JP4609961B2

JP4609961B2 - Method for removing sulfur compounds

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Publication number: JP4609961B2
Application number: JP2000019500A
Authority: JP
Inventors: 康宏戸井田
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP2001205004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機硫黄化合物を含む流体、特には、炭化水素を主成分とする流体から微量の硫黄化合物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ガス、ＬＰＧガスなどの一般に燃料用として流通している炭化水素ガスには、付臭のために微量の有機硫黄化合物が添加されている。この目的で用いられる有機硫黄化合物として、ターシャリーブチルメルカプタンのようなメルカプタン類や、ジメチルスルフィドなどの鎖状スルフィド類や、テトラヒドロチオフェンなどの環状スルフィド類が用いられる。
【０００３】
近年、都市ガス、ＬＰＧガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素流体を、燃料電池の燃料となる水素を製造する原料として用いることが検討されている。代表的には、水蒸気改質により炭化水素流体から水素を得ているが、この改質に用いられる触媒は、硫黄化合物により著しく被毒される。このため、炭化水素流体に含有される微量の硫黄化合物を除去することが必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような燃料電池は、各家庭、自動車などで分散して発電することを目的とするため、付帯装置の小型、軽量化が必要とされ、また、メンテナンスが容易なことも必要となる。また、付臭のために添加されている有機硫黄化合物は、メルカプタン類とスルフィド類の両方が含まれることが多い。このため、少なくとも、この２種類の有機硫黄化合物を除去することが必要となる。さらに、改質工程の触媒に悪影響を与えないことが必要となる。例えば、硫黄化合物の吸着剤に含まれる銅などの遷移金属などが流出した場合、下流にある改質触媒の活性を著しく低下させることとなる。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するものであり、その目的は、小型で、長期間にわたって十分にどのような硫黄分も除去できるとともに、改質工程などの次工程に影響のない硫黄化合物の除去方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、２種類の吸着剤を組み合わせることにより、炭化水素流体に含まれる微量の有機硫黄化合物を効果的に除去できることに想到した。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、本発明による硫黄化合物の除去方法は、有機硫黄化合物を含む流体を、銅成分を含有するアルミナ成分と接触させ、かつ、ゼオライト成分と接触させることを特徴とする。この流体が炭化水素を主成分とする流体であること、また、銅成分を含有するアルミナ成分の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上、単位比表面積当たりの銅成分重量が０．７ｍｇ／ｍ^２以下であり、このゼオライト成分がフォージャサイト型ゼオライトとモルデナイトの少なくとも一方を含むことが好ましい。特に、ゼオライト成分が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のフォージャサイト型ゼオライトを含み、さらには、ゼオライトの陽イオン（アルカリイオン）がプロトン交換されておりアンモニア昇温脱離法(ＮＨ_３−ＴＰＤ)により測定した固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のゼオライトであることが好ましい。なお、通常、固体酸量は、「丹羽；ゼオライト，10，175（1993）」等に記載の装置及び測定条件によりアンモニアの吸着量を測定するアンモニア昇温脱離法(ＮＨ_３−ＴＰＤ)により求められる。
【０００８】
【発明の作用・効果】
本発明による硫黄化合物の除去方法においては、銅成分を含有するアルミナ成分とゼオライト成分は、それぞれ異なった種類の硫黄化合物の吸着除去に適しており、両者を組み合わせることにより、ほとんどの種類の有機硫黄化合物を高い効率で除去することができる。銅成分を含有するアルミナ成分はメルカプタン類の吸着容量が高いので、除去装置の小型化、または、長期間の使用が可能となる。ゼオライト成分は、アルミナ成分で吸着されにくい種類の有機硫黄化合物の吸着性能が高いので、両者を組み合わせることでほとんど全ての有機硫黄化合物の除去が可能となる。
【０００９】
したがって、本発明によれば、ほとんど全ての硫黄化合物を十分に吸着除去できるとともに、除去装置の小型化、長期間使用が可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［アルミナ成分］本発明で用いるアルミナ成分は、銅成分を含有するものであり、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ、単位比表面積当たりの銅成分重量が銅金属重量として０．７ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。細孔直径０．１μｍ以上のマクロ孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが特に好ましい。このようなアルミナ成分は、アルミナ担体に銅を担持することで好ましく製造することができる。
【００１１】
［アルミナ担体］アルミナ担体は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子であり、通常、直径０．５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍの球状であることが好ましい。球状は、シリンダー型（円柱状）などと比べて、外表面から担体中心までの平均距離が短く、平均濃度勾配が大きくなるので、吸着する硫黄化合物の細孔内拡散に関して有利である。破壊強度が３．０ｋｇ／ペレット以上、特には３．５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。なお、活性炭に銅を担持した吸着剤は、破壊強度が小さいために使用中に微粉が生成し、銅が流出する問題があるなお、通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。
【００１２】
用いるアルミナの結晶性及び種類は問わないが、一般に触媒担体として用いられるγ-アルミナの場合、比表面積及び細孔容積が大きく、かつ破壊強度が高い担体の作成は難しい。活性アルミナのような非晶質のアルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないので好ましく用いられる。
【００１３】
[銅成分の担持] 単位比表面積当たりの銅成分重量を０．７ｍｇ／ｍ^２以下、特には０．２〜０．５ｍｇ／ｍ^２とすることで、銅が吸着剤粒子外表面に偏析することなく、かつ、銅を含む微粉が離脱する可能性が低くなる。メルカプタン類の吸着容量を増やすためには、銅成分が多い方が好ましく、単位比表面積当たりの銅成分重量を０．３〜０．７ｍｇ／ｍ^２とすることが特に好ましい。また、必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも可能である。銅以外の成分として、亜鉛や鉄を担持することもできるが、銅以外の担持は少ない方が、例えば、他の金属成分がその金属元素重量として０．１ｍｇ／ｍ^２以下、特には０．０２ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
【００１４】
担体細孔内に銅が担持されたアルミナ担体は、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、アルミナとの相互作用が無い状態となり黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流の触媒の被毒となる可能性があり、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要がある。したがって、担持された銅が緑色を呈することが好ましく、黒色を呈する吸着剤の利用は好ましくない。具体的には、銅成分を含有するアルミナ成分に含まれる黒色の粒子の割合が、１０％以下、特には５％以下であることが好ましい。
