JP2001019984A - 燃料ガス中付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤 - Google Patents

燃料ガス中付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤

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JP2001019984A
JP2001019984A JP19321499A JP19321499A JP2001019984A JP 2001019984 A JP2001019984 A JP 2001019984A JP 19321499 A JP19321499 A JP 19321499A JP 19321499 A JP19321499 A JP 19321499A JP 2001019984 A JP2001019984 A JP 2001019984A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】燃料ガス中の付臭剤の吸着能力が格段に改善、
活性化された活性炭素繊維吸着剤、その活性化方法及び
該吸着剤による付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法
を得る。 【解決手段】活性炭素繊維からなる燃料ガス中の付臭剤
用吸着剤であって、該活性炭素繊維が硝酸により処理し
てなる活性炭素繊維であることを特徴とする燃料ガス中
の付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤、その活性化方法及
び該吸着剤による付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ガスやLPガ
スなどの燃料ガス中の付臭剤除去に用いる活性化された
活性炭素繊維吸着剤、その活性化方法及び該吸着剤によ
る付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】都市ガス、LPガスその他の低級炭化水
素ガスは工業用や家庭用などの燃料として用いられるほ
か、燃料電池用燃料などとして利用される水素の製造用
原料としても使用される。水蒸気改質法は水素の工業的
製造方法の一つであるが、水蒸気改質法では、Ni系、
Ru系等の触媒が使用され、メタン等の低級炭化水素ガ
スを水蒸気により改質して水素を主成分とする改質ガス
が生成される。
【0003】都市ガスやLPガス等の燃料ガスには硫黄
化合物であるジメチルサルファイド(本明細書及び図面
中DMSと略称する)やテトラヒドロチオフェン(同じ
くTHTと略称する)、あるいはターシャリーブチルメ
ルカプタン(同じくTBMと略称する)などの付臭剤が
添加されているが、上記Ni系、Ru系等の触媒はこれ
ら硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしま
う。このため硫黄化合物は予め除去しておく必要があ
る。
【0004】燃料ガスに含まれる付臭剤の除去方法とし
ては、従来、常温において活性炭やゼオライトを主成分
とする吸着剤を用いる方法が知られている。しかし、こ
の方法では、吸着剤が吸着した付臭剤で飽和してしまう
とガス中の付臭剤を除去することができなくなるので、
再生や交換が必要である。したがって、吸着剤の吸着能
力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右
されるため、より高い吸着能力を有する吸着剤が望まれ
る。
【0005】特開平8ー299420号公報において
は、従来の活性炭や多孔質繊維状炭素材は、脱臭成分を
吸着するだけではなく、人にとって有害な細菌、かび、
バクテリヤ、或いは原生動物なども吸着し、これらが増
殖して脱臭が必要な環境を返って汚染してしまうとし、
この問題を解決するため活性炭や多孔質繊維状炭素材の
内外部表面に電解法によって金属亜鉛及び酸化亜鉛から
なる群から選ばれた少なくとも一種の抗菌剤を析出、付
着させている。ところが、この吸着剤は具体的にはアセ
トアルデヒド(同公報中実施例1)や河川水(実施例
3)、或いは空気清浄用(実施例4)として用いられる
もので、硫化水素や燃料ガス中の付臭剤の吸着除去に使
用されるものではない。
