RU2500477C2 - Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов - Google Patents

Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2500477C2
RU2500477C2 RU2009137578/04A RU2009137578A RU2500477C2 RU 2500477 C2 RU2500477 C2 RU 2500477C2 RU 2009137578/04 A RU2009137578/04 A RU 2009137578/04A RU 2009137578 A RU2009137578 A RU 2009137578A RU 2500477 C2 RU2500477 C2 RU 2500477C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
stage
additive
carried out
formula
Prior art date
Application number
RU2009137578/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009137578A (ru
Inventor
Полин ГАЛЛИУ
Эрик НАЖИ
Пьер ДЮФРЕН
Original Assignee
Эрека С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эрека С.А. filed Critical Эрека С.А.
Publication of RU2009137578A publication Critical patent/RU2009137578A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2500477C2 publication Critical patent/RU2500477C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B01J38/62—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий, по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в пределах от 350°С до 550°С, по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной добавки формулы (I):
Figure 00000005
в которой группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота или серы. Технический результат - увеличение активности. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализаторов, предназначенных для обработки углеводородов особенно в области нефтеочистки и нефтехимии.
Более конкретно - настоящая заявка относится к способу, предназначенному для регенерации отработанных катализаторов гидрообработки и/или гидроконверсии углеводородов с целью восстановления удовлетворительного уровня активности, по меньшей мере, близкого к уровню активности нового катализатора.
Настоящее изобретение относится также к регенерированным катализаторам, полученным этим способом.
Наконец настоящее изобретение относится к использованию специальных добавок для повышения активности этих катализаторов.
Способы обработки углеводородов, осуществляемые на нефтеочистительных и/или на нефтехимических установках, включают некоторое количество обработок, проводимых в присутствии водорода и предназначенных для изменения структуры молекул углеводородов и/или для удаления из углеводородных фракций нежелательных соединений, таких как, в частности, серосодержащие, азотсодержащие, ароматические, металлсодержащие соединения. В качестве примеров, не ограничивающих изобретение, могут быть названы такие способы, как гидрокрекинг, реформинг, восстановление, и способы, называемые гидрообработкой, такие как гидродесульфирование, гидродеазотирование, гидродеароматизация, гидродеметаллизация.
Указанные способы требуют применения особых катализаторов, содержащих пористый носитель на основе одного или нескольких неорганических жаростойких оксидов, на который наносят один или несколько каталитически активных металлов, включающих, по меньшей мере, один металл VIII группы периодической системы элементов, как правило, связанный с одним или несколькими металлами группы VIB.
По мере использования эти катализаторы постепенно дезактивируются, в частности, из-за осаждения на их поверхности кокса, т.е. смеси тяжелых углеводородов, остатков угля, металлических примесей.
В интересах экономии и защиты окружающей среды в дальнейшем предпринимается все больше и больше попыток повторно использовать эти катализаторы после цикла их использования.
Таким образом, были разработаны способы, называемые регенерацией, которые состоят в обработке отработанных катализаторов для восстановления их активности до уровня, достаточного для их повторного использования.
Регенерацию отработанных катализаторов обычно осуществляют сжиганием кокса, нагревая катализатор до высокой температуры при наличии газа, содержащего кислород. Сжигание можно проводить in situ (т.е. непосредственно в установке после ее остановки) или ex situ (т.е. после выгрузки катализатора из установки).
Однако после первой регенерации эти катализаторы иногда имеют активность явно более низкую, чем первоначальная активность нового катализатора.
Поэтому недавно были разработаны способы, называемые обновлением, согласно которым регенерированные катализаторы пропитывают органической добавкой с целью восстановления их активности до уровня, наиболее близкого к уровню активности нового катализатора.
Так, в заявке на патент WO 96/41848 описан способ активации катализатора гидрообработки, содержащего оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, нанесенные на носитель. Согласно этому способу катализатор контактирует с добавкой, представляющей собой соединение, содержащее 2 гидроксильные группы и от 2 до 10 атомов углерода, или с (поли)эфиром упомянутого соединения, затем катализатор сушат в таких условиях, что, по меньшей мере, 50% добавки остается на катализаторе.
Этот способ применим скорее для нового катализатора, чью активность желают повысить, чем для отработанного катализатора, который ранее был подвергнут стадии регенерации. Предпочтительными добавками являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли.
