KR20160101777A - Desulfurization adsorption catalyst and its fabricating method for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물을 흡착하여 제거하기 위해 사용할 수 있는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a desulfurization adsorption catalyst for fuel cells which can be used for adsorbing and removing sulfur compounds contained in diesel oil for producing hydrogen for fuel cells, and a process for producing the same.
잘 알려진 바와 같이, 연료 전지는 발전 효율이 높고, 광범위한 적용성과 다양한 연료를 사용할 수 있으며, 친환경성으로 소음과 유해 배기가스 배출이 거의 없어, 화석연료 고갈과 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 수소 에너지 변환기술이다.As is well known, fuel cells have a high power generation efficiency, can be used in a wide range of applications, and can use various fuels. Since they are environmentally friendly, they do not emit noises and harmful exhaust gases. Technology.
이러한 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고유한 특성을 가지며, 크게 알카리형 연료 전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 고분자전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC), 고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료 전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 직접메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등으로 구분될 수 있다.Such a fuel cell has inherent characteristics depending on the type of electrolyte used and is widely used in the fields of Alkaline Fuel Cell (AFC), Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC), Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC), and Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). .
또한, 연료 전지는 작동 온도에 따라 고온형과 저온형으로 구분될 수 있는데, PAFC, PEFC, DMFC 등은 상온에서부터 200℃이하에서 작동되어 저온형으로 분류되며, 시동시간이 짧고 부하변동이 뛰어나지만, 효율이 상대적으로 낮고 고가의 백금을 전극으로 사용하는 단점이 있는 반면에, MCFC, SOFC 등과 같은 고온형은 600℃이상에서 작동되며 전극촉매로 니켈과 같은 일반 금속촉매를 사용하며, 발전효율이 높고, 고출력이지만 시동 시간이 오래 걸리는 단점을 가진다.In addition, the fuel cell can be classified into a high-temperature type and a low-temperature type according to the operating temperature. PAFC, PEFC, and DMFC are classified into a low-temperature type operated at a temperature below 200 ° C from a normal temperature, , The efficiency is relatively low and the expensive platinum is used as the electrode. On the other hand, the high-temperature type such as MCFC, SOFC and the like operates at 600 ° C or higher, uses a common metal catalyst such as nickel as the electrode catalyst, High power, but it takes a long startup time.
한편, 연료 전지는 용량 및 시스템의 종류에 따라 크게 휴대용, 건물용, 수송용, 발전용 등으로 응용할 수 있으며, 발전용 연료 전지의 경우 수백 kW이상의 전력을 생산할 수 있다.On the other hand, the fuel cell can be widely applied for portable, building, transportation, and power generation depending on the capacity and system type, and a fuel cell for power generation can produce power of several hundred kW or more.
특히, 용융탄산염 연료 전지(MCFC)는 사용연료의 개질방식에 따라 외부개질형과 내부개질형으로 구분될 수 있는데, 외부개질형은 별도 개질기 설치에 따른 시스템 구성의 복잡성, 연계운전 신뢰성 등과 같은 문제점을 해결하기 위한 추가적인 개발이 요구되며, 내부개질형은 미국, 독일, 그리고 한국을 중심으로 초기 상용화가 이루어지고 있다.In particular, the MCFC can be classified into an external reforming type and an internal reforming type depending on the reforming method of the fuel to be used. The external reforming type has problems such as complexity of the system configuration due to the installation of a separate reformer, , And the internal reforming type is being commercialized mainly in the United States, Germany, and Korea.
여기에서, 내부개질형 용융탄산염 연료 전지(MCFC) 스택은 내부에서 메탄 등과 같은 저탄화수소(탄소의 수가 적은 탄화수소)를 개질하여 그 원료로 사용하지만, 현재 상용 화석연료인 천연가스나 디젤은 용융탄산염 연료 전지(MCFC)에 바로 사용되지 않고 예개질기(Pre-reformer)를 거쳐 메탄 등과 같은 저탄화수소로 분해될 수 있으며, 천연가스 등을 이용하기 위한 기상 연료 개질 방법과 선박유, 디젤 등을 이용하기 위한 액상 연료 개질 방법으로 나뉘어 개발이 진행되고 있다.Herein, the internal reforming type MCFC stack modifies low hydrocarbons (hydrocarbons having a small number of carbons) such as methane in the inside thereof, and uses natural gas or diesel, which is a commercial fossil fuel, It can be decomposed into low hydrocarbons such as methane through a pre-reformer without being used directly in a fuel cell (MCFC), and a method of reforming a gas phase fuel using natural gas or the like and using marine oil, diesel or the like And liquid fuel reforming method.
한편, 디젤 연료 개질기 기술에서 특히 기술적 난이도가 높은 부분은 국산 상용 디젤에 약 10ppmw 정도로 함유된 황이 0.1ppmw 이하 농도를 유지할 수 있도록 황을 제거하는 것인데, 황은 디젤 연료에 4,6-disubstituted dibenzothiophene 등의 형태로 포함되어 있으며, 이 분자는 낮은 반응성을 보여 분리해 내기 쉽지 않다.On the other hand, the part where the technical difficulty is particularly high in the diesel fuel reforming technology is to remove sulfur such that sulfur contained in about 10 ppmw of domestic commercial diesel can maintain the concentration of less than 0.1 ppmw, and sulfur is added to diesel fuel such as 4,6-disubstituted dibenzothiophene It is not easy to isolate this molecule because it has low reactivity.
특히, 디젤유에 포함된 황성분은 용융탄산염 연료 전지(MCFC)를 위한 예개질기와 용융탄산염 연료 전지(MCFC)의 내부개질 부분을 거치며 황화수소(H2S)의 독성 물질로 전환되는데, 이 성분은 예개질기의 활성 촉매와 용융탄산염 연료 전지(MCFC)의 전극을 피독시켜 단위 전지의 성능을 크게 감소시킬 수 있다.In particular, the sulfur components in the diesel oil are converted to toxic substances of hydrogen sulfide (H 2 S) through the internal reforming section of a molten carbonate fuel cell (MCFC) and a reformer for molten carbonate fuel cells (MCFC) The performance of the unit cell can be greatly reduced by poisoning the active catalyst of the reformer and the electrode of the molten carbonate fuel cell (MCFC).
