JP4609961B2 - 硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機硫黄化合物を含む流体、特には、炭化水素を主成分とする流体から微量の硫黄化合物を除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
都市ガス、LPGガスなどの一般に燃料用として流通している炭化水素ガスには、付臭のために微量の有機硫黄化合物が添加されている。この目的で用いられる有機硫黄化合物として、ターシャリーブチルメルカプタンのようなメルカプタン類や、ジメチルスルフィドなどの鎖状スルフィド類や、テトラヒドロチオフェンなどの環状スルフィド類が用いられる。
【0003】
近年、都市ガス、LPGガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素流体を、燃料電池の燃料となる水素を製造する原料として用いることが検討されている。代表的には、水蒸気改質により炭化水素流体から水素を得ているが、この改質に用いられる触媒は、硫黄化合物により著しく被毒される。このため、炭化水素流体に含有される微量の硫黄化合物を除去することが必要となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような燃料電池は、各家庭、自動車などで分散して発電することを目的とするため、付帯装置の小型、軽量化が必要とされ、また、メンテナンスが容易なことも必要となる。また、付臭のために添加されている有機硫黄化合物は、メルカプタン類とスルフィド類の両方が含まれることが多い。このため、少なくとも、この2種類の有機硫黄化合物を除去することが必要となる。さらに、改質工程の触媒に悪影響を与えないことが必要となる。例えば、硫黄化合物の吸着剤に含まれる銅などの遷移金属などが流出した場合、下流にある改質触媒の活性を著しく低下させることとなる。
【0005】
本発明はこのような課題を解決するものであり、その目的は、小型で、長期間にわたって十分にどのような硫黄分も除去できるとともに、改質工程などの次工程に影響のない硫黄化合物の除去方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、2種類の吸着剤を組み合わせることにより、炭化水素流体に含まれる微量の有機硫黄化合物を効果的に除去できることに想到した。
【0007】
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、本発明による硫黄化合物の除去方法は、有機硫黄化合物を含む流体を、銅成分を含有するアルミナ成分と接触させ、かつ、ゼオライト成分と接触させることを特徴とする。この流体が炭化水素を主成分とする流体であること、また、銅成分を含有するアルミナ成分の比表面積が200m/g以上、単位比表面積当たりの銅成分重量が0.7mg/m以下であり、このゼオライト成分がフォージャサイト型ゼオライトとモルデナイトの少なくとも一方を含むことが好ましい。特に、ゼオライト成分が、SiO/Alモル比が10mol/mol以下のフォージャサイト型ゼオライトを含み、さらには、ゼオライトの陽イオン(アルカリイオン)がプロトン交換されておりアンモニア昇温脱離法(NH−TPD)により測定した固体酸量が0.5mmol/g以上のゼオライトであることが好ましい。なお、通常、固体酸量は、「丹羽;ゼオライト,10,175(1993)」等に記載の装置及び測定条件によりアンモニアの吸着量を測定するアンモニア昇温脱離法(NH−TPD)により求められる。
【0008】
【発明の作用・効果】
本発明による硫黄化合物の除去方法においては、銅成分を含有するアルミナ成分とゼオライト成分は、それぞれ異なった種類の硫黄化合物の吸着除去に適しており、両者を組み合わせることにより、ほとんどの種類の有機硫黄化合物を高い効率で除去することができる。銅成分を含有するアルミナ成分はメルカプタン類の吸着容量が高いので、除去装置の小型化、または、長期間の使用が可能となる。ゼオライト成分は、アルミナ成分で吸着されにくい種類の有機硫黄化合物の吸着性能が高いので、両者を組み合わせることでほとんど全ての有機硫黄化合物の除去が可能となる。
【0009】
したがって、本発明によれば、ほとんど全ての硫黄化合物を十分に吸着除去できるとともに、除去装置の小型化、長期間使用が可能となる。
【0010】
【発明の実施の形態】
[アルミナ成分] 本発明で用いるアルミナ成分は、銅成分を含有するものであり、比表面積が200m/g以上であり、かつ、単位比表面積当たりの銅成分重量が銅金属重量として0.7mg/m以下であることが好ましい。細孔直径0.1μm以上のマクロ孔容積が0.2cm/g以下であることが特に好ましい。このようなアルミナ成分は、アルミナ担体に銅を担持することで好ましく製造することができる。