В заявке на патент ЕР 0882503 описан способ регенерации отработанного катализатора, содержащего носитель на основе гамма-глинозема и аморфного глинозема, пропитанного одним или несколькими каталитически активными металлами, в котором:
(1) отработанный катализатор обрабатывают для снятия углеродистых отложений;
(2) обработанный таким образом носитель смачивают хелатообразующим агентом в жидкости носителя;
(3) смоченный таким образом носитель подвергают стадии старения;
(4) носитель сушат таким образом, чтобы выпарить жидкость носителя;
(5) высушенный таким образом носитель прокаливают.
Упомянутые хелатообразующие агенты представляют собой этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA) и ее производные, такие как, например, N-гидрокси-EDTA и диаммоний-EDTA, три(2-аминоэтил)амин, триэтилентетраамин, диэтилентриаминпентауксусная кислота, циклогександиаминтетрауксусная кислота, N,N'-этиленгликоль-бис-(бета-аминоэтилэфир) тетрауксусной кислоты и тетраэтиленпентаамин.
В заявке на патент WO 01/02092 описан способ регенерации и обновления отработанного катализатора с добавкой, способ, содержащий стадию регенерации катализатора путем контакта его с кислородсодержащим газом при максимальной температуре 500°С, затем стадию обновления катализатора путем контакта его с органической добавкой, возможно, с последующей сушкой при такой температуре, при которой, по меньшей мере, 50% добавки остается на катализаторе.
Температура регенерации составляет, предпочтительно, между 350 и 425°С. Органической добавкой, используемой в этом способе, может быть любое соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом углерода и один атом водорода.
Однако способы, описанные в предшествующем уровне, имеют ряд недостатков.
В частности, некоторые добавки, используемые в этих способах, имеют относительную токсичность, что затрудняет их применение, тем более в промышленном масштабе.
Заявитель также констатирует, что применение некоторых из этих добавок, нанесенных на катализатор, приводит в дальнейшем к выделению монооксида углерода (СО), который является исключительно токсичным и вредным веществом.
Цель настоящего изобретения предложить улучшенный способ регенерации отработанных катализаторов на основе металлов групп VIII и VIB, который позволил бы устранить недостатки способов предшествующего уровня и достичь уровня активности, по меньшей мере, эквивалентного, и даже выше.
Заявитель констатирует, что эта цель достигнута благодаря способу, в котором используется комбинация двух стадий, первой стадии сжигания кокса в контролируемых температурных условиях, сопровождаемой второй стадией осаждения особой добавки на поверхности катализатора.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, способ, состоящий из:
- по меньшей мере, одной первой стадии термической обработки катализатора в присутствии кислорода, при температуре в пределах от 350°С до 550°С.
- по меньшей мере, одной второй стадии осаждения на поверхности катализатора одной или нескольких добавок формулы (I):
Figure 00000001
в которой группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота или серы.
Способ по изобретению позволяет восстановить отличный уровень активности катализатора, более высокий, чем в способах предшествующего уровня.
Кроме того, добавки формулы (I) просты в использовании и малотоксичны.
Наконец заявитель утверждает, что неожиданным образом способ по изобретению позволяет уменьшить или даже исключить выделения монооксида углерода, установленные в способах предшествующего уровня, в которых используются органические добавки.
На фиг. 1, приложенной к настоящей заявке, представлены величины выделения монооксида углерода в ч.н.м. (ppm) c течением времени (в днях) работы катализаторов, регенерированных по способу согласно настоящему изобретению, сравнительно с таким же катализатором, регенерированным по способу предшествующего уровня техники.
Способ по настоящему изобретению включает первую стадию термической обработки катализатора, которая состоит в нагревании последнего при температуре в пределах от 350°С до 550°С в присутствии кислорода. Цель этой стадии удалить кокс, находящийся на поверхности катализатора, путем его сжигания.
Строгий контроль температуры внутри катализатора обязателен на этой стадии. Действительно, температура должна быть достаточно высокой, чтобы сжигание кокса было как можно более полным. Однако она не должна превышать 550°С, даже местами, так как это может повредить катализатор, например, разрушив его пористость.
Предпочтительно, чтобы первая стадия термической обработки осуществлялась при температуре ниже или равной 530°С, предпочтительно, ниже или равной 520°С.
Согласно особому способу осуществления изобретения первую стадию термической обработки проводят полностью или частично при температуре выше 500°С и ниже или равной 550°С.
Этот особый способ осуществления позволяет быстрее и полнее удалить кокс и другие примеси. Однако это требует точного контроля температуры, так чтобы она не превышала, местами, 550°С.
