JP4125924B2

JP4125924B2 - Hydrocarbon desulfurization method and fuel cell system

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Publication number: JP4125924B2
Application number: JP2002225593A
Authority: JP
Inventors: 敦司瀬川
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP2004067742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の触媒を用いて炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【０００４】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。例えば、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００５】
このため原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【０００６】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。
従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるが、それは通常０．１質量ｐｐｍ以下である。
【０００７】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
【０００８】
このため低圧系でも十分に脱硫機能を発現することができる触媒系について検討が行われており、種々の脱硫方法が提案されている。例えば、特開平１−１８８４０４号公報および特開平１−１８８４０５号公報にはニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質して水素を製造する方法が提案されている。しかし、この方法では良好に脱硫可能な温度範囲が１５０〜３００℃であるというプロセス上の制約がある。脱硫工程の後段にある水蒸気改質装置の入口温度は通常４００〜５００℃であることから、脱硫温度もこの温度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平２−３０２３０２号公報および特開平２−３０２３０３号公報には銅−亜鉛系脱硫剤が提案されている。しかし、この触媒は比較的高温で用いても炭素析出は少ないものの、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分であるという問題がある。
また特開平１−１４３１５５号公報には、脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が提案されている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率を低下させる。従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。
本発明はこのような難しい課題を解決した脱硫方法およびそれを基盤技術とした燃料電池システムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより、炭化水素中に含まれる硫黄分を効率的に脱硫する方法を見出し、また、特定の触媒を用いた脱硫装置を有する燃料電池システムを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、硫黄分を含有する炭化水素から硫黄分を除去するにあたり、少なくとも次の２種類の触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
（１）Ｙ型ゼオライトに、希土類元素または希土類元素の化合物を、元素として０．１〜５０質量％担持してなる触媒（触媒Ａ）
（２）ニッケル、亜鉛および銅から選ばれる金属または該金属の化合物を、金属元素として２０質量％以上含有してなる触媒（触媒Ｂ）
【００１２】
また、本発明は、硫黄分を含有する炭化水素を、前記触媒Ａおよび前記触媒Ｂの順序で接触させることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の脱硫方法に関する。
また、本発明は、前記Ｙ型ゼオライトが、ケイバン比４〜１１のＹ型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
また、本発明は、前記希土類元素が、ランタンまたはイットリウムであることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
また、本発明は、前記触媒を用いて、硫黄分を含有する炭化水素を、硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記触媒Ａが充填された第一反応部および前記触媒Ｂが充填された第二反応部を有し、硫黄分を含有する炭化水素を脱硫する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を有する燃料電池システムに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明における触媒Ａは、Ｙ型ゼオライトに、希土類元素または希土類元素の化合物を、元素として０．１〜５０質量％担持してなるものである。
本発明において用いられるＹ型ゼオライトとしては、ケイバン比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比）が４以上１１以下であるものが好ましく、特に５以上６以下のものが好ましい。Ｙ型ゼオライトのケイバン比が４未満では、担体性能が十分に発揮されないおそれがあり、また１１より大きい場合は、酸点が減少し安定な担持が困難になるおそれがある。
Ｙ型ゼオライトの表面積は特に限定されるものではないが、その上限としては、１０００ｍ²／ｇ以下が好ましく、特に８００ｍ²／ｇ以下が好ましい。また下限としては、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、特に２００ｍ²／ｇ以上が好ましい。ここで表面積とは、窒素吸着法により測定したＢＥＴ表面積をいう。また細孔容積は特に限定されるものではなく、通常０．１〜１．５ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．０ｍｌ／ｇである。
【００１５】
Ｙ型ゼオライトの形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。またＹ型ゼオライトを製造する際の成型時に適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。バインダーとしては特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。バインダーの添加量としては、上限は通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。
【００１６】
希土類元素としては、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍなどを用いることができるが、ＬａまたはＹが特に好ましい。もちろん、２種類以上の希土類元素を組み合わせて使用することもできる。
希土類元素の化合物としては、前記した各種の希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、酸化物等を用いることができる。特にＬａまたはＹの化合物が好ましい。
【００１７】
希土類元素の担持方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、希土類元素化合物を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させたのち、担体に含浸させ、しかるのち、乾燥、焼成等行なうことにより担持触媒を得ることができる。希土類元素化合物は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられ、具体的には硝酸ランタン、塩化ランタン、硝酸イットリウム、塩化イットリウムなどを用いることができる。
【００１８】
Ｙ型ゼオライトにおける希土類元素または希土類元素化合物の元素としての担持量の下限は、０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、最も好ましくは１０質量％以上である。一方、上限は５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。前記担持量が０．１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また前記担持量が５０質量％を超える場合は、希土類元素の分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００１９】
前記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。また前記焼成方法としては特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気下、２５０〜６５０℃、好ましくは４００〜５５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間焼成するのが望ましい。