【００１５】
[アルミナ成分の多孔性] 比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満では、スルフィド類などのメルカプタン類以外の硫黄化合物の吸着容量が著しく小さくなるため、また、銅の分散性が低下するため、アルミナ成分の比表面積を２００ｍ^２／ｇ以上、特には、２５０ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。機械的強度を得るため、細孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を０．２ｃｍ^３／ｇ以下、特には、０．１５ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素脱着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。
【００１６】
[アルミナ成分の製造方法] 本発明に用いるアルミナ成分は、アルミナ担体を乾燥し、その担体に銅含有溶液を含浸し、その後、３００〜５００℃で焼成することで好ましく製造される。さらにそのアルミナ担体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、特には３５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。銅原料とアルミナ原料を機械的に混合して押出成形後、乾燥して焼成する方法によりアルミナ成分を製造することも可能ではある。しかし、銅含有率を高くすると硫黄分が吸着した際に粉化が激しく、差圧上昇の原因と成るので好ましくない。
【００１７】
製造に用いるアルミナ担体の多孔性などの性状は、担持工程後のアルミナ成分が必要な性状を有するように設定される。比表面積を大きくするためには、アルミナ担体の比表面積として、３００ｍ^２／ｇ以上、特には３５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、細孔直径０．１μｍ以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を０．２ｃｍ^３／ｇ以下、特には、０．１５ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。アルミナ担体は、銅成分を含浸する前に、乾燥することが好ましい。通常、乾燥雰囲気中１５０℃以上、特には２００℃〜３００℃で熱処理をすることが、銅成分の安定で均質な担持のために好ましい。
【００１８】
銅成分を担時する前には、篩掛けなどにより、アルミナ担体から発生する粉末を極力除去する必要がある。粉末が存在したまま銅を担持すると、銅を含有する粉末がアルミナ成分に付着して、銅が下流に流出する原因となる。また、銅を担持した後に、このような粉末を除去することは、容易ではないので、銅担持前の段階で極力除去することが重要である。
【００１９】
銅含有溶液としては、硝酸銅水溶液、酢酸銅水溶液、銅アミン水溶液などを用いることができるが、担持量を多くできるので、硝酸銅水溶液の利用が好ましい。含浸する方法は、銅含有溶液に担体を浸せきして平衡まで銅を吸着させる平衡吸着法、担体を銅含有溶液に浸せきして溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥しながら銅含有溶液を噴霧して含浸させるスプレー法など、一般に用いられる方法を用いることができる。
【００２０】
特には、平衡吸着法が容易であり、好ましく用いられる。含浸する際の温度は、常温（５〜５０℃、特には、１０〜３０℃）とすることが、吸着時間が早く、担持量を大きくできる。酢酸銅水溶液は焼成時の排ガス処理の必要は無いが、酢酸銅の水への溶解度が低いので、担持量を多くすることは困難であり、硝酸銅水溶液を用いることが好ましい。含浸量は、銅含有溶液の濃度により調整することができる。硝酸銅(II)濃度１．６ｍｍｏｌ／ｍ^３で常温の場合は、１時間以上、１２時間程度以内が良好である。含浸の後、焼成の前に乾燥することが好ましい。通常、乾燥は、常温以上、特には、１００〜１５０℃の温度で、１時間以上、特には、２〜４時間行われる。
【００２１】
その後、３００〜５００℃、特には、３５０〜４５０℃で焼成することで、銅含有液成分を充分に分解し、銅とアルミナとの結合を強固にすることができる。硝酸銅は、単独では約１７０℃で分解するが、３５０℃以上で焼成しないと硝酸根が残留する場合がある。また、３５０℃程度までは重量減少が有るので、３５０℃以上で焼成すると、加熱減量の少ない安定な吸着剤が得られる。一方、４５０℃よりも高温で焼成する場合、比表面積が著しく減少し、かつ粒子内部に亀裂が生じて、破壊強度が低下する場合も有る。以上の様な理由により、３５０〜４５０℃での焼成が最も好ましい。また、焼成の時間は、１〜１０時間、特には２〜５時間が好ましい。なお、焼成後には、再度、篩掛けなどにより粉末を極力除去する必要が有る。銅を含有する粉末が付着していると、銅が下流に流出する原因となる。
【００２２】
以上の工程で作成されたアルミナ成分は、アルミナ担体細孔内に銅が担持され、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。単位比表面積当たりの銅成分重量が０．７ｍｇ／ｍ^２を越え、比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、銅を細孔内に担持しきれず、焼成時に担体細孔内に存在する銅含有液が担体外表面に移動し、アルミナとの相互作用が無い状態で黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流の触媒の被毒と成る可能性が有り、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要が有る。
【００２３】
［ゼオライト成分］本発明のゼオライト成分として用いることのできるゼオライトとしては、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）、Ｌ型ゼオライト（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ゼオライトβ（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）及びＡ型ゼオライト（ＬＴＡ）などを挙げることができる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のフォージャサイト型ゼオライトが、好ましく用いられ、特には、陽イオンがプロトン交換されておりアンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により測定した固体酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のゼオライトが好ましい。さらには、固体酸量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、かつ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のＵＳＹ型ゼオライトが好ましい。
【００２４】
ゼオライトは、一般式：ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。ゼオライトの構造は、Ｓｉ又はＡｌを中心とするＳｉＯ_４又はＡｌＯ_４の四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造である。ＡｌＯ_４の四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属等の陽イオンを細孔や空洞内に保持している。陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。スルフィド類の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。
【００２５】
フォージャサイト型ゼオライトは、骨格構造の構成単位が４員環、６員環及び６員二重環である。ミクロ細孔は三次元構造であり、入口は非平面１２員環で形成された円形で、結晶系は立方晶である。フォージャサイト型の天然ゼオライトであるホージャス石は、ミクロ細孔径が７．４Å、単位胞の大きさが２４．７Åである。フォージャサイト型の合成ゼオライトとしては、Ｘ型とＹ型が存在する。Ｙ型の内、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を高めて酸や熱に対する安定性を高めたものをＵＳＹ（Ultrastable Y）型と呼ぶ。本発明に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式：ｘＮａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２で表され、Ｘ＜０．４、かつ、ｙ＜１０であるが、特に、Ｘ＜０．１、かつ、ｙ＜７が好ましく用いられる。