Температуру внутри катализатора можно контролировать известным способом, например, посредством термопары, расположенной соответствующим образом в массе катализатора.
Первую стадию проводят в присутствии кислорода, например, продувкой газовым потоком, содержащим кислород. Указанный газ может состоять, например, из воздуха, чистого или дополнительно смешанного с кислородом или с инертным газом таким образом, чтобы увеличивать или уменьшать содержание кислорода в воздухе. Этот газ может также состоять из смеси кислорода и инертного газа, такого как азот, или других газовых смесей, содержащих кислород.
Содержание кислорода в воздухе предпочтительно контролируется для того, чтобы лучше контролировать температуру сжигания. Это содержание может быть постоянным или, наоборот, изменяться во времени на первой стадии.
Расход газа также контролируется для того, чтобы контролировать сжигание.
Первая стадия может содержать несколько фаз, осуществляемых при различных температурах и/или при наличии изменяемых количеств кислорода.
Общая продолжительность этой первой стадии зависит, как правило, от количества обрабатываемого катализатора, композиции последнего, количества кокса, находящегося на поверхности, и рабочих условий (температура, содержание кислорода). Эта продолжительность тем меньше, чем выше температура. В общем, она составляет между 0,1 и 20 час, предпочтительно, между 0,2 и 10 час.
Способ по настоящему изобретению содержит вторую стадию, на которой одну или несколько добавок формулы (I) наносят на поверхность катализатора.
Согласно предпочтительному способу осуществления в формуле (I) группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота и серы.
Более предпочтительно в формуле (I) группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -OH, -OR, -SN, -SR, -NH2, -NHR, -NRR', где R и R' означают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода.
Еще более предпочтительно, по меньшей мере, одна из двух групп R1 и R2 означает атом водорода.
Согласно особенно предпочтительному способу осуществления обе группы R1 и R2 означают атом водорода.
Добавку формулы (I) осаждают на поверхности катализатора путем контакта его с этой добавкой. Эту операцию можно проводить несколькими способами, например, путем контакта катализатора с чистой добавкой (а именно в жидком или газообразном виде), или с композицией, содержащей добавку внутри носителя флюида, который может быть жидким, газообразным или суперкритическим. Предпочтительно добавка формулы (I) наносится на катализатор путем контакта с ним раствора или суспензии добавки в жидком носителе.
Так, особенно предпочтительным образом способ осуществляют путем пропитки катализатора раствором или дисперсией добавки в водосодержащей и/или органической жидкости.
В соответствии с особенно преимущественным способом осуществления изобретения добавку (добавки) формулы (I) наносят на катализатор путем пропитки одним или несколькими водными растворами одного или нескольких добавок.
Предпочтительно используемый (используемые) водный (водные) раствор(ы) не содержит (не содержат) органического сорастворителя.
Способ может быть осуществлен путем сухой пропитки катализатора (т.е. раствором, объем которого меньше или равен объему пор катализатора), пропиткой катализатора при наличии избытка раствора или замачиванием катализатора в избытке раствора.
Такой контакт катализатора с добавкой может быть мгновенным или может длиться до 20 часов. Предпочтительно такой контакт длится примерно 2 часа, предпочтительно примерно 1 час. Контакт может происходить при давлении в пределах при атмосферном давлении до 5 бар (5.105 Па), предпочтительно при атмосферном давлении.
Если остается растворитель, его удаляют, например, путем нагревания для его выпаривания или с помощью вакуумной фильтрации, или сушкой газовым потоком, возможно, при нагревании. В любом случае удаление остаточного растворителя в случае необходимости должно осуществляться таким образом, чтобы сохранить всю добавку или, по меньшей мере, существенную часть добавки, нанесенной на поверхность катализатора, и избежать ее разложения.
Можно также использовать стадию созревания катализатора, до или после удаления избытка растворителя, при комнатной температуре или при легком нагревании, при котором температура может доходить до 100°С.
Такое созревание можно проводить в течение 0,1-100 часов, предпочтительно, от 0,2 до 20 часов, наиболее предпочтительно от 1 до 10 часов.
В основном, вторая стадия осуществляется в условиях, позволяющих наносить на поверхность катализатора добавку формулы (I) в количестве, достаточном для того, чтобы достичь удовлетворительного уровня активности.