上記の方法で調製された触媒を使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００２０】
触媒Ａの形状については特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを挙げることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。前記バインダーとしては特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。
【００２１】
本発明において用いられる触媒Ｂは、ニッケル、亜鉛および銅から選ばれる金属または該金属の化合物を、金属元素として２０質量％以上含有してなるものである。
ニッケル、亜鉛および銅の含有量の和は２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満では、十分な吸着性能を発揮するには容積が大きくなりすぎるため好ましくない。なお上限は１００質量％である。
【００２２】
ニッケル、亜鉛および銅は、金属または金属化合物の形態で存在する。金属化合物としては、特に限定されないが、酸化物、硫化物、塩化物などが挙げられ、特に酸化物、硫化物が好ましい。
ニッケル、亜鉛および銅は、それぞれ単独で使用してもよく、またニッケル−亜鉛、ニッケル−銅、亜鉛−銅の２種を組み合わせて使用してもよく、また、３種を使用してもよいが、ニッケル単独、ニッケル−亜鉛、ニッケル−銅が好適なものとして挙げられる。
【００２３】
触媒Ｂには、ニッケル、亜鉛および銅以外に、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカーアルミナ、ニッケル−シリカ、ニッケル−亜鉛−アルミナ、ニッケル−銅−アルミナ、チタニア、カーボンブラック、活性炭など、公知のバインダー成分、分散材成分、担体成分などを含有することができる。
触媒Ｂの表面積としては特に限定されるものではなく、５０〜５００ｍ²／ｇが好ましく、８０〜３００ｍ²／ｇがより好ましい。
【００２４】
触媒Ｂの形状についても特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。
上記の方法で調製された触媒Ｂを使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
なお、触媒Ｂの主な機能は、硫黄を吸着により脱硫するものである。
【００２５】
本発明は、硫黄分を含有する炭化水素を、少なくとも前記した２種類の触媒と接触させることにより脱硫するものであり、触媒Ａと接触させたのち触媒Ｂと接触させる方法、触媒Ｂと接触させたのち触媒Ａと接触させる方法のいずれでもよいが、好ましくは、硫黄分を含有する炭化水素原料を、まず触媒Ａと接触させ、次いで触媒Ｂと接触させることが望ましい。
なお、本発明においてはこれらの触媒への接触を繰り返し行ってもよい。
【００２６】
本発明で用いられる硫黄分を含有する炭化水素としては、特に限定されるものではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられる。なお、原料炭化水素中には水素が含まれていてもよく、また、各種のアルコール、エーテルなどが含まれていても良い。また、これらの原料炭化水素は液体でも気体でもよい。
本発明で用いられるこれらの炭化水素中には、微量の硫黄分が含まれており、その量は製法により異なるが、通常１００質量ｐｐｍ以下の硫黄分が含有されている。なお、本発明の硫黄分とは、これらの炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものとする。
【００２７】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定されるものではないが、機器スタート時も考慮して、室温から有効に作用することが好ましく、また定常時も考慮して、１０℃〜４５０℃が好ましい。より好ましくは１５℃〜３５０℃、特に好ましくは２０℃〜３００℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場合は、０．０１〜１５ｈ^-1の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ^-1の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１００〜１００００ｈ^-1の範囲が好ましく、２００〜５０００ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ^-1の範囲が特に好ましい。本発明の脱硫方法においては水素なしで脱硫できることが特徴であるが、水素を導入してもよい。そのときの水素の流量は、例えば、炭化水素原料１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬである。
【００２８】
本発明においては、前述のとおり、硫黄分を含有する炭化水素を触媒Ａおよび触媒Ｂと接触させるが、その際の反応条件は、同一でも異なってもよく、好ましくは、触媒Ａと原料との接触反応条件を２０℃から２００℃にて、触媒Ｂと原料との接触反応条件を１００℃から２５０℃とすることがより望ましい。
【００２９】
本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００３０】
本発明の脱硫触媒を用いることにより、前記した硫黄分を含有する炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができる。なお硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。
硫黄濃度が０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫された炭化水素は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
【００３１】
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ^-1が好ましく、特に０．１〜１０ｈ^-1が好ましい。
【００３２】
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００３３】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。
シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。
シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ^-1が好ましく、特に３００〜１００００ｈ^-1が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００３４】
一方、固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ^-1が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ^-1が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３５】
また本発明は、前記触媒Ａを充填した第一反応部および前記触媒Ｂを充填した第二反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素原料を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を少なくとも有する燃料電池システムに関する。
【００３６】
以下、この燃料電池システムの一例を図１をもって説明する。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、本発明の炭化水素用脱硫触媒である触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に充填されている。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００３７】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【００３８】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３９】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の脱硫方法により硫黄を含有する炭化水素を脱硫して、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸ランタン溶液１５０ｍｌに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ（１）を得た。担持されたランタン量は３０質量％であった。
また触媒Ｂとして日揮化学社製Ｎ１１２（Ｎｉ含有量５０質量％）を使用した。
反応管の前段に触媒Ａ（１）を、後段に触媒Ｂをそれぞれ１０ｃｍ³ずつ充填し、水素気流中、３００℃にて２時間還元した後、１号灯油（硫黄濃度３５質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を行った。水素非共存下、常圧、２００℃、ＬＨＳＶ０．５ｈ^-1の条件で行い、３００時間後の生成灯油中の硫黄濃度を表１に示した。