상술한 바와 같은 수소 연료 전지의 사용을 위해 황을 제거하는 기술은 크게 수소 첨가 탈황 기술(HDS)과 선택적 흡착 탈황 기술로 크게 분류할 수 있다.Techniques for removing sulfur for the use of hydrogen fuel cells as described above can be broadly classified into hydrogen desulfurization (HDS) and selective desulfurization techniques.
여기에서, 수소 첨가 탈황 기술(HDS)에 대해 설명하면, 디젤에 함유되어 있는 황을 제거하기 위해 수소를 첨가할 경우 디젤에 첨가되어 있던 반응성이 낮은 황화합물은 HDS 촉매(예를 들면, Co-Mo/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3 등) 위에서 수소와 반응하여 황화수소(H2S)를 생성하고, 생성된 황화수소는 ZnO 촉매층을 통과하는 중에 황화아연(ZnS)을 생성하면서 물을 배출하며, 황화아연(ZnS)의 형태로 흡착된 황은 촉매 재생(Regeneration) 과정을 통해 분리될 수 있다.Here, the hydrodesulfurization technology (HDS) will be described. When hydrogen is added to remove sulfur contained in the diesel, the low-reactivity sulfur compound added to the diesel is used as an HDS catalyst (for example, Co-Mo (H 2 S) by reacting with hydrogen on the Al 2 O 3 / Al 2 O 3 , Ni-Mo / Al 2 O 3 , and the like. The resulting hydrogen sulfide, on passing through the ZnO catalyst layer, And sulfur adsorbed in the form of zinc sulfide (ZnS) can be separated through a regeneration process.
또한, 흡착 탈황기를 이용한 탈황 기술에 대해 설명하면, 그 설비가 간단하고, 탈황 성능이 좋다는 장점에 힘입어 최근 많이 연구되고 있으며, 상온, 상압에서의 운전이 가능하고 따로 수소를 넣어줄 필요가 없으므로 수소 첨가 탈황 기술(HDS)에 비해 내부개질을 사용하는 용융탄산염 연료 전지(MCFC)에 적합한 것으로 알려져 있다.In addition, explaining the desulfurization technique using an adsorptive desulfurizer has been recently studied due to its simple facility and good desulfurization performance, and it is possible to operate at room temperature and atmospheric pressure, and there is no need to add hydrogen separately It is known to be suitable for MCFCs using internal reforming compared to hydrodesulfurization (HDS) technology.
상술한 바와 같이 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물을 흡착하여 제거하기 위한 다양한 기술이 연구 개발되고 있는 실정이다.
As described above, various techniques for adsorbing and removing sulfur compounds contained in diesel oil for producing hydrogen for fuel cells have been researched and developed.
본 발명은 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 혼합 및 압출하여 탈황 흡착 촉매를 제조함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물을 흡착하여 제거하는데 사용할 수 있는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a process for producing a desulfurized adsorption catalyst by mixing and extruding gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) with nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) A desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell, and a process for producing the same.
또한, 본 발명은 흡착 촉매를 산화 분위기에서 소결시키고, 환원 분위기에서 열처리한 탈황 흡착 촉매를 제공함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물의 흡착 및 제거 특성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a desulfurization adsorbing catalyst obtained by sintering an adsorption catalyst in an oxidizing atmosphere and heat-treating the catalyst in a reducing atmosphere to produce a desulfurizing adsorbent comprising a fuel capable of improving adsorption and removal characteristics of sulfur compounds contained in diesel oil for producing hydrogen for fuel cells A battery desulfurized adsorption catalyst and a method for producing the same.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the embodiments of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description .
본 발명의 일 측면에 따르면, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 포함하여 제조되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매가 제공될 수 있다.According to an aspect of the invention, the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3), and a fuel cell adsorption desulfurization catalyst to be produced, including a nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal may be provided.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 각각 열처리 및 분쇄하는 전처리 공정을 수행하는 단계와, 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 포함하여 누들 형태로 성형하는 단계와, 상기 누들 형태로 성형한 후 산화 분위기에서 소결 처리하는 단계와, 상기 산화 분위기에서 소결 처리한 후에 환원 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
According to another aspect of the invention, the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) and nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) and performing a pre-processing step for each of the heat treatment and pulverized metal, wherein the gamma alumina (γ- (Al 2 O 3 ) and nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal; sintering in an oxidizing atmosphere after forming in the form of noodles; sintering in an oxidizing atmosphere; Followed by heat treatment in a reducing atmosphere after the treatment of the desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell.
본 발명에서는, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 혼합 및 압출하여 탈황 흡착 촉매를 제조함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물을 흡착하여 제거하는데 사용할 수 있다.In the present invention, by mixing and extruding gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) with nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal to produce a desulfurized adsorption catalyst, It can be used to adsorb and remove sulfur compounds.
