JP4559676B2

JP4559676B2 - Hydrocarbon desulfurization catalyst, desulfurization method, and fuel cell system

Info

Publication number: JP4559676B2
Application number: JP2001301041A
Authority: JP
Inventors: 敦司瀬川
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003103176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素用脱硫触媒に関する。また、この触媒を用いた脱硫方法、さらには、この触媒を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素と一酸化炭素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【０００４】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００５】
そこで原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【０００６】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。
従って、燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるが、それは通常０．１ｐｐｍ以下である。
【０００７】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われる。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
【０００８】
そこで低圧系でも十分に脱硫機能を発現する収着剤に関する発明が提案され、これまでも様々な触媒系が紹介されている。たとえば特開平１−１８８４０４号、特開平１−１８８４０５号にはニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質し、水素を製造する方法が報告されている。しかし、この場合、良好な条件で脱硫の可能な温度範囲は１５０〜３００℃であり、プロセス上の制約があった。脱硫の後段にある水蒸気改質装置の入口温度は４００〜５００℃であり、脱硫温度もこの温度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平２−３０２３０２号、特開平２−３０２３０３号には銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている。しかし、この触媒は比較的高温で用いても炭素析出は少ないが、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分である。
また特開平１−１４３１５５号に脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が示されている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫に効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定され、ナフサ、灯油の類への効果はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。
従って、燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。
本発明はこのような難しい条件をクリアする触媒およびそれを基盤技術とした燃料電池システムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究により、原料中に含まれる硫黄化合物を効率的に脱硫する触媒を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、Ｙ型ゼオライトに希土類元素または希土類化合物を元素として０．１〜５０質量％担持してなる炭化水素用脱硫触媒に関する。
前記Ｙ型ゼオライトのケイバン比としては、４以上１１以下であることが好ましい。
前記希土類元素しては、ＬａまたはＹであることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記記載の触媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素原料を硫黄濃度０．１ｐｐｍ以下に脱硫する方法に関する。
さらに本発明は、Ｙ型ゼオライトに希土類元素または希土類化合物を元素として０．１〜５０質量％担持してなる炭化水素用脱硫触媒が充填された、硫黄を含有する炭化水素原料を脱硫する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素原料を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を少なくとも有する燃料電池システムに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明は、Ｙ型ゼオライトに、希土類元素または希土類化合物を元素として０．１〜５０質量％担持してなる炭化水素用脱硫触媒に関するものである。
担体となるＹ型ゼオライトのケイバン比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比）は、４以上１１以下であることが好ましい。特に好ましくは５以上６以下である。Ｙ型ゼオライトのケイバン比が４未満では、担体性能が発揮されず、また１１より大きい場合は、酸点が減少し安定な担持が困難になる。
Ｙ型ゼオライトの表面積は特に限定するものではないが、その上限は、好ましくは１０００ｍ²／ｇ、特に好ましくは８００ｍ²／ｇであり、下限は、好ましくは５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは２００ｍ²／ｇである。
該担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。バインダーとしては、特に限定するものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。バインダーの添加量は上限は５０質量％、好ましくは３０質量％、下限は、バインダーとしての機能を発揮できるものであれば、特に限定するものではないが、例えば１質量％、好ましくは５質量％である。
【００１３】
希土類元素としてはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍなどを用いることができるが、ＬａまたはＹが特に好ましい。
希土類化合物としてはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍなどの希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。特にＬａまたはＹの化合物が好ましい。
【００１４】
希土類元素の担持方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、希土類化合物を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させる。しかるのち、乾燥、焼成等行なうことにより担持触媒が得られる。希土類化合物は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげられ、具体的には硝酸ランタン、塩化ランタン、硝酸イットリウム、塩化イットリウムなどを用いることができる。
【００１５】
希土類元素または希土類化合物の元素としての担持量は０．１〜５０質量％であり、５〜４５質量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。前記担持量が０．１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また前記担持量が５０質量％を超える場合は、希土類元素の分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００１６】
乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用いることができる。焼成方法としては特に限定されないが、通常、空気雰囲気で、温度としては２５０〜６５０℃、好ましくは４００〜５５０℃で実施するのが望ましく、時間としては０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間実施するのが望ましい。
上記の方法で調製された触媒を使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００１７】
触媒の形状については特に限定するものではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。バインダーとしては、特に限定するものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。
【００１８】
また本発明は、前記記載の触媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素原料を硫黄濃度０．１ｐｐｍ以下に脱硫する方法に関する。
本発明で用いられる硫黄を含有する炭化水素原料としては、特に限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられる。なお、原料中には水素が含まれていてもよい。
本発明で用いられるこれらの炭化水素原料中には、通常、０．１〜１００質量ｐｐｍの硫黄が含有されている。
【００１９】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、機器スタート時も考慮して、室温から有効に作用することが必要であり、また定常時も考慮して、室温〜４５０℃が好ましい。より好ましくは室温〜３５０℃、特に好ましくは室温〜３００℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲が存在する。
液体原料を用いる場合は、０．０１〜１５ｈ^-1の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ^-1の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１００〜１００００ｈ^-1の範囲が好ましく、２００〜５０００ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ^-1の範囲が特に好ましい。
【００２０】
本発明の脱硫触媒を充填した脱硫装置の形態は特に限定するものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００２１】
本発明の脱硫触媒を用いることにより、前記した硫黄を含有する炭化水素原料から硫黄濃度０．１ｐｐｍ以下とすることができる。
硫黄濃度０．１ｐｐｍ以下に脱硫された炭化水素原料は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
改質工程としては、特に限定するものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
【００２２】
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ^-1が好ましく、特に０．１〜１０ｈ^-1が好ましい。
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００２３】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｕ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下までに落とす。シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ^-1が好ましく、特に３００〜１００００ｈ^-1が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００２４】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定するものではないが、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などを用いることができる。装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程が好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜３００℃、圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に好ましくは常圧〜０．２ＭＰａ、ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ^-1が好ましく、特に好ましくは３０００〜３００００ｈ^-1の範囲で各々選ばれる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００２５】
また本発明は、Ｙ型ゼオライトに希土類元素または希土類化合物を元素として０．１〜５０質量％担持してなる炭化水素用脱硫触媒が充填された、硫黄を含有する炭化水素原料を脱硫する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素原料を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を少なくとも有する燃料電池システムに関する。
【００２６】
以下、この燃料電池システムの一例を図１をもって説明する。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、Ｙ型ゼオライトに希土類元素を元素として０．１〜５０質量％担持した脱硫触媒が充填されている。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００２７】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【００２８】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００２９】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の触媒は、硫黄を含有する炭化水素原料を脱硫して、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸ランタン溶液１５０ｍｌに浸せきし、３時間静置した後、空気中で自然乾燥し、次いで、空気雰囲気、５００℃の条件下で３時間焼成した後、アルミナを２０質量％添加し、混練、押出し成型により直径１．６ｍｍの触媒（１）とした。担持したランタン量は３０質量％であった。
【００３３】
（実施例２）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸イットリウム溶液１５０ｍｌに浸せきし、３時間静置した後、空気中で自然乾燥し、次いで、空気雰囲気、５００℃の条件下で３時間焼成した後、アルミナを２０質量％添加し、混練、押出し成型により直径１．６ｍｍの触媒（２）とした。担持したイットリウム量は３０質量％であった。
【００３４】
（比較例１）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸ランタン溶液３５０ｍｌに浸せきし、３時間静置した後、空気中で自然乾燥し、次いで、空気雰囲気、５００℃の条件下で３時間焼成した後、アルミナを２０質量％添加し、混練、押出し成型により直径１．６ｍｍの触媒（３）とした。担持したランタン量は５５質量％であった。
【００３５】
（比較例２）
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸イットリウム溶液３５０ｍｌに浸せきし、３時間静置した後、空気中で自然乾燥し、次いで、空気雰囲気、５００℃の条件下で３時間焼成した後、アルミナを２０質量％添加し、混練、押出し成型により直径１．６ｍｍの触媒（４）とした。担持したイットリウム量は５５質量％であった。
【００３６】
