JP3745529B2

JP3745529B2 - 硫黄化合物除去方法およびそれに用いる吸着剤の再生方法

Info

Publication number: JP3745529B2
Application number: JP11926598A
Authority: JP
Inventors: 英延脇田; 正人保坂; 裕子立花
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JPH11309329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物など酸素非共存雰囲気中の硫黄化合物の除去方法に関するもので、特に都市ガスの脱硫に適した硫黄化合物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、燃料ガスなど酸素非共存雰囲気中の硫黄化合物の除去には、様々な方法が用いられている。近年では、燃料ガスとりわけ都市ガス中の硫黄化合物を効果的に除去する方法が広い分野で期待されている。例えば、都市ガス工事の際には、放出される都市ガスに付臭剤として含まれる硫黄化合物を除去することが必須となっている。また、都市ガスを燃料とする燃料電池では、ＲｕやＮｉなどの水蒸気改質触媒の劣化を抑制するために燃料ガスの脱硫が必要とされている。
天然ガスやコークス炉ガスには天然物からなる種々の硫黄化合物が含まれるのに対して、都市ガスは、本来無臭である。しかし、ガス漏れ対策から意図的に微量の有機硫黄系付臭剤が添加されている。添加される付臭剤成分は、供給会社により異なるが、日本ではターシャリーブチルメルカプタン（以下、ＴＢＭとする）、ジメチルスルフィド（以下、ＤＭＳとする）およびテトラヒドロチオフェンが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。一般に、都市ガスにはＴＢＭとＤＭＳの両方が添加されることが多い。
【０００３】
これまで、酸素非共存雰囲気中の硫黄化合物の除去には、空気の脱臭を目的とする硫黄化合物の除去と同様に、銅、マンガンなどの遷移金属の酸化物によりメルカプタン化合物を常温で酸化分解する方法や、活性炭または添着炭に吸着する方法が広く用いられていた。都市ガスには硫黄化合物として既知の付臭剤が意図的に添加されていることから、これらの方法によって、天然ガス等と比べると容易に硫黄化合物を除去することができる。しかしながら、都市ガスにおいても、効率よく、長期にわたって安定して付臭剤を除去することは困難であった。
たとえば、銅、マンガンなどの遷移金属の酸化物を用いた場合、メルカプタンが常温で部分酸化されジスルフィドとなることから、異臭が発生する。また、これらの酸化物は、ＤＭＳなどメルカプタン以外の硫黄化合物の除去特性が低い。
都市ガス中の付臭剤を上記のように活性炭によって除去すると、ＤＭＳはＴＢＭよりも吸着体によって除去されにくいため、破過が早い。したがって、ＤＭＳをより効果的に吸着することができる吸着体が望まれている。
硫黄化合物を活性炭に吸着する方法は、活性炭が可燃性材料であり、加熱して再生することが困難であることから、吸着特性が低下すると活性炭を交換する必要がある。添着活性炭を用いる場合も、加熱すると吸着物と添着物が化学的に反応するため再生することができない。
【０００４】
燃料電池における脱硫では、一般に燃料ガス中の硫黄化合物を３００〜４００℃で水添分解して硫化水素に転化させた後、酸化亜鉛に吸着させる、いわゆる水添脱硫法が用いられている。この方法によると、ガスを高温に加熱して処理する必要があるため、燃料電池の出力の低下は避けられない。燃料電池の排熱を利用してガスを加熱することもできるが、この場合、配管等、装置の構造が複雑になる。さらには、吸着させる酸化亜鉛が経時劣化すると、交換する必要もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料ガスなど炭化水素共存雰囲気中の硫黄化合物とりわけ都市ガス中の付臭剤を、長期間にわたって効率よく除去することができる硫黄化合物の除去方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄化合物除去方法は、処理しようとするガスを、長期間にわたって高い吸着特性を示す超安定Ｙ型ゼオライトを含む第一吸着剤と、処理の開始直後から高い吸着特性を示すＭＦＩ型ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含む第二吸着剤に流通させ、ガス中の硫黄化合物を除去する。
【０００７】
吸着剤の再生においては、処理しようとするガスの導入を中断し、その導入方向と逆方向に硫黄化合物を含まない気体を第二吸着剤に導入しながら第二吸着剤を加熱し、第二吸着剤から脱着したガスを第一吸着剤に流通させずに排出することにより第二吸着剤を再生し、ついで、同様に硫黄化合物を含まない気体を第一吸着剤に導入しながら第一吸着剤を加熱して第一吸着剤を再生する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の硫黄化合物除去方法は、硫黄化合物を含むガスを超安定Ｙ型ゼオライトを含む第一吸着剤に導入するステップと、ＭＦＩ型ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含む第二の吸着剤に導入するステップを具備する。