【0006】本発明者は、ガス中の硫化水素を除去する
脱硫剤として活性炭素繊維に着目し、特定の処理をした
活性炭素繊維が優れた硫化水素吸着能力を有し、この性
能が酸素存在の有無に拘らず優れた硫化水素吸着能を有
することを先に見い出した。この技術は活性炭素繊維を
焼成処理するか、または硝酸処理することにより活性炭
素繊維の硫化水素吸着能力を格段に向上させることがで
きる(特願平9ー212543号、特願平10ー202
694号)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】活性炭素繊維について
は、燃料ガスに含まれるDMSやTHT、あるいはTB
Mなどの付臭剤を吸着する脱硫剤として有効であるかど
うかについても検討されているが、その吸着能力には限
度があり、燃料ガス中の付臭剤の吸着用として必ずしも
十分な吸着能力は有していない。そこで、本発明におい
ては、活性炭素繊維の燃料ガス中の付臭剤に対する吸着
特性の改善如何について実験・追求したところ、活性炭
素繊維を特定の処理手段、すなわち硝酸で処理すること
により、燃料ガス中の付臭剤の吸着能力を格段に向上さ
せ得ることを見い出した。
【0008】すなわち、本発明は、活性炭素繊維を硝酸
で処理して得られる燃料ガス中の付臭剤除去用活性炭素
繊維吸着剤、活性炭素繊維を硝酸で処理することにより
燃料ガス中の付臭剤に対する吸着能力を格段に向上させ
る方法及び該吸着剤による付臭剤含有燃料ガス中の付臭
剤除去方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は(1)活性炭素
繊維からなる燃料ガス中の付臭剤用吸着剤であって、該
活性炭素繊維が硝酸により処理してなる活性炭素繊維で
あることを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去用活性炭
素繊維吸着剤を提供し、また、本発明は(2)燃料ガス
中の付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤の活性化方法であ
って、該活性炭素繊維を硝酸により処理することを特徴
とする燃料ガス中の付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤の
活性化方法を提供し、さらに、本発明は(3)付臭剤含
有燃料ガスを硝酸により処理した活性炭素繊維吸着剤に
通すことを特徴とする付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除
去方法を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】活性炭素繊維(Active C
arbon Fiber:以下適宜ACFと指称する)
はレーヨンやポリアクリルニトリルなどの有機繊維、或
いはコールタールピッチや精製した石油ピッチを紡糸し
てつくった繊維を不活性気体中で熱処理し炭化して製造
される。本発明においては、これら何れの活性炭素繊維
も使用されるが、好ましくはPAN系活性炭素繊維(ポ
リアクリルニトリルを製造原料とする活性炭素繊維)や
ピッチ系活性炭素繊維(コールタールピッチや石油ピッ
チを紡糸してつくった繊維を製造原料とする活性炭素繊
維)が用いられる。
【0011】本発明によれば、それら活性炭素繊維を硝
酸により処理することによりDMS等の付臭剤吸着能力
が格段に優れた活性炭素繊維吸着剤が得られる。硝酸処
理における硝酸としては各種濃度の硝酸水溶液を用いる
ことができるが、濃硝酸(発煙硝酸を含む)であっても
よい。硝酸処理は、活性炭素繊維を硝酸に十分浸漬した
後、蒸発処理して揮発成分を除去し、必要に応じて焼成
処理して硝酸の残分をNOxとして除去することにより
行うことができる。
【0012】本発明により活性化されたACF吸着剤に
よる付臭剤を含む燃料ガスの処理態様としては、活性化
ACF吸着剤に付臭剤含有ガスを接触させることにより
行うが、従来の吸着剤によるガス処理と同様にして行う
ことができる。付臭剤を含む燃料ガスには他の成分が含
まれていてもよい。図1は本発明を実施する装置の態様
例を示す図である。図1中、1は付臭剤含有ガス導入
管、2はACF充填層(反応管)、3は処理済みガス導
出管である。導入管1から導入される付臭剤含有ガス中
の付臭剤は、ACF充填層2で吸着除去されるか、また
は分解吸着されて処理済みガスが導出管3から排出され
