JP4776984B2 - Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil - Google Patents

Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil Download PDF

Info

Publication number
JP4776984B2
JP4776984B2 JP2005161744A JP2005161744A JP4776984B2 JP 4776984 B2 JP4776984 B2 JP 4776984B2 JP 2005161744 A JP2005161744 A JP 2005161744A JP 2005161744 A JP2005161744 A JP 2005161744A JP 4776984 B2 JP4776984 B2 JP 4776984B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfur
hydrocarbon oil
ppm
oil
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005161744A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006335865A (en
Inventor
淳 杉山
康宏 戸井田
耕作 武本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JXTG Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Priority to JP2005161744A priority Critical patent/JP4776984B2/en
Publication of JP2006335865A publication Critical patent/JP2006335865A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4776984B2 publication Critical patent/JP4776984B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、硫黄化合物を含有する炭素数3〜10、特に炭素数3〜4の炭化水素を主な成分とする軽質炭化水素油を吸着剤で処理して脱硫することにより、低硫黄軽質炭化水素油を製造する方法に関する。   The present invention provides a low sulfur light carbonization by treating a light hydrocarbon oil mainly containing a hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, particularly 3 to 4 carbon atoms containing a sulfur compound, with an adsorbent. The present invention relates to a method for producing hydrogen oil.

21世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるCO排出削減とNOx等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料油である炭化水素油の硫黄分低減がますます求められている。 Dealing with environmental problems is a major issue in the 21st century automobile and its fuel, and it is a fuel oil from the viewpoint of both CO 2 emission reduction, which is a global warming gas, and so-called automobile emission reduction such as NOx. There is an increasing demand for reducing the sulfur content of hydrocarbon oils.

従来、主に用いられてきた炭化水素油の脱硫技術である水素化脱硫方法をそのまま用い、燃料油に残存する微量の硫黄化合物をさらに除去することは、従来よりもさらに高温・高圧の反応を要するため、エネルギー消費が大きく、また、膨大な触媒量と水素消費量などにより、多大なコストアップとなる。特に、LPG(液化石油ガス)のような低沸点の炭化水素の場合、高温に加熱、気化して脱硫した後に再び冷却、液化する必要があり、さらにエネルギー消費が大きい。   Conventionally, the hydrodesulfurization method, which is a hydrocarbon oil desulfurization technique that has been used mainly, is used as it is, and further removal of trace amounts of sulfur compounds remaining in fuel oil is a reaction at higher temperature and pressure than before. Therefore, energy consumption is large, and the cost is greatly increased due to a huge amount of catalyst and hydrogen consumption. In particular, in the case of a hydrocarbon having a low boiling point such as LPG (liquefied petroleum gas), it is necessary to cool and liquefy again after heating to high temperature, vaporizing and desulfurization, and the energy consumption is also large.

例えば、LPGは、製油所において通常は液相の状態で配管を通して輸送される。しかしながら、その脱硫としては、一旦気化してから気相で水素化脱硫してから再度液化する方法がとられ、気化および液化のために多大なエネルギーを必要としていた。特に常圧付近で冷却により液体で貯蔵されているLPGについては、その脱硫において多大なエネルギーロスが問題となっていた。   For example, LPG is transported through piping in refineries, usually in a liquid phase. However, as the desulfurization, a method of once vaporizing, hydrodesulfurizing in a gas phase, and then liquefying again is taken, and a great deal of energy is required for vaporization and liquefaction. In particular, for LPG stored as a liquid by cooling near normal pressure, a large energy loss has been a problem in desulfurization.

エネルギー消費の少ない炭化水素油の脱硫方法として、吸着による脱硫方法が知られている。この方法は、水素を用いない緩やかな条件下で脱硫することができるため、簡便な設備かつ低い運転コストで実施可能であり、低エネルギー消費であるというメリットがある。吸着剤によるLPGの脱硫方法も知られているが、一般に100℃以上の温度に加熱することが必要であり、蒸気圧の高いLPGを処理するためには、極めて高圧に耐え得る設備を必要としていた。また、常温付近でのLPGの吸着剤による気相脱硫方法も知られているが、一旦気化して脱硫後に再度液化することになり多大なエネルギーを必要としていた。   As a desulfurization method for hydrocarbon oil with low energy consumption, a desulfurization method by adsorption is known. Since this method can be desulfurized under mild conditions without using hydrogen, it can be carried out with simple facilities and low operating costs, and has the advantage of low energy consumption. Although a method for desulfurization of LPG with an adsorbent is also known, it is generally necessary to heat to a temperature of 100 ° C. or higher, and in order to process LPG with a high vapor pressure, equipment that can withstand extremely high pressure is required. It was. In addition, a vapor phase desulfurization method using an LPG adsorbent near normal temperature is also known, but it is once vaporized and liquefied again after desulfurization, which requires a lot of energy.

一方、石油精製の中間工程に生成する炭化水素油には、その原料や製造工程により、高濃度の硫黄を含み、複数種の硫黄化合物、炭化水素化合物を含む炭化水素油がある。このような炭化水素油は、脱硫工程の費用がかかること、含まれる化合物の反応性が高いことなどの理由から、専ら製油所の自家燃料などに消費され、商品として有効に活用されていなかった。例えば、このような留分として、石油精製の重質油熱分解装置から得られる留分を処理した炭化水素油が挙げられる。この留分は硫黄濃度が高く、かつ大きく変動する。また、硫黄化合物としては、主成分としてジスルフィド類を含み、その他多種類の硫黄化合物が含まれる。さらにこの留分には窒素化合物なども含まれる。また、炭化水素化合物も、多種類のパラフィン類、オレフィン類が含まれる。 On the other hand, hydrocarbon oils produced in the intermediate process of petroleum refining include hydrocarbon oils containing a high concentration of sulfur and containing a plurality of types of sulfur compounds and hydrocarbon compounds, depending on the raw materials and manufacturing processes. Such hydrocarbon oils were consumed exclusively in private refinery fuels for reasons such as the high cost of the desulfurization process and the high reactivity of the contained compounds, and were not effectively utilized as commercial products. . Examples of such a fraction include hydrocarbon oil obtained by treating a fraction obtained from a heavy oil pyrolysis apparatus for petroleum refining. This fraction has a high sulfur concentration and varies greatly. Moreover, as a sulfur compound, disulfides are included as a main component and many other types of sulfur compounds are included. Furthermore, this fraction contains nitrogen compounds and the like. In addition, the hydrocarbon compounds also include many types of paraffins and olefins.