ゼオライトは、Ｗ_mＺ_nＯ_2n・ｓＨ₂Ｏで表される含水ケイ酸塩であり、Ｗは交換可能な金属陽イオン、ＺはＳｉとＳｉ以外の元素Ｍである。ゼオライトは、結晶構造によって、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、高シリカ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト等、多くの種類に分類される。ゼオライトの硫黄化合物吸着特性は、結晶構造により大きく異なる。ここで、Ｙ型ゼオライトとは、フォージャサイト型ゼオライトの一種であり、超安定ゼオライトとは、酸処理、スチーミング処理などにより、ゼオライトの骨格構造からアルミニウムを取り除き、熱的安定性を増したものを指す。
【０００９】
各種ゼオライトのうち、フォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライトおよびＬ型ゼオライトや、高シリカ型ゼオライトの一種であるＭＦＩ型ゼオライトが高い硫黄化合物吸着特性を示す。
都市ガス中の付臭剤の吸着除去においては、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、ＵＳＹとする）が長期間にわたって優れた吸着特性を示す。しかし、ＵＳＹは、表面に安定した吸着帯が形成されるまでに時間がかかるため、吸着開始後しばらくすると吸着特性が一旦低下し、その後は高い吸着特性が維持されるといった傾向がある。ＵＳＹは他のゼオライトに比べて強酸点を有する傾向にあることから、このような挙動を示すものと考えられる。
これに対して、Ｙ型、Ｘ型などのフォージャサイト型ゼオライトであってイオン交換サイトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を有するゼオライトでは、初期には高い吸着特性を示すものの、吸着量は小さく、破過が始まると急激に吸着特性は低下して、吸着体を通過したガス中の硫黄化合物濃度が上昇する。また、ＭＦＩ型ゼオライトは、ＤＭＳの吸着特性に優れるものの、ＴＢＭの吸着特性はＵＳＹには及ばない。
【００１０】
そこで、処理しようとする燃料ガスをまずＵＳＹを含む第一の吸着剤により、燃料ガスを処理する。吸着開始後、第一の吸着剤が高い吸着特性を示すまでの間は、第一の吸着剤で除去されなかった硫黄化合物を主として第一の吸着剤の下流に置かれた第二の吸着剤、すなわち吸着開始直後より優れた吸着特性を示すＭＦＩ型ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤によって除去する。第二の吸着剤は、上記のように吸着量が少ないが、吸着開始よりある程度時間が経過すると、第一の吸着剤の吸着挙動が安定することから、全体として長期間にわたり高い脱硫を行うことができる。
【００１１】
また、本吸着剤の再生においては、燃料ガスの導入を停止した後、第一および第二の吸着剤をそれぞれ加熱しながら、これら吸着剤に燃料ガスの導入方向と逆方向に空気などの硫黄化合物を含まないガスを流通させる。たとえば、まず、第二吸着剤に空気を流通させ、第二吸着剤を通過して第二吸着剤より乖離した硫黄化合物を含む空気を第一吸着剤に流通させずに系外に排出して第二吸着剤を再生する。同様に、第一吸着剤を加熱しながら、第一吸着剤に燃料ガスの導入方向と逆方向に空気を流通させて第一吸着剤を再生する。
【００１２】
一般に、吸着剤の再生においては、燃料ガスの導入方向と逆方向から空気などの再生用のガスを導入すると効率的に再生を行うことができる。しかし、上記のような複数の吸着剤を用いる場合には、燃料ガスの導入方向と逆方向から再生用ガスを導入し、第二吸着剤と第一吸着剤を順に流通させると、第二吸着剤に吸着されていた硫黄化合物が乖離してガス中に混入し、第一吸着剤に導入されることになり、第一吸着剤を効率的に再生できない。そこで、例えば、第一および第二吸着剤の間に系外に開放するバルブを設け、さらに第一吸着剤の下流および第二吸着剤の下流にそれぞれガス経路を開閉するバルブを設けて、第二吸着剤を通過しそこに吸着されていた硫黄化合物を取り込んだガスが第一吸着剤に導入されないように系外に排出しながら、第二吸着剤を加熱再生する。第一吸着剤を再生するときには、このとき、すでに第二吸着剤は再生されているため、第二吸着剤を流通したガスを第一吸着剤に流通させてもよい。これにより、第一および第二の吸着剤の両方を効率的に再生することができる。
【００１３】
本発明の硫黄化合物吸着体は、ペレットなどの成型体として使用することが望ましい。この場合、無機バインダを用いることが望ましい。