또한, 본 발명은 흡착 촉매를 산화 분위기에서 소결시키고, 환원 분위기에서 열리한 탈황 흡착 촉매를 제공함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물의 흡착 및 제거 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the present invention can improve the adsorption and removal characteristics of sulfur compounds contained in diesel oil for producing hydrogen for fuel cells by sintering the adsorption catalyst in an oxidation atmosphere and providing a desulfurization adsorption catalyst that is opened in a reducing atmosphere.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 연료 전지용 탈황 흡착 촉매를 예시한 사진,
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 BET 분석 결과를 예시한 도면,
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 기공률 분석 결과를 예시한 도면,
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따라 연료 전지용 탈황 흡착 촉매를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도.FIG. 1 is a photograph illustrating a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell according to a first embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a graph illustrating a BET analysis result of a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell according to a first embodiment of the present invention,
3 is a graph illustrating the results of analyzing the porosity of a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell according to the first embodiment of the present invention,
4 is a flow chart showing a process of manufacturing a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of embodiments of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. The following terms are defined in consideration of the functions in the embodiments of the present invention, which may vary depending on the intention of the user, the intention or the custom of the operator. Therefore, the definition should be based on the contents throughout this specification.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 연료 전지용 탈황 흡착 촉매를 예시한 도면이다. 여기에서, 도 1에서 좌측 첫 번째 사진을 기준으로 하여 시계방향으로 누들 형태로 압출 성형된 촉매, 소결 후 촉매, 환원 열처리한 후 촉매를 예시한 사진이다.1 is a view illustrating a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell according to a first embodiment of the present invention. Here, FIG. 1 is a photograph showing catalysts extruded in a noodle shape in a clockwise direction on the basis of the first photograph on the left side, a catalyst after sintering, and a catalyst after reduction heat treatment.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속 등을 포함할 수 있다.1, the fuel cell desulfurization adsorber catalyst according to a first embodiment of the present invention may include the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) , nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal or the like .
여기에서, 감마 알루미나(γ-Al2O3)는 50-60 wt%로 하고, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속은 40-50 wt%로 하여 포함될 수 있는데, 황화수소는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 연료 전지용 탈황 흡착 촉매를 통해 황화니켈(NiS)을 생성하면서 황화합물이 흡착될 수 있다.
Here, there is a 50-60 wt% gamma alumina (γ-Al 2 O 3), and can be included in the nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) as metals is 40-50 wt%, hydrogen sulfide of the present invention The sulfur compound can be adsorbed while generating nickel sulfide (NiS) through the desulfurization adsorbent catalyst for a fuel cell according to the first embodiment.
이러한 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속은, 각각 분말(즉, 파우더) 형태에서 850-950 ℃에서 열처리한 후 100-150 분 동안 볼밀 방식으로 분쇄하는 전처리 공정을 수행함으로써, 후술하는 소결 및 열처리 온도에서 구성 성분의 구조적인 변화를 발생시키지 않기 때문에, 부피 및 면적을 유지시킬 수 있어 촉매의 비표면적 및 기공률을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
The gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) and nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metals are heat treated at 850-950 ° C. in the form of powder (ie, powder) By carrying out the pretreatment step of pulverizing, the structural and structural changes of the constituent components do not occur at the sintering and heat treatment temperatures described later, so that the volume and area can be maintained, and the specific surface area and porosity of the catalyst can be controlled more effectively.
이러한 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는 다양한 성형 방식에 따라 성형될 수 있고, 셀룰로오스 타입의 수계 바인더가 혼합될 수 있는데, 그 비율은 연료 전지용 탈황 흡착 촉매에 포함되는 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속의 분말 100 중량부를 기준으로 1-10 중량부로 하여 포함될 수 있다.
The desulfurization adsorption catalyst for fuel cells can be formed according to various molding methods, and a cellulose type water-based binder can be mixed. The ratio is determined by the ratio of gamma alumina (? -Al 2 O 3 ) contained in the desulfurization adsorption catalyst for fuel cells , Nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal powder in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the powder.
예를 들면, 첫째, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과, 수계 바인더가 전체적으로 함께 혼합되어 누들 형태로 압출되는 방식으로 성형될 수 있다.For example, first, it can be molded in such a manner that gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ), nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal, and an aqueous binder are mixed together as a whole and extruded in a noodle form.
즉, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 50-60 g과 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속 40-60 g이 포함된 분말 100 g을 기준으로 수계 바인더 1-10 g이 함께 혼합될 수 있으며, 혼합 후 누들 형태로 압출되어 연료 전지용 탈황 흡착 촉매가 성형될 수 있다.
That is, based on 100 g of powder containing 50-60 g of gamma alumina (? -Al 2 O 3 ) and 40-60 g of nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal, 1-10 g of aqueous binder And after mixing, the mixture may be extruded in the form of a nudle to form a desulfurization adsorption catalyst for a fuel cell.
둘째, 지지체인 감마 알루미나(γ-Al2O3)에 니켈(Ni)이 코팅되는 2중 압출 방식으로 성형될 수 있는데, 누들 형태의 지지체로 형성된 감마 알루미나(γ-Al2O3)의 외부에 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과 수계 바인더가 혼합 및 코팅되어 압출되는 방식으로 성형될 수 있다.Second, the outside of the support chain gamma alumina (γ-Al 2 O 3) in the nickel (Ni) may be formed by extrusion of the two to be a coating, a gamma alumina formed as a support of the noodle shape (γ-Al 2 O 3) (NiO) or nickel (Ni) metal and an aqueous binder are mixed and coated and extruded.
이러한 방식으로 제조된 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 감마 알루미나(γ-Al2O3)에 니켈(Ni) 성분은 존재하지 않고, 이를 절단한 절단면을 관찰해 보면 두 개의 층(즉, 감마 알루미나층과 니켈층)으로 구분될 수 있으며, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 지지체에 니켈 산화물(NiO)의 디핑(dipping)용 슬러리를 제조하여 코팅하는 기법으로 성형될 수 있다.
The fuel cell desulfurizing adsorption catalyst prepared in this way, the nickel (Ni) component on gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) is not present, look to observe the cutting cut them two layers (i.e., gamma-alumina layer And a nickel layer), and the slurry for dipping nickel oxide (NiO) on a gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) support may be prepared and coated.