【0011】
[アルミナ担体] アルミナ担体は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子であり、通常、直径0.5〜5mm、特には、1〜3mmの球状であることが好ましい。球状は、シリンダー型(円柱状)などと比べて、外表面から担体中心までの平均距離が短く、平均濃度勾配が大きくなるので、吸着する硫黄化合物の細孔内拡散に関して有利である。破壊強度が3.0kg/ペレット以上、特には3.5kg/ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。なお、活性炭に銅を担持した吸着剤は、破壊強度が小さいために使用中に微粉が生成し、銅が流出する問題があるなお、通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器(富山産業株式会社)等の圧縮強度測定器により測定される。
【0012】
用いるアルミナの結晶性及び種類は問わないが、一般に触媒担体として用いられるγ-アルミナの場合、比表面積及び細孔容積が大きく、かつ破壊強度が高い担体の作成は難しい。活性アルミナのような非晶質のアルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないので好ましく用いられる。
【0013】
[銅成分の担持] 単位比表面積当たりの銅成分重量を0.7mg/m以下、特には0.2〜0.5mg/mとすることで、銅が吸着剤粒子外表面に偏析することなく、かつ、銅を含む微粉が離脱する可能性が低くなる。メルカプタン類の吸着容量を増やすためには、銅成分が多い方が好ましく、単位比表面積当たりの銅成分重量を0.3〜0.7mg/mとすることが特に好ましい。また、必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも可能である。銅以外の成分として、亜鉛や鉄を担持することもできるが、銅以外の担持は少ない方が、例えば、他の金属成分がその金属元素重量として0.1mg/m以下、特には0.02mg/m以下であることが好ましい。
【0014】
担体細孔内に銅が担持されたアルミナ担体は、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、アルミナとの相互作用が無い状態となり黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流の触媒の被毒となる可能性があり、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要がある。したがって、担持された銅が緑色を呈することが好ましく、黒色を呈する吸着剤の利用は好ましくない。具体的には、銅成分を含有するアルミナ成分に含まれる黒色の粒子の割合が、10%以下、特には5%以下であることが好ましい。
【0015】
[アルミナ成分の多孔性] 比表面積が200m/g未満では、スルフィド類などのメルカプタン類以外の硫黄化合物の吸着容量が著しく小さくなるため、また、銅の分散性が低下するため、アルミナ成分の比表面積を200m/g以上、特には、250m/g以上とすることが好ましい。機械的強度を得るため、細孔直径0.1μm以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を0.2cm/g以下、特には、0.15cm/g以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素脱着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。
【0016】
[アルミナ成分の製造方法] 本発明に用いるアルミナ成分は、アルミナ担体を乾燥し、その担体に銅含有溶液を含浸し、その後、300〜500℃で焼成することで好ましく製造される。さらにそのアルミナ担体の比表面積が300m/g以上、特には350m/g以上であることが好ましい。銅原料とアルミナ原料を機械的に混合して押出成形後、乾燥して焼成する方法によりアルミナ成分を製造することも可能ではある。しかし、銅含有率を高くすると硫黄分が吸着した際に粉化が激しく、差圧上昇の原因と成るので好ましくない。
【0017】
製造に用いるアルミナ担体の多孔性などの性状は、担持工程後のアルミナ成分が必要な性状を有するように設定される。比表面積を大きくするためには、アルミナ担体の比表面積として、300m/g以上、特には350m/g以上であることが好ましい。また、細孔直径0.1μm以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を0.2cm/g以下、特には、0.15cm/g以下とすることが好ましい。アルミナ担体は、銅成分を含浸する前に、乾燥することが好ましい。通常、乾燥雰囲気中150℃以上、特には200℃〜300℃で熱処理をすることが、銅成分の安定で均質な担持のために好ましい。