【００２６】
モルデナイトは、骨格構造の構成単位が４員環、５員環及び８員環である。ミクロ細孔は一次元構造であり、入口は非平面１２員環及び８員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。天然ゼオライトであるモルデナイトとしては、モルデンフッ石があり、これは、ミクロ細孔径が６．７×７．０Å及び２．９×５．７Å、単位胞の大きさが１８．１３×２０．４９×７．５２Åである。モルデナイトは、合成ゼオライトとしても存在する。本発明に好ましく用いられるモルデナイトは、一般式：ｘＮａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２で表され、Ｘ＜０．２、かつ、ｙ＜２０で表される。
【００２７】
本発明に用いられるゼオライトの性状としては、結晶化度が８０％以上、特に９０％以上が、結晶子径が５μｍ以下、特に１μｍ以下が、また、平均粒子径が３０μｍ以下、特に１０μｍ以下が、比表面積は３００ｍ^２／ｇ以上、特には４００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。
【００２８】
ゼオライト成分としては、上述のゼオライトをそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトを３０重量％以上、特に６０重量％以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、濃度勾配を大きくするため、差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０．５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０．１〜４ｍｍφ、特には、０．１２〜２ｍｍφで、長さは直径の０．５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。
【００２９】
ゼオライト成分の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上、特には３００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。細孔直径１０Å以下の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０．1０ｃｍ^３／ｇ以上、特には、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上０．１μｍ以下の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０．０５ｃｍ^３／ｇ以上、特には、０．１０ｃｍ^３／ｇ以上とすることが好ましい。特に液相で使用する場合には大きい方が良い。細孔直径０．１μｍ以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０．３ｃｍ^３／ｇ以下、特には、０．２５ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。気相で使用する場合には、拡散速度は十分に大きいので、小さくても問題とはならない。
【００３０】
［硫黄化合物の除去方法］本発明による硫黄化合物の除去方法は、有機硫黄化合物を含む流体を、上述のアルミナ成分と接触させ、かつ、上述のゼオライト成分と接触させるものである。接触は、・アルミナ成分と接触させた後に、ゼオライト成分と接触させる、・ゼオライト成分と接触させた後に、アルミナ成分と接触させる、・アルミナ成分の粒子とゼオライト成分の粒子を物理的に混合した物、又は、アルミナ成分とゼオライト成分を混合して同一粒子とした物に接触させることができる。特に、アルミナ成分と接触させた後に、ゼオライト成分と接触させることが好ましい。メルカプタン類がアルミナ成分と接触するとジスルフィド類が生成する場合が有る。アルミナ成分のジスルフィド類吸着容量はあまり大きくないので、ジスルフィド類が飽和吸着量に達してアルミナ成分から硫黄分が破過する場合が有る。下流でジスルフィド類の吸着容量が大きいゼオライト成分と接触させることにより、アルミナ成分から破過したジスルフィド類を吸着することが可能であり、吸着剤全体として長寿命と成る。また、万一銅を含有する粉末が発生した場合に下流の触媒の被毒と成るのを防止する効果も有る。
【００３１】
接触させる条件としては、圧力は、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、特には０．１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが好ましい。液相で接触させる場合の流量は、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈｒ^−１、特には０．５〜２０ｈｒ^−１が好ましい。気相で接触させる場合の流量は、ＧＨＳＶで１０〜１０，０００ｈｒ^−１、特には５０〜２，０００ｈｒ^−１が好ましい。その際の温度は、１５０℃以下、特には０〜１００℃が好ましい。スルフィド類、ジスルフィド類の吸着は、アルキルチオフェン類に比べると程度は小さいが、温度が高くなると吸着容量が小さくなるので、１５０℃以下、特には、１００℃以下が好ましい。メルカプタン類については、温度の影響は顕著ではない。
【００３２】
除去の対象となる有機硫黄化合物としては、ジスルフィド類や環状スルフィド類を含むスルフィド類とメルカプタン類との両者を含む場合に本発明は好ましく用いられる。
【００３３】
このような有機硫黄化合物を例示すると、スルフィド類としては、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、メチルペンチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルヘキシルスルフィド、エチルペンチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、メチルヘプチルスルフィド、エチルヘキシルスルフィド、プロピルペンチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルブチルジスルフィド、エチルプロピルジスルフィド、メチルペンチルジスルフィド、エチルブチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルヘキシルジスルフィド、エチルペンチルジスルフィド、プロピルブチルジスルフィド、メチルヘプチルジスルフィド、エチルヘキシルジスルフィド、プロピルペンチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、テトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００３４】
メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン（ターシャリーブチルメルカプタンを含む）、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタンが挙げられる。
【００３５】
処理対象となる炭化水素を主成分とする流体としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等のガス、ナフサ、ガソリン等の液体などの沸点範囲２００℃以下の炭化水素を９０重量％以上、特には９５重量％以上含む流体が好ましく用いられる。特に、スルフィド類とメルカプタン類の両者を含有する都市ガスやＬＰＧに対して好ましく用いられる。対象流体中の硫黄化合物の含有量が、０．１〜１０，０００体積ｐｐｍ、特に２〜５０体積ｐｐｍの炭化水素ガスの処理に好ましく用いられ、除去後の含有量を、０．１体積ｐｐｍ以下、特には０．０５体積ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３６】
本発明による硫黄化合物の除去方法は、次工程が貴金属、ニッケルなどの周期表第８族金属を含む触媒を用いた改質工程のように、硫黄分、銅成分が次工程に微量でも流出することが触媒活性を低下させる工程である場合に好ましく用いられる。このような次工程としては、接触改質、異性化、水蒸気改質などのＰｔ、Ｐａ、Ｎｉなどの周期律表第８族金属を活性成分とする触媒を用いた工程があげられる。
【００３７】