これらの触媒（１）〜（４）をそれぞれ１０ｍｌ反応管に充填し、水素気流中、３００℃で２時間還元した後、灯油の脱硫反応評価を行った。反応評価は、３００℃、常圧、ＬＨＳＶ１．０ｈ^-1、触媒量１０ｃｍ³、原料灯油中の硫黄濃度３５質量ｐｐｍの条件で行い、３００時間後の生成灯油中の硫黄濃度を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
また、これらの触媒（１）〜（４）をそれぞれ１０ｍｌ反応管に充填し、水素気流中、３００℃で２時間還元した後、灯油の脱硫反応評価を行った。反応評価は、室温、常圧、ＬＨＳＶ０．５ｈ^-1、触媒量１０ｃｍ³、原料灯油中の硫黄濃度３５質量ｐｐｍの条件で行い、２００時間後の生成灯油中の硫黄濃度を表２に示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
（実施例３）
図１の燃料電池システムにおいて、実施例１で得られた触媒（１）を脱硫器５に充填して、灯油を燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなかった。
このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、７００℃、ＬＨＳＶ＝５の条件で、ＣＯシフトではＣｕ−Ｚｎ系触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００の条件で、ＣＯ選択酸化工程ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ_２／ＣＯ＝３、１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１水タンク
２水ポンプ
３燃料タンク
４燃料ポンプ
５脱硫器
６気化器
７改質器
８空気ブロアー
９高温シフト反応器
１０低温シフト反応器
１１選択酸化反応器
１２アノード
１３カソード
１４固体高分子電解質
１５電気負荷
１６排気口
１７固体高分子形燃料電池
１８加温用バーナー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrocarbon desulfurization catalyst. The present invention also relates to a desulfurization method using this catalyst, and further to a fuel cell system provided with a desulfurization apparatus filled with this catalyst.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell has a feature that high efficiency can be obtained because a free energy change caused by a combustion reaction of fuel can be directly taken out as electric energy. In addition to the fact that it does not emit harmful substances, it is being developed for various uses. In particular, solid polymer fuel cells are characterized by high power density, compactness, and operation at low temperatures.
[0003]
As a fuel gas for a fuel cell, a gas containing hydrogen as a main component is generally used, and the raw materials thereof include natural gas, hydrocarbons such as LPG, naphtha and kerosene, alcohol such as methanol, ethanol, and dimethyl ether. Ether or the like is used. These carbon and hydrogen raw materials are reformed by treating them with steam at a high temperature on a catalyst, or they are partially oxidized with an oxygen-containing gas, or a self-heat recovery type reforming reaction in a system in which steam and an oxygen-containing gas coexist. The hydrogen and carbon monoxide obtained by performing the above are basically used as fuel hydrogen for fuel cells.
[0004]
However, since elements other than hydrogen exist in these raw materials, it is inevitable that impurities derived from carbon are mixed in the fuel gas to the fuel cell. Among these, carbon monoxide poisons platinum-based noble metals used as electrode catalysts for fuel cells. Therefore, if carbon monoxide is present in the fuel gas, sufficient power generation characteristics cannot be obtained. In particular, a fuel cell operated at a low temperature has a stronger carbon monoxide adsorption and is more susceptible to poisoning. Therefore, in a system using a polymer electrolyte fuel cell, it is indispensable that the concentration of carbon monoxide in the fuel gas is reduced.
[0005]
Therefore, a method is adopted in which carbon monoxide in the reformed gas obtained by reforming the raw material is reacted with water vapor to convert it into hydrogen and carbon dioxide, or a small amount of remaining carbon monoxide is removed by selective oxidation. .
Finally, the fuel hydrogen removed until the carbon monoxide concentration is sufficiently low is introduced into the cathode of the fuel cell where it is converted into protons and electrons on the electrocatalyst. The produced protons move to the anode side in the electrolyte, react with oxygen together with the electrons that have passed through the external circuit, and produce water. Electrons generate electricity by passing through an external circuit.
[0006]
The catalyst used for the reforming of raw materials until the production of fuel hydrogen for fuel cells, the removal of carbon monoxide, and the cathode electrode is often used in a reduced state such as noble metal or copper. When sulfur coexists, it becomes a catalyst poison, which reduces the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself, and reduces the efficiency.
Therefore, it is considered that it is indispensable to sufficiently remove the sulfur content contained in the fuel in order to use the catalyst used in the hydrogen production process and further the electrode catalyst in its original performance.
The so-called desulfurization process, which basically removes sulfur, takes place at the very beginning of the hydrogen production process. Although it is necessary to reduce the sulfur concentration to a level at which the catalyst used in the reforming step immediately after that functions sufficiently, it is usually 0.1 ppm or less.
[0007]
Until now, the sulfur content of fuel cell raw materials has been removed by hydrodesulfurizing difficult-to-desulfurize organic sulfur compounds with a desulfurization catalyst, once converted to hydrogen sulfide that can be easily adsorbed and removed, and treated with an appropriate adsorbent. Seems to be suitable. However, a general hydrodesulfurization catalyst is used at a high hydrogen pressure. However, when it is used in a fuel cell system, since the technological development is limited to atmospheric pressure or at most 1 MPa, an ordinary desulfurization catalyst is used. The current situation is that the system cannot handle it.
[0008]
Therefore, an invention relating to a sorbent that sufficiently exhibits a desulfurization function even in a low-pressure system has been proposed, and various catalyst systems have been introduced so far. For example, JP-A-1-188404 and JP-A-1-188405 report a method for producing hydrogen by steam reforming kerosene desulfurized with a nickel-based desulfurizing agent. However, in this case, the temperature range in which desulfurization is possible under good conditions is 150 to 300 ° C., and there is a restriction on the process. The inlet temperature of the steam reformer in the subsequent stage of desulfurization is 400 to 500 ° C., and the desulfurization temperature is preferably close to this temperature in terms of the process. JP-A-2-302302 and JP-A-2-302303 disclose copper-zinc-based desulfurization agents. However, even if this catalyst is used at a relatively high temperature, carbon deposition is small. However, since the desulfurization activity is lower than that of nickel, light hydrocarbons such as natural gas, LPG and naphtha can be desulfurized. Is insufficient.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-143155 discloses a method using activated carbon or a chemical solution for desulfurization. However, this catalyst has been shown to be effective for desulfurization at room temperature at start-up, but the raw material is limited to a gas body at room temperature and has no effect on naphtha and kerosene.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, noble metal or copper is often used in a reduced state as the catalyst used for the reforming of raw materials until the production of fuel hydrogen for fuel cells, the removal of carbon monoxide, and the cathode electrode. In such a state, when sulfur coexists, it becomes a catalyst poison, which reduces the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself, and reduces the efficiency.
Therefore, it is indispensable to sufficiently remove the sulfur contained in the fuel in order to use the catalyst used in the hydrogen production process and further the electrode catalyst in its original performance. In addition, it is necessary to effectively desulfurize hardly desulfurization substances under low pressure conditions.
The present invention provides a catalyst that satisfies such difficult conditions and a fuel cell system based on the catalyst.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found a catalyst for efficiently desulfurizing a sulfur compound contained in a raw material through intensive research, and has completed the present invention.
That is, the present invention relates to a hydrocarbon desulfurization catalyst obtained by loading 0.1 to 50% by mass of a rare earth element or a rare earth compound as an element on a Y-type zeolite.
The Y-zeolite has a caivan ratio of preferably 4 or more and 11 or less.
The rare earth element is preferably La or Y.
[0011]
The present invention also relates to a method for desulfurizing a hydrocarbon raw material containing sulfur to a sulfur concentration of 0.1 ppm or less using the catalyst described above.
Furthermore, the present invention relates to a desulfurization apparatus for desulfurizing a hydrocarbon raw material containing sulfur, in which a hydrocarbon desulfurization catalyst in which 0.1 to 50% by mass of a rare earth element or a rare earth compound is supported on Y-type zeolite is loaded. And a fuel cell system having at least a reforming device for reforming the hydrocarbon raw material desulfurized by the desulfurization device into a fuel gas containing hydrogen as a main component.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The present invention relates to a hydrocarbon desulfurization catalyst obtained by loading 0.1 to 50% by mass of a rare earth element or rare earth compound as an element on a Y-type zeolite.
It is preferable that the Y-zeolite serving as a support has a quartz-ban ratio (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio) of 4 or more and 11 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 6 or less. When the Y-zeolite has a Caubanium ratio of less than 4, the carrier performance is not exhibited, and when it is greater than 11, the acid point decreases and stable support becomes difficult.
The surface area of the Y-type zeolite is not particularly limited, but the upper limit is preferably 1000 m ² / g, particularly preferably 800 m ² / g, and the lower limit is preferably 50 m ² / g, particularly preferably 200 m ^2. / G.
The shape, size, and molding method of the carrier are not particularly limited. An appropriate binder may be added at the time of molding to improve the moldability. The binder is not particularly limited, and alumina, silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof can be used. The addition amount of the binder is not particularly limited as long as the upper limit is 50% by mass, preferably 30% by mass, and the lower limit is not particularly limited as long as the function as a binder can be exhibited. For example, 1% by mass, preferably 5% by mass. It is.
[0013]
As the rare earth element, La, Y, Ce, Sc, Yb, Gd, Sm and the like can be used, and La or Y is particularly preferable.
As the rare earth compound, chlorides, nitrates, sulfates, organic acid salts and the like of rare earth elements such as La, Y, Ce, Sc, Yb, Gd, and Sm can be used. A compound of La or Y is particularly preferable.
[0014]
There is no particular limitation on the method for supporting the rare earth element, and a known method such as a normal impregnation method or an ion exchange method can be used. For example, in the impregnation method, the rare earth compound is dissolved in a solvent such as water, ethanol or acetone, particularly preferably water, and impregnated on the support. Thereafter, the supported catalyst is obtained by drying, calcination and the like. The rare earth compound is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent, and examples thereof include various chlorides, nitrates, sulfates, organic acid salts, and the like. Specifically, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, yttrium nitrate, yttrium chloride Etc. can be used.
[0015]
The supported amount of the rare earth element or rare earth compound as an element is 0.1 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass. When the supported amount is less than 0.1% by mass, the catalyst performance is not exhibited, and when the supported amount exceeds 50% by mass, not only the dispersibility of the rare earth element is lowered but also from the economical aspect. It is not preferable.
[0016]
Although it does not specifically limit as a drying method, For example, natural drying in the air, deaeration drying under reduced pressure, etc. can be used. Although it does not specifically limit as a baking method, Usually, it is desirable to carry out at 250-650 degreeC as a temperature at air atmosphere, Preferably it is 400-550 degreeC, As time, it is 0.1 to 10 hours, Preferably it is 0.00. It is desirable to carry out for 5 to 5 hours.
When the catalyst prepared by the above method is used, it can be subjected to the reaction as it is, but a reduction treatment with hydrogen or the like may be performed as a pretreatment. As the conditions, the temperature is 150 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C., and the time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0017]
The shape of the catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded catalyst, an extruded catalyst added with an appropriate binder, a powdered catalyst, etc. Can be used. The binder is not particularly limited, and alumina, silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof can be used. Alternatively, a metal is supported on a carrier formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, or flake. Used catalysts can be used.
[0018]
The present invention also relates to a method for desulfurizing a hydrocarbon raw material containing sulfur to a sulfur concentration of 0.1 ppm or less using the catalyst described above.
The hydrocarbon raw material containing sulfur used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and mixtures thereof. . In addition, hydrogen may be contained in the raw material.
These hydrocarbon raw materials used in the present invention usually contain 0.1 to 100 ppm by mass of sulfur.
[0019]
The pressure in the desulfurization reaction is preferably a low pressure in the range of normal pressure to 1 MPa, and more preferably normal pressure to 0.2 MPa in consideration of the economics and safety of the fuel cell system. The reaction temperature is not particularly limited as long as it is a temperature that lowers the sulfur concentration. ˜450 ° C. is preferred. More preferably, room temperature to 350 ° C., particularly preferably room temperature to 300 ° C. is employed. If the SV is too high, the desulfurization reaction does not proceed easily. On the other hand, if the SV is too low, the apparatus becomes large.
When using a liquid material is preferably in the range of 0.01～15H ^-1, more preferably in the range of 0.05～5H ^-1, range 0.1～3H ^-1 it is particularly preferred. In the case of using a gas fuel, preferably in the range of 100～10000H ^-1, more preferably in the range of 200～5000H ^-1, range 300～2000H ^-1 it is particularly preferred.
[0020]
Although the form of the desulfurization apparatus filled with the desulfurization catalyst of the present invention is not particularly limited, for example, a flow-type fixed bed system can be used. The shape of the desulfurization device can be any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape or a flat plate shape.
[0021]
By using the desulfurization catalyst of the present invention, the sulfur concentration can be reduced to 0.1 ppm or less from the hydrocarbon raw material containing sulfur.
The hydrocarbon raw material desulfurized to a sulfur concentration of 0.1 ppm or less can then be used as a fuel for fuel cells by passing through a reforming step, a shift step, a carbon monoxide selective oxidation step, etc. .
Although it does not specifically limit as a reforming process, steam reforming which reforms raw materials with steam at a high temperature treatment on a catalyst, partial oxidation with oxygen-containing gas, and steam and oxygen-containing gas coexist For example, autothermal reforming that performs a self-heat recovery type reforming reaction in the system can be used.
[0022]
The reaction conditions for the reforming are not limited, but the reaction temperature is preferably 200 to 1000 ° C, particularly preferably 500 to 850 ° C. The reaction pressure is preferably from normal pressure to 1 MPa, and particularly preferably from normal pressure to 0.2 MPa. LHSV is preferably 0.01 to 40 h ⁻¹ , particularly preferably 0.1 to 10 h ⁻¹ .
The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained at this time can be used as a fuel for a fuel cell as it is in the case of a solid oxide fuel cell. Further, when removal of carbon monoxide is required as in a phosphoric acid fuel cell or a polymer electrolyte fuel cell, it can be suitably used as a raw material for hydrogen for the fuel cell.
[0023]
The production of hydrogen for a fuel cell can employ a known method, and can be carried out, for example, by treating in a shift step and a carbon monoxide selective oxidation step. The shift step is a step of reacting carbon monoxide with water to convert it into hydrogen and carbon dioxide, and a catalyst containing a mixed oxide of Fe—Cr, a mixed oxide of Zu—Cu, platinum, ruthenium, iridium, etc. The carbon monoxide content is reduced to 2 vol% or less, preferably 1 vol% or less, more preferably 0.5 vol% or less. Although the reaction conditions for the shift reaction are not necessarily limited by the reformed gas composition or the like as a raw material, the reaction temperature is preferably 120 to 500 ° C, and particularly preferably 150 to 450 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 100~50000h ^-1, especially 300～10000H ^-1 are preferred. Usually, in the phosphoric acid fuel cell, the mixed gas in this state can be used as fuel.
[0024]
On the other hand, in the polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the carbon monoxide concentration, it is desirable to provide a process for removing carbon monoxide. Although this process is not particularly limited, an adsorption separation method, a hydrogen separation membrane method, a carbon monoxide selective oxidation step, or the like can be used. A carbon monoxide selective oxidation step is preferable from the viewpoint of compactness of the apparatus and economical efficiency. In this step, using a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, etc., 0.5 to 10 times the remaining number of moles of carbon monoxide The carbon monoxide concentration is reduced by selectively converting carbon monoxide to carbon dioxide by adding mol, preferably 0.7 to 5 times mol, more preferably 1 to 3 times mol of oxygen. Although the reaction conditions of this method are not limited, the reaction temperature is preferably 80 to 350 ° C., particularly preferably 100 to 300 ° C., and the pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. , GHSV is preferably from 1000~50000h ^-1, particularly preferably selected respectively in the range of 3000~30000h ^-1. In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane.
[0025]
The present invention also relates to a desulfurization apparatus for desulfurizing a hydrocarbon raw material containing sulfur, in which a hydrocarbon desulfurization catalyst in which 0.1 to 50% by mass of a rare earth element or a rare earth compound is supported on Y-type zeolite is filled. And a fuel cell system having at least a reforming device for reforming the hydrocarbon raw material desulfurized by the desulfurization device into a fuel gas containing hydrogen as a main component.
[0026]
An example of this fuel cell system will be described below with reference to FIG.
The raw fuel in the fuel tank 3 flows into the desulfurizer 5 through the fuel pump 4. At this time, if necessary, the hydrogen-containing gas from the selective oxidation reactor 11 can be added. The desulfurizer 5 is filled with a desulfurization catalyst in which 0.1 to 50% by mass of a rare earth element as an element is supported on a Y-type zeolite. The fuel desulfurized in the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, and sent into the reformer 7.
[0027]
The reformer 7 is heated by a heating burner 18. As the fuel for the heating burner 18, the anode off gas of the fuel cell 17 is mainly used, but the fuel discharged from the fuel pump 4 can be supplemented as necessary. As the catalyst filled in the reformer 7, a nickel-based, ruthenium-based, or rhodium-based catalyst can be used.
The gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way is passed through the high temperature shift reactor 9, the low temperature shift reactor 10, and the selective oxidation reactor 11 in order, so that the carbon monoxide concentration becomes a characteristic of the fuel cell. It is reduced to the extent that it has no effect. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst for the high temperature shift reactor 9, a copper-zinc catalyst for the low temperature shift reactor 10, a ruthenium catalyst for the selective oxidation reactor 11, and the like. be able to.
[0028]
The polymer electrolyte fuel cell 17 comprises an anode 12, a cathode 13, and a solid polymer electrolyte 14, and a fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above method is provided on the anode side, and an air blower is provided on the cathode side. If necessary, air sent from 8 is introduced after appropriate humidification processing (a humidifier is not shown). At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst supported on activated carbon are used for the anode, and platinum black and Pt catalyst supported on activated carbon are used for the cathode. Usually, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with polytetrafluoroethylene, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon, and the like as necessary.
[0029]
Next, the porous catalyst layer is laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by a trade name such as Nafion (manufactured by DuPont), Gore (manufactured by Gore), Flemion (manufactured by Asahi Glass), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei). An MEA (Membrane Electrode Assembly) is formed. Further, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function, a current collecting function, particularly an important drainage function in the cathode, and the like made of a metal material, graphite, carbon composite and the like. The electric load 15 is electrically connected to the anode and the cathode.
The anode off gas is consumed in the heating burner 18. The cathode off gas is discharged from the exhaust port 16.
[0030]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention can desulfurize a hydrocarbon raw material containing sulfur to reduce the sulfur concentration to 0.1 mass ppm or less, and the obtained fuel gas is a solid polymer fuel cell in particular. It can be suitably used for a fuel cell system.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[0032]
Example 1
After immersing 20 g of Y-zeolite with a cavern ratio of 5 in 150 ml of a 50% by mass lanthanum nitrate solution and leaving it to stand for 3 hours, it was naturally dried in air, and then calcined for 3 hours in an air atmosphere at 500 ° C. Then, 20% by mass of alumina was added, and a catalyst (1) having a diameter of 1.6 mm was obtained by kneading and extrusion molding. The amount of lanthanum supported was 30% by mass.
[0033]
(Example 2)
After immersing 20 g of Y-zeolite with a Caban ratio of 5 in 150 ml of 50% by mass yttrium nitrate solution and allowing to stand for 3 hours, it was naturally dried in air, and then calcined for 3 hours in an air atmosphere at 500 ° C. Then, 20% by mass of alumina was added, and a catalyst (2) having a diameter of 1.6 mm was obtained by kneading and extrusion molding. The amount of yttrium supported was 30% by mass.
[0034]
(Comparative Example 1)
After immersing 20 g of Y-zeolite with a Keiban ratio of 5 in 350 ml of a 50% by mass lanthanum nitrate solution, allowing to stand for 3 hours, air-drying in air, and then calcining for 3 hours in an air atmosphere at 500 ° C. Then, 20% by mass of alumina was added, and a catalyst (3) having a diameter of 1.6 mm was obtained by kneading and extrusion molding. The amount of lanthanum supported was 55% by mass.
[0035]
(Comparative Example 2)
After immersing 20 g of Y-zeolite with a Caban ratio of 5 in 350 ml of a 50% by mass yttrium nitrate solution, allowing to stand for 3 hours, air-drying in air, and then calcining for 3 hours in an air atmosphere at 500 ° C. Then, 20% by mass of alumina was added, and a catalyst (4) having a diameter of 1.6 mm was obtained by kneading and extrusion molding. The amount of yttrium supported was 55% by mass.
[0036]
Each of these catalysts (1) to (4) was filled in a 10 ml reaction tube and reduced at 300 ° C. for 2 hours in a hydrogen stream, and then the desulfurization reaction of kerosene was evaluated. The reaction was evaluated under the conditions of 300 ° C., normal pressure, LHSV 1.0 h ⁻¹ , catalyst amount 10 cm ³ , sulfur concentration in raw kerosene 35 ppm by mass, and the sulfur concentration in the generated kerosene after 300 hours is shown in Table 1. It was.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Further, each of these catalysts (1) to (4) was filled in a 10 ml reaction tube and reduced at 300 ° C. for 2 hours in a hydrogen stream, and then the desulfurization reaction of kerosene was evaluated. The reaction was evaluated under the conditions of room temperature, normal pressure, LHSV 0.5 h ⁻¹ , catalyst amount 10 cm ³ , sulfur concentration in the raw kerosene of 35 ppm by mass, and the sulfur concentration in the generated kerosene after 200 hours is shown in Table 2. .
[0039]
[Table 2]

[0040]
(Example 3)
In the fuel cell system of FIG. 1, the catalyst (1) obtained in Example 1 was filled in the desulfurizer 5 and kerosene was used as fuel to conduct a power generation test. During the operation for 200 hours, the desulfurizer operated normally and no decrease in the activity of the catalyst was observed.
At this time, a Ru-based catalyst is used for steam reforming, under conditions of S / C = 3, 700 ° C., LHSV = 5, and a CO—Zn-based catalyst is used for CO shift, under conditions of 200 ° C., GHSV = 2000, In the CO selective oxidation step, a Ru-based catalyst was used, and the operation was performed under the conditions of O ₂ / CO = 3, 150 ° C., and GHSV = 5000. The fuel cell also operated normally and the electric load 15 was operated smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fuel cell system of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water tank 2 Water pump 3 Fuel tank 4 Fuel pump 5 Desulfurizer 6 Vaporizer 7 Reformer 8 Air blower 9 High temperature shift reactor 10 Low temperature shift reactor 11 Selective oxidation reactor 12 Anode 13 Cathode 14 Solid polymer electrolyte 15 Electric load 16 Exhaust port 17 Polymer electrolyte fuel cell 18 Heating burner

Claims

A hydrocarbon desulfurization catalyst for use in a fuel cell system in which 10 to 40 % by mass of La, Y, La compound or Y compound as an element is supported on a Y-type zeolite having a Keiban ratio of 5 to 6 .

A desulfurization apparatus for desulfurizing a hydrocarbon raw material containing sulfur, which is filled with the hydrocarbon desulfurization catalyst used in the fuel cell system according to claim 1, to a sulfur concentration of 0.1 mass ppm or less, and desulfurized by the desulfurization apparatus. A fuel cell system having at least a reforming device for reforming the hydrocarbon raw material into a fuel gas containing hydrogen as a main component.