【0018】
銅成分を担時する前には、篩掛けなどにより、アルミナ担体から発生する粉末を極力除去する必要がある。粉末が存在したまま銅を担持すると、銅を含有する粉末がアルミナ成分に付着して、銅が下流に流出する原因となる。また、銅を担持した後に、このような粉末を除去することは、容易ではないので、銅担持前の段階で極力除去することが重要である。
【0019】
銅含有溶液としては、硝酸銅水溶液、酢酸銅水溶液、銅アミン水溶液などを用いることができるが、担持量を多くできるので、硝酸銅水溶液の利用が好ましい。含浸する方法は、銅含有溶液に担体を浸せきして平衡まで銅を吸着させる平衡吸着法、担体を銅含有溶液に浸せきして溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥しながら銅含有溶液を噴霧して含浸させるスプレー法など、一般に用いられる方法を用いることができる。
【0020】
特には、平衡吸着法が容易であり、好ましく用いられる。含浸する際の温度は、常温(5〜50℃、特には、10〜30℃)とすることが、吸着時間が早く、担持量を大きくできる。酢酸銅水溶液は焼成時の排ガス処理の必要は無いが、酢酸銅の水への溶解度が低いので、担持量を多くすることは困難であり、硝酸銅水溶液を用いることが好ましい。含浸量は、銅含有溶液の濃度により調整することができる。硝酸銅(II)濃度1.6mmol/mで常温の場合は、1時間以上、12時間程度以内が良好である。含浸の後、焼成の前に乾燥することが好ましい。通常、乾燥は、常温以上、特には、100〜150℃の温度で、1時間以上、特には、2〜4時間行われる。
【0021】
その後、300〜500℃、特には、350〜450℃で焼成することで、銅含有液成分を充分に分解し、銅とアルミナとの結合を強固にすることができる。硝酸銅は、単独では約170℃で分解するが、350℃以上で焼成しないと硝酸根が残留する場合がある。また、350℃程度までは重量減少が有るので、350℃以上で焼成すると、加熱減量の少ない安定な吸着剤が得られる。一方、450℃よりも高温で焼成する場合、比表面積が著しく減少し、かつ粒子内部に亀裂が生じて、破壊強度が低下する場合も有る。以上の様な理由により、350〜450℃での焼成が最も好ましい。また、焼成の時間は、1〜10時間、特には2〜5時間が好ましい。なお、焼成後には、再度、篩掛けなどにより粉末を極力除去する必要が有る。銅を含有する粉末が付着していると、銅が下流に流出する原因となる。
【0022】
以上の工程で作成されたアルミナ成分は、アルミナ担体細孔内に銅が担持され、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。単位比表面積当たりの銅成分重量が0.7mg/mを越え、比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、銅を細孔内に担持しきれず、焼成時に担体細孔内に存在する銅含有液が担体外表面に移動し、アルミナとの相互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流の触媒の被毒と成る可能性が有り、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要が有る。
【0023】
[ゼオライト成分] 本発明のゼオライト成分として用いることのできるゼオライトとしては、フォージャサイト型ゼオライト(FAU)、L型ゼオライト(LTL)、モルデナイト(MOR)、ゼオライトβ(BEA)、ZSM−5(MFI)、フェリエライト(FER)及びA型ゼオライト(LTA)などを挙げることができる。SiO/Alモル比が10mol/mol以下のフォージャサイト型ゼオライトが、好ましく用いられ、特には、陽イオンがプロトン交換されておりアンモニア昇温脱離法(NH−TPD)により測定した固体酸量が0.5mmol/g以上のゼオライトが好ましい。さらには、固体酸量が1.0mmol/g以上で、かつ、SiO/Alモル比が7mol/mol以下のUSY型ゼオライトが好ましい。
【0024】