る。
【0013】ACFの付臭剤に対する吸着能力向上は、
本発明による硝酸処理のみが有効であり、例えばACF
を焼成しても効果は得られない。焼成したACFは、未
焼成のACFのガス中付臭剤の吸着性能と殆ど変わらな
いか、反って劣ることが分った。この点、ACFのガス
中の硫化水素の吸着能力が、ACFを焼成することによ
り格段に向上する事実からすると(特願平10ー202
694号)、本発明における上記効果は、それがどの様
な作用によって奏されているのか不明であるが、硝酸処
理によりACFが何らかの変化を来し、その結果に基づ
くものと解さざるを得ない。
【0014】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例により制限されない
ことはもちろんである。本実施例ではACFとしてPA
N系ACFを例にし、付臭剤としてDMSを例に記載し
ているが、ピッチ系ACFについても、また付臭剤がT
HT、TBMの場合についても同様である。
【0015】〈比較例1〉PAN系ACFをアルゴン気
流下、1時間、各温度で焼成した。各焼成温度、元素分
析値を表1に示す。表1には未焼成のPAN系ACFに
ついても記載している。
【0016】
【表 1】
【0017】表1におけるACFによるDMS除去活性
を破過試験(breakーthroughーtest)
によって調べた。被処理ガスとしては、DMS含有都市
ガス50部(容量)に、窒素50部(容量)を添加し、
DMS濃度を0.5ppmに調整した混合ガスを用い
た。使用装置としては図1に示すような装置を用いた。
反応管2に各ACF0.200gを充填し、DMS含有
ガス導入管1から上記混合ガス(DMS濃度=C0
を、温度30℃(反応温度)、100mL/minの流
速で流通させた。反応管2の出口におけるガス中のDM
S(濃度=C)をGCーFPD(炎光光度検出器付きの
ガスクロマトグラフ)により連続的に測定し、濃度を求
めた。
【0018】反応管2の入口及び出口におけるDMSの
濃度を基にDMS相対濃度(%)を下記式(1)により
算出した。なお、全体(100%)から下記式(1)で
計算されるDMS相対濃度の値を差し引いた値がACF
によるDMSの捕捉率に相当し、試験開始時から破過開
始時までがDMS捕捉率100%であることを意味す
る。
【0019】
【数 1】
【0020】図2は、未焼成のACF試料と温度800
℃で焼成したACF試料についての本破過試験の結果で
ある。図2のとおり、破過開始時間は3時間30分
〔3.5時間(h)〕弱であった。この点、未焼成のA
CF試料での破過開始時間についても同じである。破過
開始後、未焼成のACF試料によるDMS相対濃度は漸
次増加して行くが、焼成したACF試料によるDMS相
対濃度は急激に上昇している。このようにDMS吸着能
については、ACFは焼成により反って劣化している。
また、焼成温度600℃、900℃、1100℃の試料
についても同様に改善は認められなかった。
【0021】〈比較例2〉本比較例2では、表1におけ
るACF(未焼成のACF)を使用し、被処理ガスとし
て、DMS含有都市ガス50部(容量)に、窒素及び酸
素(N2+O2)50部(容量)を添加し、酸素濃度各々
1容量%及び5容量%、DMS濃度0.5ppmになる
ように調整したDMS含有ガスを用いて吸着破過試験を
実施した。使用装置等、他の試験条件は比較例1と同じ
である。図3は本破過試験の結果を示すもので、図3に
は酸素を含まないDMS含有ガス〔DMS含有都市ガス
50部(容量)に、窒素50部(容量)を添加し、DM
S濃度0.5ppmになるように調整したDMS含有ガ
ス〕を用いた場合についても併記している。図3のとお
り、酸素1容量%を含むDMS含有ガス(Absorbed inO
2 1%)を用いた場合、また酸素5%を含むDMS含有ガ
ス(Absorbed inO2 5%)を用いた場合も、酸素を含まな
いDMS含有ガスを用いた場合に比べて殆ど違いはな
く、被処理ガス中の酸素及びその濃度はDMS吸着能に
影響を与えないことが分かる。
【0022】《実施例》本実施例では、硝酸水溶液によ
り処理したACF0.200gを使用し、被処理ガスと
して、DMS含有都市ガス50部(容量)に、窒素50
部(容量)を添加し、DMS濃度を0.5ppmに調整
した混合ガスを用いて吸着破過試験を実施した。使用装
置等、他の試験条件は比較例1と同じである。ACFの
