JPH11309329A - 硫黄化合物除去方法およびそれに用いる吸着剤の再生方法 - Google Patents
硫黄化合物除去方法およびそれに用いる吸着剤の再生方法Info
- Publication number
- JPH11309329A JPH11309329A JP10119265A JP11926598A JPH11309329A JP H11309329 A JPH11309329 A JP H11309329A JP 10119265 A JP10119265 A JP 10119265A JP 11926598 A JP11926598 A JP 11926598A JP H11309329 A JPH11309329 A JP H11309329A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- gas
- sulfur compound
- type zeolite
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、都市ガスに代表される燃料ガスの
脱硫など、酸素非共存下での硫黄化合物を効率的に吸着
除去することができる硫黄化合物除去方法を提供する。 【解決手段】 硫黄化合物を含むガスを、超安定Ｙ型ゼ
オライトを含む第一吸着剤に導入するステップと、第一
吸着剤を通過したガスを、ＭＦＩ型ゼオライト、または
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交換サ
イトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含む第二
吸着剤に導入するステップを具備する。
脱硫など、酸素非共存下での硫黄化合物を効率的に吸着
除去することができる硫黄化合物除去方法を提供する。 【解決手段】 硫黄化合物を含むガスを、超安定Ｙ型ゼ
オライトを含む第一吸着剤に導入するステップと、第一
吸着剤を通過したガスを、ＭＦＩ型ゼオライト、または
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交換サ
イトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含む第二
吸着剤に導入するステップを具備する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料ガス中に含ま
れる硫黄化合物など酸素非共存雰囲気中の硫黄化合物の
除去方法に関するもので、特に都市ガスの脱硫に適した
硫黄化合物の除去方法に関するものである。
れる硫黄化合物など酸素非共存雰囲気中の硫黄化合物の
除去方法に関するもので、特に都市ガスの脱硫に適した
硫黄化合物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、燃料ガスなど酸素非共存雰囲
気中の硫黄化合物の除去には、様々な方法が用いられて
いる。近年では、燃料ガスとりわけ都市ガス中の硫黄化
合物を効果的に除去する方法が広い分野で期待されてい
る。例えば、都市ガス工事の際には、放出される都市ガ
スに付臭剤として含まれる硫黄化合物を除去することが
必須となっている。また、都市ガスを燃料とする燃料電
池では、ＲｕやＮｉなどの水蒸気改質触媒の劣化を抑制
するために燃料ガスの脱硫が必要とされている。天然ガ
スやコークス炉ガスには天然物からなる種々の硫黄化合
物が含まれるのに対して、都市ガスは、本来無臭であ
る。しかし、ガス漏れ対策から意図的に微量の有機硫黄
系付臭剤が添加されている。添加される付臭剤成分は、
供給会社により異なるが、日本ではターシャリーブチル
メルカプタン（以下、ＴＢＭとする）、ジメチルスルフ
ィド（以下、ＤＭＳとする）およびテトラヒドロチオフ
ェンが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍであ
る。一般に、都市ガスにはＴＢＭとＤＭＳの両方が添加
されることが多い。
気中の硫黄化合物の除去には、様々な方法が用いられて
いる。近年では、燃料ガスとりわけ都市ガス中の硫黄化
合物を効果的に除去する方法が広い分野で期待されてい
る。例えば、都市ガス工事の際には、放出される都市ガ
スに付臭剤として含まれる硫黄化合物を除去することが
必須となっている。また、都市ガスを燃料とする燃料電
池では、ＲｕやＮｉなどの水蒸気改質触媒の劣化を抑制
するために燃料ガスの脱硫が必要とされている。天然ガ
スやコークス炉ガスには天然物からなる種々の硫黄化合
物が含まれるのに対して、都市ガスは、本来無臭であ
る。しかし、ガス漏れ対策から意図的に微量の有機硫黄
系付臭剤が添加されている。添加される付臭剤成分は、
供給会社により異なるが、日本ではターシャリーブチル
メルカプタン（以下、ＴＢＭとする）、ジメチルスルフ
ィド（以下、ＤＭＳとする）およびテトラヒドロチオフ
ェンが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍであ
る。一般に、都市ガスにはＴＢＭとＤＭＳの両方が添加
されることが多い。
【０００３】これまで、酸素非共存雰囲気中の硫黄化合
物の除去には、空気の脱臭を目的とする硫黄化合物の除
去と同様に、銅、マンガンなどの遷移金属の酸化物によ
りメルカプタン化合物を常温で酸化分解する方法や、活
性炭または添着炭に吸着する方法が広く用いられてい
た。都市ガスには硫黄化合物として既知の付臭剤が意図
的に添加されていることから、これらの方法によって、
天然ガス等と比べると容易に硫黄化合物を除去すること
ができる。しかしながら、都市ガスにおいても、効率よ
く、長期にわたって安定して付臭剤を除去することは困
難であった。たとえば、銅、マンガンなどの遷移金属の
酸化物を用いた場合、メルカプタンが常温で部分酸化さ
れジスルフィドとなることから、異臭が発生する。ま
た、これらの酸化物は、ＤＭＳなどメルカプタン以外の
硫黄化合物の除去特性が低い。都市ガス中の付臭剤を上
記のように活性炭によって除去すると、ＤＭＳはＴＢＭ