ゼオライトは、一般式:xM2/nO・Al・ySiO・zHO(ここで、nは陽イオンMの価数、xは1以下の数、yは2以上の数、zは0以上の数)で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。ゼオライトの構造は、Si又はAlを中心とするSiO又はAlOの四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造である。AlOの四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属等の陽イオンを細孔や空洞内に保持している。陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、SiO/Alモル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。スルフィド類の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。
【0025】
フォージャサイト型ゼオライトは、骨格構造の構成単位が4員環、6員環及び6員二重環である。ミクロ細孔は三次元構造であり、入口は非平面12員環で形成された円形で、結晶系は立方晶である。フォージャサイト型の天然ゼオライトであるホージャス石は、ミクロ細孔径が7.4Å、単位胞の大きさが24.7Åである。フォージャサイト型の合成ゼオライトとしては、X型とY型が存在する。Y型の内、SiO/Alモル比を高めて酸や熱に対する安定性を高めたものをUSY(Ultrastable Y)型と呼ぶ。本発明に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式:xNaO・Al・ySiOで表され、X<0.4、かつ、y<10であるが、特に、X<0.1、かつ、y<7が好ましく用いられる。
【0026】
モルデナイトは、骨格構造の構成単位が4員環、5員環及び8員環である。ミクロ細孔は一次元構造であり、入口は非平面12員環及び8員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。天然ゼオライトであるモルデナイトとしては、モルデンフッ石があり、これは、ミクロ細孔径が6.7×7.0Å及び2.9×5.7Å、単位胞の大きさが18.13×20.49×7.52Åである。モルデナイトは、合成ゼオライトとしても存在する。本発明に好ましく用いられるモルデナイトは、一般式:xNaO・Al・ySiOで表され、X<0.2、かつ、y<20で表される。
【0027】
本発明に用いられるゼオライトの性状としては、結晶化度が80%以上、特に90%以上が、結晶子径が5μm以下、特に1μm以下が、また、平均粒子径が30μm以下、特に10μm以下が、比表面積は300m/g以上、特には400m/g以上が好ましい。
【0028】
ゼオライト成分としては、上述のゼオライトをそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトを30重量%以上、特に60重量%以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、濃度勾配を大きくするため、差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が0.5〜5mm、特には、1〜3mmが好ましい。円柱状の場合には、直径が0.1〜4mmφ、特には、0.12〜2mmφで、長さは直径の0.5〜5倍、特には、1〜2倍が好ましい。
【0029】
ゼオライト成分の比表面積は、200m/g以上、特には300m/g以上が好ましい。細孔直径10Å以下の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、0.10cm/g以上、特には、0.20cm/g以上とすることが好ましい。また、細孔直径10Å以上0.1μm以下の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、0.05cm/g以上、特には、0.10cm/g以上とすることが好ましい。特に液相で使用する場合には大きい方が良い。細孔直径0.1μm以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、0.3cm/g以下、特には、0.25cm/g以下とすることが好ましい。気相で使用する場合には、拡散速度は十分に大きいので、小さくても問題とはならない。
【0030】
[硫黄化合物の除去方法] 本発明による硫黄化合物の除去方法は、有機硫黄化合物を含む流体を、上述のアルミナ成分と接触させ、かつ、上述のゼオライト成分と接触させるものである。接触は、・アルミナ成分と接触させた後に、ゼオライト成分と接触させる、・ゼオライト成分と接触させた後に、アルミナ成分と接触させる、・アルミナ成分の粒子とゼオライト成分の粒子を物理的に混合した物、又は、アルミナ成分とゼオライト成分を混合して同一粒子とした物に接触させることができる。特に、アルミナ成分と接触させた後に、ゼオライト成分と接触させることが好ましい。メルカプタン類がアルミナ成分と接触するとジスルフィド類が生成する場合が有る。アルミナ成分のジスルフィド類吸着容量はあまり大きくないので、ジスルフィド類が飽和吸着量に達してアルミナ成分から硫黄分が破過する場合が有る。下流でジスルフィド類の吸着容量が大きいゼオライト成分と接触させることにより、アルミナ成分から破過したジスルフィド類を吸着することが可能であり、吸着剤全体として長寿命と成る。また、万一銅を含有する粉末が発生した場合に下流の触媒の被毒と成るのを防止する効果も有る。