［アルミナ成分の前処理］本発明のアルミナ成分の使用開始時には、充填後、１５０℃以上、特には、１５０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、流体流通開始直後にアルミナ成分から脱離した水分が流体に混入する。乾燥が困難であれば、流体流通開始直後の水分の高い流体は、場合によっては廃棄する必要が有る。或いは、アルミナ成分の上流にモレキュラーシーブ等の脱水剤を配置することが好ましい。また、流通開始直後は、銅を含有する微粉が離脱する可能性も有るので、流通開始直後の流体は、場合によっては廃棄する必要が有る。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、本実施例に基づき限定して解釈されるものではない。
【００３９】
［アルミナ吸着剤］比表面積３５４ｍ^２／ｇの活性アルミナ１重量部を２５０℃で乾燥し、篩掛けした後、銅含有率１０重量％の硝酸銅水溶液１．５重量部に浸せきした。その後、１２０℃で４時間乾燥し、４００℃で３時間焼成し、アルミナ成分に対応するアルミナ吸着剤を調製した。調製されたアルミナ吸着剤は、直径１〜３ｍｍの球状であり、銅含有率は７．８重量％、乾燥状態での吸着剤１ｃｍ^３当たりの銅含有量は６２．４ｍｇであった。この吸着剤は、ほとんどの粒子が緑色であり、全体の３％の黒色粒子が含まれていた。細孔容積は０．３６ｃｍ^３／ｇ、比表面積は２２７ｍ^２／ｇ、マクロ細孔容積は０．１ｃｍ^３／ｇであった。また、タップかさ密度は０．８ｃｍ^３／ｇ、粒子（ペレット）１０個平均の破壊強度は、３．７ｋｇ／ペレットであった。
【００４０】
［ゼオライト吸着剤−１］ゼオライトとして東ソー株式会社製ＨＳＺ−３３０ＨＵＡを用いた。このゼオライトはＵＳＹ型であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６．３ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２０重量％、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により測定した固体酸量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積が５５０ｍ^２／ｇである。このゼオライト４重量部に粘土１重量部を添加し、直径１．５ｍｍの円柱状に成形してゼオライト吸着剤−１を調製した。
【００４１】
［ゼオライト吸着剤−２］ゼオライトとして東ソー株式会社製ＨＳＺ−６２０ＨＯＡを用いた。このゼオライトはプロトン置換したモルデナイト（Ｈ−モルデナイト）であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５．７ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．４５重量％、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）により測定した固体酸量が２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積が４００ｍ^２／ｇである。このゼオライト４重量部に粘土１重量部を添加し、直径１．５ｍｍの円柱状に成形してゼオライト吸着剤−２を調製した。
【００４２】
[吸着容量の測定] アルミナ吸着剤、ゼオライト吸着剤−１、ゼオライト吸着剤−２のぞれぞれについて、１−ブタンチオールとジメチルスルフィドの吸着容量を測定した。測定は、内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍのカラムに吸着剤を充填し、硫黄化合物（１−ブタンチオールまたはジメチルスルフィド）を１重量％含み、残部がノルマルデカンからなる流体を、温度１２５℃、ＬＨＳＶ３．５ｈｒ^−１の条件で、３時間流通させた。カラムから流出する残留硫黄化合物量をガスクロマトグラフで測定することにより、吸着容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
この結果から、例えば、１−ブタンチオール及びジメチルスルフィドをそれぞれ２０ｇ含有する流体から硫黄分を除去する場合、アルミナ吸着剤単独と接触させる場合は、４Ｌ（２０［ｇ］÷１９０［ｇ／Ｌ］＋２０［ｇ］÷５．１［ｇ／Ｌ］＝４［Ｌ］）の体積の吸着剤を必要とする。一方、アルミナ吸着剤と接触させた後にゼオライト吸着剤−１と接触させる場合は、アルミナ吸着剤を０．１Ｌ（２０［ｇ］÷１９０［ｇ／Ｌ］＝０．１［Ｌ］）とゼオライト吸着剤−１を１．１Ｌ（（２０［ｇ］−５．１［ｇ／Ｌ］×０．１［Ｌ］）÷１８．２［ｇ／Ｌ］＝１．１［Ｌ］）の合計で１．２Ｌの体積しか必要としない。また、アルミナ吸着剤と接触させた後にゼオライト吸着剤−２と接触させる場合は、アルミナ吸着剤を０．１Ｌ（２０［ｇ］÷１９０［ｇ／Ｌ］＝０．１［Ｌ］）とゼオライト吸着剤−２を２．３Ｌ（（２０［ｇ］−５．１［ｇ／Ｌ］×０．１［Ｌ］）÷８．４［ｇ／Ｌ］＝２．３［Ｌ］）の合計で２．４Ｌの体積しか必要としない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing a trace amount of a sulfur compound from a fluid containing an organic sulfur compound, particularly a fluid containing a hydrocarbon as a main component.
[0002]
[Prior art]
A small amount of an organic sulfur compound is added to the hydrocarbon gas generally used for fuel such as city gas and LPG gas for odor. As the organic sulfur compound used for this purpose, mercaptans such as tertiary butyl mercaptan, chain sulfides such as dimethyl sulfide, and cyclic sulfides such as tetrahydrothiophene are used.
[0003]
In recent years, it has been studied to use hydrocarbon fluids such as city gas, LPG gas, naphtha, gasoline, kerosene, and light oil as raw materials for producing hydrogen as fuel for fuel cells. Typically, hydrogen is obtained from a hydrocarbon fluid by steam reforming, but the catalyst used for this reforming is significantly poisoned by sulfur compounds. For this reason, it is necessary to remove a trace amount of sulfur compounds contained in the hydrocarbon fluid.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Since such a fuel cell is intended to generate power in a distributed manner in each home, automobile, etc., it is necessary to reduce the size and weight of the incidental device and also to facilitate maintenance. In addition, organic sulfur compounds added for odor addition often include both mercaptans and sulfides. For this reason, it is necessary to remove at least these two kinds of organic sulfur compounds. Furthermore, it is necessary not to adversely affect the catalyst in the reforming process. For example, when a transition metal such as copper contained in the sulfur compound adsorbent flows out, the activity of the reforming catalyst downstream is significantly reduced.