【００４３】
（実施例２）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸イットリウム溶液１５０ｍｌに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ（２）を得た。担持されたイットリウム量は３０質量％であった。
触媒Ａ（１）の代わりに触媒Ａ（２）を用いた以外は実施例１と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００４４】
（比較例１）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸ランタン溶液３５０ｍｌに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ’（３）を得た。担持されたランタン量は５５質量％であった。
触媒Ａ（１）の代わりに触媒Ａ’（３）を用いた以外は実施例１と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００４５】
（比較例２）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０％質量硝酸イットリウム溶液３５０ｍｌに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ’（４）を得た。担持されたイットリウム量は５５質量％であった。
触媒Ａ（１）の代わりに触媒Ａ’（４）を用いた以外は実施例１と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（実施例３）
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に、実施例１で得られた触媒Ａ（１）を下部（前段）に、触媒Ｂを上部（後段）に充填して、１号灯油（硫黄濃度３５質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度１８０℃、常圧、水素流通なし、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^-1であった。
このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝５ｈ^-1の条件で、シフト工程（反応器１０）では銅−亜鉛系触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^-1の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ₂／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ^-1の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１水タンク
２水ポンプ
３燃料タンク
４燃料ポンプ
５脱硫器
６気化器
７改質器
８空気ブロアー
９高温シフト反応器
１０低温シフト反応器
１１選択酸化反応器
１２アノード
１３カソード
１４固体高分子電解質
１５電気負荷
１６排気口
１７固体高分子形燃料電池
１８加温用バーナー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for desulfurizing hydrocarbons using a specific catalyst. The present invention also relates to a fuel cell system provided with a desulfurization apparatus filled with this specific catalyst.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell has a feature that high efficiency can be obtained because a free energy change caused by a combustion reaction of fuel can be directly taken out as electric energy. In addition to the fact that it does not emit harmful substances, it is being developed for various uses. In particular, solid polymer fuel cells are characterized by high power density, compactness, and operation at low temperatures.
[0003]
As a fuel gas for a fuel cell, a gas containing hydrogen as a main component is generally used, and the raw materials thereof include natural gas, hydrocarbons such as LPG, naphtha and kerosene, alcohol such as methanol, ethanol, and dimethyl ether. Ether or the like is used. These carbon and hydrogen raw materials are reformed by treating them with steam at a high temperature on a catalyst, or they are partially oxidized with an oxygen-containing gas, or a self-heat recovery type reforming reaction in a system in which steam and an oxygen-containing gas coexist. The hydrogen obtained by performing is basically used as fuel hydrogen for fuel cells.
[0004]
However, since elements other than hydrogen exist in these raw materials, it is inevitable that impurities derived from carbon are mixed in the fuel gas to the fuel cell. For example, carbon monoxide poisons platinum-based noble metals used as electrode catalysts for fuel cells. Therefore, if carbon monoxide is present in the fuel gas, sufficient power generation characteristics cannot be obtained. In particular, a fuel cell operated at a low temperature has a stronger carbon monoxide adsorption and is more susceptible to poisoning. Therefore, in a system using a polymer electrolyte fuel cell, it is indispensable that the concentration of carbon monoxide in the fuel gas is reduced.
[0005]
For this reason, a method is adopted in which carbon monoxide in the reformed gas obtained by reforming the raw material is reacted with water vapor to convert it into hydrogen and carbon dioxide, and a trace amount of remaining carbon monoxide is removed by selective oxidation. It is done.
Finally, the fuel hydrogen removed until the carbon monoxide concentration is sufficiently low is introduced into the cathode of the fuel cell where it is converted into protons and electrons on the electrocatalyst. The produced protons move to the anode side in the electrolyte, react with oxygen together with the electrons that have passed through the external circuit, and produce water. Electrons generate electricity by passing through an external circuit.