炭化水素油の硫黄分を液相状態で吸着処理する方法は知られているものの(例えば、特許文献1〜4参照)、これらの方法は、硫黄化合物の主成分がジスルフィド類であるという特殊な炭化水素油の脱硫を行うためのものではない。   Although methods for adsorbing the sulfur content of hydrocarbon oil in a liquid phase state are known (see, for example, Patent Documents 1 to 4), these methods are special in that the main component of the sulfur compound is a disulfide. It is not intended for desulfurization of hydrocarbon oils.

また、従来、上記の熱分解油のような硫黄化合物としてジスルフィド類、その他多様な化合物を含み、かつ濃度が変動する炭化水素油の吸着脱硫方法、特に、常温付近で液相状態のまま、十分な脱硫が可能な方法は提案されていなかった。
特開2001−205004号公報 特公昭38−26866号公報 特許第2938096号公報 特開平03−103493号公報
In addition, conventionally, a method for adsorptive desulfurization of hydrocarbon oils containing disulfides and various other compounds as sulfur compounds such as the above-mentioned pyrolysis oil and varying in concentration, particularly in a liquid phase state near normal temperature There has been no proposal of a method capable of proper desulfurization.
JP 2001-205004 A Japanese Patent Publication No. 38-26866 Japanese Patent No. 2938096 Japanese Patent Laid-Open No. 03-103493

本発明は、このような従来技術における問題を解決するものであり、ジスルフィド類を含有する炭化水素油であっても、水素を消費せず、エネルギー消費が少なく、環境への負荷を低減した方法で軽質炭化水素油を脱硫して低硫黄軽質炭化水素油を製造する方法を提供することを課題である。   The present invention solves such a problem in the prior art, and even a hydrocarbon oil containing disulfides does not consume hydrogen, consumes less energy, and reduces the burden on the environment. It is an object to provide a method for producing a low sulfur light hydrocarbon oil by desulfurizing a light hydrocarbon oil.

本発明者らは、常温付近で液相の状態のままでも、炭化水素油中に含まれるジスルフィド類を主とする硫黄分を吸着剤により効率的に脱硫できることを見出し、本発明に想到した。   The present inventors have found that a sulfur component mainly composed of disulfides contained in hydrocarbon oil can be efficiently desulfurized by an adsorbent even in a liquid phase state at around room temperature, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、ジスルフィド類を含み、炭素数4以上のメルカプタン類の濃度が10ppm以下である軽質炭化水素油を、吸着剤で処理することにより、前記炭化水素油の硫黄分を10ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは2ppm以下、特には1ppm以下にまでも除去する低硫黄軽質炭化水素油の製造方法である。
本発明による低硫黄軽質炭化水素油の製造方法において、軽質炭化水素油は、重質油熱分解装置から得られる炭化水素油であることが好ましく。また、軽質炭化水素油は、炭化水素化合物として、ジエン類を含むものの方が本発明の効果が顕著に得られる。さらには、吸着剤がフォージャサイト型ゼオライトであることが好ましい。また、吸着剤に通油する際に前処理せず、軽質炭化水素を、直接、吸着剤に通油することが好ましい。
That is, the present invention treats a light hydrocarbon oil containing disulfides and having a concentration of 4 or more carbon atoms having a carbon number of 4 or more with an adsorbent, whereby the sulfur content of the hydrocarbon oil is 10 ppm or less, Preferably, it is a method for producing a low-sulfur light hydrocarbon oil that removes even 5 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and particularly 1 ppm or less.
In the method for producing a low sulfur light hydrocarbon oil according to the present invention, the light hydrocarbon oil is preferably a hydrocarbon oil obtained from a heavy oil pyrolysis apparatus. In addition, the light hydrocarbon oil that has a diene as the hydrocarbon compound can achieve the effect of the present invention more remarkably. Furthermore, the adsorbent is preferably a faujasite type zeolite. Further, it is preferable that light hydrocarbons are directly passed through the adsorbent without pretreatment when passing through the adsorbent.

本発明においては、常温付近で液相の状態の炭化水素油に含まれるジスルフィド類の硫黄化合物を、特定の吸着剤と接触させることにより効率よく吸着脱硫することができる。このため、炭化水素油を加熱することなく、また水素を消費することもないため、エネルギー消費が少なく、環境への負荷を低減した方法で、軽質炭化水素油を効率的に脱硫することができる。   In the present invention, it is possible to efficiently adsorb and desulfurize a sulfur compound of disulfides contained in a hydrocarbon oil in a liquid phase at around room temperature by bringing it into contact with a specific adsorbent. For this reason, light hydrocarbon oil can be efficiently desulfurized by a method that consumes less energy and reduces the burden on the environment without heating the hydrocarbon oil or consuming hydrogen. .

本発明による低硫黄軽質炭化水素油の製造方法において、脱硫対象の炭化水素油としては、硫黄化合物の主成分としてジスルフィド類を含有し、その他の硫黄化合物として少なくともメルカプタン類を含むが、炭素数4以上のメルカプタン類の含有量が10ppm以下である軽質炭化水素油であれば、どのような炭化水素油でも好適に使用することができる。
好適に適用できる軽質炭化水素油は、具体的には、LPG留分、軽質なガソリン留分であり、炭素数が3〜10の炭化水素を主成分とするものである。LPG留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエンなどを主成分とする燃料ガスおよび工業用原料ガスである。通常は、球状タンクにて、常温、加圧下に液相状態で貯蔵されるか、あるいは大気圧に近い状態にて液相で低温貯蔵される。
また、軽質なガソリン留分は、いわゆる製油所などで生産されるガソリン留分やナフサ留分に相当する基材である。ガソリンは、一般的には、炭素数3〜11程度の炭化水素を主体とし、密度(15℃)は0.783g/cm以下、沸点範囲は30〜220℃程度である。また、炭素数3〜7程度の軽質なガソリン留分、ナフサ留分でも構わない。
In the method for producing a low sulfur light hydrocarbon oil according to the present invention, the hydrocarbon oil to be desulfurized contains disulfides as the main component of the sulfur compound and contains at least mercaptans as the other sulfur compounds, but has 4 carbon atoms. Any hydrocarbon oil can be suitably used as long as it is a light hydrocarbon oil having a mercaptan content of 10 ppm or less.
Light hydrocarbon oils that can be suitably applied are specifically LPG fractions and light gasoline fractions, and are mainly composed of hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms. The LPG fraction is a fuel gas and an industrial raw material gas mainly composed of propane, propylene, butane, butylene, butadiene and the like. Usually, it is stored in a spherical tank in a liquid phase under normal pressure and pressure, or is stored in a liquid phase at a low temperature in a state close to atmospheric pressure.
A light gasoline fraction is a base material corresponding to a gasoline fraction or a naphtha fraction produced in a so-called refinery. In general, gasoline is mainly composed of hydrocarbons having about 3 to 11 carbon atoms, the density (15 ° C.) is 0.783 g / cm 3 or less, and the boiling point range is about 30 to 220 ° C. Moreover, a light gasoline fraction and a naphtha fraction having about 3 to 7 carbon atoms may be used.