셋째, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 지지체에 니켈 질산염(Ni nitrate)을 이용하여 함침하여 성형할 수 있는데, 감마 알루미나(γ-Al2O3)에 수계 바인더와 카본 블랙(carbon black)을 첨가하여 기공이 형성된 누들 형태의 지지체로 형성한 후, 니켈 질산염(Ni nitrate)을 혼합 및 열처리하여 기공에 니켈(Ni) 금속을 함침시키는 방식으로 성형될 수 있다.Third, a gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) support may be impregnated with Ni nitrate. An aqueous binder and carbon black may be added to gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) Shaped support in which pores are formed, followed by mixing and heat-treating Ni nitrate to impregnate pores with Ni metal.
여기에서, 카본 블랙은 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속의 분말 100 중량부를 기준으로 1-10 중량부로 하여 포함될 수 있다.
Here, the carbon black may be contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of gamma alumina (? -Al 2 O 3 ) and a powder of nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal.
상세하게 설명하면, 감마 알루미나(γ-Al2O3), 수계 바인더 및 카본 블랙을 첨가하여 지지체를 형성하고, 형성된 지지체를 대략 850-950 ℃에서 열처리하여 카본 블랙의 연소와 함께 지지체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.If described in detail, the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) , the mechanical strength of the support with an aqueous binder, and the support by the addition of carbon black to form a support, formed and combustion of the carbon black by heating at approximately 850-950 ℃ Can be improved.
이러한 과정을 통해 제조되는 감마 알루미나 지지체를 니켈 질산염과 DI 워터(Deionized Water)를 대략 1 : 1의 비율로 혼합한 용액에 담근 후, 감마 알루미나 지지체에 니켈 질산염 용액이 충분히 스며들 수 있도록 대략 50-100초 동안 유지하고, 대략 20-30 시간 동안 자연 건조한 후 대략 450-550 ℃에서 열처리를 실시할 수 있다.The gamma alumina support prepared in this manner is immersed in a solution of nickel nitrate and DI water in a ratio of about 1: 1, and then the nickel nitrate solution is impregnated into the gamma alumina support in an amount of about 50- 100 seconds, followed by natural drying for about 20-30 hours, followed by heat treatment at approximately 450-550 ° C.
상술한 바와 같은 과정(즉, 감마 알루미나 지지체를 니켈 질산염 용액에 담근 후 열처리를 실시하기까지의 과정)은 감마 알루미나 지지체에 포함된 니켈의 함량 비율이 대략 40-50 wt%가 될 수 있도록 적어도 1회 수행될 수 있다.
The process as described above (i.e., the process until the gamma alumina support is immersed in the nickel nitrate solution and then subjected to the heat treatment) is preferably carried out in such a manner that the content of nickel contained in the gamma alumina support is at least 1 Can be performed.
한편, 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는 상술한 바와 같이 세가지 방식으로 누들 형태로 성형될 수 있고, 이 후 고온의 산화 과정(즉, 산화 분위기에서 소결 처리)을 통해 촉매의 치밀한 소결체를 확보하며, 환원 분위기의 열처리를 통해 니켈산화물(NiO)이 니켈(Ni)로 변하는 환원 과정을 통해 촉매의 활성도를 증가시킬 수 있다.
On the other hand, the desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell can be formed into a noodle form in three ways as described above, and then a dense sintered body of the catalyst is ensured through a high-temperature oxidation process (i.e., sintering treatment in an oxidizing atmosphere) The activity of the catalyst can be increased by reducing the nickel oxide (NiO) to nickel (Ni) through the heat treatment of the catalyst.
상술한 바와 같은 산화 분위기에서의 소결 처리는 수소(H2) 분위기에서800-900 ℃에서 100-150 분 동안 수행됨으로써, 수계 바인더의 연소와 함께 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO)의 소결 과정이 진행될 수 있다.
The sintering treatment in the oxidation atmosphere as described above is performed in a hydrogen (H 2 ) atmosphere at 800-900 ° C. for 100-150 minutes, so that gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) and nickel oxide (NiO) sintering process can proceed.
또한, 상술한 바와 같은 환원 분위기에서의 열처리는 수소(H2) 분위기에서 800-900 ℃에서 100-150 분 동안 수행될 수 있고, 니켈 산화물(NiO)이 니켈(Ni)로 환원되면서 촉매의 활성도를 향상(증가)시킬 수 있다.
Further, the heat treatment in the reducing atmosphere as described above can be performed in a hydrogen (H 2 ) atmosphere at 800-900 ° C. for 100-150 minutes, and the nickel oxide (NiO) is reduced to nickel (Ni) Can be increased (increased).
여기에서, 900 ℃ 이상의 온도에서 소결 처리 및 열처리가 수행되면 비표면적인 급격하게 감소하고, 1200 ℃ 이상의 온도에서 소결 처리 및 열처리가 수행되면 알루미나(Al2O3)의 상이 감마상에서 알파상으로 변화되며, 800 ℃ 미만의 온도에서는 소결 처리 및 열처리의 의미가 없기 때문에, 치밀한 조직을 갖는 소결체를 획득하고 촉매의 활성도를 향상시키기 위해서 산화 분위기에서의 소결 처리와 환원 분위기에서의 열처리는 각각 800-900 ℃에서 100-150 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.Here, if the sintering treatment and the heat treatment are carried out at a temperature of 900 ° C or higher, the specific surface area sharply decreases. When the sintering treatment and the heat treatment are performed at a temperature of 1200 ° C or higher, the phase of alumina (Al 2 O 3 ) Since sintering treatment and heat treatment are not meaningful at a temperature lower than 800 ° C., sintering in an oxidizing atmosphere and heat treatment in a reducing atmosphere are performed at 800-900 ° C. in order to obtain a sintered body having a dense structure and to improve the activity of the catalyst Lt; 0 > C for 100-150 minutes.
이러한 산화 분위기에서의 소결 처리와 환원 분위기에서의 열처리는 기계적 특성을 향상시키기 위해서 분리되어 수행될 수 있고, 소결 처리를 통해 알루미나에 니켈산화물이 잘 흡착되어 존재할 수 있으며, 니켈산화물이 니켈로 환원되면 촉매의 비표면적이 증가됨으로써, 촉매의 반응 면적이 증가될 수 있고, 향상된 탈황 흡착 성능을 갖는 촉매를 수득할 수 있다.