[0005]
The present invention solves such problems, and the object of the present invention is to provide a sulfur compound that is small and can sufficiently remove any sulfur component over a long period of time and does not affect the next step such as a reforming step. It is to provide a removal method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has come up with the idea that a trace amount of organic sulfur compounds contained in a hydrocarbon fluid can be effectively removed by combining two adsorbents.
[0007]
The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the method for removing a sulfur compound according to the present invention comprises bringing a fluid containing an organic sulfur compound into contact with an alumina component containing a copper component and contacting with a zeolite component. Features. This fluid is a fluid whose main component is hydrocarbon, and the specific surface area of the alumina component containing the copper component is 200 m. ² / G and copper component weight per unit specific surface area is 0.7 mg / m ² The zeolite component preferably contains at least one of faujasite type zeolite and mordenite. In particular, the zeolite component is SiO ₂ / Al ₂ O ₃ It contains a faujasite-type zeolite with a molar ratio of 10 mol / mol or less, and further, the cation (alkali ion) of the zeolite is proton-exchanged, and the ammonia temperature-programmed desorption method (NH ₃ Zeolite having a solid acid amount measured by -TPD of 0.5 mmol / g or more is preferable. Normally, the amount of solid acid is determined by an ammonia temperature-programmed desorption method (NH) that measures the amount of adsorption of ammonia using the apparatus and measurement conditions described in “Niwa; Zeolite, 10, 175 (1993)”. ₃ -TPD).
[0008]
[Operation and effect of the invention]
In the sulfur compound removal method according to the present invention, the alumina component and the zeolite component containing a copper component are suitable for adsorption removal of different types of sulfur compounds, and by combining them, most types of organic sulfur are obtained. Compounds can be removed with high efficiency. Since the alumina component containing a copper component has a high adsorption capacity for mercaptans, the removal device can be downsized or used for a long period of time. Since the zeolite component has high adsorption performance for a kind of organic sulfur compound which is difficult to be adsorbed by the alumina component, almost all organic sulfur compounds can be removed by combining both.
[0009]
Therefore, according to the present invention, almost all sulfur compounds can be sufficiently adsorbed and removed, and the removal device can be miniaturized and used for a long time.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Alumina component] The alumina component used in the present invention contains a copper component and has a specific surface area of 200 m. ² / G and copper component weight per unit specific surface area is 0.7 mg / m as copper metal weight ² The following is preferable. Macropore volume of 0.1μm or more in pore diameter is 0.2cm ³ / G or less is particularly preferable. Such an alumina component can be preferably produced by supporting copper on an alumina carrier.
[0011]
[Alumina carrier] The alumina carrier is a porous particle containing alumina as a main component, and is usually preferably a spherical particle having a diameter of 0.5 to 5 mm, particularly 1 to 3 mm. The spherical shape is advantageous in terms of the diffusion of adsorbed sulfur compounds in the pores because the average distance from the outer surface to the center of the carrier is short and the average concentration gradient is large compared to a cylinder type (columnar shape). It is preferable that the breaking strength is 3.0 kg / pellet or more, particularly 3.5 kg / pellet or more because cracking of the adsorbent does not occur. In addition, the adsorbent that supports copper on activated carbon has a problem that fine powder is generated during use due to its low breaking strength, and there is a problem that copper flows out. Usually, the breaking strength is measured by a Kiya-type tablet breaking strength measuring instrument (Toyama). Measured by a compression strength measuring instrument such as Sangyo Co., Ltd.
[0012]
The crystallinity and type of alumina used are not limited. However, in the case of γ-alumina generally used as a catalyst support, it is difficult to produce a support having a large specific surface area and a large pore volume and high fracture strength. An amorphous alumina carrier such as activated alumina is preferably used because of its low wear rate and low powder production.
[0013]
[Support of copper component] The weight of the copper component per unit specific surface area is 0.7 mg / m. ² In particular, 0.2 to 0.5 mg / m ² As a result, copper does not segregate on the outer surface of the adsorbent particles, and the possibility that the fine powder containing copper is detached is reduced. In order to increase the adsorption capacity of mercaptans, it is preferable that the copper component is large, and the copper component weight per unit specific surface area is 0.3 to 0.7 mg / m. ² It is particularly preferable that Moreover, it is also possible to carry | support further components other than copper as needed. Zinc and iron can be supported as a component other than copper, but the less supported other than copper, for example, the other metal component has a metal element weight of 0.1 mg / m 2. ² In particular, 0.02 mg / m ² The following is preferable.
[0014]
The alumina support in which copper is supported in the support pores takes on a green color due to the interaction between copper and alumina. If the concentration of copper is too high relative to the specific surface area, there will be no interaction with alumina, resulting in black copper oxide. Since this black copper oxide is easily detached, it may be detached during use and poison the downstream catalyst, and it is necessary to prevent black copper oxide from being generated. Therefore, it is preferable that the supported copper exhibits a green color, and the use of an adsorbent exhibiting a black color is not preferable. Specifically, the ratio of black particles contained in an alumina component containing a copper component is preferably 10% or less, particularly 5% or less.
[0015]
[Porosity of alumina component] Specific surface area is 200m ² If the amount is less than / g, the adsorption capacity of sulfur compounds other than mercaptans such as sulfides is remarkably reduced, and the dispersibility of copper is lowered. ² / G or more, especially 250 m ² / G or more is preferable. In order to obtain mechanical strength, the macropore volume, which is the volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more, is 0.2 cm. ³ / G, especially 0.15 cm ³ / G or less. In general, the specific surface area and the total pore volume are measured by a nitrogen desorption method, and the macropore volume is measured by a mercury intrusion method.
[0016]
[Method for Producing Alumina Component] The alumina component used in the present invention is preferably produced by drying an alumina carrier, impregnating the carrier with a copper-containing solution, and then firing at 300 to 500 ° C. Furthermore, the specific surface area of the alumina carrier is 300 m. ² / G or more, especially 350m ² / G or more is preferable. It is also possible to produce an alumina component by a method in which a copper raw material and an alumina raw material are mechanically mixed and extruded and then dried and fired. However, if the copper content is increased, powdering is severe when sulfur is adsorbed, which causes an increase in differential pressure, which is not preferable.