また、本発明で利用する吸着脱硫方法の対象となる炭化水素油の炭化水素化合物の成分組成は、特に限定されるものではない。炭化水素化合物として、パラフィン類のほかに、オレフィン類、より反応性が高いジエン類を含んでいても構わない。本方法によれば、より反応性の高いジエン類を含む炭化水素油においても、ジエン類の重合が進行しないためか、吸着操作中、吸着槽入口と出口の差圧の発生が見られない。ジエン類の含有量は特に制限されるものではないが、一般的には数重量%以下、好ましくは2重量%以下である。ジエン類は、2重結合を2個含む炭化水素化合物であり、例えば、1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン(シス、トランス)、1,4−ペンタジエン、2-メチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン(シス、トランス)、1,5-ヘキサジエン、シクロヘキサジエンなどがあげられる。   Moreover, the component composition of the hydrocarbon compound of the hydrocarbon oil which is the target of the adsorptive desulfurization method used in the present invention is not particularly limited. As the hydrocarbon compound, in addition to paraffins, olefins and more reactive dienes may be included. According to this method, even in a hydrocarbon oil containing a more reactive diene, the occurrence of a differential pressure between the adsorption tank inlet and the outlet is not observed during the adsorption operation because the polymerization of the diene does not proceed. The diene content is not particularly limited, but is generally several weight percent or less, preferably 2 weight percent or less. Dienes are hydrocarbon compounds containing two double bonds, such as 1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene (cis, trans), 1,4-pentadiene, 2- Examples include methyl-1,3-butadiene, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene (cis, trans), 1,5-hexadiene, and cyclohexadiene.

本発明の製造方法に用いる炭化水素油の硫黄濃度は、ジスルフィド類を含有し、炭素数4以上のメルカプタン類の含有量が10ppm以下であれば、特に限定されるものではない。例えば、硫黄濃度が10〜5000ppm、好ましくは10〜1000ppmである炭化水素油を挙げることができる。炭化水素油の硫黄濃度が、低濃度であるほど、吸着剤の寿命を長くすることができ、当該脱硫の経済性は良好となる。   The sulfur concentration of the hydrocarbon oil used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it contains disulfides and the content of mercaptans having 4 or more carbon atoms is 10 ppm or less. For example, a hydrocarbon oil having a sulfur concentration of 10 to 5000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm can be mentioned. The lower the sulfur concentration of the hydrocarbon oil, the longer the life of the adsorbent, and the better the desulfurization economy.

軽質炭化水素油に含まれる硫黄化合物は、硫黄濃度の50%以上、特には80%以上がジスルフィド類であることが好ましい。他の硫黄化合物としてメルカプタン類を0.1ppm以上含むことが好ましい。なお、その他、チオフェン類、スルフィド類などを含んでいてもよい。しかし、メルカプタン類は反応性が高く容易にジスルフィド類を形成する。従って、分子量の大きなメルカプタン類(炭素数4以上)は吸着特性が低い分子量の大きいジスルフィド類を形成するため、メルカプタン類(炭素数4以上)の含有量は10ppm以下とする。また、分子量が大きなその他の硫黄化合物も吸着剤の寿命が短くなることから、その含有量は10ppm以下とすることがさらに好ましい。その他の分子量が大きな硫黄化合物としては、炭素数5以上のジスルフィド類、炭素数5以上のスルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類などが挙げられる。   The sulfur compound contained in the light hydrocarbon oil is preferably disulfides with 50% or more, particularly 80% or more, of the sulfur concentration. It is preferable that 0.1 ppm or more of mercaptans is contained as another sulfur compound. In addition, thiophenes, sulfides and the like may be included. However, mercaptans are highly reactive and easily form disulfides. Accordingly, since mercaptans having a large molecular weight (4 or more carbon atoms) form disulfides having a large molecular weight and low adsorption characteristics, the content of mercaptans (4 or more carbon atoms) is set to 10 ppm or less. In addition, other sulfur compounds having a large molecular weight also have a content of 10 ppm or less because the life of the adsorbent is shortened. Examples of other sulfur compounds having a large molecular weight include disulfides having 5 or more carbon atoms, sulfides having 5 or more carbon atoms, thiophenes, and benzothiophenes.

ジスルフィド類の硫黄化合物を比較的多く含有する軽質炭化水素油としては、例えば、石油精製における重質油の熱分解装置から得られるLPG留分や炭素数が3〜10の炭化水素を主成分とする軽質なガソリン留分が挙げられる。これらは、水素化脱硫で硫黄分を低減した留分でも、ソーダ洗浄などによりメルカプタン類を減じた留分であってもよく、本発明に好ましく使用できる。熱分解装置とは、触媒を用いることなく、高温下で重質な炭化水素油を分解し、軽質炭化水素油を得る装置である。石油精製では、例えば、常圧蒸留残渣、主に減圧蒸留残渣などの重質な炭化水素油を熱分解して、灯・軽油やガソリン留分などの軽質炭化水素油に転換し、石油資源の有効活用を図るために利用される。プロセスとしては、残渣を軽質油とコークスに転換するコーキングプロセス(代表的なプロセスとしてはディレードコーキング装置やフレキシコーキング装置が挙げられる。)や、残渣の粘度を下げるビスプレーキングプロセス、残渣を軽質油とピッチに転換するユリカシステム、HSCプロセスなどが知られている。 Examples of light hydrocarbon oils that contain a relatively large amount of disulfide sulfur compounds include, for example, LPG fractions obtained from heavy oil pyrolysis equipment in petroleum refining and hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms as the main component. Light gasoline fraction. These may be a fraction obtained by reducing the sulfur content by hydrodesulfurization or a fraction obtained by reducing mercaptans by soda washing or the like, and can be preferably used in the present invention. A thermal cracking device is a device that decomposes heavy hydrocarbon oil at high temperature to obtain light hydrocarbon oil without using a catalyst. In petroleum refining, for example, heavy hydrocarbon oils such as atmospheric distillation residues, mainly vacuum distillation residues, are pyrolyzed and converted into light hydrocarbon oils such as kerosene, light oil, and gasoline fractions. Used for effective use. Processes include coking processes that convert residues into light oil and coke (typical processes include delayed coking equipment and flexi coking equipment), visspraying processes that reduce residue viscosity, and residues into light oil. The Yurika system and HSC process are known.