よりも吸着体によって除去されにくいため、破過が早
い。したがって、ＤＭＳをより効果的に吸着することが
できる吸着体が望まれている。硫黄化合物を活性炭に吸
着する方法は、活性炭が可燃性材料であり、加熱して再
生することが困難であることから、吸着特性が低下する
と活性炭を交換する必要がある。添着活性炭を用いる場
合も、加熱すると吸着物と添着物が化学的に反応するた
め再生することができない。
物の除去には、空気の脱臭を目的とする硫黄化合物の除
去と同様に、銅、マンガンなどの遷移金属の酸化物によ
りメルカプタン化合物を常温で酸化分解する方法や、活
性炭または添着炭に吸着する方法が広く用いられてい
た。都市ガスには硫黄化合物として既知の付臭剤が意図
的に添加されていることから、これらの方法によって、
天然ガス等と比べると容易に硫黄化合物を除去すること
ができる。しかしながら、都市ガスにおいても、効率よ
く、長期にわたって安定して付臭剤を除去することは困
難であった。たとえば、銅、マンガンなどの遷移金属の
酸化物を用いた場合、メルカプタンが常温で部分酸化さ
れジスルフィドとなることから、異臭が発生する。ま
た、これらの酸化物は、ＤＭＳなどメルカプタン以外の
硫黄化合物の除去特性が低い。都市ガス中の付臭剤を上
記のように活性炭によって除去すると、ＤＭＳはＴＢＭ
よりも吸着体によって除去されにくいため、破過が早
い。したがって、ＤＭＳをより効果的に吸着することが
できる吸着体が望まれている。硫黄化合物を活性炭に吸
着する方法は、活性炭が可燃性材料であり、加熱して再
生することが困難であることから、吸着特性が低下する
と活性炭を交換する必要がある。添着活性炭を用いる場
合も、加熱すると吸着物と添着物が化学的に反応するた
め再生することができない。
【０００４】燃料電池における脱硫では、一般に燃料ガ
ス中の硫黄化合物を３００〜４００℃で水添分解して硫
化水素に転化させた後、酸化亜鉛に吸着させる、いわゆ
る水添脱硫法が用いられている。この方法によると、ガ
スを高温に加熱して処理する必要があるため、燃料電池
の出力の低下は避けられない。燃料電池の排熱を利用し
てガスを加熱することもできるが、この場合、配管等、
装置の構造が複雑になる。さらには、吸着させる酸化亜
鉛が経時劣化すると、交換する必要もある。
ス中の硫黄化合物を３００〜４００℃で水添分解して硫
化水素に転化させた後、酸化亜鉛に吸着させる、いわゆ
る水添脱硫法が用いられている。この方法によると、ガ
スを高温に加熱して処理する必要があるため、燃料電池
の出力の低下は避けられない。燃料電池の排熱を利用し
てガスを加熱することもできるが、この場合、配管等、
装置の構造が複雑になる。さらには、吸着させる酸化亜
鉛が経時劣化すると、交換する必要もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料ガスな
ど炭化水素共存雰囲気中の硫黄化合物とりわけ都市ガス
中の付臭剤を、長期間にわたって効率よく除去すること
ができる硫黄化合物の除去方法を提供することを目的と
する。
ど炭化水素共存雰囲気中の硫黄化合物とりわけ都市ガス
中の付臭剤を、長期間にわたって効率よく除去すること
ができる硫黄化合物の除去方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の硫黄化合物除去
方法は、処理しようとするガスを、長期間にわたって高
い吸着特性を示す超安定Ｙ型ゼオライトを含む第一吸着
剤と、処理の開始直後から高い吸着特性を示すＭＦＩ型
ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイト型ゼ
オライトを含む第二吸着剤に流通させ、ガス中の硫黄化
合物を除去する。
方法は、処理しようとするガスを、長期間にわたって高
い吸着特性を示す超安定Ｙ型ゼオライトを含む第一吸着
剤と、処理の開始直後から高い吸着特性を示すＭＦＩ型
ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイト型ゼ
オライトを含む第二吸着剤に流通させ、ガス中の硫黄化
合物を除去する。
【０００７】吸着剤の再生においては、処理しようとす
るガスの導入を中断し、その導入方向と逆方向に硫黄化
合物を含まない気体を第二吸着剤に導入しながら第二吸
着剤を加熱し、第二吸着剤から脱着したガスを第一吸着
剤に流通させずに排出することにより第二吸着剤を再生
し、ついで、同様に硫黄化合物を含まない気体を第一吸
着剤に導入しながら第一吸着剤を加熱して第一吸着剤を
再生する。
るガスの導入を中断し、その導入方向と逆方向に硫黄化
合物を含まない気体を第二吸着剤に導入しながら第二吸
着剤を加熱し、第二吸着剤から脱着したガスを第一吸着
剤に流通させずに排出することにより第二吸着剤を再生
し、ついで、同様に硫黄化合物を含まない気体を第一吸
着剤に導入しながら第一吸着剤を加熱して第一吸着剤を
再生する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の硫黄化合物除去方法は、
硫黄化合物を含むガスを超安定Ｙ型ゼオライトを含む第
一吸着剤に導入するステップと、ＭＦＩ型ゼオライト、
またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン
交換サイトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含
む第二の吸着剤に導入するステップを具備する。ゼオラ
イトは、ＷmＺnＯ2n・ｓＨ2Ｏで表される含水ケイ酸塩
であり、Ｗは交換可能な金属陽イオン、ＺはＳｉとＳｉ
以外の元素Ｍである。ゼオライトは、結晶構造によっ
て、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライ
ト、高シリカ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオラ
イト等、多くの種類に分類される。ゼオライトの硫黄化
合物吸着特性は、結晶構造により大きく異なる。ここ