[0006]
The catalyst used for the raw material reforming and carbon monoxide removal steps for producing fuel hydrogen for fuel cells and the cathode electrode is often used in a reduced state such as noble metal or copper. Then, sulfur acts as a catalyst poison, and there is a problem that the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself is lowered and the efficiency is lowered.
Therefore, it is considered that it is indispensable to sufficiently remove the sulfur content contained in the raw material in order to use the catalyst used in the hydrogen production process and further the electrode catalyst in its original performance.
The so-called desulfurization process, which basically removes sulfur, takes place at the very beginning of the hydrogen production process. Although it is necessary to reduce the sulfur concentration to a level at which the catalyst used in the reforming process immediately after that functions sufficiently, it is usually 0.1 ppm by mass or less.
[0007]
Until now, the sulfur content of fuel cell raw materials has been removed by hydrodesulfurizing difficult-to-desulfurize organic sulfur compounds with a desulfurization catalyst, once converted to hydrogen sulfide that can be easily adsorbed and removed, and treated with an appropriate adsorbent. It seemed that the method to do was suitable. However, a general hydrodesulfurization catalyst is used at a high hydrogen pressure. However, when it is used in a fuel cell system, since the technological development is limited to atmospheric pressure or at most 1 MPa, an ordinary desulfurization catalyst is used. The current situation is that the system cannot handle it.
[0008]
For this reason, studies have been conducted on catalyst systems that can sufficiently exhibit a desulfurization function even in a low-pressure system, and various desulfurization methods have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-188404 and 1-188405 propose a method for producing hydrogen by steam reforming kerosene desulfurized with a nickel-based desulfurizing agent. However, this method has a process restriction that the temperature range in which desulfurization can be satisfactorily performed is 150 to 300 ° C. Since the inlet temperature of the steam reformer at the latter stage of the desulfurization step is usually 400 to 500 ° C., the desulfurization temperature is preferably close to this temperature in terms of the process. Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-302302 and 2-302303 propose copper-zinc desulfurization agents. However, although this catalyst has little carbon deposition even when used at relatively high temperatures, desulfurization activity is lower than that of nickel, so light hydrocarbons such as natural gas, LPG and naphtha can be desulfurized. There is a problem that it is insufficient.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-143155 proposes a method of using activated carbon or a chemical solution to perform a desulfurization action. However, this catalyst has been shown to have a desulfurization effect at normal temperature at start-up, but the raw material is limited to a gas body at normal temperature.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the reforming of raw materials until the production of fuel hydrogen for fuel cells, the removal of carbon monoxide, and the catalyst used for the cathode electrode are often used in the reduced state of noble metals or copper, In such a state, sulfur acts as a catalyst poison, reducing the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself, and reducing the efficiency. Therefore, it is indispensable to sufficiently remove the sulfur contained in the raw material in order to use the catalyst used in the hydrogen production process and further the electrode catalyst with its original performance. In addition, it is necessary to effectively desulfurize hardly desulfurization substances under low pressure conditions.
The present invention provides a desulfurization method that solves such a difficult problem and a fuel cell system based on the desulfurization method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a method for efficiently desulfurizing sulfur contained in hydrocarbons by using a specific catalyst, and a fuel cell system having a desulfurization apparatus using the specific catalyst. And the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention relates to a hydrocarbon desulfurization method characterized by contacting at least the following two types of catalysts when removing sulfur from hydrocarbons containing sulfur.
(1) A catalyst (catalyst A) in which a rare earth element or a rare earth element compound is supported as an element in an amount of 0.1 to 50% by mass on Y-type zeolite.
(2) A catalyst (catalyst B) containing a metal selected from nickel, zinc and copper or a compound of the metal as a metal element in an amount of 20% by mass or more
[0012]
The present invention also relates to the hydrocarbon desulfurization method according to claim 1, wherein a hydrocarbon containing sulfur is contacted in the order of the catalyst A and the catalyst B.
In addition, the present invention relates to a hydrocarbon desulfurization method, wherein the Y-type zeolite is a Y-type zeolite having a quartz-ban ratio of 4 to 11.
The present invention also relates to a hydrocarbon desulfurization method, wherein the rare earth element is lanthanum or yttrium.
The present invention also relates to a hydrocarbon desulfurization method comprising desulfurizing a hydrocarbon containing sulfur to a sulfur concentration of 0.1 mass ppm or less using the catalyst.
[0013]
The present invention further includes a desulfurization apparatus that has a first reaction section filled with the catalyst A and a second reaction section filled with the catalyst B, and desulfurizes hydrocarbons containing sulfur, and the desulfurization apparatus. The present invention relates to a fuel cell system having a reforming device for reforming the hydrocarbon desulfurized by the above into a fuel gas containing hydrogen as a main component.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The catalyst A in the present invention is obtained by supporting a rare earth element or a rare earth element compound as an element in an amount of 0.1 to 50% by mass on a Y-type zeolite.