[0017]
Properties such as porosity of the alumina carrier used for production are set so that the alumina component after the supporting step has necessary properties. In order to increase the specific surface area, the specific surface area of the alumina carrier is 300 m. ² / G or more, especially 350m ² / G or more is preferable. Moreover, the macropore volume which is the volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or more is 0.2 cm. ³ / G, especially 0.15 cm ³ / G or less. The alumina support is preferably dried before impregnating the copper component. Usually, heat treatment at 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. to 300 ° C. in a dry atmosphere is preferable for stable and homogeneous loading of the copper component.
[0018]
Before carrying the copper component, it is necessary to remove the powder generated from the alumina carrier as much as possible by sieving. When copper is supported while the powder is present, the copper-containing powder adheres to the alumina component, causing copper to flow downstream. Moreover, since it is not easy to remove such powder after supporting copper, it is important to remove it as much as possible before supporting copper.
[0019]
As the copper-containing solution, an aqueous copper nitrate solution, an aqueous copper acetate solution, an aqueous copper amine solution, or the like can be used. However, since the supported amount can be increased, it is preferable to use an aqueous copper nitrate solution. The impregnation method includes an equilibrium adsorption method in which a carrier is immersed in a copper-containing solution and adsorbs copper to equilibrium, an evaporation to dryness method in which the carrier is immersed in a copper-containing solution and the solvent is evaporated, and a copper-containing solution while drying the carrier. A generally used method such as a spray method of spraying and impregnating a slag can be used.
[0020]
In particular, the equilibrium adsorption method is easy and is preferably used. The temperature at the time of impregnation is normal temperature (5 to 50 ° C., particularly 10 to 30 ° C.), so that the adsorption time is fast and the carrying amount can be increased. The aqueous solution of copper acetate does not need to be treated with an exhaust gas at the time of firing. However, since the solubility of copper acetate in water is low, it is difficult to increase the supported amount, and an aqueous copper nitrate solution is preferably used. The amount of impregnation can be adjusted by the concentration of the copper-containing solution. Copper (II) nitrate concentration 1.6mmol / m ³ In the case of room temperature, it is good that it is 1 hour or more and 12 hours or less. It is preferable to dry after impregnation and before firing. Usually, drying is performed at room temperature or higher, in particular, at a temperature of 100 to 150 ° C. for 1 hour or longer, particularly 2 to 4 hours.
[0021]
Then, by baking at 300-500 degreeC, especially 350-450 degreeC, a copper containing liquid component can fully be decomposed | disassembled and the coupling | bonding of copper and an alumina can be strengthened. Copper nitrate alone decomposes at about 170 ° C., but nitrate radicals may remain if not baked at 350 ° C. or higher. Moreover, since there is a weight reduction up to about 350 ° C., a stable adsorbent with little loss on heating can be obtained when firing at 350 ° C. or higher. On the other hand, when firing at a temperature higher than 450 ° C., the specific surface area is remarkably reduced, and cracks are generated inside the particles, which may reduce the fracture strength. For the reasons as described above, firing at 350 to 450 ° C. is most preferable. The firing time is preferably 1 to 10 hours, particularly 2 to 5 hours. In addition, after baking, it is necessary to remove powder as much as possible by sieving again. When the powder containing copper adheres, it will cause copper to flow out downstream.
[0022]
The alumina component prepared in the above process is supported by copper in the pores of the alumina carrier, and becomes green due to the interaction between copper and alumina. Copper component weight per unit specific surface area is 0.7mg / m ² If the copper concentration is too high with respect to the specific surface area, the copper cannot be supported in the pores, and the copper-containing liquid present in the carrier pores during firing moves to the outer surface of the carrier and interacts with the alumina. It becomes black copper oxide in the absence of action. Since this black copper oxide is easily detached, it may be detached during use, resulting in poisoning of the downstream catalyst, and it is necessary to prevent the formation of black copper oxide.
[0023]
[Zeolite Component] Zeolite that can be used as the zeolite component of the present invention includes faujasite type zeolite (FAU), L type zeolite (LTL), mordenite (MOR), zeolite β (BEA), ZSM-5 (MFI). ), Ferrierite (FER) and A-type zeolite (LTA). SiO ₂ / Al ₂ O ₃ A faujasite type zeolite having a molar ratio of 10 mol / mol or less is preferably used, and in particular, the ammonia cation desorption method (NH ₃ Zeolite having a solid acid amount measured by -TPD) of 0.5 mmol / g or more is preferred. Furthermore, the solid acid amount is 1.0 mmol / g or more, and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ USY-type zeolite having a molar ratio of 7 mol / mol or less is preferred.
[0024]
Zeolite has the general formula: xM _{2 / n} O ・ Al ₂ O ₃ ・ YSiO ₂ ・ ZH ₂ It is a generic name for crystalline hydrous aluminosilicate represented by O (where n is the valence of the cation M, x is a number of 1 or less, y is a number of 2 or more, and z is a number of 0 or more). The structure of zeolite is SiO centered on Si or Al. ₄ Or AlO ₄ The tetrahedron structure is regularly arranged three-dimensionally. AlO ₄ Since this tetrahedral structure is negatively charged, cations such as alkali metals are held in the pores and cavities. A cation can be easily exchanged for another cation such as a proton. Also, by acid treatment etc., SiO ₂ / Al ₂ O ₃ The molar ratio increases, the acid strength increases, and the amount of solid acid decreases. Since acid strength does not significantly affect the adsorption of sulfides, it is preferable not to reduce the amount of solid acid.
[0025]
In the faujasite type zeolite, the structural unit of the skeleton structure is a 4-membered ring, a 6-membered ring and a 6-membered double ring. The micropores have a three-dimensional structure, the entrance is a circle formed by a non-planar 12-membered ring, and the crystal system is cubic. The faujasite stone, which is a faujasite type natural zeolite, has a micropore diameter of 7.4 mm and a unit cell size of 24.7 mm. As faujasite type synthetic zeolite, there are X type and Y type. Of Y type, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ A product in which the molar ratio is increased to improve stability against acid and heat is called USY (Ultrastable Y) type. The faujasite type zeolite preferably used in the present invention has a general formula: xNa ₂ O ・ Al ₂ O ₃ ・ YSiO ₂ X <0.4 and y <10, and in particular, X <0.1 and y <7 are preferably used.