The sintering treatment in the oxidizing atmosphere and the heat treatment in the reducing atmosphere may be carried out separately in order to improve the mechanical properties, and the nickel oxide may be present on the alumina well through the sintering treatment. When the nickel oxide is reduced to nickel By increasing the specific surface area of the catalyst, the reaction area of the catalyst can be increased and a catalyst having improved desulfurization performance can be obtained.
한편, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 분말 520 g과, 니켈 산화물(NiO) 분말 480 g을 900 ℃에서 열처리한 후 120 분 동안 볼밀 방식으로 분쇄하는 전처리 공정을 수행한 후, 수계 바인더 5 g을 혼합하고, 상술한 바와 같은 세가지 방식의 성형 과정을 거쳐 누들 형태로 성형된 후, 산화 소결 처리된 샘플 1과 산화 소결 처리된 후 환원 열처리된 샘플 2에 대한 촉매 특성에 대해 설명하기로 한다.
Next, 520 g of gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) powder and 480 g of nickel oxide (NiO) powder were heat-treated at 900 ° C. and then pulverized by a ball mill for 120 minutes. g, and the catalyst characteristics for the sample 1 subjected to the oxidation-sintering treatment and the sample 2 subjected to the reduction heat treatment after being formed into the noodle shape through the above-described three types of molding processes will be described .
도 2를 참조하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석 결과에 대해 설명하면, BET는 비표면적(즉, 반응 면적)을 나타내는 수치로서, 표면 영역(Surface Area)로 표현되고 있는데, 가스를 이용하여 탈착과 흡착이 되는 과정에서 비표면적을 측정하며, 추가적으로 기공의 크기와 기공의 밀도를 확인할 수 있는데, 종래에 미국에 개시된 비교 촉매 샘플 1과 비교 촉매 샘플 2의 경우 기공의 크기가 10.79835 nm, 10.79835 nm인 반면에, 본 발명에 따라 산화 소결 처리한 본발명 샘플 1의 경우 16.38326 nm이고, 환원 열처리한 본발명 샘플 2의 경우 17.03400 nm로 측정됨으로써, 종래의 탈황 흡착 촉매보다 기공의 크기가 향상되어 탈황 흡착 반응 성능이 향상됨을 알 수 있다.
BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis results will be described with reference to FIG. 2. BET is a numerical value representing a specific surface area (i.e., reaction area), expressed as a surface area, The pore size and the density of the pores can be further confirmed by measuring the specific surface area in the process of desorption and adsorption. In the comparative catalyst sample 1 and the comparative catalyst sample 2 disclosed in the US in the past, the pore size was 10.79835 nm, 10.79835 nm, whereas the sample 1 of the present invention subjected to the oxidation-sintering treatment according to the present invention had a pore size of 16.38326 nm and the sample 1 of the present invention subjected to the reduction heat treatment had a pore size of 17.03400 nm The desulfurization adsorption reaction performance is improved.
도 3을 참조하여 기공률 분석 결과에 대해 설명하면, 기공도측정기(Porosimeter)는 수은을 이용하여 물질의 기공도를 측정하는 장치로서, 수능이 물질에 생성된 기공에 침투하여 침투한 수은을 통해 기공률과 기공 크기를 측정하는데, 측정된 기공의 크기에 따른 본발명 샘플1과 본발명 샘플 2에서 55.7083 %와 57.9407 %의 기공율이 나타남을 알 수 있고, 이로부터 종래의 샘플 1과 큰 차이가 나지 않는 우수한 탈황 흡착 성능을 갖는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매를 제공할 수 있음을 알 수 있다.The Porosimeter is a device for measuring the porosity of a material by using mercury. The porosimeter measures the porosity of the material by penetrating into the pores generated in the material, And the porosity of the sample 1. In the sample 1 of the present invention and the sample 2 of the present invention, porosity of 55.7083% and 57.9407% was observed depending on the measured pore size, It is possible to provide a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell having an excellent desulfurization adsorption performance.
이러한 연료 전지용 탈황 흡착 촉매에 황이 흡착될 경우 본 발명 샘플 1에서는 26 %의 사용률이 나타나고, 본 발명 샘플 2에서는 35 %의 사용률이 나타남을 알 수 있고, 이로부터 우수한 탈황 흡착 성능을 가짐을 알 수 있다.
When sulfur was adsorbed to the desulfurization adsorbing catalyst for fuel cells, the utilization rate of 26% was observed in sample 1 of the present invention, and the utilization rate of 35% was found in sample 2 of the present invention. have.
따라서, 본 발명은 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 혼합 및 압출하여 탈황 흡착 촉매를 제조함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물을 흡착하여 제거하는데 사용할 수 있다.Accordingly, the present invention includes diesel fuel for producing hydrogen for fuel cells by mixing and extruding gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) with nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) Which can be used to adsorb and remove sulfur compounds.
또한, 본 발명은 흡착 촉매를 산화 분위기에서 소결시키고, 환원 분위기에서 열처리한 탈황 흡착 촉매를 제공함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물의 흡착 및 제거 특성을 향상시킬 수 있다.
In addition, the present invention can improve the adsorption and removal characteristics of sulfur compounds contained in diesel oil for producing hydrogen for fuel cells by sintering the adsorption catalyst in an oxidizing atmosphere and heat-treating the adsorbing catalyst in a reducing atmosphere.
다음에, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 혼합 및 압출하여 성형한 후, 소결 열처리하여 조직을 치밀화하고, 환원 처리하여 촉매의 활성도를 향상시키는 방식으로 탈황 흡착 촉매를 제조하는 과정에 대해 설명한다.Next, after mixing and extruding gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) with nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal, it is subjected to sintering heat treatment to densify the structure and reduce the activity of the catalyst A process for producing a desulfurized adsorption catalyst will be described.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따라 연료 전지용 탈황 흡착 촉매를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이다.