As the Y-type zeolite used in the present invention, those having a Keiban ratio (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio) of 4 or more and 11 or less are preferred, and those of 5 or more and 6 or less are particularly preferred. If the Y-zeolite has a Caubanium ratio of less than 4, the carrier performance may not be sufficiently exhibited, and if it is greater than 11, the acid point may decrease and stable support may be difficult.
The surface area of the Y-type zeolite is not particularly limited, but the upper limit thereof is preferably 1000 m ² / g or less, particularly preferably 800 m ² / g or less. As the lower limit, preferably not less than 50 m ² / g, especially 200 meters ² / g or more. Here, the surface area refers to the BET surface area measured by the nitrogen adsorption method. The pore volume is not particularly limited, and is usually 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.3 to 1.0 ml / g.
[0015]
The shape, size, and molding method of the Y-type zeolite are not particularly limited. In addition, an appropriate binder may be added at the time of molding when producing the Y-type zeolite to improve the moldability. The binder is not particularly limited, and alumina, silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof can be used. As for the addition amount of a binder, an upper limit is 50 mass% or less normally, Preferably it is 30 mass% or less. The lower limit is not particularly limited as long as it can function as a binder, and is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
[0016]
As the rare earth element, La, Y, Ce, Sc, Yb, Gd, Sm and the like can be used, and La or Y is particularly preferable. Of course, two or more kinds of rare earth elements can be used in combination.
As the rare earth element compound, the above-mentioned various rare earth element chlorides, nitrates, sulfates, organic acid salts, oxides, and the like can be used. A compound of La or Y is particularly preferable.
[0017]
There is no particular limitation on the method for supporting the rare earth element, and a known method such as a normal impregnation method or an ion exchange method can be used. For example, in the impregnation method, a supported catalyst is obtained by dissolving a rare earth element compound in a solvent such as water, ethanol or acetone, particularly preferably water, and then impregnating the support, followed by drying, firing and the like. Can do. The rare earth element compound is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent, and examples thereof include various rare earth element chlorides, nitrates, sulfates, and organic acid salts. Specifically, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, and nitric acid Yttrium, yttrium chloride, or the like can be used.
[0018]
The lower limit of the loading amount of rare earth elements or rare earth element compounds in the Y-type zeolite is 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more. On the other hand, the upper limit is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and most preferably 40% by mass or less. When the supported amount is less than 0.1% by mass, the catalyst performance is not exhibited, and when the supported amount exceeds 50% by mass, not only the dispersibility of the rare earth element is lowered but also from the economical aspect. It is not preferable.
[0019]
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include natural drying in air and deaeration drying under reduced pressure. The firing method is not particularly limited, and is usually fired in an air atmosphere at 250 to 650 ° C., preferably 400 to 550 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. Is desirable.
When the catalyst prepared by the above method is used, it can be subjected to the reaction as it is, but a reduction treatment with hydrogen or the like may be performed as a pretreatment. As the conditions, the temperature is 150 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C., and the time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0020]
The shape of the catalyst A is not particularly limited. For example, a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded catalyst, an extruded catalyst added with an appropriate binder, a powdered catalyst, etc. Can be mentioned. Alternatively, a metal is supported on a carrier formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, or flake. Used catalysts can be used. The binder is not particularly limited, and alumina, silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof can be used.
[0021]
The catalyst B used in the present invention contains 20% by mass or more of a metal selected from nickel, zinc and copper or a compound of the metal as a metal element.
The sum of the contents of nickel, zinc and copper is 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the volume becomes too large to exhibit sufficient adsorption performance, which is not preferable. The upper limit is 100% by mass.
[0022]
Nickel, zinc and copper are present in the form of metals or metal compounds. Although it does not specifically limit as a metal compound, An oxide, sulfide, chloride, etc. are mentioned, Especially an oxide and sulfide are preferable.
Nickel, zinc, and copper may be used alone, or may be used in combination of two kinds of nickel-zinc, nickel-copper, and zinc-copper, or three kinds may be used. However, nickel alone, nickel-zinc and nickel-copper are preferable.
[0023]
In addition to nickel, zinc and copper, the catalyst B includes known binders such as silica, alumina, magnesia, silica-alumina, nickel-silica, nickel-zinc-alumina, nickel-copper-alumina, titania, carbon black, activated carbon and the like. A component, a dispersion component, a carrier component, and the like can be contained.
There are no particular restrictions on the surface area of the catalyst B, preferably ^{^{50~500m 2 / g, 80~300m 2 /}} g is more preferable.