Предпочтительно, чтобы в конце второй стадии общее количество добавки (добавок) формулы (I), нанесенной (нанесенных) на поверхность катализатора, выраженное как отношение молярного количества добавки (добавок) формулы (I) к общему молярному количеству металлов групп VIII и VIB, составляло, по меньшей мере, 0,01 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB. Предпочтительно это количество составляет от 0,01 до 10 моль добавки (добавок) на моль металлов групп VIII и VIB, более предпочтительно от 0,05 до 5 моль и еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль.
На второй стадии также можно наносить, кроме добавки (добавок) формулы (I), одну или несколько дополнительных органических или неорганических добавок либо одновременно с осаждением добавки (добавок) формулы (I), либо до и/или после осаждения добавки (добавок) формулы (I). Такое дополнительное осаждение, однако, должно проводиться в таких условиях, чтобы оно не влияло ни на осаждение добавки формулы (I), ни на ее активность.
Способ регенерации по изобретению может содержать, кроме двух описанных выше стадий, одну или несколько возможных дополнительных стадий, осуществляемых до и/или после указанных первой и второй стадий, или также между этими двумя стадиями.
Так, способ по изобретению преимущественным образом может содержать перед указанной первой стадией стадию удаления углеводородов и свободных примесей, находящихся в катализаторе.
Указанную стадию можно проводить путем промывки катализатора. Такая промывка может быть осуществлена с помощью соответствующего растворителя, такого как, например, толуол, ксилолы, ацетон или любой другой подходящий растворитель.
Преимущественным образом эта стадия может быть также осуществлена путем извлечения потоком газа, например, воздуха, водяного пара, диоксида углерода, инертного газа, такого как азот, при температурах, например, в пределах между 100 и 450°С.
Способ по изобретению может также содержать, после указанной второй стадии, стадию сушки катализатора, которая может быть осуществлена при температуре в пределах от 80°С до 350°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, на атмосферном воздухе или при наличии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или любого другого подходящего газа.
Способ по изобретению может также содержать, после указанной второй стадии, возможную стадию прокаливания катализатора, которая может быть осуществлена при температуре в пределах от 300°С до 500°С на атмосферном воздухе или при наличии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или любого другого подходящего газа.
Поскольку способ по изобретению уже содержит стадию сушки катализатора, стадия прокаливания (если она единственная) осуществляется после стадии сушки.
Наконец способ по изобретению может включать одну или несколько конечных стадий активации катализатора, цель которых активировать металлические каталитические центры для превращения оксидов металлов в сульфиды металлов, непосредственно перед использованием катализатора.
Такая активация проводится путем сульфирования, т.е. контакта катализатора с одним или несколькими агентами сульфирования. Это сульфирование может предшествовать активации или сопровождаться активацией в присутствии водорода, осуществляемой одновременно с или прямо перед собственно сульфированием.
Агентами сульфирования являются известные соединения и, например, выбираются из сульфида водорода, элементарной серы, CS2, органических серосодержащих соединений, таких как меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, углеводородные фракции, содержащие по своей природе серосодержащие соединения и/или обогащенные серосодержащими соединениями.
Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен in situ, т.е. прямо внутри установки, где используется катализатор.
Согласно предпочтительному способу изобретения способ осуществляется ex situ, т.е. после выгрузки катализатора из установки.
Способ по изобретению может быть также реализован частично in situ и частично ex situ. Так, согласно преимущественному способу осуществления упомянутые первая и вторая стадии по изобретению выполняются ex situ, каждая из дополнительных возможных стадий может быть осуществлена in situ или ex situ.
Например, способ по изобретению может включать:
- первую фазу обработки ex situ, содержащую, по меньшей мере: одну возможную стадию извлечения с последующей первой стадией термической обработки, далее вторую стадию осаждения добавки (добавок) формулы (I) с последующей возможной стадией сушки, далее возможную стадию прокаливания и возможную стадию предварительной активации (а именно предварительного сульфирования);
- вторую стадию обработки in situ, состоящую, по меньшей мере, из одной стадии активации сульфированием.
Способ по настоящему изобретению позволяет регенерировать любой отработанный катализатор гидрообработки и/или гидроконверсии углеводородов в областях нефтеочистки и нефтехимии.
Речь идет о катализаторах, содержащих, по меньшей мере, один металл группы VIII периодической системы элементов, такой как, например, кобальт, никель, железо, платина, палладий, связанный с, по меньшей мере, одним металлом группы VIB, таким как, например, молибден, вольфрам, хром. Содержание металла или металлов группы VIII, как правило, составляет между 0,1 и 10% масс. относительно общей массы катализатора, а содержание металла или металлов группы VIB составляет, как правило, между 1 и 20% масс. относительно общей массы катализатора.