吸着剤を再生させるために加熱すると、セルロース化合物などの有機バインダは燃焼し、吸着剤の機械的強度が低下する。有機バインダの燃焼温度以下であれば極端な強度低下はみられないものの、例えばセルロース化合物の場合約１６０℃で強度低下が起こり始めるなど、高温加熱は望ましくない。さらに加熱時に吸着剤内部に生じる温度格差などを考えると、吸着剤の機械的強度を維持しながら、十分に再生させるのは困難である。
無機バインダとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のコロイドを焼成したものや、粘土、セメント、石膏等を用いることができる。この中では、特に、シリカゾルを焼成することにより脱水されたシリカが優れている。アルミナゾル、粘土、アルミナセメント等を用いると、十分な機械的強度を有する成型体が得られない。また、リチウムシリケートや水ガラスを用いると、成型体の強度は向上するものの、吸着特性が低下する。無機バインダとしてシリカを用いることにより、吸着特性に優れ、機械的強度の高い成型体を得ることができる。吸着剤中のゼオライトの比が、５０〜９０ｗｔ％であることが望ましい。吸着剤中のゼオライトが５０ｗｔ％より少ないと、十分な吸着特性が得られない。また、ゼオライトが９０ｗｔ％よりも多いと、バインダの量が少ないため得られた成型体の強度が低く、被膜とした場合には充分な密着性が得られない。
【００１４】
【実施例】
本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。
【００１５】
《実施例１》
以下の試料１〜７のゼオライトについて、都市ガス付臭剤の吸着挙動を調べた。
１．超安定Ｙ型ゼオライト(以下、ＵＳＹとする。Ｓｉ／Ａｌモル比＝３．１)
２．Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２５）
３．Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２．９）
４．Ｃａ−Ｘ型ゼオライト(以下、１０Ｘとする。Ｓｉ／Ａｌモル比＝１．３)
５．Ｈ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２．３）
６．Ｋ−Ｌ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３．１）
７．Ｃａ−Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１）
【００１６】
試料１〜７は、それぞれ塊状に圧縮成型後、粒径２．０〜３．３ｍｍのペレット状に破砕し、１．８ｇを内径１７ｍｍの試料管に充填して吸着剤とした。
得られた吸着剤を管路内に配置して、前処理として管路に窒素を導入しながら、吸着剤を５００℃で１時間保持した。
吸着剤が室温まで冷却された後、管路に都市ガス（１３Ａ）を流速０．１３ｍ／ｓで流通させて、炎光光度検出器を用いたガスクロマトグラフィにより吸着剤の挙動を調べた。吸着開始から２、５および９時間経過後の除去率をそれぞれ表１に示す。なお、用いた都市ガス中には付臭剤としてともに濃度２．４ｐｐｍのＤＭＳおよびＴＢＭが添加されていた。
【００１７】
【表１】

【００１８】
試料により、付臭剤吸着挙動は大きく異なる。ＵＳＹの硫黄化合物除去率は、開始当初から２〜４時間までは他のゼオライトのそれと比べてあまり高くないが、その後緩やかに上昇し、９時間経過後も優れた吸着特性を示す。
一方、Ｈ−ＺＳＭ−５は、開始当初から比較的高い吸着特性を示すが、全般にＴＢＭの吸着特性はＵＳＹに比べて劣る。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属をイオン交換サイトに持つフォージャサイト型ゼオライトであるＮａ−Ｙ型ゼオライトや１０Ｘは、開始から２〜４時間までは優れた吸着特性を示すが、その後急激に低下する。さらに、プロトンを陽イオンとして持つＨ−Ｙ型ゼオライトや、Ｋ−Ｌ型ゼオライトは、当初から低い吸着特性を示す。また、Ｃａ−Ａ型ゼオライトは、開始当初よりＴＢＭを吸着しない。これは、Ｃａ−Ａ型ゼオライトは細孔が小さくＴＢＭが細孔に侵入できないためである。
【００１９】
上記と同様の試料１〜７をそれぞれ塊状に圧縮成型後、粒径２．０〜３．３ｍｍのペレット状に破砕し、１．８ｇを内径１７ｍｍの試料管に充填して第二の吸着剤とした。
図１に示すように、管路１内に第一吸着剤２および第二吸着剤３を配置し、前処理の後、図中矢印方向に都市ガスを流通させて、上記と同様に付臭剤吸着特性を求めた。なお、第一吸着剤２にはＵＳＹ（試料１）を用いた。その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
表２に示すように、第二の吸着剤としてＵＳＹを用いると、初期には優れた吸着特性を示すが、９時間後には特性が悪化する。また、Ｈ−Ｙ型ゼオライトおよびＫ−Ｌ型ゼオライトを用いると、初期からＤＭＳ除去率は低いままである。Ｃａ−Ａ型ゼオライト第二の吸着剤に用いると、ＴＢＭを除去できない。一方、ＭＦＩ型ゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５、またはアルカリ金属やアルカリ土類金属をイオン交換サイトに含むフォージャサイト型ゼオライトであるＮａ−Ｙ型ゼオライトやＣａ−Ｘ型ゼオライトを第二の吸着剤に用いると、長期間にわたり高い吸着能力が維持される。