硝酸処理は以下のようにした。PAN系ACF3.00
0gを12.2wt%の硝酸水溶液中に72時間、室温
にて浸漬処理した。次いでACFを取り出し、エバポレ
ーターを用い、温度100℃、24時間で水分を蒸発さ
せた。その後、窒素気流中、200℃で1時間焼成し、
硝酸の残分をNOxとして除去した。元素分析値を表2
に示す。
【0023】
【表 2】
【0024】図4はこの吸着破過試験の結果を示すもの
である。図4には硝酸処理をしないACF試料について
の結果も併記している。図4のとおり、硝酸処理をしな
いACF試料での破過開始時間は3.5hであった。こ
れに対して、硝酸処理したACF試料での破過開始時間
は12.5hである。これは、硝酸処理をしないACF
試料に対して3.5倍強の吸着能力であり、格段に改
善、活性化されたことを示している。しかも硝酸処理し
たACF試料では、20h経過時でもDMS相対濃度8
0%、すなわち20%のDMS捕捉率を維持している。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、活性炭素繊維を硝酸で
処理することにより、燃料ガス中の付臭剤を吸着する脱
硫剤として、硝酸処理なしのACFに対して例えば3.
5倍強というように格段に改善、活性化された付臭剤除
去用活性炭素繊維吸着剤が得られる。これにより吸着剤
の必要量を少なくできるだけでなく、再生頻度、交換頻
度を少なくして、DMS等の付臭剤を含む燃料ガスから
付臭剤を有効に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施する装置の態様例を示す図。
【図2】比較例1における吸着破過試験の結果を示す
図。
【図3】比較2における吸着破過試験の結果を示す図。
【図4】実施例における吸着破過試験の結果を示す図。
【符号の説明】
1 付臭剤含有ガス導入管 2 活性炭素繊維充填層(反応管) 3 処理済みガス導出管

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】活性炭素繊維からなる燃料ガス中の付臭剤
    用吸着剤であって、該活性炭素繊維が硝酸により処理し
    てなる活性炭素繊維であることを特徴とする燃料ガス中
    の付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤。
  2. 【請求項2】上記燃料ガス中の付臭剤がDMS、TH
    T、TBMである請求項1に記載の燃料ガス中の付臭剤
    除去用活性炭素繊維吸着剤。
  3. 【請求項3】上記活性炭素繊維がPAN系活性炭素繊維
    又はピッチ系活性炭素繊維である請求項1又は2に記載
    の燃料ガス中の付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤。
  4. 【請求項4】燃料ガス中の付臭剤除去用活性炭素繊維吸
    着剤の活性化方法であって、該活性炭素繊維を硝酸によ
    り処理することを特徴とする燃料ガス中の付臭剤除去用
    活性炭素繊維吸着剤の活性化方法。
  5. 【請求項5】上記燃料ガス中の付臭剤がDMS、TH
    T、TBMである請求項4に記載の燃料ガス中の付臭剤
    除去用活性炭素繊維吸着剤の活性化方法。
  6. 【請求項6】上記活性炭素繊維がPAN系活性炭素繊維
    又はピッチ系活性炭素繊維である請求項4又は5に記載
    の燃料ガス中の付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤の活性
    化方法。
  7. 【請求項7】付臭剤含有燃料ガスを硝酸により処理した
    活性炭素繊維吸着剤に通すことを特徴とする付臭剤含有
    燃料ガス中の付臭剤除去方法。
  8. 【請求項8】上記燃料ガス中の付臭剤がDMS、TH
    T、TBMである請求項7に記載の付臭剤含有燃料ガス
    中の付臭剤除去方法。
  9. 【請求項9】上記活性炭素繊維がPAN系活性炭素繊維
    又はピッチ系活性炭素繊維である請求項7又は8に記載
    の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法。
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