[0024]
The shape of the catalyst B is not particularly limited. For example, a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range after being pulverized, a catalyst formed by extrusion, a catalyst formed by adding an appropriate binder and formed into a powder, A catalyst or the like can be used.
When the catalyst B prepared by the above method is used, it can be used for the reaction as it is, but reduction treatment with hydrogen or the like may be performed as pretreatment. As the conditions, the temperature is 150 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C., and the time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
The main function of the catalyst B is to desulfurize sulfur by adsorption.
[0025]
The present invention is to desulfurize hydrocarbons containing sulfur by bringing them into contact with at least the above-mentioned two types of catalysts. A method of bringing the hydrocarbons into contact with the catalyst B after contacting with the catalyst A; Any method of contacting with the catalyst A may be used, but it is preferable that the hydrocarbon raw material containing sulfur is first contacted with the catalyst A and then contacted with the catalyst B.
In the present invention, contact with these catalysts may be repeated.
[0026]
The hydrocarbon containing sulfur used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and mixtures thereof. The raw material hydrocarbon may contain hydrogen, and various alcohols, ethers, and the like may be contained. These raw material hydrocarbons may be liquid or gas.
These hydrocarbons used in the present invention contain a very small amount of sulfur, and the amount thereof varies depending on the production method, but usually contains 100 ppm by mass or less of sulfur. The sulfur content of the present invention is a generic term for various sulfur, inorganic sulfur compounds, and organic sulfur compounds that are usually contained in these hydrocarbons.
[0027]
The pressure in the desulfurization reaction is preferably a low pressure in the range of normal pressure to 1 MPa, and more preferably normal pressure to 0.2 MPa in consideration of the economics and safety of the fuel cell system. The reaction temperature is not particularly limited as long as it is a temperature that lowers the sulfur concentration, but it is preferable to work effectively from room temperature in consideration of the start of the equipment, and in consideration of the steady state, 10 ° C. to 450 ° C. is preferable. More preferably, 15 to 350 ° C, particularly preferably 20 to 300 ° C is employed. If the SV is too high, the desulfurization reaction does not proceed easily. On the other hand, if the SV is too low, the apparatus becomes large. When using a liquid material is preferably in the range of 0.01～15H ^-1, more preferably in the range of 0.05～5H ^-1, range 0.1～3H ^-1 it is particularly preferred. In the case of using a gas fuel, preferably in the range of 100～10000H ^-1, more preferably in the range of 200～5000H ^-1, range 300～2000H ^-1 it is particularly preferred. The desulfurization method of the present invention is characterized by desulfurization without hydrogen, but hydrogen may be introduced. The flow rate of hydrogen at that time is, for example, 0.05 to 1.0 NL per 1 g of hydrocarbon raw material.
[0028]
In the present invention, as described above, the hydrocarbon containing sulfur is brought into contact with the catalyst A and the catalyst B, but the reaction conditions at that time may be the same or different. Preferably, the catalyst A and the raw material More preferably, the contact reaction conditions are 20 ° C to 200 ° C, and the contact reaction conditions between the catalyst B and the raw material are 100 ° C to 250 ° C.
[0029]
Although the form of the desulfurization apparatus using the desulfurization method of this invention is not specifically limited, For example, a flow-type fixed bed system can be used. The shape of the desulfurization device can be any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape or a flat plate shape.
[0030]
By using the desulfurization catalyst of the present invention, the sulfur concentration of the hydrocarbon containing the above-described sulfur content can be reduced to 0.1 mass ppm or less. The sulfur concentration is measured by an ultraviolet fluorescence method.
For hydrocarbons desulfurized to a sulfur concentration of 0.1 mass ppm or less, use the hydrogen-rich gas produced as the fuel for fuel cells through the reforming step, shift step, carbon monoxide selective oxidation step, etc. Can do.
[0031]
The reforming process is not particularly limited, but steam reforming in which the raw material is reformed with steam at a high temperature on a catalyst, partial oxidation with an oxygen-containing gas, and steam and an oxygen-containing gas coexist. In such a system, autothermal reforming that performs a self-heat recovery type reforming reaction can be used.
The reaction conditions for the reforming are not limited, but the reaction temperature is preferably 200 to 1000 ° C, particularly preferably 500 to 850 ° C. The reaction pressure is preferably from normal pressure to 1 MPa, and particularly preferably from normal pressure to 0.2 MPa. LHSV is preferably 0.01 to 40 h ⁻¹ , particularly preferably 0.1 to 10 h ⁻¹ .
[0032]
The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained at this time can be used as a fuel for a fuel cell as it is in the case of a solid oxide fuel cell. In addition, it can be suitably used as a raw material for hydrogen for a fuel cell, such as a phosphoric acid fuel cell or a polymer electrolyte fuel cell, in which carbon monoxide needs to be removed.