で、Ｙ型ゼオライトとは、フォージャサイト型ゼオライ
トの一種であり、超安定ゼオライトとは、酸処理、スチ
ーミング処理などにより、ゼオライトの骨格構造からア
ルミニウムを取り除き、熱的安定性を増したものを指
す。
硫黄化合物を含むガスを超安定Ｙ型ゼオライトを含む第
一吸着剤に導入するステップと、ＭＦＩ型ゼオライト、
またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン
交換サイトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含
む第二の吸着剤に導入するステップを具備する。ゼオラ
イトは、ＷmＺnＯ2n・ｓＨ2Ｏで表される含水ケイ酸塩
であり、Ｗは交換可能な金属陽イオン、ＺはＳｉとＳｉ
以外の元素Ｍである。ゼオライトは、結晶構造によっ
て、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライ
ト、高シリカ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオラ
イト等、多くの種類に分類される。ゼオライトの硫黄化
合物吸着特性は、結晶構造により大きく異なる。ここ
で、Ｙ型ゼオライトとは、フォージャサイト型ゼオライ
トの一種であり、超安定ゼオライトとは、酸処理、スチ
ーミング処理などにより、ゼオライトの骨格構造からア
ルミニウムを取り除き、熱的安定性を増したものを指
す。
【０００９】各種ゼオライトのうち、フォージャサイト
型ゼオライト、β型ゼオライトおよびＬ型ゼオライト
や、高シリカ型ゼオライトの一種であるＭＦＩ型ゼオラ
イトが高い硫黄化合物吸着特性を示す。都市ガス中の付
臭剤の吸着除去においては、超安定Ｙ型ゼオライト（以
下、ＵＳＹとする）が長期間にわたって優れた吸着特性
を示す。しかし、ＵＳＹは、表面に安定した吸着帯が形
成されるまでに時間がかかるため、吸着開始後しばらく
すると吸着特性が一旦低下し、その後は高い吸着特性が
維持されるといった傾向がある。ＵＳＹは他のゼオライ
トに比べて強酸点を有する傾向にあることから、このよ
うな挙動を示すものと考えられる。これに対して、Ｙ
型、Ｘ型などのフォージャサイト型ゼオライトであって
イオン交換サイトにアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を有するゼオライトでは、初期には高い吸着特性を示
すものの、吸着量は小さく、破過が始まると急激に吸着
特性は低下して、吸着体を通過したガス中の硫黄化合物
濃度が上昇する。また、ＭＦＩ型ゼオライトは、ＤＭＳ
の吸着特性に優れるものの、ＴＢＭの吸着特性はＵＳＹ
には及ばない。
型ゼオライト、β型ゼオライトおよびＬ型ゼオライト
や、高シリカ型ゼオライトの一種であるＭＦＩ型ゼオラ
イトが高い硫黄化合物吸着特性を示す。都市ガス中の付
臭剤の吸着除去においては、超安定Ｙ型ゼオライト（以
下、ＵＳＹとする）が長期間にわたって優れた吸着特性
を示す。しかし、ＵＳＹは、表面に安定した吸着帯が形
成されるまでに時間がかかるため、吸着開始後しばらく
すると吸着特性が一旦低下し、その後は高い吸着特性が
維持されるといった傾向がある。ＵＳＹは他のゼオライ
トに比べて強酸点を有する傾向にあることから、このよ
うな挙動を示すものと考えられる。これに対して、Ｙ
型、Ｘ型などのフォージャサイト型ゼオライトであって
イオン交換サイトにアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を有するゼオライトでは、初期には高い吸着特性を示
すものの、吸着量は小さく、破過が始まると急激に吸着
特性は低下して、吸着体を通過したガス中の硫黄化合物
濃度が上昇する。また、ＭＦＩ型ゼオライトは、ＤＭＳ
の吸着特性に優れるものの、ＴＢＭの吸着特性はＵＳＹ
には及ばない。
【００１０】そこで、処理しようとする燃料ガスをまず
ＵＳＹを含む第一の吸着剤により、燃料ガスを処理す
る。吸着開始後、第一の吸着剤が高い吸着特性を示すま
での間は、第一の吸着剤で除去されなかった硫黄化合物
を主として第一の吸着剤の下流に置かれた第二の吸着
剤、すなわち吸着開始直後より優れた吸着特性を示すＭ
ＦＩ型ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイ
ト型ゼオライトを含む吸着剤によって除去する。第二の
吸着剤は、上記のように吸着量が少ないが、吸着開始よ
りある程度時間が経過すると、第一の吸着剤の吸着挙動
が安定することから、全体として長期間にわたり高い脱
硫を行うことができる。
ＵＳＹを含む第一の吸着剤により、燃料ガスを処理す
る。吸着開始後、第一の吸着剤が高い吸着特性を示すま
での間は、第一の吸着剤で除去されなかった硫黄化合物
を主として第一の吸着剤の下流に置かれた第二の吸着
剤、すなわち吸着開始直後より優れた吸着特性を示すＭ
ＦＩ型ゼオライト、またはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属をイオン交換サイトに有するフォージャサイ
ト型ゼオライトを含む吸着剤によって除去する。第二の
吸着剤は、上記のように吸着量が少ないが、吸着開始よ
りある程度時間が経過すると、第一の吸着剤の吸着挙動
が安定することから、全体として長期間にわたり高い脱
硫を行うことができる。
【００１１】また、本吸着剤の再生においては、燃料ガ
スの導入を停止した後、第一および第二の吸着剤をそれ
ぞれ加熱しながら、これら吸着剤に燃料ガスの導入方向
と逆方向に空気などの硫黄化合物を含まないガスを流通
させる。たとえば、まず、第二吸着剤に空気を流通さ
せ、第二吸着剤を通過して第二吸着剤より乖離した硫黄
化合物を含む空気を第一吸着剤に流通させずに系外に排
出して第二吸着剤を再生する。同様に、第一吸着剤を加
熱しながら、第一吸着剤に燃料ガスの導入方向と逆方向
に空気を流通させて第一吸着剤を再生する。
スの導入を停止した後、第一および第二の吸着剤をそれ
ぞれ加熱しながら、これら吸着剤に燃料ガスの導入方向