4 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 각각 열처리 및 분쇄하는 전처리 공정을 수행할 수 있다(단계402).Referring to FIG. 4, a pretreatment process for heat-treating and pulverizing gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) and nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal may be performed (step 402).
여기에서, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속은, 각각 분말(즉, 파우더) 형태에서 850-950 ℃에서 열처리한 후 100-150 분 동안 볼밀 방식으로 분쇄하는 전처리 공정을 수행함으로써, 후술하는 소결 및 열처리 온도에서 구성 성분의 구조적인 변화를 발생시키지 않기 때문에, 부피 및 면적을 유지시킬 수 있어 촉매의 비표면적 및 기공률을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
Here, the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) and nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal, each of the powder (i.e., powder), and then heat-treated at 850-950 ℃ in the form of a ball mill for 100-150 minutes By carrying out the pre-treatment step of pulverizing by the method, it is possible to maintain the volume and the area because the structural change of the constituent components does not occur at the sintering and heat treatment temperature to be described later, so that the specific surface area and the porosity of the catalyst can be controlled more effectively .
그리고, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 포함하여 누들 형태로 성형할 수 있다(단계404).And, including gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) and the nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal can be formed into noodle shape (step 404).
이러한 성형 단계는 다양한 방식에 따라 성형될 수 있고, 여기에서, 감마 알루미나(γ-Al2O3)는 50-60 wt%로 하고, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속은 40-50 wt%로 하여 포함될 수 있는데, 황화수소는 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 연료 전지용 탈황 흡착 촉매를 통해 황화니켈(NiS)을 생성하면서 황화합물이 흡착될 수 있다.This molding step can be formed according to various methods, where the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) is a 50-60 wt%, and nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal is 40 to 50 wt%, and the hydrogen sulfide can be adsorbed to the sulfur compound while generating nickel sulfide (NiS) through the desulfurization adsorption catalyst for fuel cells manufactured according to the second embodiment of the present invention.
또한, 셀룰로오스 타입의 수계 바인더가 혼합될 수 있는데, 그 비율은 연료 전지용 탈황 흡착 촉매에 포함되는 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속의 분말 100 중량부를 기준으로 1-10 중량부로 하여 포함될 수 있다.
In addition, there is a water-based binder of the cellulose type can be mixed, the ratio of gamma alumina (γ-Al 2 O 3) and nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) of the metal powder 100 contained in the fuel cell desulfurizing adsorption catalyst To 1 part by weight based on parts by weight.
예를 들면, 첫째, 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과, 수계 바인더가 전체적으로 함께 혼합되어 누들 형태로 압출되는 방식으로 성형될 수 있다. 즉, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 50-60 g과 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속 40-60 g이 포함된 분말 100 g을 기준으로 수계 바인더 1-10 g이 함께 혼합될 수 있으며, 혼합 후 누들 형태로 압출되어 연료 전지용 탈황 흡착 촉매가 성형될 수 있다.
For example, first, it can be molded in such a manner that gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ), nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal, and an aqueous binder are mixed together as a whole and extruded in a noodle form. That is, based on 100 g of powder containing 50-60 g of gamma alumina (? -Al 2 O 3 ) and 40-60 g of nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal, 1-10 g of aqueous binder And after mixing, the mixture may be extruded in the form of a nudle to form a desulfurization adsorption catalyst for a fuel cell.
둘째, 지지체인 감마 알루미나(γ-Al2O3)에 니켈(Ni)이 코팅되는 2중 압출 방식으로 성형될 수 있는데, 누들 형태의 지지체로 형성된 감마 알루미나(γ-Al2O3)의 외부에 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과 수계 바인더가 혼합 및 코팅되어 압출되는 방식으로 성형될 수 있다.Second, the outside of the support chain gamma alumina (γ-Al 2 O 3) in the nickel (Ni) may be formed by extrusion of the two to be a coating, a gamma alumina formed as a support of the noodle shape (γ-Al 2 O 3) (NiO) or nickel (Ni) metal and an aqueous binder are mixed and coated and extruded.
물론, 둘째 방식에 따른 조성 비율 또한 첫째 방식의 조성 비율에 따라 혼합될 수 있으며, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 지지체에 니켈 산화물(NiO)의 디핑(dipping)용 슬러리를 제조하여 코팅하는 기법으로 성형될 수 있다.
Of course, the composition ratio of the second method also first be mixed, and depending on the composition ratio of the way, the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) to prepare a slurry for dipping (dipping) of nickel oxide (NiO) is coated on a support . ≪ / RTI >
셋째, 감마 알루미나(γ-Al2O3) 지지체에 니켈 질산염(Ni nitrate)을 이용하여 함침하여 성형할 수 있는데, 감마 알루미나(γ-Al2O3)에 수계 바인더와 카본 블랙(carbon black)을 첨가하여 기공이 형성된 누들 형태의 지지체로 형성한 후, 니켈 질산염(Ni nitrate)을 혼합 및 열처리하여 기공에 니켈(Ni) 금속을 함침시키는 방식으로 성형될 수 있다.Third, a gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) support may be impregnated with Ni nitrate. An aqueous binder and carbon black may be added to gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) Shaped support in which pores are formed, followed by mixing and heat-treating Ni nitrate to impregnate pores with Ni metal.
물론, 셋째 방식에 따른 조성 비율 또한 첫째 방식의 조성 비율에 따라 혼합될 수 있고, 카본 블랙은 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속의 분말 100 중량부를 기준으로 1-10 중량부로 하여 포함될 수 있다.Of course, the composition ratio of the third method also first can be mixed according to the composition ratio of the system, carbon black is gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) and nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) of the metal powder 100 To 1 part by weight based on parts by weight.
이러한 셋째 방식에 대한 상세한 설명은 본 발명의 제 1 실시예에서 상세히 설명하였으므로, 여기에서는 생략하기로 한다.