[0033]
The production of hydrogen for a fuel cell can employ a known method, and can be carried out, for example, by treating in a shift step and a carbon monoxide selective oxidation step.
The shift process is a process in which carbon monoxide and water are reacted to convert them into hydrogen and carbon dioxide. For example, a mixed oxide of Fe—Cr, a mixed oxide of Zn—Cu, platinum, ruthenium, iridium and the like are contained. The carbon monoxide content is reduced to 2 vol% or less, preferably 1 vol% or less, and more preferably 0.5 vol% or less.
Although the reaction conditions for the shift reaction are not necessarily limited by the reformed gas composition or the like as a raw material, the reaction temperature is preferably 120 to 500 ° C, and particularly preferably 150 to 450 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 100~50000h ^-1, especially 300～10000H ^-1 are preferred. Usually, in the phosphoric acid fuel cell, the mixed gas in this state can be used as fuel.
[0034]
On the other hand, in the polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the carbon monoxide concentration, it is desirable to provide a step of removing carbon monoxide. This step is not particularly limited, and various methods such as an adsorption separation method, a hydrogen separation membrane method, and a carbon monoxide selective oxidation step can be used. It is particularly preferable to use a carbon monoxide selective oxidation step. In this step, using a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, etc., 0.5 to 10 times the remaining number of moles of carbon monoxide Mole, preferably 0.7 to 5 times mole, more preferably 1 to 3 times mole oxygen is added to selectively convert carbon monoxide to carbon dioxide, thereby reducing the carbon monoxide concentration. Although the reaction conditions of this method are not limited, the reaction temperature is preferably 80 to 350 ° C, particularly preferably 100 to 300 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 1000~50000h ^-1, especially 3000～30000H ^-1 are preferred. In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane.
[0035]
The present invention also includes a desulfurization apparatus having a first reaction section filled with the catalyst A and a second reaction section filled with the catalyst B, and a hydrocarbon raw material desulfurized by the desulfurization apparatus, the main component of which is hydrogen. The present invention relates to a fuel cell system having at least a reformer for reforming into fuel gas.
[0036]
An example of this fuel cell system will be described below with reference to FIG.
The raw fuel in the fuel tank 3 flows into the desulfurizer 5 through the fuel pump 4. At this time, if necessary, the hydrogen-containing gas from the selective oxidation reactor 11 can be added. The desulfurizer 5 is filled with the catalyst A, which is the hydrocarbon desulfurization catalyst of the present invention, at the front stage and the catalyst B at the rear stage. The fuel desulfurized in the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, and sent into the reformer 7.
[0037]
The reformer 7 is heated by a heating burner 18. As the fuel for the heating burner 18, the anode off gas of the fuel cell 17 is mainly used, but the fuel discharged from the fuel pump 4 can be supplemented as necessary. As the catalyst filled in the reformer 7, a nickel-based, ruthenium-based, or rhodium-based catalyst can be used.
The gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way is passed through the high temperature shift reactor 9, the low temperature shift reactor 10, and the selective oxidation reactor 11 in order, so that the carbon monoxide concentration becomes a characteristic of the fuel cell. It is reduced to the extent that it has no effect. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst for the high temperature shift reactor 9, a copper-zinc catalyst for the low temperature shift reactor 10, a ruthenium catalyst for the selective oxidation reactor 11, and the like. be able to.
[0038]
The polymer electrolyte fuel cell 17 comprises an anode 12, a cathode 13, and a solid polymer electrolyte 14, and a fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above method is provided on the anode side, and an air blower is provided on the cathode side. If necessary, air sent from 8 is introduced after appropriate humidification processing (a humidifier is not shown). At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst supported on activated carbon are used for the anode, and platinum black and Pt catalyst supported on activated carbon are used for the cathode. Usually, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with polytetrafluoroethylene, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon, and the like as necessary.
[0039]
Next, the porous catalyst layer is laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by a trade name such as Nafion (manufactured by DuPont), Gore (manufactured by Gore), Flemion (manufactured by Asahi Glass), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei). An MEA (Membrane Electrode Assembly) is formed. Further, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function, a current collecting function, particularly an important drainage function in the cathode, and the like made of a metal material, graphite, carbon composite and the like. The electric load 15 is electrically connected to the anode and the cathode.
The anode off gas is consumed in the heating burner 18. The cathode off gas is discharged from the exhaust port 16.