と逆方向に空気などの硫黄化合物を含まないガスを流通
させる。たとえば、まず、第二吸着剤に空気を流通さ
せ、第二吸着剤を通過して第二吸着剤より乖離した硫黄
化合物を含む空気を第一吸着剤に流通させずに系外に排
出して第二吸着剤を再生する。同様に、第一吸着剤を加
熱しながら、第一吸着剤に燃料ガスの導入方向と逆方向
に空気を流通させて第一吸着剤を再生する。
【００１２】一般に、吸着剤の再生においては、燃料ガ
スの導入方向と逆方向から空気などの再生用のガスを導
入すると効率的に再生を行うことができる。しかし、上
記のような複数の吸着剤を用いる場合には、燃料ガスの
導入方向と逆方向から再生用ガスを導入し、第二吸着剤
と第一吸着剤を順に流通させると、第二吸着剤に吸着さ
れていた硫黄化合物が乖離してガス中に混入し、第一吸
着剤に導入されることになり、第一吸着剤を効率的に再
生できない。そこで、例えば、第一および第二吸着剤の
間に系外に開放するバルブを設け、さらに第一吸着剤の
下流および第二吸着剤の下流にそれぞれガス経路を開閉
するバルブを設けて、第二吸着剤を通過しそこに吸着さ
れていた硫黄化合物を取り込んだガスが第一吸着剤に導
入されないように系外に排出しながら、第二吸着剤を加
熱再生する。第一吸着剤を再生するときには、このと
き、すでに第二吸着剤は再生されているため、第二吸着
剤を流通したガスを第一吸着剤に流通させてもよい。こ
れにより、第一および第二の吸着剤の両方を効率的に再
生することができる。
スの導入方向と逆方向から空気などの再生用のガスを導
入すると効率的に再生を行うことができる。しかし、上
記のような複数の吸着剤を用いる場合には、燃料ガスの
導入方向と逆方向から再生用ガスを導入し、第二吸着剤
と第一吸着剤を順に流通させると、第二吸着剤に吸着さ
れていた硫黄化合物が乖離してガス中に混入し、第一吸
着剤に導入されることになり、第一吸着剤を効率的に再
生できない。そこで、例えば、第一および第二吸着剤の
間に系外に開放するバルブを設け、さらに第一吸着剤の
下流および第二吸着剤の下流にそれぞれガス経路を開閉
するバルブを設けて、第二吸着剤を通過しそこに吸着さ
れていた硫黄化合物を取り込んだガスが第一吸着剤に導
入されないように系外に排出しながら、第二吸着剤を加
熱再生する。第一吸着剤を再生するときには、このと
き、すでに第二吸着剤は再生されているため、第二吸着
剤を流通したガスを第一吸着剤に流通させてもよい。こ
れにより、第一および第二の吸着剤の両方を効率的に再
生することができる。
【００１３】本発明の硫黄化合物吸着体は、ペレットな
どの成型体として使用することが望ましい。この場合、
無機バインダを用いることが望ましい。吸着剤を再生さ
せるために加熱すると、セルロース化合物などの有機バ
インダは燃焼し、吸着剤の機械的強度が低下する。有機
バインダの燃焼温度以下であれば極端な強度低下はみら
れないものの、例えばセルロース化合物の場合約１６０
℃で強度低下が起こり始めるなど、高温加熱は望ましく
ない。さらに加熱時に吸着剤内部に生じる温度格差など
を考えると、吸着剤の機械的強度を維持しながら、十分
に再生させるのは困難である。無機バインダとしては、
シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のコロイド
を焼成したものや、粘土、セメント、石膏等を用いるこ
とができる。この中では、特に、シリカゾルを焼成する
ことにより脱水されたシリカが優れている。アルミナゾ
ル、粘土、アルミナセメント等を用いると、十分な機械
的強度を有する成型体が得られない。また、リチウムシ
リケートや水ガラスを用いると、成型体の強度は向上す
るものの、吸着特性が低下する。無機バインダとしてシ
リカを用いることにより、吸着特性に優れ、機械的強度
の高い成型体を得ることができる。吸着剤中のゼオライ
トの比が、５０〜９０ｗｔ％であることが望ましい。吸
着剤中のゼオライトが５０ｗｔ％より少ないと、十分な
吸着特性が得られない。また、ゼオライトが９０ｗｔ％
よりも多いと、バインダの量が少ないため得られた成型
体の強度が低く、被膜とした場合には充分な密着性が得
られない。
どの成型体として使用することが望ましい。この場合、
無機バインダを用いることが望ましい。吸着剤を再生さ
せるために加熱すると、セルロース化合物などの有機バ
インダは燃焼し、吸着剤の機械的強度が低下する。有機
バインダの燃焼温度以下であれば極端な強度低下はみら
れないものの、例えばセルロース化合物の場合約１６０
℃で強度低下が起こり始めるなど、高温加熱は望ましく
ない。さらに加熱時に吸着剤内部に生じる温度格差など
を考えると、吸着剤の機械的強度を維持しながら、十分
に再生させるのは困難である。無機バインダとしては、
シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のコロイド
を焼成したものや、粘土、セメント、石膏等を用いるこ
とができる。この中では、特に、シリカゾルを焼成する
ことにより脱水されたシリカが優れている。アルミナゾ
ル、粘土、アルミナセメント等を用いると、十分な機械
的強度を有する成型体が得られない。また、リチウムシ
リケートや水ガラスを用いると、成型体の強度は向上す
るものの、吸着特性が低下する。無機バインダとしてシ
リカを用いることにより、吸着特性に優れ、機械的強度
の高い成型体を得ることができる。吸着剤中のゼオライ
トの比が、５０〜９０ｗｔ％であることが望ましい。吸
着剤中のゼオライトが５０ｗｔ％より少ないと、十分な
吸着特性が得られない。また、ゼオライトが９０ｗｔ％
よりも多いと、バインダの量が少ないため得られた成型
体の強度が低く、被膜とした場合には充分な密着性が得
られない。
【００１４】
【実施例】本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説明
する。
する。
【００１５】《実施例１》以下の試料１〜７のゼオライ
トについて、都市ガス付臭剤の吸着挙動を調べた。 １．超安定Ｙ型ゼオライト(以下、ＵＳＹとする。Ｓｉ