メルカプタン類を減ずる処理については、メルカプタン類による硫黄分を除去する方法と、メルカプタン類をメルカプタン類ではない別の物質に転換して重質化する方法がある。メルカプタン類による硫黄分を除去する方法としては石油留分のスイートニングとして知られているペトロテック17(11)、974(1994)や講談社サイエンティフィク社「石油精製プロセス」(1998)記載の抽出型のスイートニングプロセス、抽出酸化型のスイートニングプロセス、公知の方法を採用する方法が挙げられる。あるいは、硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と留分を接触させる方法も挙げられる。また、蒸留操作により、分子量の大きな沸点の高いメルカプタン類を分離する方法も挙げられる。   As for the treatment for reducing mercaptans, there are a method of removing sulfur from mercaptans and a method of converting mercaptans to another substance other than mercaptans to make them heavy. Extraction described in Petrotech 17 (11), 974 (1994) and Kodansha Scientific “Petroleum Refining Process” (1998), known as sweetening of petroleum fractions, is a method for removing sulfur by mercaptans. Examples include a type sweetening process, an extraction oxidation type sweetening process, and a method employing a known method. Alternatively, a method of contacting a fraction with a desulfurizing agent having a sulfur compound adsorption or sorption function may also be mentioned. Moreover, the method of isolate | separating mercaptans with a large molecular weight and a high boiling point by distillation operation is also mentioned.

また、硫黄化合物の主成分のジスルフィド類は、二硫化物のことである。二硫化アルキル及び二硫化アリールの総称であり、一般式R-S-S-R’(R及びR’はアルキル基などの炭化水素基)で表わされる硫黄化合物である。R及びR’を構成する炭化水素基の炭素数の和は2〜8個が好ましく、具体的には、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルブチルジスルフィド、エチルプロピルジスルフィド、メチルペンチルジスルフィド、エチルブチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルヘキシルジスルフィド、エチルペンチルジスルフィド、プロピルブチルジスルフィド、メチルヘプチルジスルフィド、エチルヘキシルジスルフィド、プロピルペンチルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどの鎖状ジスルフィドなどが例示できる。   In addition, disulfides, which are the main component of sulfur compounds, are disulfides. It is a general term for alkyl disulfide and aryl disulfide, and is a sulfur compound represented by the general formula R—S—S—R ′ (R and R ′ are hydrocarbon groups such as alkyl groups). The sum of the carbon number of the hydrocarbon group constituting R and R ′ is preferably 2 to 8, specifically, dimethyl disulfide, methyl ethyl disulfide, methyl propyl disulfide, diethyl disulfide, methyl butyl disulfide, ethyl propyl disulfide, Examples thereof include chain disulfides such as methylpentyl disulfide, ethylbutyl disulfide, dipropyl disulfide, methylhexyl disulfide, ethylpentyl disulfide, propylbutyl disulfide, methylheptyl disulfide, ethylhexyl disulfide, propylpentyl disulfide, and dibutyl disulfide.

また、メルカプタン類は、メルカプト基(−SH)を有する硫黄化合物であり、一般式RSH(Rはアルキル基やアリール基などの炭化水素基)で表される。メルカプタン類は、チオールまたはチオアルコールとも呼ばれる。メルカプト基は反応性が高く、特に金属と容易に反応する。代表的なメルカプタン類として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン(異性体を含む)、ブチルメルカプタン(ターシャリーブチルメルカプタンなどの異性体を含む)、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタンやチオフェノール類Ar−SH(Arはアリール基)などが挙げられる。   Mercaptans are sulfur compounds having a mercapto group (—SH), and are represented by the general formula RSH (where R is a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group). Mercaptans are also called thiols or thioalcohols. Mercapto groups are highly reactive and react particularly easily with metals. Typical mercaptans include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan (including isomers), butyl mercaptan (including isomers such as tertiary butyl mercaptan), pentyl mercaptan, hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl Examples include mercaptans, decyl mercaptans, and thiophenols Ar-SH (Ar is an aryl group).

スルフィド類は、チオエーテルとも呼ばれ、硫化アルキル及び硫化アリールの総称であり、一般式R−S−R’(R及びR’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基)で表わされる硫黄化合物である。硫化水素の水素2原子をアルキル基などで置換した形の化合物である。スルフィド類は、鎖状スルフィド類と環状スルフィド類に分けられる。鎖状スルフィド類は、スルフィド類のうち、硫黄原子を異原子として含む複素環をもたない硫黄化合物及びその誘導体である。代表的な鎖状スルフィド類として、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、メチルペンチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルヘキシルスルフィド、エチルペンチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、メチルヘプチルスルフィド、エチルヘキシルスルフィド、プロピルペンチルスルフィド、ジブチルスルフィドなどが挙げられる。環状スルフィド類は、スルフィド類のうち、1個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環をもち、芳香性をもたない(五原子環又は六原子環で且つ二重結合を2個以上もつ複素環をもたない)硫黄化合物である。代表的な環状スルフィド類として、テトラヒドロチオフェン(硫化テトラメチレン、分子式CS、分子量88.1)、メチルテトラチオフェンなどが挙げられる。 Sulfides, also called thioethers, are a generic term for alkyl sulfides and aryl sulfides, and are sulfur compounds represented by the general formula R—S—R ′ (R and R ′ are hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups). is there. This is a compound in which two hydrogen atoms of hydrogen sulfide are substituted with an alkyl group or the like. Sulfides are classified into chain sulfides and cyclic sulfides. The chain sulfides are sulfur compounds having no heterocyclic ring containing a sulfur atom as a different atom, and derivatives thereof. Typical chain sulfides include dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, methyl propyl sulfide, diethyl sulfide, methyl butyl sulfide, ethyl propyl sulfide, methyl pentyl sulfide, ethyl butyl sulfide, dipropyl sulfide, methyl hexyl sulfide, ethyl pentyl sulfide. Propyl butyl sulfide, methyl heptyl sulfide, ethyl hexyl sulfide, propyl pentyl sulfide, dibutyl sulfide and the like. Cyclic sulfides have a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom as a heteroatom among the sulfides and have no aromaticity (a penta- or hexa-atom ring and two or more double bonds). It is a sulfur compound that does not have a heterocyclic ring. Typical cyclic sulfides include tetrahydrothiophene (tetramethylene sulfide, molecular formula C 4 H 8 S, molecular weight 88.1), methyltetrathiophene, and the like.

