なくとも一方において、前記排水に酸化剤を添加する酸化剤添加工程をさらに備えることを特徴とする請求項９記載の排水処理方法。
  11. 　前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０記載の排水処理方法。
  12. 　前記第１分解工程及び第２分解工程の前記紫外線は、１８０～１９０ｎｍと２５０～２６０ｎｍとにピーク波長を有することを特徴とする請求項９乃至１１いずれか記載の排水処理方法。
  13. 　前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする請求項９乃至１２いずれか記載の排水処理方法。
  14. 　前記光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物の繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しているシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項１３記載の排水処理方法。
  15. 　前記光触媒繊維の表面に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１３又は１４記載の排水処理方法。
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