[0026]
In mordenite, the structural unit of the skeleton structure is a 4-membered ring, 5-membered ring or 8-membered ring. The micropore has a one-dimensional structure, the entrance is an ellipse formed of a non-planar 12-membered ring and an 8-membered ring, and the crystal system is orthorhombic. Mordenite, which is a natural zeolite, includes mordenite, which has a micropore size of 6.7 × 7.0 mm and 2.9 × 5.7 mm, and a unit cell size of 18.13 × 20.49 ×. 7.52 mm. Mordenite also exists as a synthetic zeolite. The mordenite preferably used in the present invention has a general formula: xNa ₂ O ・ Al ₂ O ₃ ・ YSiO ₂ X <0.2 and y <20.
[0027]
The properties of the zeolite used in the present invention include a crystallinity of 80% or more, particularly 90% or more, a crystallite size of 5 μm or less, particularly 1 μm or less, and an average particle size of 30 μm or less, particularly 10 μm or less. The specific surface area is 300m ² / G or more, especially 400m ² / G or more is preferable.
[0028]
As the zeolite component, the above-mentioned zeolite can be used as it is, but a molded body containing 30% by weight or more, particularly 60% by weight or more of these zeolites is preferably used. As the shape, in order to increase the concentration gradient, a small shape, particularly a spherical shape, is preferable as long as the differential pressure does not increase. In the case of a spherical shape, the diameter is preferably 0.5 to 5 mm, and particularly preferably 1 to 3 mm. In the case of a cylindrical shape, the diameter is preferably 0.1 to 4 mmφ, particularly 0.12 to 2 mmφ, and the length is preferably 0.5 to 5 times, particularly 1 to 2 times the diameter.
[0029]
The specific surface area of the zeolite component is 200m ² / G or more, especially 300m ² / G or more is preferable. The pore volume with a pore diameter of 10 mm or less is 0.1 cm to increase the adsorption capacity of sulfur compounds. ³ / G or more, especially 0.20 cm ³ / G or more is preferable. In addition, the pore volume having a pore diameter of 10 mm or more and 0.1 μm or less is 0.05 cm in order to increase the diffusion rate of sulfur compounds in the pores. ³ / G or more, in particular, 0.10 cm ³ / G or more is preferable. In particular, the larger one is better when used in the liquid phase. A pore volume of 0.1 μm or more in pore diameter is 0.3 cm in order to increase the mechanical strength of the molded body. ³ / G or less, in particular, 0.25 cm ³ / G or less. When used in the gas phase, the diffusion rate is sufficiently high, so even if it is small, there is no problem.
[0030]
[Method for Removing Sulfur Compound] The method for removing a sulfur compound according to the present invention is a method in which a fluid containing an organic sulfur compound is brought into contact with the above-described alumina component and is brought into contact with the above-described zeolite component. Contact: Contact with the alumina component, then contact with the zeolite component, Contact with the zeolite component, then contact with the alumina component, Physically mixed particles of the alumina component and zeolite component Alternatively, the alumina component and the zeolite component can be mixed and brought into contact with the same particle. In particular, it is preferable to contact with the zeolite component after contacting with the alumina component. When mercaptans come into contact with the alumina component, disulfides may be produced. Since the disulfide adsorption capacity of the alumina component is not so large, the disulfide may reach the saturated adsorption amount and the sulfur component may break through from the alumina component. By contacting with a zeolite component having a large adsorption capacity of disulfides downstream, it is possible to adsorb disulfides broken through from the alumina component, and the adsorbent as a whole has a long life. In addition, in the unlikely event that powder containing copper is generated, there is also an effect of preventing downstream catalyst poisoning.
[0031]
As a condition for contact, the pressure is normal pressure to 10 kg / cm. ² G, especially 0.1-3 kg / cm ² G is preferred. The flow rate when contacting in the liquid phase is 0.1 to 100 hr in LHSV. ^-1 , Especially 0.5-20hr ^-1 Is preferred. The flow rate when contacting in the gas phase is 10 to 10,000 hr in GHSV. ^-1 , Especially 50-2,000hr ^-1 Is preferred. The temperature at that time is preferably 150 ° C. or less, particularly preferably 0 to 100 ° C. Although the degree of adsorption of sulfides and disulfides is smaller than that of alkylthiophenes, the adsorption capacity decreases as the temperature increases, so 150 ° C. or less, particularly 100 ° C. or less is preferable. For mercaptans, the effect of temperature is not significant.
[0032]
The present invention is preferably used when the organic sulfur compound to be removed includes both sulfides including disulfides and cyclic sulfides and mercaptans.
[0033]
Examples of such organic sulfur compounds include sulfides such as dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, methyl propyl sulfide, diethyl sulfide, methyl butyl sulfide, ethyl propyl sulfide, methyl pentyl sulfide, ethyl butyl sulfide, dipropyl sulfide, methyl Hexyl sulfide, ethyl pentyl sulfide, propyl butyl sulfide, methyl heptyl sulfide, ethyl hexyl sulfide, propyl pentyl sulfide, dibutyl sulfide, dimethyl disulfide, methyl ethyl disulfide, methyl propyl disulfide, diethyl disulfide, methyl butyl disulfide, ethyl propyl disulfide, methyl pentyl disulfide , Ethyl butyl disulfide, dipropyl Sulfide, methylhexyl disulfide, ethyl pentyl disulfide, propyl butyl disulfide, methyl heptyl disulfide, ethylhexyl disulfide, propyl pentyl disulfide, dibutyl disulfide, tetrahydrothiophene.
[0034]
Examples of mercaptans include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan (including tertiary butyl mercaptan), pentyl mercaptan, hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan and decyl mercaptan.
[0035]
As a fluid mainly containing hydrocarbons to be treated, hydrocarbons having a boiling point range of 200 ° C. or less, such as natural gas, gas such as LPG, naphtha, and liquids such as naphtha and gasoline, are 90% by weight or more, particularly 95%. A fluid containing at least% by weight is preferably used. In particular, it is preferably used for city gas and LPG containing both sulfides and mercaptans. The sulfur compound content in the target fluid is preferably used for the treatment of hydrocarbon gas of 0.1 to 10,000 volume ppm, particularly 2 to 50 volume ppm, and the content after removal is 0.1 volume ppm. Hereinafter, it can be made into 0.05 volume ppm or less especially.