チオフェン類は、1個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち(複素環に二重結合を2個以上有し)、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体である。複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式CSで表わされる、分子量84.1の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類として、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、ブチルチオフェン、ペンチルチオフェンなどが挙げられる。 Thiophenes are heterocyclic compounds containing one or more sulfur atoms as heteroatoms, and the heterocycle is a penta- or hexa-atom ring and has aromaticity (has two or more double bonds in the heterocycle). And a sulfur compound in which a heterocyclic ring is not condensed with a benzene ring and derivatives thereof. Also included are compounds in which heterocycles are fused together. Thiophene, also called thiofuran, is a sulfur compound having a molecular weight of 84.1 and represented by the molecular formula C 4 H 4 S. Other representative thiophenes include methylthiophene, dimethylthiophene, trimethylthiophene, ethylthiophene, propylthiophene, butylthiophene, pentylthiophene, and the like.

ベンゾチオフェン類は、1個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち(複素環に二重結合を2個以上有し)、さらに複素環が1個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物などである。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式CSで表わせる、分子量134.2の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類として、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェンなどが挙げられる Benzothiophenes are heterocyclic compounds containing one or more sulfur atoms as heteroatoms, and the heterocycle is a penta- or hexa-atom ring and has aromaticity (two or more double bonds in the heterocycle). And a sulfur compound in which a heterocyclic ring is condensed with one benzene ring. Benzothiophene, also called thionaphthene or thiocoumarone, is a sulfur compound having a molecular weight of 134.2, which can be represented by the molecular formula C 8 H 6 S. Other typical benzothiophenes include methylbenzothiophene, dimethylbenzothiophene, trimethylbenzothiophene, tetramethylbenzothiophene, pentamethylbenzothiophene, hexamethylbenzothiophene, methylethylbenzothiophene, dimethylethylbenzothiophene, trimethylethylbenzo Thiophene, tetramethylethylbenzothiophene, pentamethylethylbenzothiophene, methyldiethylbenzothiophene, dimethyldiethylbenzothiophene, trimethyldiethylbenzothiophene, tetramethyldiethylbenzothiophene, methylpropylbenzothiophene, dimethylpropylbenzothiophene, trimethylpropylbenzothiophene, Tetramethylpropylbenzothiophene, pentame Le propyl benzothiophene, methyl ethyl propyl benzothiophene, dimethyl ethyl propyl benzothiophene, trimethyl ethylpropyl benzothiophene, alkyl benzothiophenes such as tetramethyl-ethylpropyl benzothiophene and the like

本発明に用いる吸着剤は、低分子量のジスルフィド類、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などに対し吸着能力を有する吸着剤であれば良い。例えば、本発明に好適に使用される吸着剤は、フォージャサイト型ゼオライトを主成分とする吸着剤を用いる。フォージャサイト型ゼオライトの含有量が60重量%以上、特には70重量%以上であり、フォージャサイト型ゼオライト以外の成分が実質的に含まれていない、すなわち、バインダーを除くと前記ゼオライト以外の不純物の含有量は5重量%以下、特には1重量%以下であることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライトとして、NaX型またはNaY型を用いることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト(FAU)は、骨格構造の構成単位が4員環、6員環及び6員二重環である。ミクロ細孔は三次元構造であり、入口は非平面12員環で形成された円形で、結晶系は立方晶である。フォージャサイト型の天然ゼオライトであるホージャス石は、分子式(Na,Ca,Mg)29・Al58Si134384・240HOなどで表わされ、ミクロ細孔径が7.4×7.4Å、単位胞の大きさが24.74Åである。フォージャサイト型の合成ゼオライトとしては、X型とY型が存在する。NaX型ゼオライトはNa88[(AlO88(SiO104]・220HOなどで示され、有効直径10Å程度までの分子を吸着可能である。NaY型ゼオライトは、有効直径8Å程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式:xNaO・Al・ySiOで表され、X<1、かつ、y<10が好ましく用いられる。SiO/Alモル比は、10mol/mol以下が好ましく用いられる。 The adsorbent used in the present invention may be any adsorbent that has an adsorption ability for low molecular weight disulfides, mercaptans, sulfides, thiophenes, and the like. For example, the adsorbent preferably used in the present invention is an adsorbent mainly composed of faujasite type zeolite. The content of the faujasite-type zeolite is 60% by weight or more, particularly 70% by weight or more, and is substantially free of components other than the faujasite-type zeolite. The impurity content is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. As the faujasite type zeolite, it is preferable to use NaX type or NaY type. In the faujasite type zeolite (FAU), the structural unit of the skeleton structure is a 4-membered ring, a 6-membered ring and a 6-membered double ring. The micropores have a three-dimensional structure, the entrance is a circle formed by a non-planar 12-membered ring, and the crystal system is cubic. The faujasite stone, which is a faujasite type natural zeolite, is represented by the molecular formula (Na 2 , Ca, Mg) 29 .Al 58 Si 134 O 384 .240H 2 O and the like, and the micropore diameter is 7.4 × 7. The size of the unit cell is 24.74 cm. As faujasite type synthetic zeolite, there are X type and Y type. NaX type zeolite is represented by Na 88 [(AlO 2 ) 88 (SiO 2 ) 104 ] · 220H 2 O and can adsorb molecules having an effective diameter of about 10 mm. NaY-type zeolite can adsorb molecules having an effective diameter of up to about 8 mm. The faujasite type zeolite preferably used in the present invention is represented by the general formula: xNa 2 O.Al 2 O 3 .ySiO 2 , and X <1 and y <10 are preferably used. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is preferably 10 mol / mol or less.