／Ａｌモル比＝３．１) ２．Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２５） ３．Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２．
９） ４．Ｃａ−Ｘ型ゼオライト(以下、１０Ｘとする。Ｓｉ
／Ａｌモル比＝１．３) ５．Ｈ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２．３） ６．Ｋ−Ｌ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３．１） ７．Ｃａ−Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１）
トについて、都市ガス付臭剤の吸着挙動を調べた。 １．超安定Ｙ型ゼオライト(以下、ＵＳＹとする。Ｓｉ
／Ａｌモル比＝３．１) ２．Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２５） ３．Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２．
９） ４．Ｃａ−Ｘ型ゼオライト(以下、１０Ｘとする。Ｓｉ
／Ａｌモル比＝１．３) ５．Ｈ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝２．３） ６．Ｋ−Ｌ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝３．１） ７．Ｃａ−Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１）
【００１６】試料１〜７は、それぞれ塊状に圧縮成型
後、粒径２．０〜３．３ｍｍのペレット状に破砕し、
１．８ｇを内径１７ｍｍの試料管に充填して吸着剤とし
た。得られた吸着剤を管路内に配置して、前処理として
管路に窒素を導入しながら、吸着剤を５００℃で１時間
保持した。吸着剤が室温まで冷却された後、管路に都市
ガス（１３Ａ）を流速０．１３ｍ／ｓで流通させて、炎
光光度検出器を用いたガスクロマトグラフィにより吸着
剤の挙動を調べた。吸着開始から２、５および９時間経
過後の除去率をそれぞれ表１に示す。なお、用いた都市
ガス中には付臭剤としてともに濃度２．４ｐｐｍのＤＭ
ＳおよびＴＢＭが添加されていた。
後、粒径２．０〜３．３ｍｍのペレット状に破砕し、
１．８ｇを内径１７ｍｍの試料管に充填して吸着剤とし
た。得られた吸着剤を管路内に配置して、前処理として
管路に窒素を導入しながら、吸着剤を５００℃で１時間
保持した。吸着剤が室温まで冷却された後、管路に都市
ガス（１３Ａ）を流速０．１３ｍ／ｓで流通させて、炎
光光度検出器を用いたガスクロマトグラフィにより吸着
剤の挙動を調べた。吸着開始から２、５および９時間経
過後の除去率をそれぞれ表１に示す。なお、用いた都市
ガス中には付臭剤としてともに濃度２．４ｐｐｍのＤＭ
ＳおよびＴＢＭが添加されていた。
【００１７】
【表１】
【００１８】試料により、付臭剤吸着挙動は大きく異な
る。ＵＳＹの硫黄化合物除去率は、開始当初から２〜４
時間までは他のゼオライトのそれと比べてあまり高くな
いが、その後緩やかに上昇し、９時間経過後も優れた吸
着特性を示す。一方、Ｈ−ＺＳＭ−５は、開始当初から
比較的高い吸着特性を示すが、全般にＴＢＭの吸着特性
はＵＳＹに比べて劣る。また、アルカリ金属やアルカリ
土類金属をイオン交換サイトに持つフォージャサイト型
ゼオライトであるＮａ−Ｙ型ゼオライトや１０Ｘは、開
始から２〜４時間までは優れた吸着特性を示すが、その
後急激に低下する。さらに、プロトンを陽イオンとして
持つＨ−Ｙ型ゼオライトや、Ｋ−Ｌ型ゼオライトは、当
初から低い吸着特性を示す。また、Ｃａ−Ａ型ゼオライ
トは、開始当初よりＴＢＭを吸着しない。これは、Ｃａ
−Ａ型ゼオライトは細孔が小さくＴＢＭが細孔に侵入で
きないためである。
る。ＵＳＹの硫黄化合物除去率は、開始当初から２〜４
時間までは他のゼオライトのそれと比べてあまり高くな
いが、その後緩やかに上昇し、９時間経過後も優れた吸
着特性を示す。一方、Ｈ−ＺＳＭ−５は、開始当初から
比較的高い吸着特性を示すが、全般にＴＢＭの吸着特性
はＵＳＹに比べて劣る。また、アルカリ金属やアルカリ
土類金属をイオン交換サイトに持つフォージャサイト型
ゼオライトであるＮａ−Ｙ型ゼオライトや１０Ｘは、開
始から２〜４時間までは優れた吸着特性を示すが、その
後急激に低下する。さらに、プロトンを陽イオンとして
持つＨ−Ｙ型ゼオライトや、Ｋ−Ｌ型ゼオライトは、当
初から低い吸着特性を示す。また、Ｃａ−Ａ型ゼオライ
トは、開始当初よりＴＢＭを吸着しない。これは、Ｃａ
−Ａ型ゼオライトは細孔が小さくＴＢＭが細孔に侵入で
きないためである。
【００１９】上記と同様の試料１〜７をそれぞれ塊状に
圧縮成型後、粒径２．０〜３．３ｍｍのペレット状に破
砕し、１．８ｇを内径１７ｍｍの試料管に充填して第二
の吸着剤とした。図１に示すように、管路１内に第一吸
着剤２および第二吸着剤３を配置し、前処理の後、図中
矢印方向に都市ガスを流通させて、上記と同様に付臭剤
吸着特性を求めた。なお、第一吸着剤２にはＵＳＹ（試
料１）を用いた。その結果を表２に示す。
圧縮成型後、粒径２．０〜３．３ｍｍのペレット状に破
砕し、１．８ｇを内径１７ｍｍの試料管に充填して第二
の吸着剤とした。図１に示すように、管路１内に第一吸
着剤２および第二吸着剤３を配置し、前処理の後、図中
矢印方向に都市ガスを流通させて、上記と同様に付臭剤
吸着特性を求めた。なお、第一吸着剤２にはＵＳＹ（試
料１）を用いた。その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２に示すように、第二の吸着剤としてＵ
ＳＹを用いると、初期には優れた吸着特性を示すが、９
時間後には特性が悪化する。また、Ｈ−Ｙ型ゼオライト
およびＫ−Ｌ型ゼオライトを用いると、初期からＤＭＳ
除去率は低いままである。Ｃａ−Ａ型ゼオライト第二の
吸着剤に用いると、ＴＢＭを除去できない。一方、ＭＦ