【００２２】
《実施例２》
本実施例では、上記のような第一および第二の吸着剤を再生する方法について説明する。
図２に示すように、Ｔ字管路４内には、第一吸着剤５および第二吸着剤が配されている。第一吸着剤５の下流にはバルブ７が、第二吸着剤６の下流側にバルブ８が配されている。また、第一吸着剤５と第二吸着剤６の間には、管路４の内部を系外に解放するバルブ９が配されている。
【００２３】
第一吸着剤５にＵＳＹを用い、第二吸着剤６にＮａ−Ｙ型ゼオライトを用いて、これら吸着剤５および６を以下のようにして再生した。
まず、室温下で、実施例１と同様にバルブ９を閉鎖し、バルブ７および８を開放した状態で管路４に図中矢印方向に都市ガス（１３Ａ）を流速０．１３ｍ／ｓで１０時間流通させ、都市ガス中の付臭剤を除去した。
都市ガスの導入を停止し、バルブ７を閉鎖し、バルブ９を開放した。バルブ４から管路６内に流速０．１３ｍ／ｓで空気を導入しながら、第二吸着剤６を３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０分間保持した。すなわち、第二吸着剤６を流通した空気が第一吸着剤５を流通せずに外部に排出するようにした。
その後、空気を管路４に導入しかつ第二吸着剤６を３００℃に保ったまま、バルブ７を開放して、バルブ９を閉鎖して第一吸着剤５を３００℃まで昇温させ、同温度で３０分間保持した。その後、吸着剤５および６を室温まで冷却した。この方法を再生法ａとする。
【００２４】
また、同様に付着剤を１０時間吸着した吸着剤５および６を以下のようにして再生した。
まず、バルブ７および８を開いたままの状態で都市ガスの流通を停止し、空気を０．１３ｍ／ｓで下流、すなわちバルブ８側より管路４に導入しながら、第一吸着剤５および第二吸着剤６をいずれも３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、同温度で３０分間保持した。その後、吸着剤５および６を室温まで冷却した。この方法を再生法ｂとする。
【００２５】
以上のようにして再生法ａおよびｂでそれぞれ再生された吸着剤５および６を、実施例１と同様の吸着試験に供した。
再生法ａおよびｂにより再生した吸着剤の吸着特性を表３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
表３に示すように、再生法ｂで再生された吸着剤を用いると、ＴＢＭの吸着特性は初期特性と変わらないが、ＤＭＳの吸着特性は低下する。一方、再生法ａで再生された吸着剤を用いると、ＤＭＳおよびＴＢＭのいずれの吸着においても、初期特性と比べてほぼ同じ特性が得られる。
以上より、吸着剤の再生において、燃料ガス導入を中断し、燃料ガス導入方向と逆方向から、硫黄化合物を含まないガスを吸着剤に流通させながら第二吸着剤を加熱し、かつ第二吸着剤より脱離した硫黄化合物を含むガスを第一の吸着剤に流通させずに系外に排出することにより、十分な再生を行うことができ、効率的に吸着剤を再生することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の硫黄化合物吸着除去方法を用いることにより、ガス中に含まれる硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去することができる。また、本発明の再生法を用いることにより、効率的に吸着剤を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で用いた硫黄化合物吸着試験装置の縦断面図である。
【図２】同他の実施例で用いた硫黄化合物吸着試験装置の構成を示すモデル図である。
【符号の説明】
１管路
２、５第一吸着剤
３、６第二吸着剤
４Ｔ字管路
７、８、９バルブ

Claims

硫黄化合物を含むガスを、超安定Ｙ型ゼオライトを含む第一吸着剤に導入するステップと、前記第一吸着剤を通過したガスを、ＭＦＩ型ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含む第二吸着剤に導入するステップを具備する硫黄化合物除去方法。
前記硫黄化合物を含むガスが、都市ガスである請求項１記載の硫黄化合物除去方法。
請求項１記載の硫黄化合物除去方法に用いる吸着剤の再生において、前記硫黄化合物を含むガスの導入を中断し、その導入方向と逆方向より硫黄化合物を含まない気体を前記第二吸着剤に導入しながら前記第二吸着剤を加熱し、第二吸着剤から脱着した気体を前記第一吸着剤に導入せずに系外に排出して前記第二吸着剤を再生するステップと、前記硫黄化合物を含むガスの導入方向と逆方向より前記第一吸着剤に硫黄化合物を含まない気体を導入しながら前記第一吸着剤を加熱して再生するステップを具備する硫黄化合物吸着剤の再生方法。