原料の炭化水素油の吸着は、公知の吸着操作で行うことができる。例えば、固定層による吸着(炭化水素油中に一定時間、吸着剤を浸漬後、炭化水素油を抜き取る方式、炭化水素油の通油下において吸着剤の固定層と接触させる方式)、移動層や流動層による吸着、擬似移動層による吸着などの方式で行うことができる。炭化水素油量、吸着剤量、炭化水素油の通油速度、吸着剤との接触時間、温度などの吸着条件を調整することにより、本発明によって吸着脱硫された炭化水素油は、硫黄濃度を10ppm以下、好ましく5ppm以下、さらには2ppm以下、1ppm以下とする。また、窒素濃度も1ppm以下とすることができる。通常、吸着温度は60℃以下、特に吸着剤の吸着容量が大きくできることから、より低温で処理することが好ましい。経済的な理由から、過度の低温は避けるべきであり、常温付近がより好ましい。また、吸着剤との接触は、液相で行うことが好ましいが、気相状態にて接触させても構わない。
尚、吸着剤は水分などが吸着していない活性の高いものが使用される。しかし、通油開始の際は、吸着剤の発熱を防ぐために、通油開始前に窒素と低硫黄LPGガスの混合ガスを通油するなどの吸着剤が充填された吸着槽の前処理を行わず、直接吸着剤層に軽質炭化水素油の通油を行うことが寿命を長くすることができ望ましい。
The adsorption of the raw material hydrocarbon oil can be performed by a known adsorption operation. For example, adsorption by a fixed layer (method of removing hydrocarbon oil after immersing the adsorbent in hydrocarbon oil for a certain period of time, method of contacting with the fixed layer of adsorbent under the passage of hydrocarbon oil), moving bed, Adsorption by a fluidized bed or adsorption by a simulated moving bed can be performed. By adjusting the adsorption conditions such as the amount of hydrocarbon oil, the amount of adsorbent, the oil feed rate of the hydrocarbon oil, the contact time with the adsorbent, and the temperature, the hydrocarbon oil adsorbed and desulfurized according to the present invention has a sulfur concentration. 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, further 2 ppm or less, 1 ppm or less. Also, the nitrogen concentration can be 1 ppm or less. Usually, the adsorption temperature is 60 ° C. or less, and in particular, since the adsorption capacity of the adsorbent can be increased, it is preferable to perform the treatment at a lower temperature. For economic reasons, excessively low temperatures should be avoided, and near room temperature is more preferred. The contact with the adsorbent is preferably performed in a liquid phase, but may be performed in a gas phase.
As the adsorbent, a highly active one that does not adsorb moisture or the like is used. However, at the start of oil passing, pretreatment of the adsorbing tank filled with the adsorbing agent such as passing a mixed gas of nitrogen and low sulfur LPG gas is performed before starting the oil passing in order to prevent heat generation of the adsorbent. In addition, it is desirable that the light hydrocarbon oil is directly passed through the adsorbent layer because the life can be extended.

石油精製から得られる留分を上記のように処理して得られた軽質な留分は必要に応じさらに精製処理することにより、家庭用・工業用燃料、自動車用燃料、石油化学プロセス用原料などとして用いることができる。石油化学プロセスとしては、例えば、オレフィン製造プロセス、環化プロセスなどが挙げられる。炭化水素油を芳香族化する石油化学プロセスである環化プロセスについて例示すれば、LPG(炭素数3〜4のパラフィン)を主な原料とするサイクラー(Cyclar)(ライセンサー:BP/UOP)、炭素数3〜8のオレフィン、パラフィンを原料とするアルファ(α)(ライセンサー:旭化成/山陽石油化学)、LPG軽質ナフサを原料とするゼットフォーミング(Z Forming)(ライセンサー:新日本石油/千代田化工)などがある。これらのプロセスの触媒には、GaやZnを担持あるいは修飾したZSM−5(メタロシリケート)が用いられる(「アロマッティックス」第49巻第5・6号(1997)、「ペトロッテック」第27巻第12号(2004)参照)。   Light fractions obtained by treating the fractions obtained from petroleum refining as described above are further refined as necessary, so that household and industrial fuels, automotive fuels, raw materials for petrochemical processes, etc. Can be used as Examples of petrochemical processes include olefin production processes and cyclization processes. An example of a cyclization process, which is a petrochemical process for aromatizing hydrocarbon oil, is a cycler (Licensor: BP / UOP) made mainly of LPG (paraffin having 3 to 4 carbon atoms), Alpha (α) (Licensor: Asahi Kasei / Sanyo Petrochemical) using olefins with 3 to 8 carbon atoms and paraffin as raw materials, Z Forming (Licensor: Nippon Oil / Chiyoda) using LPG light naphtha as raw materials Chemical). As a catalyst for these processes, ZSM-5 (metallosilicate) carrying or modifying Ga or Zn is used (“Aromatics”, Vol. 49, No. 5, 6 (1997), “Petrotech”, Vol. 27. No. 12 (2004)).

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

原油の減圧蒸留残渣をディレードコーカ装置より処理して得られた分解軽質留分をスプリッターにより分留してLPG留分を得、これをさらにソーダ洗浄し得られたLPG留分を、長さ0.9m、内容積7Lの吸着剤の層に、圧力0.5MPaG、温度10〜20℃にて、線速度0.7m/時(滞留時間:1.3時間)で液相状態にて長さ方向に通油した。吸着剤として、成型されたフォージャサイト型ゼオライトNaX型(東ソー(株)製ゼオラムF−9 9−14#)を用いた。予め、吸着剤が充填された吸着槽は、低硫黄濃度の炭素数3の炭化水素ガス(20容量%)と窒素(80容量%)の混合ガス(硫黄分2ppm)を45L/分で45分置換し、その後、上記LPG留分を20L/分で45分通油した後、評価試験を実施した。LPG留分の組成、硫黄濃度、窒素濃度を表1に示す。硫黄分の測定はASTM D5453に準拠して、窒素分の測定はJIS K2609に準拠して、炭化水素組成についてはJIS K2240に準拠して測定した。
硫黄、窒素、パラフィン類、オレフィン類などの各濃度は、ディレードコーカ装置の原料の変化により変動している。硫黄化合物に関しては、炭素数4以上のメルカプタン類、炭素数5以上のジスルフィド類、炭素数5以上のスルフィド類、チオフェン類は実質的に含まれておらず、検出下限以下であった。各硫黄化合物の硫黄分は化学発光検出器付きガスクロマトグラフィー法により測定した。
A cracked light fraction obtained by treating a crude oil vacuum distillation residue from a delayed coker apparatus is fractionated by a splitter to obtain an LPG fraction, which is further washed with soda to obtain an LPG fraction having a length of 0. .9m, inner volume 7L adsorbent layer, pressure 0.5MPaG, temperature 10-20 ° C, linear velocity 0.7m / hr (residence time: 1.3 hours) in liquid phase length Oiled in the direction. As an adsorbent, a molded faujasite type zeolite NaX type (Zeoram F-9 9-14 # manufactured by Tosoh Corporation) was used. The adsorber filled with the adsorbent in advance is 45 minutes at 45 L / min with a low sulfur concentration 3 hydrocarbon gas (20 vol%) and nitrogen (80 vol%) mixed gas (sulfur content 2ppm). Thereafter, the LPG fraction was passed through oil at 20 L / min for 45 minutes, and then an evaluation test was performed. Table 1 shows the composition, sulfur concentration, and nitrogen concentration of the LPG fraction. The sulfur content was measured according to ASTM D5453, the nitrogen content was measured according to JIS K2609, and the hydrocarbon composition was measured according to JIS K2240.
Each concentration of sulfur, nitrogen, paraffins, olefins, and the like fluctuates due to changes in the raw material of the delayed coker apparatus. Regarding the sulfur compound, mercaptans having 4 or more carbon atoms, disulfides having 5 or more carbon atoms, sulfides having 5 or more carbon atoms, and thiophenes were not substantially contained and were below the lower limit of detection. The sulfur content of each sulfur compound was measured by gas chromatography with a chemiluminescence detector.