Указанные металлы наносят на носитель на основе одного или нескольких минеральных жаростойких оксидов, таких как, в частности, глиноземы, кремнеземы, кремнезем-глиноземы, цеолиты, двуоксиды циркония, оксиды титана и бора и смеси этих оксидов.
Предпочтительно носитель катализаторов, обрабатываемых согласно способу по изобретению, представляет собой нецеолитный носитель, а выбирается из глиноземов, кремнеземов, кремнезем-глиноземов. Более предпочтительно нецеолитный носитель содержит, по меньшей мере, 30% масс. и еще лучше, по меньшей мере, 50% масс. глинозема.
Способ по изобретению особенно подходит для регенерации катализаторов, содержащих ассоциации металлов CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo, нанесенные на носитель на основе глинозема.
Отработанные катализаторы могут содержать или могли содержать в новом виде или после последней рециркуляции одну или несколько добавок, таких как органические добавки, галогенсодержащие, борсодержащие, фосфорсодержащие добавки.
Катализаторы, используемые в способе по изобретению, представляют собой, как правило, твердые частицы малого размера, такие как шарики, частицы более или менее цилиндрической формы, экструдированные частицы. Они имеют удельную поверхность, определенную методом ВЕТ, как правило, в пределах между 100 и 300 м2/г, пористый объем, определенный с помощью адсорбции азота, в пределах от 0,25 до 1 мл/г, и средний диаметр пор, определенный с помощью адсорбции азота, в пределах от 7 до 20 нм.
Настоящее изобретение относится также к рециркулированным катализаторам, полученным описанным выше способом. Эти катализаторы обладают особенно удовлетворительным уровнем активности и, будучи предварительно сульфированными, дают дополнительное преимущество, благодаря которому не происходит выделений монооксида углерода, особенно при хранении катализаторов перед их применением.
Наконец объектом настоящего изобретения является также применение, по меньшей мере, одной добавки формулы (I), описанной выше, с целью повышения активности катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида.
Такой катализатор может быть новым или отработанным, предварительно регенерированным путем удаления, по меньшей мере, частично, кокса.
Следующие примеры приведены лишь для иллюстрации настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример 1
Этот пример реализуют, исходя из отработанного коммерческого катализатора, содержащего 23,1% масс. MoO3, 4,2% масс. CoO, 12,4% масс. углерода и 14,5% масс. серы.
Часть этого катализатора подвергают термической обработке при температуре 400°С на воздухе в течение 2 часов для получения обработанного катализатора Т1.
Процедура состоит в том, что 100 г (по сухой массе) катализатора помещают в 5 стеклянных чашках, которые вносят в муфельную печь, предварительно нагретую до 300°С, оставляют на 1 час при этой температуре, доводят температуру печи до 400°С и оставляют при этой температуре на 2 часа.
Такую же часть того же отработанного катализатора подвергают термической обработке согласно той же процедуре, но температуру держат на конечном уровне 520°С в течение 2 часов для получения обработанного катализатора Т2.
Характеристики катализаторов Т1 и Т2 представлены в следующей таблице:
  Т1 Т2
Содержание углерода (% масс.) 1,3 0,2
Содержание серы (% масс.) 0,4 0,2
Удельная поверхность (м2/г) 175 181
100 г катализатора Т1 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 10 г полиэтиленгликоля 200 (PEG-200) и 33 г деминерализованной воды.
После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной печи при 140°С для получения сравнительного регенерированного катализатора А1.
100 г катализатора Т1 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 10 г малеиновой кислоты и 35 г деминерализованной кислоты.
После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной печи при 140°С для получения сравнительного регенерированного катализатора А2 по изобретению.
100 г катализатора Т2 пропитывают до насыщения порового объема раствором, состоящим из 10 г малеиновой кислоты и 35 г деминерализованной кислоты.
После пропитки образец подвергают стадии созревания в течение 8 часов при температуре 70°С, затем сушат в атмосфере азота в сушильной печи при 140°С для получения сравнительного регенерированного катализатора А3 по изобретению.
Сравнивают активности катализаторов Т1, Т2 и А1-А3 гидродесульфирования углеводородов по схеме, описанной ниже.
Используемая загрузка представляет собой газойль «straight run», имеющий следующие характеристики:
Содержание серы (ппм масс.) 12200
Содержание азота (ппм масс.) 94
Плотность (г/мл) 0,837
В каждом образце объем катализатора, используемого для испытания, составляет 10 мл.