Ｉ型ゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５、またはアルカリ
金属やアルカリ土類金属をイオン交換サイトに含むフォ
ージャサイト型ゼオライトであるＮａ−Ｙ型ゼオライト
やＣａ−Ｘ型ゼオライトを第二の吸着剤に用いると、長
期間にわたり高い吸着能力が維持される。
ＳＹを用いると、初期には優れた吸着特性を示すが、９
時間後には特性が悪化する。また、Ｈ−Ｙ型ゼオライト
およびＫ−Ｌ型ゼオライトを用いると、初期からＤＭＳ
除去率は低いままである。Ｃａ−Ａ型ゼオライト第二の
吸着剤に用いると、ＴＢＭを除去できない。一方、ＭＦ
Ｉ型ゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５、またはアルカリ
金属やアルカリ土類金属をイオン交換サイトに含むフォ
ージャサイト型ゼオライトであるＮａ−Ｙ型ゼオライト
やＣａ−Ｘ型ゼオライトを第二の吸着剤に用いると、長
期間にわたり高い吸着能力が維持される。
【００２２】《実施例２》本実施例では、上記のような
第一および第二の吸着剤を再生する方法について説明す
る。図２に示すように、Ｔ字管路４内には、第一吸着剤
５および第二吸着剤が配されている。第一吸着剤５の下
流にはバルブ７が、第二吸着剤６の下流側にバルブ８が
配されている。また、第一吸着剤５と第二吸着剤６の間
には、管路４の内部を系外に解放するバルブ９が配され
ている。
第一および第二の吸着剤を再生する方法について説明す
る。図２に示すように、Ｔ字管路４内には、第一吸着剤
５および第二吸着剤が配されている。第一吸着剤５の下
流にはバルブ７が、第二吸着剤６の下流側にバルブ８が
配されている。また、第一吸着剤５と第二吸着剤６の間
には、管路４の内部を系外に解放するバルブ９が配され
ている。
【００２３】第一吸着剤５にＵＳＹを用い、第二吸着剤
６にＮａ−Ｙ型ゼオライトを用いて、これら吸着剤５お
よび６を以下のようにして再生した。まず、室温下で、
実施例１と同様にバルブ９を閉鎖し、バルブ７および８
を開放した状態で管路４に図中矢印方向に都市ガス（１
３Ａ）を流速０．１３ｍ／ｓで１０時間流通させ、都市
ガス中の付臭剤を除去した。都市ガスの導入を停止し、
バルブ７を閉鎖し、バルブ９を開放した。バルブ４から
管路６内に流速０．１３ｍ／ｓで空気を導入しながら、
第二吸着剤６を３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温さ
せ、３００℃で３０分間保持した。すなわち、第二吸着
剤６を流通した空気が第一吸着剤５を流通せずに外部に
排出するようにした。その後、空気を管路４に導入しか
つ第二吸着剤６を３００℃に保ったまま、バルブ７を開
放して、バルブ９を閉鎖して第一吸着剤５を３００℃ま
で昇温させ、同温度で３０分間保持した。その後、吸着
剤５および６を室温まで冷却した。この方法を再生法ａ
とする。
６にＮａ−Ｙ型ゼオライトを用いて、これら吸着剤５お
よび６を以下のようにして再生した。まず、室温下で、
実施例１と同様にバルブ９を閉鎖し、バルブ７および８
を開放した状態で管路４に図中矢印方向に都市ガス（１
３Ａ）を流速０．１３ｍ／ｓで１０時間流通させ、都市
ガス中の付臭剤を除去した。都市ガスの導入を停止し、
バルブ７を閉鎖し、バルブ９を開放した。バルブ４から
管路６内に流速０．１３ｍ／ｓで空気を導入しながら、
第二吸着剤６を３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温さ
せ、３００℃で３０分間保持した。すなわち、第二吸着
剤６を流通した空気が第一吸着剤５を流通せずに外部に
排出するようにした。その後、空気を管路４に導入しか
つ第二吸着剤６を３００℃に保ったまま、バルブ７を開
放して、バルブ９を閉鎖して第一吸着剤５を３００℃ま
で昇温させ、同温度で３０分間保持した。その後、吸着
剤５および６を室温まで冷却した。この方法を再生法ａ
とする。
【００２４】また、同様に付着剤を１０時間吸着した吸
着剤５および６を以下のようにして再生した。まず、バ
ルブ７および８を開いたままの状態で都市ガスの流通を
停止し、空気を０．１３ｍ／ｓで下流、すなわちバルブ
８側より管路４に導入しながら、第一吸着剤５および第
二吸着剤６をいずれも３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇
温させ、同温度で３０分間保持した。その後、吸着剤５
および６を室温まで冷却した。この方法を再生法ｂとす
る。
着剤５および６を以下のようにして再生した。まず、バ
ルブ７および８を開いたままの状態で都市ガスの流通を
停止し、空気を０．１３ｍ／ｓで下流、すなわちバルブ
８側より管路４に導入しながら、第一吸着剤５および第
二吸着剤６をいずれも３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇
温させ、同温度で３０分間保持した。その後、吸着剤５
および６を室温まで冷却した。この方法を再生法ｂとす
る。
【００２５】以上のようにして再生法ａおよびｂでそれ
ぞれ再生された吸着剤５および６を、実施例１と同様の
吸着試験に供した。再生法ａおよびｂにより再生した吸
着剤の吸着特性を表３に示す。
ぞれ再生された吸着剤５および６を、実施例１と同様の
吸着試験に供した。再生法ａおよびｂにより再生した吸
着剤の吸着特性を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３に示すように、再生法ｂで再生された
吸着剤を用いると、ＴＢＭの吸着特性は初期特性と変わ
らないが、ＤＭＳの吸着特性は低下する。一方、再生法
ａで再生された吸着剤を用いると、ＤＭＳおよびＴＢＭ
のいずれの吸着においても、初期特性と比べてほぼ同じ
特性が得られる。以上より、吸着剤の再生において、燃
料ガス導入を中断し、燃料ガス導入方向と逆方向から、
硫黄化合物を含まないガスを吸着剤に流通させながら第
二吸着剤を加熱し、かつ第二吸着剤より脱離した硫黄化
合物を含むガスを第一の吸着剤に流通させずに系外に排