Figure 0004776984
Figure 0004776984

通油開始後におけるカラム出口でのLPG留分中の硫黄濃度変化を図1に示す。35時間付近から硫黄濃度が徐々に増加していくことがわかる。この図から、大きな入口の硫黄濃度の変動にかかわらず、出口の硫黄濃度は、通油開始初期4〜42時間まで10ppm以下、特に10〜34時間までは2ppm以下、さらに16〜20時間は1ppm未満であった。なお、窒素濃度は、通油開始から終了まで1ppm以下であった。また、ジエン類の重合などによるカラム前後での差圧の上昇は観察されなかった。オレフィン類の組成の吸着処理前後での大きな変化は見られなかった。なお、吸着剤の層をより長くすることにより、硫黄、窒素はさらに低濃度まで脱硫できる。   The change in sulfur concentration in the LPG fraction at the column outlet after the start of oil passing is shown in FIG. It can be seen that the sulfur concentration gradually increases from around 35 hours. It can be seen from this figure that the sulfur concentration at the outlet is 10 ppm or less until 4 to 42 hours at the beginning of oil passage, 2 ppm or less until 10 to 34 hours, and 1 ppm for 16 to 20 hours, regardless of large fluctuations in the sulfur concentration at the inlet. Was less than. The nitrogen concentration was 1 ppm or less from the start to the end of oil passing. Further, no increase in the differential pressure before and after the column due to polymerization of dienes was observed. There was no significant change in the composition of olefins before and after the adsorption treatment. Note that sulfur and nitrogen can be desulfurized to a lower concentration by making the adsorbent layer longer.

比較例1Comparative Example 1

ノルマルデカン55wt%、1−ヘキセン44wt%、及び1,3−ペンタジエン0.4wt%を含む軽質炭化水素油に、ジメチルジスルフィド、ノルマルブタンチオール、ジメチルスルフィド、プロピオニトリルを加えて、硫黄濃度及び窒素濃度を調整した。総硫黄濃度は356ppmであり、各硫黄化合物の濃度は、ジメチルジスルフィド322ppm、ノルマルブタンチオール26ppm、ジメチルスルフィド8ppmであり、窒素濃度は4ppmであった。
このようにして調製した軽質炭化水素油を、長さ0.3m、内容積26mLに充填した吸着剤の層に、圧力0.25MPaG、25℃にて、線速度0.7m/時(滞留時間:25分)で液相状態にて長さ方向に通油した。
吸着剤として、成型されたフォージャサイト型ゼオライトNaX型(合成ゼオライト、F−9、粒状(和光純薬工業(株)))を用いた。
通油開始以降におけるカラム出口での炭化水素油中の硫黄濃度変化を図2に示す。12時間付近で出口の硫黄濃度は10ppmを超えた。そのときの出口での主な硫黄化合物は、メチルノルマルブチルジスルフィド、ジノルマルブチルジスルフィドなどであり、これらの化合物は、ノルマルブタンチオールが反応した化合物であると考えられる。また、ジメチルジスルフィド(DMDS)が、単独で10ppmを超えた時間は、約16時間後である。したがって、重質なノルマルブタンチオールが含まれることにより、出口の硫黄濃度が、10ppmに達する時間が短くなることがわかる。なお、この通油時間内において、窒素濃度は1ppm以下であった。
To light hydrocarbon oil containing normal decane 55 wt%, 1-hexene 44 wt%, and 1,3-pentadiene 0.4 wt%, dimethyl disulfide, normal butanethiol, dimethyl sulfide, propionitrile were added, and the sulfur concentration and nitrogen The concentration was adjusted. The total sulfur concentration was 356 ppm, the concentration of each sulfur compound was 322 ppm dimethyl disulfide, 26 ppm normal butanethiol, 8 ppm dimethyl sulfide, and the nitrogen concentration was 4 ppm.
The light hydrocarbon oil thus prepared was adsorbed in a layer of 0.3 m in length and filled in an internal volume of 26 mL at a pressure of 0.25 MPaG, 25 ° C., a linear velocity of 0.7 m / hour (residence time). : 25 minutes) in the liquid phase state, oil was passed in the length direction.
As the adsorbent, molded faujasite type zeolite NaX type (synthetic zeolite, F-9, granular (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) was used.
FIG. 2 shows changes in sulfur concentration in the hydrocarbon oil at the column outlet after the start of oil passing. Around 12 hours, the sulfur concentration at the outlet exceeded 10 ppm. The main sulfur compounds at the outlet at that time are methyl normal butyl disulfide, dinormal butyl disulfide and the like, and these compounds are considered to be compounds reacted with normal butane thiol. Further, the time when dimethyl disulfide (DMDS) alone exceeds 10 ppm is after about 16 hours. Therefore, it can be seen that the time for the sulfur concentration at the outlet to reach 10 ppm is shortened by containing heavy normal butanethiol. In addition, the nitrogen concentration was 1 ppm or less within this oil passing time.