До проведения собственно гидродесульфирования каждый образец катализатора активируют сульфированием после смачивания в течение 3 часов при комнатной температуре газойлем, в который добавлено 2,5% масс. серы из диметилдисульфида (DMDS). Сульфирование проводят со среднечасовой объемной скоростью (VVH), равной 3ч-1, при соотношении Н2/газойль с добавлением 200 (нл/ч)/л/ч) и общем давлении 3 мПа (30 бар). Первый температурный интервал от комнатной температуры до 250°С устанавливают со скоростью 30°С/ч, далее температуру держат на уровне 250°С в течение 8 ч. Затем устанавливают второй температурный интервал от 250°С до 320°С со скоростью 20°C/ч, далее температуру держат на уровне 320°С в течение 5 ч.
Далее вносят исследуемую загрузку, чтобы приступить к собственно испытанию. Условия испытания следующие: давление 3 мПа, отношение Н2/газойль 300, VVH=2ч-1, температура в пределах от 340 до 350°С.
Содержание серы в загрузке определяют на выходе из установки с помощью анализатора для измерения УФ-флюоресценции. Кажущиеся параметры реакции десульфирования определяют по нижеследующей формуле Е1:
Figure 00000002
где
Kv = кажущаяся константа реакции
α = порядок реакции (рассматривается равным 1,2)
S = содержание серы в потоках
S0 = содержание серы в загрузке
VVH = среднечасовая объемная скорость жидкой загрузки
Характеристики каждого образца оценивают по сравнению с образцом эталонного катализатора. Для этого относительную объемную активность (именуемую RVA «Relative Volume ActivitV») рассчитывают по следующей формуле Е2:
Figure 00000003
За эталон берут значение Kv, равное 100, обработанного катализатора Т2.
Полученные результаты собирают в нижеследующую таблицу:
Катализатор Температура термической обработки Добавка RVA (%)
Обработанный катализатор Т1 400°С Нет 106
Обработанный катализатор Т2 520°С Нет 100
Сравнительный регенерированный катализатор А1 400°С PEG-200 129
Регенерированный катализатор А2 по изобретению 400°С Малеиновая кислота 135
Регенерированный катализатор А3 по изобретению 520°С Малеиновая кислота 147
Результаты, представленные выше в таблице, показывают, что катализаторы А2 и А3, регенерированные согласно способу по изобретению, являются более активными, чем обработанные катализаторы Т1 и Т2 и чем сравнительный регенерированный катализатор А1.
Сравнительный пример 2
В этом примере сравниваются стабильности при хранении регенерированных катализаторов А1, А2 и А3, приготовленных по вышеприведенному примеру.
Указанную стабильность оценивают путем определения количества монооксида углерода (СО), выделяемого каждым катализатором со временем. Такие выбросы происходят из-за частичного разложения добавки, пропитывающей поверхность катализатора. Так, чем стабильнее катализатор, тем слабее выбросы СО.
Для того, чтобы проследить за изменением состава СО, образец каждого из трех катализаторов помещают в сушильный шкаф при 35°С, и содержание СО в емкости, в которой находится образец, определяют через определенные промежутки времени.
Полученные результаты приведены на фигуре 1, помещенной в приложении, на которой представлены выбросы СО (в ппм) во времени (в днях).
Эти результаты показывают, что сравнительный регенерированный катализатор А1 не обладает стабильностью и со временем выделяет значительные количества монооксида углерода.
Наоборот, катализаторы А2 и А3, регенерированные согласно способу по настоящему изобретению, обладают прекрасной стабильностью во времени; не установлено никаких выделений монооксида углерода.

Claims (14)

1. Способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий:
- по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в пределах от 350°С до 550°С,
- по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной добавки формулы (I)
Figure 00000004

в которой группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота или серы.
2. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что указанную первую стадию проводят при температуре ниже или равной 530°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную первую стадию проводят, полностью или частично, при температуре выше 500°С и ниже или равной 550°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна из двух групп R1 и R2 означает атом водорода и предпочтительно обе группы R1 и R2 означают атом водорода.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка формулы (I) нанесена на катализатор путем пропитки одним или несколькими водным(и) раствором (растворами) данной добавки.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце указанной второй стадии общее количество добавки формулы (I), нанесенной на поверхность катализатора, выраженное отношением молярного количества добавки формулы (I) к общему молярному количеству металлов групп VIII и VIB, равно, по меньшей мере, 0,01 моль добавки на моль металлов групп VIII и VIB.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в конце указанной второй стадии общее количество добавки формулы (I), нанесенной на поверхность катализатора, составляет, по меньшей мере, от 0,01 моль до 10 добавки на моль металлов групп VIII и VIB.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько дополнительных стадий, осуществляемых до и/или после упомянутых первой и второй стадии или же между этими двумя стадиями.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит перед указанной первой стадией стадию удаления углеводородов и свободных примесей путем промывания растворителем катализатора или извлечения потоком газа.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит после указанной второй стадии стадию сушки катализатора, осуществляемую при температуре в пределах от 80°С до 350°С на воздухе или в присутствии газового потока воздуха, инертного газа, такого как азот, или другого подходящего газа.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько конечных стадий активации катализатора сульфированием, т.е. путем контакта катализатора с одним или несколькими агентами сульфирования.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется ex situ, т.е. после выгрузки катализатора из установки.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется частично in situ и частично ex situ.
14. Регенерированный катализатор, полученный согласно способу по любому из пп.1-13.
RU2009137578/04A 2008-10-10 2009-10-09 Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов RU2500477C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0856883A FR2936961B1 (fr) 2008-10-10 2008-10-10 Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR0856883 2008-10-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009137578A RU2009137578A (ru) 2011-04-20
RU2500477C2 true RU2500477C2 (ru) 2013-12-10

Family

ID=40491037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009137578/04A RU2500477C2 (ru) 2008-10-10 2009-10-09 Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8377839B2 (ru)
EP (1) EP2174712B1 (ru)
JP (1) JP5562611B2 (ru)
CN (1) CN101722011B (ru)
CA (1) CA2681542C (ru)
DK (1) DK2174712T3 (ru)
FR (1) FR2936961B1 (ru)
IN (1) IN2009KO01222A (ru)
RU (1) RU2500477C2 (ru)
SA (1) SA109300606B1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2825326C2 (ru) * 2018-12-18 2024-08-26 Ифп Энержи Нувелль Способ омолаживания отработанного и регенерированного катализатора с процесса гидрообессеривания бензина

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2397197A1 (en) * 1978-11-03 1979-02-09 Sodip Sa Extracorporeal blood purificn. - by simultaneous haemodialysis and haemo-filtration with incorporated flow ewuilibrantion
EP2603321B1 (en) * 2010-08-13 2018-06-27 Shell Oil Company Method for restoring activity to a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity
US8513149B2 (en) 2010-08-30 2013-08-20 Uop Llc Method for drying regenerated catalyst in route to a propane dehydrogenation reactor
US8603406B2 (en) 2010-08-30 2013-12-10 Uop Llc For drying regenerated catalyst in route to a propane dehydrogenation reactor
US11731118B2 (en) 2012-10-10 2023-08-22 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
US11633727B2 (en) 2012-10-10 2023-04-25 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
LU92430B1 (en) * 2014-04-16 2015-10-19 Catalyst Recovery Europ Sa Process for rejuvenating hydrotreating catalyst
LU92429B1 (fr) * 2014-04-16 2015-10-19 Catalyst Recovery Europ Sa Process for rejuvenating hydrotreating catalysts
MX2014015227A (es) * 2014-12-11 2016-06-10 Inst Mexicano Del Petróleo Procesamiento de lavado in-situ para recuperar actividad de un catalizador de hidrodesulfuracion desactivado.