[0040]
【The invention's effect】
By desulfurizing hydrocarbons containing sulfur by the desulfurization method of the present invention, the sulfur concentration can be reduced to 0.1 mass ppm or less, and the resulting fuel gas is a fuel using a solid polymer fuel cell in particular. It can employ | adopt suitably for a battery system.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
(Example 1)
20 g of Y-type zeolite having a caivan ratio of 5 was immersed in 150 ml of a 50% by mass lanthanum nitrate solution, allowed to stand for 3 hours, and then naturally dried in air. After drying, it was calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain Catalyst A (1). The amount of lanthanum supported was 30% by mass.
Further, N112 (Ni content 50 mass%) manufactured by JGC Chemical Co., Ltd. was used as catalyst B.
Catalyst A (1) is packed in the front stage of the reaction tube and 10 cm ³ each in the rear stage, and after reduction for 2 hours at 300 ° C. in a hydrogen stream, No. 1 kerosene (sulfur concentration 35 mass ppm) is desulfurized. Reaction evaluation was performed. The sulfur concentration in the produced kerosene after 300 hours is shown in Table 1 under the conditions of normal pressure, 200 ° C., and LHSV 0.5 h ^{−1 in} the absence of hydrogen.
[0043]
(Example 2)
20 g of Y-type zeolite having a caivan ratio of 5 was immersed in 150 ml of a 50% by mass yttrium nitrate solution, allowed to stand for 3 hours, and then naturally dried in air. After drying, it was calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain Catalyst A (2). The amount of yttrium supported was 30% by mass.
A desulfurization reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A (2) was used instead of the catalyst A (1). The results are also shown in Table 1.
[0044]
(Comparative Example 1)
20 g of Y-type zeolite having a cayban ratio of 5 was immersed in 350 ml of a 50% by mass lanthanum nitrate solution, allowed to stand for 3 hours, and then naturally dried in air. After drying, it was calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain catalyst A ′ (3). The amount of lanthanum supported was 55% by mass.
The desulfurization reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A ′ (3) was used instead of the catalyst A (1). The results are also shown in Table 1.
[0045]
(Comparative Example 2)
20 g of Y-type zeolite having a caivan ratio of 5 was immersed in 350 ml of a 50% mass yttrium nitrate solution, allowed to stand for 3 hours, and then naturally dried in air. After drying, it was calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain Catalyst A ′ (4). The amount of yttrium supported was 55% by mass.
The desulfurization reaction was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A ′ (4) was used instead of the catalyst A (1). The results are also shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
(Example 3)
In the fuel cell system of FIG. 1, the desulfurizer 5 is filled with the catalyst A (1) obtained in Example 1 in the lower part (front stage) and the catalyst B in the upper part (rear stage). A power generation test was conducted using 35 mass ppm) as fuel. During the operation for 200 hours, the desulfurizer operated normally and no decrease in the activity of the catalyst was observed. The desulfurization conditions were a temperature of 180 ° C., normal pressure, no hydrogen flow, and LHSV = 0.5 h ⁻¹ .
At this time, a Ru-based catalyst is used for steam reforming, and a shift step (reactor 10) uses a copper-zinc based catalyst at 200 ° C. under the conditions of S / C = 3, temperature 700 ° C., LHSV = 5h ^−1. The carbon monoxide selective oxidation step (reactor 11) uses a Ru-based catalyst under the conditions of GHSV = 2000h ⁻¹ , and is operated under the conditions of O ₂ / CO = 3, temperature 150 ° C., and GHSV = 5000h ^−1. It was. The fuel cell also operated normally and the electric load 15 was operated smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fuel cell system of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water tank 2 Water pump 3 Fuel tank 4 Fuel pump 5 Desulfurizer 6 Vaporizer 7 Reformer 8 Air blower 9 High temperature shift reactor 10 Low temperature shift reactor 11 Selective oxidation reactor 12 Anode 13 Cathode 14 Solid polymer electrolyte 15 Electric load 16 Exhaust port 17 Polymer electrolyte fuel cell 18 Heating burner

Claims

A hydrocarbon desulfurization method comprising contacting at least the following two types of catalysts in removing sulfur from hydrocarbons containing sulfur.
(1) A catalyst (catalyst A) obtained by supporting 0.1 to 50% by mass of a rare earth element or a rare earth element compound as an element on a Y-type zeolite
(2) A catalyst (catalyst B) containing a metal selected from nickel, zinc and copper or a compound of the metal as a metal element in an amount of 20% by mass or more

2. The hydrocarbon desulfurization method according to claim 1, wherein the hydrocarbon containing sulfur is contacted in the order of catalyst A and catalyst B.

2. The hydrocarbon desulfurization method according to claim 1, wherein the Y-type zeolite is a Y-type zeolite having a caivan ratio of 4 to 11.

2. The hydrocarbon desulfurization method according to claim 1, wherein the rare earth element is lanthanum or yttrium.