【0031】
接触させる条件としては、圧力は、常圧〜10kg/cmG、特には0.1〜3kg/cmGが好ましい。液相で接触させる場合の流量は、LHSVで0.1〜100hr−1、特には0.5〜20hr−1が好ましい。気相で接触させる場合の流量は、GHSVで10〜10,000hr−1、特には50〜2,000hr−1が好ましい。その際の温度は、150℃以下、特には0〜100℃が好ましい。スルフィド類、ジスルフィド類の吸着は、アルキルチオフェン類に比べると程度は小さいが、温度が高くなると吸着容量が小さくなるので、150℃以下、特には、100℃以下が好ましい。メルカプタン類については、温度の影響は顕著ではない。
【0032】
除去の対象となる有機硫黄化合物としては、ジスルフィド類や環状スルフィド類を含むスルフィド類とメルカプタン類との両者を含む場合に本発明は好ましく用いられる。
【0033】
このような有機硫黄化合物を例示すると、スルフィド類としては、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、メチルペンチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルヘキシルスルフィド、エチルペンチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、メチルヘプチルスルフィド、エチルヘキシルスルフィド、プロピルペンチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルブチルジスルフィド、エチルプロピルジスルフィド、メチルペンチルジスルフィド、エチルブチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルヘキシルジスルフィド、エチルペンチルジスルフィド、プロピルブチルジスルフィド、メチルヘプチルジスルフィド、エチルヘキシルジスルフィド、プロピルペンチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、テトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【0034】
メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン(ターシャリーブチルメルカプタンを含む)、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタンが挙げられる。
【0035】
処理対象となる炭化水素を主成分とする流体としては、天然ガス、LPG、ナフサ等のガス、ナフサ、ガソリン等の液体などの沸点範囲200℃以下の炭化水素を90重量%以上、特には95重量%以上含む流体が好ましく用いられる。特に、スルフィド類とメルカプタン類の両者を含有する都市ガスやLPGに対して好ましく用いられる。対象流体中の硫黄化合物の含有量が、0.1〜10,000体積ppm、特に2〜50体積ppmの炭化水素ガスの処理に好ましく用いられ、除去後の含有量を、0.1体積ppm以下、特には0.05体積ppm以下にすることができる。
【0036】
本発明による硫黄化合物の除去方法は、次工程が貴金属、ニッケルなどの周期表第8族金属を含む触媒を用いた改質工程のように、硫黄分、銅成分が次工程に微量でも流出することが触媒活性を低下させる工程である場合に好ましく用いられる。このような次工程としては、接触改質、異性化、水蒸気改質などのPt、Pa、Niなどの周期律表第8族金属を活性成分とする触媒を用いた工程があげられる。
【0037】
[アルミナ成分の前処理] 本発明のアルミナ成分の使用開始時には、充填後、150℃以上、特には、150〜250℃で乾燥することが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、流体流通開始直後にアルミナ成分から脱離した水分が流体に混入する。乾燥が困難であれば、流体流通開始直後の水分の高い流体は、場合によっては廃棄する必要が有る。或いは、アルミナ成分の上流にモレキュラーシーブ等の脱水剤を配置することが好ましい。また、流通開始直後は、銅を含有する微粉が離脱する可能性も有るので、流通開始直後の流体は、場合によっては廃棄する必要が有る。