出することにより、十分な再生を行うことができ、効率
的に吸着剤を再生することができる。
吸着剤を用いると、ＴＢＭの吸着特性は初期特性と変わ
らないが、ＤＭＳの吸着特性は低下する。一方、再生法
ａで再生された吸着剤を用いると、ＤＭＳおよびＴＢＭ
のいずれの吸着においても、初期特性と比べてほぼ同じ
特性が得られる。以上より、吸着剤の再生において、燃
料ガス導入を中断し、燃料ガス導入方向と逆方向から、
硫黄化合物を含まないガスを吸着剤に流通させながら第
二吸着剤を加熱し、かつ第二吸着剤より脱離した硫黄化
合物を含むガスを第一の吸着剤に流通させずに系外に排
出することにより、十分な再生を行うことができ、効率
的に吸着剤を再生することができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の硫黄化合物吸着除去方法を用い
ることにより、ガス中に含まれる硫黄化合物を効果的に
かつ長期間にわたり除去することができる。また、本発
明の再生法を用いることにより、効率的に吸着剤を再生
することができる。
ることにより、ガス中に含まれる硫黄化合物を効果的に
かつ長期間にわたり除去することができる。また、本発
明の再生法を用いることにより、効率的に吸着剤を再生
することができる。
【図１】本発明の一実施例で用いた硫黄化合物吸着試験
装置の縦断面図である。
装置の縦断面図である。
【図２】同他の実施例で用いた硫黄化合物吸着試験装置
の構成を示すモデル図である。
の構成を示すモデル図である。
１ 管路 ２、５ 第一吸着剤 ３、６ 第二吸着剤 ４ Ｔ字管路 ７、８、９ バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 39/24 Ｃ０１Ｂ 39/24
Claims (3)
- 【請求項１】 硫黄化合物を含むガスを、超安定Ｙ型ゼ
オライトを含む第一吸着剤に導入するステップと、前記
第一吸着剤を通過したガスを、ＭＦＩ型ゼオライト、ま
たはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交
換サイトに有するフォージャサイト型ゼオライトを含む
第二吸着剤に導入するステップを具備する硫黄化合物除
去方法。 - 【請求項２】 前記硫黄化合物を含むガスが、都市ガス
である請求項１記載の硫黄化合物除去方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の硫黄化合物除去方法に用
いる吸着剤の再生において、前記硫黄化合物を含むガス
の導入を中断し、その導入方向と逆方向より硫黄化合物
を含まない気体を前記第二吸着剤に導入しながら前記第
二吸着剤を加熱し、第二吸着剤から脱着した気体を前記
第一吸着剤に導入せずに系外に排出して前記第二吸着剤
を再生するステップと、前記硫黄化合物を含むガスの導
入方向と逆方向より前記第一吸着剤に硫黄化合物を含ま
ない気体を導入しながら前記第一吸着剤を加熱して再生
するステップを具備する硫黄化合物吸着剤の再生方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11926598A JP3745529B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 硫黄化合物除去方法およびそれに用いる吸着剤の再生方法 |
| US09/635,958 US6579347B1 (en) | 1998-04-28 | 2000-08-10 | Method for removing sulfur compound present in city gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11926598A JP3745529B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 硫黄化合物除去方法およびそれに用いる吸着剤の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11309329A true JPH11309329A (ja) | 1999-11-09 |
| JP3745529B2 JP3745529B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=14757071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11926598A Expired - Fee Related JP3745529B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 硫黄化合物除去方法およびそれに用いる吸着剤の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3745529B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313869B2 (en) | 2007-09-06 | 2012-11-20 | Panasonic Corporation | Fuel cell power generating system and fuel cell power generating system operating method |
| US8435684B2 (en) | 2007-07-04 | 2013-05-07 | Panasonic Corporation | Hydrogen producing apparatus, method of operating hydrogen producing apparatus and fuel cell power generating system |
| US9099709B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-08-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Fuel cell power generation system, and method for operating fuel cell power generation system |