A detailed description of this third scheme has been described in detail in the first embodiment of the present invention, and will not be described here.
다음에, 누들 형태로 성형한 후 산화 분위기에서 소결 처리할 수 있다(단계406).Next, sintering can be performed in an oxidizing atmosphere after molding into a noodle form (Step 406).
여기에서, 산화 분위기에서의 소결 처리는 수소(H2) 분위기에서800-900 ℃에서 100-150 분 동안 수행됨으로써, 수계 바인더의 연소와 함께 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO)의 소결 과정이 진행될 수 있다.
Here, the sintering treatment in the oxidizing atmosphere is performed in a hydrogen (H 2 ) atmosphere at 800-900 ° C. for 100-150 minutes, so that gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) and nickel oxide NiO) sintering process can proceed.
산화 분위기에서 소결 처리한 후에 환원 분위기에서 열처리할 수 있다(단계408).After sintering in an oxidizing atmosphere, heat treatment can be performed in a reducing atmosphere (Step 408).
여기에서, 환원 분위기에서의 열처리는 수소(H2) 분위기에서 800-900 ℃에서 100-150 분 동안 수행될 수 있고, 니켈 산화물(NiO)이 니켈(Ni)로 환원되면서 촉매의 활성도를 향상(증가)시킬 수 있다.
Here, the heat treatment in the reducing atmosphere can be performed in a hydrogen (H 2 ) atmosphere at 800-900 ° C. for 100-150 minutes, and nickel oxide (NiO) is reduced to nickel (Ni) Increase).
이러한 산화 분위기에서의 소결 처리와 환원 분위기에서의 열처리는 기계적 특성을 향상시키기 위해서 분리되어 수행될 수 있고, 소결 처리를 통해 알루미나에 니켈산화물이 잘 흡착되어 존재할 수 있으며, 니켈산화물이 니켈로 환원되면 촉매의 비표면적이 증가됨으로써, 촉매의 반응 면적이 증가될 수 있고, 향상된 탈황 흡착 성능을 갖는 촉매를 수득할 수 있다.
The sintering treatment in the oxidizing atmosphere and the heat treatment in the reducing atmosphere may be carried out separately in order to improve the mechanical properties, and the nickel oxide may be present on the alumina well through the sintering treatment. When the nickel oxide is reduced to nickel By increasing the specific surface area of the catalyst, the reaction area of the catalyst can be increased and a catalyst having improved desulfurization performance can be obtained.
따라서, 본 발명은 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 혼합 및 압출하여 탈황 흡착 촉매를 제조함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물을 흡착하여 제거하는데 사용할 수 있다.Accordingly, the present invention includes diesel fuel for producing hydrogen for fuel cells by mixing and extruding gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) with nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) Which can be used to adsorb and remove sulfur compounds.
또한, 본 발명은 흡착 촉매를 산화 분위기에서 소결시키고, 환원 분위기에서 열처리한 탈황 흡착 촉매를 제공함으로써, 연료 전지용 수소를 생산하기 위한 디젤유에 포함되어 있는 황화합물의 흡착 및 제거 특성을 향상시킬 수 있다.
In addition, the present invention can improve the adsorption and removal characteristics of sulfur compounds contained in diesel oil for producing hydrogen for fuel cells by sintering the adsorption catalyst in an oxidizing atmosphere and heat-treating the adsorbing catalyst in a reducing atmosphere.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be readily apparent that such substitutions, modifications, and alterations are possible.
Claims (20)
Gamma alumina (γ-Al 2 O 3) and nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) for a fuel cell adsorption desulfurization catalyst to be produced, including the metal.
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)가 50-60 wt%로 하고, 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속이 40-50 wt%로 하여 포함되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
The method according to claim 1,
The adsorption desulfurization catalyst for fuel cells, by the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3), and a 50-60 wt%, wherein the nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal contained by a 40-50 wt% (Desulfurization Adsorption Catalyst for Fuel Cell).
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 성형 시 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속이 포함된 분말 100 중량부를 기준으로 셀룰로오스 타입의 수계 바인더가 1-10 중량부로 하여 혼합되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
3. The method of claim 2,
The desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell according to the present invention comprises a cellulose type aqueous binder based on 100 parts by weight of the gamma alumina (? -Al 2 O 3 ) and the powder containing the nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 성형된 후 800-900 ℃에서 100-150 분 동안 산화 분위기에서 소결 처리되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
The method of claim 3,
Wherein the desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell is sintered in an oxidizing atmosphere at 800-900 ° C for 100-150 minutes after being formed.
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 상기 산화 분위기에서 소결 처리된 후에 800-900 ℃에서 100-150 분 동안 환원 분위기에서 열처리되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
5. The method of claim 4,
Wherein the desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell is heat-treated in a reducing atmosphere at 800-900 ° C for 100-150 minutes after the sintering treatment in the oxidation atmosphere.
상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속은, 각각 촉매의 비표면적 및 기공률을 제어하기 위해 850-950 ℃에서 열처리한 후 100-150 분 동안 볼밀 방식으로 분쇄하는 전처리 공정을 수행하는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
6. The method according to any one of claims 3 to 5,
The gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) and the nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal are heat treated at 850-950 ° C. to control the specific surface area and porosity of the catalyst, A desulfurization adsorption catalyst for a fuel cell which performs a pretreatment step of pulverizing by a ball mill method.
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과, 상기 수계 바인더가 혼합되어 압출되는 방식으로 성형되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
6. The method according to any one of claims 3 to 5,
The desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the desulfurization adsorbing catalyst for fuel cells is a desulfurization adsorbent for fuel cells formed by mixing the γ-Al 2 O 3 with the nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) Adsorption catalyst.
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 누들 형태의 지지체로 형성된 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)의 외부에 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과 상기 수계 바인더가 혼합 및 코팅되어 압출되는 방식으로 성형되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
6. The method according to any one of claims 3 to 5,
The desulfurization adsorption catalyst for a fuel cell may be prepared by mixing and coating the nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal with the aqueous binder on the outside of gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) formed of a noodle- Wherein the desulfurization adsorbing catalyst for fuel cells is formed by a method comprising:
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)에 상기 수계 바인더와 카본 블랙을 첨가하여 기공이 형성된 누들 형태의 지지체로 형성한 후, 니켈 질산염(Ni nitrate)을 혼합 및 열처리하여 상기 기공에 상기 니켈(Ni) 금속을 함침시키는 방식으로 성형되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
6. The method according to any one of claims 3 to 5,
The desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell may be prepared by forming the support in a noodle form in which pores are formed by adding the aqueous binder and carbon black to gamma alumina (? -Al 2 O 3 ), mixing and mixing Ni nitrate (Ni) metal is impregnated into the pores by heat treatment.
상기 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 상기 니켈 질산염(Ni nitrate)을 혼합 열처리하는 공정을 적어도 1회 수행하는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매.
10. The method of claim 9,
Wherein the desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell performs the step of mixing heat treatment of the nickel nitrate (Ni nitrate) at least once.
상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 포함하여 누들 형태로 성형하는 단계와,
상기 누들 형태로 성형한 후 산화 분위기에서 소결 처리하는 단계와,
상기 산화 분위기에서 소결 처리한 후에 환원 분위기에서 열처리하는 단계
를 포함하는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
The method comprising the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) and nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal each performing heat treatment and pulverization pre-treatment step of,
The method comprising the steps of forming a noodle form, including the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) and the nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) metal,
Sintering in an oxidizing atmosphere after shaping into the noodle shape;
A step of sintering in the oxidizing atmosphere and a heat treatment in a reducing atmosphere
Wherein the desulfurization adsorbing catalyst for fuel cells comprises:
상기 제조 방법에 따라 제조되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매는, 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)가 50-60 wt%로 하고, 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속이 40-50 wt%로 하여 포함되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The desulfurization adsorbing catalyst for a fuel cell according to the above production method is characterized in that the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3 ) is 50-60 wt% and the nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) by weight based on the total weight of the catalyst.
상기 누들 형태로 성형하는 단계는, 성형 시 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속이 포함된 분말 100 중량부를 기준으로 셀룰로오스 타입의 수계 바인더가 1-10 중량부로 하여 혼합되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Shaping to the noodle form, the gamma-alumina during the molding (γ-Al 2 O 3), and the nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) a cellulose type of water-based binder, based on the powder 100 parts by weight, it contains a metal Is mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight.
상기 산화 분위기에서 소결 처리하는 단계는, 성형된 후 800-900 ℃에서 100-150 분 동안 수행되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the step of sintering in the oxidizing atmosphere is performed at 800-900 ° C for 100-150 minutes after being molded.
상기 환원 분위기에서 열처리하는 단계는, 상기 소결 처리된 후에 800-900 ℃에서 100-150 분 동안 수행되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the heat treatment in the reducing atmosphere is performed at 800 to 900 DEG C for 100 to 150 minutes after the sintering treatment.
상기 전처리 공정을 수행하는 단계는, 촉매의 비표면적 및 기공률을 제어하기 위해 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속을 각각 850-950 ℃에서 열처리한 후 100-150 분 동안 볼밀 방식으로 분쇄하는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
17. The method according to any one of claims 11 to 16,
The step of performing the pretreatment step may include a step of heating the gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) and the nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal at 850-950 ° C. to control the specific surface area and the porosity of the catalyst And then pulverized by a ball mill for 100-150 minutes after the heat treatment.
상기 누들 형태로 성형하는 단계는, 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)와, 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과, 상기 수계 바인더가 혼합되어 압출되는 방식으로 성형되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
17. The method according to any one of claims 13 to 16,
Shaping to the noodle form, the gamma-alumina (γ-Al 2 O 3), and the nickel oxide (NiO) and nickel (Ni) for a fuel cell that is formed of a metal, and how the extrusion, the aqueous binder is a mixture of A method for producing a desulfurized adsorption catalyst.
상기 누들 형태로 성형하는 단계는, 누들 형태의 지지체로 형성된 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)의 외부에 상기 니켈산화물(NiO) 또는 니켈(Ni) 금속과 상기 수계 바인더가 혼합 및 코팅되어 압출되는 방식으로 성형되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
17. The method according to any one of claims 13 to 16,
The forming of the noodles may include mixing and coating the nickel oxide (NiO) or nickel (Ni) metal with the aqueous binder on the outside of gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) formed of a noodle- A method for producing a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell which is formed by extrusion.
상기 누들 형태로 성형하는 단계는, 상기 감마 알루미나(γ-Al2O3)에 상기 수계 바인더와 카본 블랙을 첨가하여 기공이 형성된 누들 형태의 지지체로 형성한 후, 니켈 질산염(Ni nitrate)을 혼합 및 열처리하여 상기 기공에 상기 니켈(Ni) 금속을 함침시키는 방식으로 성형되는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.
17. The method according to any one of claims 13 to 16,
The step of forming the noodles may include forming the noodle-shaped support having the pores formed therein by adding the aqueous binder and the carbon black to the γ-alumina (γ-Al 2 O 3 ), mixing the nickel nitrate And a heat treatment is performed to impregnate the pores with the nickel (Ni) metal, thereby forming a desulfurized adsorption catalyst for a fuel cell.
상기 누들 형태로 성형하는 단계는, 상기 니켈 질산염(Ni nitrate)을 혼합 열처리하는 공정을 적어도 1회 수행하는 연료 전지용 탈황 흡착 촉매의 제조 방법.20. The method of claim 19,
Wherein the step of shaping into the noodle shape performs the step of mixing heat treatment of the nickel nitrate (Ni nitrate) at least once.
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