【0038】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、本実施例に基づき限定して解釈されるものではない。
【0039】
[アルミナ吸着剤] 比表面積354m/gの活性アルミナ1重量部を250℃で乾燥し、篩掛けした後、銅含有率10重量%の硝酸銅水溶液1.5重量部に浸せきした。その後、120℃で4時間乾燥し、400℃で3時間焼成し、アルミナ成分に対応するアルミナ吸着剤を調製した。調製されたアルミナ吸着剤は、直径1〜3mmの球状であり、銅含有率は7.8重量%、乾燥状態での吸着剤1cm当たりの銅含有量は62.4mgであった。この吸着剤は、ほとんどの粒子が緑色であり、全体の3%の黒色粒子が含まれていた。細孔容積は0.36cm/g、比表面積は227m/g、マクロ細孔容積は0.1cm/gであった。また、タップかさ密度は0.8cm/g、粒子(ペレット)10個平均の破壊強度は、3.7kg/ペレットであった。
【0040】
[ゼオライト吸着剤−1] ゼオライトとして東ソー株式会社製HSZ−330HUAを用いた。このゼオライトはUSY型であり、SiO/Alモル比が6.3mol/mol、NaO含有量が0.20重量%、アンモニア昇温脱離法(NH−TPD)により測定した固体酸量が1.3mmol/g、比表面積が550m/gである。このゼオライト4重量部に粘土1重量部を添加し、直径1.5mmの円柱状に成形してゼオライト吸着剤−1を調製した。
【0041】
[ゼオライト吸着剤−2] ゼオライトとして東ソー株式会社製HSZ−620HOAを用いた。このゼオライトはプロトン置換したモルデナイト(H−モルデナイト)であり、SiO/Alモル比が15.7mol/mol、NaO含有量が0.45重量%、アンモニア昇温脱離法(NH−TPD)により測定した固体酸量が2mmol/g、比表面積が400m/gである。このゼオライト4重量部に粘土1重量部を添加し、直径1.5mmの円柱状に成形してゼオライト吸着剤−2を調製した。
【0042】
[吸着容量の測定] アルミナ吸着剤、ゼオライト吸着剤−1、ゼオライト吸着剤−2のぞれぞれについて、1−ブタンチオールとジメチルスルフィドの吸着容量を測定した。測定は、内径7.5mm、長さ600mmのカラムに吸着剤を充填し、硫黄化合物(1−ブタンチオールまたはジメチルスルフィド)を1重量%含み、残部がノルマルデカンからなる流体を、温度125℃、LHSV3.5hr−1の条件で、3時間流通させた。カラムから流出する残留硫黄化合物量をガスクロマトグラフで測定することにより、吸着容量を測定した。その結果を表1に示す。
【0043】
【表1】
Figure 0004609961
【0044】
この結果から、例えば、1−ブタンチオール及びジメチルスルフィドをそれぞれ20g含有する流体から硫黄分を除去する場合、アルミナ吸着剤単独と接触させる場合は、4L(20[g]÷190[g/L]+20[g]÷5.1[g/L]=4[L])の体積の吸着剤を必要とする。一方、アルミナ吸着剤と接触させた後にゼオライト吸着剤−1と接触させる場合は、アルミナ吸着剤を0.1L(20[g]÷190[g/L]=0.1[L])とゼオライト吸着剤−1を1.1L((20[g]−5.1[g/L]×0.1[L])÷18.2[g/L]=1.1[L])の合計で1.2Lの体積しか必要としない。また、アルミナ吸着剤と接触させた後にゼオライト吸着剤−2と接触させる場合は、アルミナ吸着剤を0.1L(20[g]÷190[g/L]=0.1[L])とゼオライト吸着剤−2を2.3L((20[g]−5.1[g/L]×0.1[L])÷8.4[g/L]=2.3[L])の合計で2.4Lの体積しか必要としない。

Claims (4)

  1. 有機硫黄化合物を含み水素製造の原料となる沸点200℃以下の炭化水素流体を、接触温度150℃以下で、銅成分を含有するアルミナ成分と接触させた後に、ゼオライト成分と接触させることを特徴とする硫黄化合物の吸着除去方法。
  2. 有機硫黄化合物が、メルカプタン類及びスルフィド類の両方を含む請求項1に記載の硫黄化合物の吸着除去方法。
  3. 銅成分を含有するアルミナ成分の比表面積が200m2/g以上、単位比表面積当たりの銅成分重量が0.7mg/m2以下であり、ゼオライト成分がフォージャサイト型ゼオライトとモルデナイトの少なくとも一方を含む請求項1又は2に記載の硫黄化合物の吸着除去方法。
  4. ゼオライト成分が、SiO2/Al2O3モル比10mol/mol以下のフォージャサイト型ゼオライトを含む請求項1、2又は3のいずれかに記載の硫黄化合物の吸着除去方法。
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