実施例1と同様に、長さ0.9m、内容積7Lの吸着剤の層に、圧力0.5MPaG、温度10〜20℃にて、線速度0.7m/時(滞留時間:1.3時間)で液相状態にて長さ方向に通油した。吸着剤として、成型されたフォージャサイト型ゼオライトNaX型(東ソー(株)製ゼオラムF−9 9−14#)を用いた。なお、予め、吸着剤が充填された吸着槽は処理を行わなかった。
出口濃度/入口濃度=50%となった時間と平均硫黄濃度から求めた吸着容量は、33gS/kg-adsであった(adsは、吸着剤を示す)。一方、実施例1では24gS/kg-adsであった。以上のことから、初期処理をおこなわず、直接LPG留分を液相にて通油することにより、吸着剤の寿命を長くすることができる。
In the same manner as in Example 1, an adsorbent layer having a length of 0.9 m and an internal volume of 7 L was subjected to a pressure of 0.5 MPaG, a temperature of 10 to 20 ° C., and a linear velocity of 0.7 m / hour (residence time: 1.3). ) In the liquid phase state in the length direction. As an adsorbent, a molded faujasite type zeolite NaX type (Zeoram F-9 9-14 # manufactured by Tosoh Corporation) was used. In addition, the adsorption tank previously filled with the adsorbent was not processed.
The adsorption capacity obtained from the time when the outlet concentration / inlet concentration = 50% and the average sulfur concentration was 33 gS / kg-ads (ads indicates the adsorbent). On the other hand, in Example 1, it was 24 gS / kg-ads. From the above, the lifetime of the adsorbent can be extended by directly passing the LPG fraction in the liquid phase without performing the initial treatment.

実施例1におけるカラム出口での炭化水素油中の硫黄濃度の変化を示す。The change of the sulfur concentration in the hydrocarbon oil in the column exit in Example 1 is shown. 比較例1におけるカラム出口での炭化水素油中の硫黄濃度の変化を示す。The change of the sulfur concentration in the hydrocarbon oil in the column exit in the comparative example 1 is shown.

Claims (2)

ジエン類及びジスルフィド類を含みかつ炭素数4以上のメルカプタン類の濃度が10ppm以下である重質油の熱分解装置から得られるLPG留分を、フォージャサイト型ゼオライトNaX型吸着剤で、液相で処理することによって前記LPG留分の硫黄分を10ppm以下に除去することを特徴とする低硫黄軽質炭化水素油の製造方法。 An LPG fraction obtained from a heavy oil pyrolyzer containing dienes and disulfides and having a carbon number of 4 or more and a mercaptan concentration of 10 ppm or less is converted into a liquid phase using a faujasite type zeolite NaX type adsorbent. A method for producing a low-sulfur light hydrocarbon oil, characterized in that the sulfur content of the LPG fraction is removed to 10 ppm or less by treating with the above. LPG留分の硫黄分を1ppm以下に除去することを特徴とする請求項1に記載の低硫黄軽質炭化水素油の製造方法。
The method for producing a low sulfur light hydrocarbon oil according to claim 1, wherein the sulfur content of the LPG fraction is removed to 1 ppm or less.
JP2005161744A 2005-06-01 2005-06-01 Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil Active JP4776984B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005161744A JP4776984B2 (en) 2005-06-01 2005-06-01 Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005161744A JP4776984B2 (en) 2005-06-01 2005-06-01 Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006335865A JP2006335865A (en) 2006-12-14
JP4776984B2 true JP4776984B2 (en) 2011-09-21

Family

ID=37556705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005161744A Active JP4776984B2 (en) 2005-06-01 2005-06-01 Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4776984B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5294927B2 (en) * 2009-03-06 2013-09-18 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 Hydrocarbon oil desulfurization method and fuel cell system
JP2015218312A (en) * 2014-05-20 2015-12-07 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 Desulfurization method of hydrocarbon mixture containing olefin

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3825169A1 (en) * 1988-07-23 1990-02-01 Huels Chemische Werke Ag METHOD FOR FINE DESULFURATION OF HYDROCARBONS
JP4609961B2 (en) * 2000-01-28 2011-01-12 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 Method for removing sulfur compounds
JP4424586B2 (en) * 2003-03-20 2010-03-03 株式会社ジャパンエナジー Method for desulfurization of liquid hydrocarbons containing organic sulfur compounds
JP4267483B2 (en) * 2003-05-28 2009-05-27 出光興産株式会社 Adsorbent for removing sulfur compounds and method for producing hydrogen for fuel cells

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006335865A (en) 2006-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7780847B2 (en) Method of producing low sulfur, high octane gasoline
CA2421731A1 (en) Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components
BRPI0704069B1 (en) sulfur-containing hydrocarbon fraction treatment process
EA015210B1 (en) Process for hydrocracking feedstream in a hydrocracker
US20060144761A1 (en) Process for removal of sulfur from components for blending of transportation fuels
JP4776985B2 (en) Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil
JP4417105B2 (en) Multistage process for sulfur removal from transportation fuel blending components
JP2020509114A (en) Desulfurization and sulfone removal using coker
RU2287554C2 (en) Method of producing product at reduced content of sulfur (versions)
JP4776984B2 (en) Method for producing low sulfur light hydrocarbon oil
JP2004537613A5 (en)
JP5024884B2 (en) Unleaded gasoline composition and method for producing the same
JP4417104B2 (en) Multistage process for sulfur removal from transportation fuel blending components
JP2004517194A (en) Removal of sulfur from naphtha stream using high silica zeolite
JP5196391B2 (en) Method for producing low sulfur hydrocarbon oil
US7597798B2 (en) Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
JP5294927B2 (en) Hydrocarbon oil desulfurization method and fuel cell system
Song et al. Desulfurization technologies
JPH11169601A (en) Method for removing thiophene based sulfur compound by adsorption
JP4931052B2 (en) Method for producing gasoline base material
Fayzullaev et al. Cleaning of natural gas from sulphur preservative compounds
BAE et al. DESULFURIZATION OF FUELS BY SELECTIVE ADSORPTION FOR ULTRA-CLEAN FUELS
WO2022211970A1 (en) Processes and systems for upgrading a hydrocarbon
CN116806254A (en) Method and system for upgrading hydrocarbons
JP2009167309A (en) Method for reducing sulfur content in hydrocarbon

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080222

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100416

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20100910

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110530

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110622

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110629

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4776984

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140708

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250