[0036]
In the method for removing sulfur compounds according to the present invention, the sulfur component and the copper component flow out to the next step even in a trace amount as in the reforming step using a catalyst containing a Group 8 metal such as a noble metal or nickel in the next step. Is preferably used in the step of reducing the catalytic activity. Examples of such a subsequent step include a step using a catalyst having an active component of Group 8 metal of periodic table such as Pt, Pa, Ni such as catalytic reforming, isomerization, steam reforming.
[0037]
[Pretreatment of Alumina Component] At the start of use of the alumina component of the present invention, it is preferably dried at 150 ° C. or higher, particularly 150 to 250 ° C. after filling. When the moisture is adsorbed, not only the adsorption of the sulfur compound is inhibited, but the moisture desorbed from the alumina component immediately after the fluid circulation starts is mixed into the fluid. If drying is difficult, a fluid with high moisture immediately after the start of fluid circulation may need to be discarded. Alternatively, it is preferable to arrange a dehydrating agent such as a molecular sieve upstream of the alumina component. In addition, there is a possibility that the fine powder containing copper may be released immediately after the start of distribution, and therefore the fluid immediately after the start of distribution needs to be discarded in some cases.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited based on the present embodiment.
[0039]
[Alumina adsorbent] Specific surface area 354m ² 1 part by weight of activated alumina / g was dried at 250 ° C. and sieved, and then immersed in 1.5 parts by weight of an aqueous copper nitrate solution having a copper content of 10% by weight. Then, it dried at 120 degreeC for 4 hours, and baked at 400 degreeC for 3 hours, and prepared the alumina adsorbent corresponding to an alumina component. The prepared alumina adsorbent is spherical with a diameter of 1 to 3 mm, the copper content is 7.8% by weight, and the adsorbent is 1 cm in a dry state. ³ The per copper content was 62.4 mg. Most of the particles of this adsorbent were green and contained 3% of black particles. Pore volume is 0.36cm ³ / G, specific surface area is 227m ² / G, macropore volume is 0.1 cm ³ / G. The tap bulk density is 0.8cm ³ / G, the average breaking strength of 10 particles (pellets) was 3.7 kg / pellet.
[0040]
[Zeolite adsorbent-1] HSZ-330HUA manufactured by Tosoh Corporation was used as the zeolite. This zeolite is of USY type, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ Molar ratio is 6.3 mol / mol, Na ₂ O content is 0.20 wt%, ammonia temperature programmed desorption method (NH ₃ -TPD) has a solid acid amount of 1.3 mmol / g and a specific surface area of 550 m. ² / G. 1 part by weight of clay was added to 4 parts by weight of this zeolite and formed into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm to prepare zeolite adsorbent-1.
[0041]
[Zeolite adsorbent-2] HSZ-620HOA manufactured by Tosoh Corporation was used as the zeolite. This zeolite is proton-substituted mordenite (H-mordenite), SiO 2 ₂ / Al ₂ O ₃ Molar ratio is 15.7 mol / mol, Na ₂ O content is 0.45% by weight, ammonia temperature programmed desorption method (NH ₃ -TPD) has a solid acid amount of 2 mmol / g and a specific surface area of 400 m. ² / G. 1 part by weight of clay was added to 4 parts by weight of this zeolite and formed into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm to prepare zeolite adsorbent-2.
[0042]
[Measurement of Adsorption Capacity] The adsorption capacity of 1-butanethiol and dimethyl sulfide was measured for each of the alumina adsorbent, zeolite adsorbent-1, and zeolite adsorbent-2. In the measurement, a column having an inner diameter of 7.5 mm and a length of 600 mm is packed with an adsorbent, and a fluid containing 1% by weight of a sulfur compound (1-butanethiol or dimethyl sulfide) and the balance consisting of normal decane is treated at a temperature of 125 ° C. LHSV3.5hr ^-1 It was made to distribute | circulate on the conditions of 3 hours. The adsorption capacity was measured by measuring the amount of residual sulfur compound flowing out of the column with a gas chromatograph. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
From this result, for example, when removing sulfur from a fluid containing 20 g each of 1-butanethiol and dimethyl sulfide, when contacting with an alumina adsorbent alone, 4 L (20 [g] / 190 [g / L] +20 [g] /5.1 [g / L] = 4 [L]). On the other hand, when contacting with the zeolite adsorbent-1 after contacting with the alumina adsorbent, the alumina adsorbent is 0.1 L (20 [g] / 190 [g / L] = 0.1 [L]) and the zeolite. A total of 1.1 L of adsorbent-1 ((20 [g] -5.1 [g / L] × 0.1 [L]) ÷ 18.2 [g / L] = 1.1 [L]) Only requires a volume of 1.2L. Moreover, when making it contact with zeolite adsorbent-2 after making it contact with an alumina adsorbent, alumina adsorbent 0.1L (20 [g] / 190 [g / L] = 0.1 [L]) and zeolite A total of 2.3 L of adsorbent-2 ((20 [g] -5.1 [g / L] × 0.1 [L]) ÷ 8.4 [g / L] = 2.3 [L]) Only requires a volume of 2.4L.

Claims

The organic sulfur compound unrealized hydrogen production of the raw material to become the boiling point 200 ° C. or less of the hydrocarbon fluid, in contact temperature 0.99 ° C. or less, characterized in that after contact with the alumina component containing a copper component, is contacted with a zeolite component A method for adsorbing and removing sulfur compounds.

The method for adsorbing and removing sulfur compounds according to claim 1, wherein the organic sulfur compound contains both mercaptans and sulfides .

The specific surface area of the alumina component containing the copper component is 200 m ² / g or more, the weight of the copper component per unit specific surface area is 0.7 mg / m ² or less, and the zeolite component contains at least one of faujasite type zeolite and mordenite. The adsorption removal method of the sulfur compound of Claim 1 or 2 containing.

Zeolite components, the adsorption method for removing sulfur compounds according to claim 1, 2 or 3 including a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio 10 mol / mol or less of the faujasite type zeolite.