CN105536885A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 新疆中泰化学股份有限公司 用于制备氯乙烯的贵金属催化剂的再生方法
EP3810325A4 (en) * 2018-06-21 2022-02-09 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG PRECIOUS METAL CATALYST BRIQUETTES, METHOD FOR MAKING AND INCINERING THEM
RU2748975C1 (ru) * 2020-09-04 2021-06-02 ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Сервис Катализаторных Систем" Комплексный способ восстановления активности катализаторов гидропроцессов
FR3133622A1 (fr) * 2022-03-18 2023-09-22 Eurecat S.A Méthode de recyclage de métaux à partir de matériaux poreux les comprenant

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030144129A1 (en) * 2002-01-29 2003-07-31 Clark Janet Renee Supported catalyst regeneration
RU2237518C2 (ru) * 1999-04-20 2004-10-10 Эльф Атошем С.А. Способ сульфурирования катализаторов гидроочистки
WO2005035691A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-21 Albemarle Netherlands B.V. Process for activating a hydrotreating catalyst
EP1577007A1 (en) * 2002-12-18 2005-09-21 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
WO2007084471A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization
US20080087577A1 (en) * 2005-01-20 2008-04-17 Total France Hydroprocessing Catalyst, Method for the Preparation Thereof and Use of the Same
US20080194892A1 (en) * 2005-01-20 2008-08-14 Total France Hydroprocessing Catalyst, Preparation Method Thereof and Use of Same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58114732A (ja) * 1981-12-28 1983-07-08 Osaka Gas Co Ltd 触媒の再生法
FR2578447B1 (fr) * 1985-03-08 1987-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration d'un catalyseur usage par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene stabilisee par un compose organique
EP0300629B1 (en) 1987-07-02 1991-01-23 Sumitomo Metal Mining Company Limited Catalyst for hydrotreatment of hydrocarbons and method for production thereof
EP0357295B1 (en) 1988-08-19 1996-07-03 Sumitomo Metal Mining Company Limited Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same
EP0460300A1 (en) 1990-06-20 1991-12-11 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst
US5358628A (en) * 1990-07-05 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
JPH04243547A (ja) 1991-01-22 1992-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法
US5206194A (en) * 1991-06-20 1993-04-27 Union Oil Company Of America Process for reactivating a deactivated crystalline molecular sieve group VIII metal catalyst
KR100374754B1 (ko) 1994-05-13 2003-03-04 사이텍 테크놀러지 코포레이션 고활성 촉매
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
WO2001002091A1 (en) * 1999-07-05 2001-01-11 Akzo Nobel N.V. Process for regenerating additive containing catalysts
FR2853262B1 (fr) * 2003-04-07 2006-07-07 Atofina Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2237518C2 (ru) * 1999-04-20 2004-10-10 Эльф Атошем С.А. Способ сульфурирования катализаторов гидроочистки
US20030144129A1 (en) * 2002-01-29 2003-07-31 Clark Janet Renee Supported catalyst regeneration
EP1577007A1 (en) * 2002-12-18 2005-09-21 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
WO2005035691A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-21 Albemarle Netherlands B.V. Process for activating a hydrotreating catalyst
US20080087577A1 (en) * 2005-01-20 2008-04-17 Total France Hydroprocessing Catalyst, Method for the Preparation Thereof and Use of the Same
US20080194892A1 (en) * 2005-01-20 2008-08-14 Total France Hydroprocessing Catalyst, Preparation Method Thereof and Use of Same
WO2007084471A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2825326C2 (ru) * 2018-12-18 2024-08-26 Ифп Энержи Нувелль Способ омолаживания отработанного и регенерированного катализатора с процесса гидрообессеривания бензина

Also Published As

Publication number Publication date
IN2009KO01222A (ru) 2015-08-14
CA2681542C (fr) 2016-11-08
CN101722011A (zh) 2010-06-09
RU2009137578A (ru) 2011-04-20
EP2174712A3 (fr) 2013-06-05
EP2174712A2 (fr) 2010-04-14
JP2010115645A (ja) 2010-05-27
EP2174712B1 (fr) 2018-03-28
FR2936961B1 (fr) 2011-05-06
CN101722011B (zh) 2014-03-19
US20100105540A1 (en) 2010-04-29
US8377839B2 (en) 2013-02-19
CA2681542A1 (fr) 2010-04-10
DK2174712T3 (en) 2018-06-18
JP5562611B2 (ja) 2014-07-30
SA109300606B1 (ar) 2013-12-18
FR2936961A1 (fr) 2010-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2500477C2 (ru) Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
RU2500476C2 (ru) Способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов
JP5200219B2 (ja) 水素化処理触媒、その製造方法及びその使用
RU2372991C2 (ru) Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки
JP2007518561A (ja) 使用済み水素化処理触媒の触媒活性を回復させる方法、回復された触媒活性を有する使用済み水素化処理触媒および水素化処理方法
JP5053100B2 (ja) 水素化処理触媒、その製造方法、およびその使用
JP5677797B2 (ja) 炭化水素処理用触媒の硫化方法
RU2666355C2 (ru) Способ регенерации использованного катализатора гидроочистки
JP5611750B2 (ja) 炭化水素処理用触媒の硫化方法
JP4263829B2 (ja) 触媒の再生方法
CN111821998B (zh) 废加氢催化剂的处理方法和处理得到的加氢催化剂及其应用