-
1998
- 1998-04-28 JP JP11926598A patent/JP3745529B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8435684B2 (en) | 2007-07-04 | 2013-05-07 | Panasonic Corporation | Hydrogen producing apparatus, method of operating hydrogen producing apparatus and fuel cell power generating system |
| US8313869B2 (en) | 2007-09-06 | 2012-11-20 | Panasonic Corporation | Fuel cell power generating system and fuel cell power generating system operating method |
| US9099709B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-08-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Fuel cell power generation system, and method for operating fuel cell power generation system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3745529B2 (ja) | 2006-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1121977B1 (en) | Method for removing sulfur compound from fuel gases | |
| Ozekmekci et al. | Use of zeolites for the removal of H2S: A mini-review | |
| US7901486B2 (en) | Removal of heavy metals from hydrocarbon gases | |
| JP5350376B2 (ja) | 吸着精製ユニットを用いるｃｏ２を含むガスの精製方法 | |
| JP3895134B2 (ja) | 燃料ガスの脱硫装置及び脱硫方法 | |
| US5057473A (en) | Regenerative Cu La zeolite supported desulfurizing sorbents | |
| US20030126989A1 (en) | Syngas purification process | |
| US6579347B1 (en) | Method for removing sulfur compound present in city gas | |
| JP3875193B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池システム及びその運転方法 | |
| US6875410B2 (en) | Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method | |
| JP2008240568A (ja) | 排ガス浄化装置 | |
| US3363401A (en) | Process for the recovery of gaseous sulphuric compounds present in small quantities in residual gases | |
| JP3742284B2 (ja) | 燃料ガス中の硫黄化合物吸着剤及びその除去方法 | |
| JP2008511725A (ja) | 脱硫システムおよび燃料流の脱硫方法 | |
| JP4026700B2 (ja) | 燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤 | |
| JP4609961B2 (ja) | 硫黄化合物の除去方法 | |
| JP5089171B2 (ja) | 微量一酸化炭素の再生除去 | |
| JP3745529B2 (ja) | 硫黄化合物除去方法およびそれに用いる吸着剤の再生方法 | |
| JP3926170B2 (ja) | 硫黄化合物除去方法 | |
| US4829036A (en) | Regeneration process for spent SO2 -NOX sorbents | |
| US20020043154A1 (en) | Zeolite compounds for removal of sulfur compounds from gases | |
| JP4454054B2 (ja) | 硫黄化合物吸着体および硫黄化合物除去方法 | |
| JP2010209223A (ja) | ターシャリーブチルメルカプタンの分解方法 | |
| JPH119673A (ja) | 硫黄化合物吸着体および硫黄化合物除去方法 | |
| JPH07118668A (ja) | 硫黄含有ガス中の硫黄化合物の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051027 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051117 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131202 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |