JP4227779B2

JP4227779B2 - Steam reforming catalyst, steam reforming method and fuel cell system

Info

Publication number: JP4227779B2
Application number: JP2002248621A
Authority: JP
Inventors: 隆也松本; 良浩小堀; 巌安斉; 精一上野
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP2004082033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒、特に硫黄を含有する炭化水素化合物類を水蒸気改質反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するのに好適に用いられる硫黄被毒耐性に優れた水蒸気改質触媒及び水蒸気改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造プロセスにおいて最も重要な位置を占めているのが炭化水素化合物類と水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素化合物類の水蒸気改質技術である。水蒸気改質触媒は硫黄によって活性が著しく低下することはよく知られており、Ｎｉ触媒に関してはＮｉｅｌｓｅｎ等によって詳しく報告されている（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，３１，１７３（１９７３））。また、Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に関しても、硫黄の被覆率によって触媒寿命が決定されることが報告されている（燃料協会誌、６８，１２４（１９８９））。
硫黄による触媒劣化を防ぐことを目的として、例えば特開平２−３０２３０３号公報には原料中の硫黄濃度を極限にまで低下させる方法が提案されている。しかしこの方法は高度の脱硫工程を必要とするためコストがかかるなどの欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても水蒸気改質反応の活性が劣化しない触媒を提供するものである。
また本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性を有する、炭化水素化合物類から一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する方法を提供するものである。
また本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性を有する、炭化水素化合物類を原料とした水素製造方法を提供するものである。
さらに本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性を有する、炭化水素化合物類を原料とした燃料電池システムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭化水素化合物類の水蒸気改質反応により一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する場合において、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性が確保できる方法を鋭意研究した結果、特定の水蒸気改質触媒を用いることにより、長期間の触媒活性の安定性が確保されることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ルテニウムと、ロジウムおよび鉄より選ばれる少なくとも１種の金属とを、アルミナ担体、アルミナとセリアを含む担体、アルミナとジルコニアを含む担体、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とアルミナとセリアを含む担体、およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とアルミナとジルコニアを含む担体から選ばれる担体に担持させてなる、硫黄を含有する炭化水素化合物類を水蒸気と反応させて一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するための水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属がバリウムであることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記のアルミナとセリアを含む担体、アルミナとジルコニアを含む担体、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とアルミナとセリアを含む担体、およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とアルミナとジルコニアを含む担体におけるアルミナ以外の成分の混合比率がアルミナ重量に対し１〜５０質量％であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記触媒中におけるルテニウムの含有量が、０．０５〜２０質量％であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記触媒中におけるロジウムおよび鉄より選ばれる少なくとも１種の金属の含有量が、ルテニウムの含有量の０．００１〜１０重量倍であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
【０００６】
また本発明は、前記いずれかの水蒸気改質触媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素化合物類および水蒸気を含む原料混合物から、一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造することを特徴とする水蒸気改質方法に関する。
また本発明は、前記硫黄を含有する炭化水素化合物類の硫黄含有量が、１０質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｍであることを特徴とする前記水蒸気改質方法に関する
。
【０００７】
また本発明は、前記水蒸気改質方法より製造された一酸化炭素と水素を含む混合ガスを、後続の一酸化炭素除去工程で処理することを特徴とする水素製造方法に関する。
また本発明は、前記一酸化炭素除去工程が水性ガス反応工程とそれに引き続く一酸化炭素選択酸化工程からなることを特徴とする前記水素製造方法に関する。
【０００８】
さらに本発明は、前記の水素製造方法により製造される水素を燃料とすることを特徴とする燃料電池システムに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことを言う。
【００１０】
原料となる炭化水素化合物類とは、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
【００１１】
本発明に使用できる炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００１２】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
【００１３】
本発明に使用する炭化水素化合物類原料には一定濃度以上の硫黄が含まれる。その濃度は、硫黄量が単独の原子として気化するとして体積を換算した場合、好ましくは１容量ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５容量ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１０容量ｐｐｂ以上である。一方、質量基準では、硫黄原子の質量として、好ましくは１０質量ｐｐｂ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｂ以上である。
一方、原料中の硫黄濃度が高すぎる場合、本発明の触媒であっても不活性化する場合があり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば前もって原料を一定濃度以下に脱硫することも好ましく行うことができる。
【００１４】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った燃料を使用しても良い。
【００１５】
本発明の水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３の範囲であることが望ましい。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることが出来なくなり、一方、大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入しても良い。
【００１６】
また、一酸化炭素を主に取得する目的などの場合においては、二酸化炭素を原料ガスに添加することも出来る。この場合の二酸化炭素の添加量は原料に含まれる炭素原子モル数（二酸化炭素分は除く）に対する二酸化炭素分子モル数の比（二酸化炭素／カーボン比）として定義され、その値は好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３の範囲である。しかし、水素の製造が目的の場合必ずしも二酸化炭素の添加は必要ではない。
【００１７】
本発明の水蒸気改質触媒は、ルテニウムと、ロジウムおよび鉄より選ばれる少なくとも１種の金属とを、担体に担持させたものである。
活性金属の担持方法に関して特に制限はなく、通常の含浸法など公知の方法を採用できる。通常、活性金属の塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられ、具体的には、塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトネートのような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の触媒中におけるルテニウムの含有量は、ルテニウム原子として０．０５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。含有量が２０質量％より多い場合、活性金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０５質量％より少ない場合には十分な活性を示すことが出来ないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じる。
【００１９】
本発明の触媒において用いられるルテニウム以外の金属としては、ロジウム、鉄が挙げられ、特にロジウムを好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の触媒中におけるロジウムおよび鉄の含有量は、ルテニウムの含有量の０．００１〜１０重量倍であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量倍、さらに好ましくは０．０１〜３重量倍の範囲である。
特に、本発明の触媒にロジウムのような貴金属を用いる場合、その触媒中における含有量は、ルテニウムの含有量の０．００１〜０．５重量倍であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３重量倍、さらに好ましくは０．０１〜０．１５重量倍の範囲である。本発明は、このようにルテニウム以外の貴金属を微量添加するだけで大きく触媒の耐硫黄性を向上できるところに特徴を持つ。
一方、本発明の触媒に鉄を用いる場合の添加量は、金属原子として、ルテニウムの含有量に対し、０．１〜１０重量倍であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量倍、さらに好ましくは０．５〜３重量倍の範囲である。鉄はロジウムを用いる場合に比べて使用量は多いが、安価であるため問題なく使用可能である。
【００２１】
本発明において使用できる担体としては、アルミニウムの酸化物（アルミナ）などの単元系酸化物などを例示することができる。
【００２２】
また、混合酸化物も使用できる。その中でもセリウム−アルミニウムのような金属の組み合わせからなるランタノイド金属酸化物とアルミナの混合酸化物、ジルコニアとアルミナの混合酸化物などの２元系金属の酸化物が特に好適に使用される。
【００２３】
さらに、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、セリウムなどのランタノイド金属の酸化物およびアルミナの混合酸化物、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、ジルコニアおよびアルミナの混合酸化物などの３元系の酸化物が特に好適に使用される。
【００２４】
また、これらの単元系、二元系、三元系の酸化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用できる。これらの多元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はなく、特定の成分が触媒粒子表面あるいは内部に集中して存在していることもできる。
【００２５】
各金属酸化物の混合比率は適宜決定できるが、例えば一つの成分としてアルミナを用い、他の成分を添加物として用いる場合であれば、他の成分の混合比率はアルミナ重量に対し、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲である。これより少ない場合には触媒寿命の長期化など添加物に期待される効果が少なくなり、一方、これより多い場合には触媒表面積が少なくなる、などのため好ましくない。
【００２６】
用いる触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。反応器の形状についても特に制限はなく、円筒状、平板状、などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００２７】
こうして得られた担持触媒は、必要であれば水素還元を行うことにより活性化される。
【００２８】
水蒸気改質反応に用いる反応器の形態としては、流通式固定床反応器が好ましく用いられる。反応器の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。なお、流動床反応器を用いることも可能である。
【００２９】
反応器に導入される流通原料（原料＋水蒸気）の空間速度は、ＧＨＳＶが好ましくは１００〜１００，０００ｈ^-1、より好ましくは３００〜５０，０００ｈ^-1、さらに好ましくは５００〜３０，０００ｈ^-1の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲である。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００３０】
また本発明は、前記水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスを、後続の一酸化炭素除去工程で処理することを特徴とする水素を含むガスを製造するための水素製造方法を提供する。
本発明の水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００３１】
一酸化炭素の除去は、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。シフト工程とは一酸化炭素と水を反応させて水素と二酸化炭素に転換する工程であり、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下までに減少させる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００３２】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸化炭素選択酸化工程などで処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し、好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加して一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３３】
また本発明は、前記水素製造方法により製造される水素を燃料とする燃料電池システムを提供する。
以下、本発明の燃料電池システムについて説明する。図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時，必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００３４】
改質器７の触媒として本発明の水蒸気改質触媒を用い、改質器内に充填される。この時、スチーム／カーボン比は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３に設定される。また、流通原料（原料＋水蒸気）の空間速度は上記の触媒量基準、標準温度・圧力換算で、ＧＨＳＶが好ましくは１００〜１００，０００ｈ^−１、より好ましくは３００〜５０，０００ｈ^−１、さらに好ましくは５００〜３０，０００ｈ^−１の範囲に設定される。改質器反応管は燃料タンクからの燃料およびアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲に調節される。
【００３５】
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００３６】
固体高分子型燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３７】
次いで、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層し、ＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスはバーナー１８において燃焼され改質管の加温に用いられた後排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の改質触媒を用いて水蒸気改質を行うことにより、硫黄分を含有する炭化水素化合物類を水蒸気改質反応によって水素及び一酸化炭素を含む混合ガスに変換する際に、従来問題視されていた硫黄被毒安定性が改善されるため、安定な反応系を提供する事が出来る。これによって、水素及び一酸化炭素を含む混合ガスの安定した製造を達成することができ、燃料電池用燃料あるいはその原料として使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［触媒の調製］
（１）表面積１６５ｇ／ｃｍ²のγアルミナを触媒担体１とする。
（２）表面積１６５ｇ／ｃｍ²のγアルミナに、担持ＣｅＯ₂量が１２質量％になるように１Ｍの硝酸セリウム水溶液と担持ＢａＯ量が５質量％になるように１Ｍの硝酸バリウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、これを触媒担体２とする。
（３）表面積１６５ｇ／ｃｍ²のγアルミナに、担持ＺｒＯ₂量が１０質量％になるように１Ｍの硝酸ジルコニル水溶液と担持ＢａＯ量が４質量％になるように１Ｍの硝酸バリウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、これを触媒担体３とする。
【００４１】
（Ａ）上記担体１に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ａとする。
（Ｂ）上記担体２に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｂとする。
（Ｃ）上記担体３に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｃとする。
【００４２】
（Ｄ）上記担体１に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、ロジウム金属として担持量が０．２質量％になるように０．１Ｍの塩化ロジウム水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｄとする。
（Ｅ）上記担体１に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、鉄金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸鉄水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｅとする。
【００４３】
（Ｆ）上記担体２に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、ロジウム金属として担持量が０．２質量％になるように０．１Ｍの塩化ロジウム水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｆとする。
（Ｇ）上記担体２に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、鉄金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸鉄水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｇとする。
【００４４】
（Ｈ）上記担体３に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、ロジウム金属として担持量が０．２質量％になるように０．１Ｍの塩化ロジウム水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｈとする。
（Ｉ）上記担体３に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、鉄金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸鉄水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｉとする。
【００４５】
［比較例１］
触媒Ａを打錠成型し、粉砕後、２５０〜５００μｍの範囲に整粒したもの２．２７ｇを固定床流通式反応器に充填し、ノルマルドデカン／メシチレン／ベンゾチオフェン（硫黄原子として３０質量ｐｐｍ、メシチレン８質量％）とスチームの混合ガスを、７００℃で水蒸気改質反応を行った。反応条件を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［比較例２］
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［比較例３］
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
【００４８】
［実施例１］
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例２］
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例３］
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例４］
触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例５］
触媒Ａの代わりに触媒Ｈを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例６］
触媒Ａの代わりに触媒Ｉを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
【００４９】
触媒Ａ、Ｄ及びＥを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図２に示す。ここで、転化率とは、（ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄の炭素原子数）／（減量中の炭化水素の炭素原子数）×１００で示される値である。
触媒Ｂ、Ｆ及びＧを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図３に示す。
触媒Ｃ、Ｈ及びＩを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図４に示す。
【００５０】
図２〜４から明らかなように、全ての担体に関して、Ｒｕに加えＦｅもしくはＲｈを担持することにより、転化率約１００％を維持できる時間が延びていることから、硫黄被毒による劣化が緩和されていることが分かる。
【００５１】
［実施例５］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料として用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。
試験期間（１０時間）中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図２】触媒Ａ、Ｄ及びＥを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【図３】触媒Ｂ、Ｆ及びＧを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【図４】触媒Ｃ、Ｈ及びＩを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【符号の説明】
１水タンク
２水ポンプ
３燃料タンク
４燃料ポンプ
５脱硫器
６気化器
７改質器
８空気ブロアー
９高温シフト反応器
１０低温シフト反応器
１１一酸化炭素選択酸化反応器
１２アノード
１３カソード
１４固体高分子電解質
１５電気負荷
１６排気口
１７固体高分子形燃料電池
１８加温用バーナー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds, particularly sulfur poisoning that is suitably used for converting hydrocarbon compounds containing sulfur into a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen by a steam reforming reaction. The present invention relates to a steam reforming catalyst and a steam reforming method having excellent resistance.
[0002]
[Prior art]
The most important position in the hydrogen production process is a so-called hydrocarbon reforming technique for hydrocarbon compounds which obtains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane by reacting hydrocarbon compounds with steam. It is well known that the activity of a steam reforming catalyst is remarkably reduced by sulfur, and Nielsen et al. Have reported in detail on Ni catalyst (J. Catal., 31, 173 (1973)). In addition, regarding Ru / Al ₂ O ₃ catalysts, it has been reported that the catalyst life is determined by the sulfur coverage (Fuel Association, 68, 124 (1989)).
For the purpose of preventing catalyst deterioration due to sulfur, for example, JP-A-2-302303 proposes a method for reducing the sulfur concentration in the raw material to the limit. However, this method has drawbacks such as high cost because it requires a high degree of desulfurization process.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a catalyst in which the activity of the steam reforming reaction does not deteriorate even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or more.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen from hydrocarbon compounds, which has long-term stability even when the hydrocarbon compound raw material contains a certain concentration or more of sulfur. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen using hydrocarbon compounds as a raw material, which has long-term stability even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or more.
A further object of the present invention is to provide a fuel cell system using hydrocarbon compounds as a raw material, which has long-term stability even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or more.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the case where a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced by a steam reforming reaction of hydrocarbon compounds, the present inventors have a long-term operation even when the hydrocarbon compound raw material contains a certain concentration or more of sulfur. As a result of diligent research on a method that can ensure stability, the inventors have found that the stability of long-term catalytic activity can be ensured by using a specific steam reforming catalyst, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides ruthenium and at least one metal selected from rhodium and iron , at least one selected from an alumina carrier, a carrier containing alumina and ceria, a carrier containing alumina and zirconia, and an alkaline earth metal. support containing an oxide and alumina and ceria species of the metal, and comprising supported on a carrier selected from the carrier comprising an oxide and alumina and zirconia at least one metal selected from alkaline earth metals, sulfur The present invention relates to a steam reforming catalyst for reacting hydrocarbon compounds to be reacted with steam into a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen .
The present invention relates to the steam reforming catalyst, wherein at least one metal selected from the previous Kia alkaline earth metal is barium.
The present invention also provides a support containing the above-mentioned alumina and ceria, a support containing alumina and zirconia, an oxide of at least one metal selected from alkaline earth metals, a support containing alumina and ceria, and an alkaline earth metal. The steam reforming catalyst is characterized in that the mixing ratio of components other than alumina in the support containing at least one metal oxide selected from the group consisting of alumina and zirconia is 1 to 50% by mass with respect to the alumina weight.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the ruthenium content in the catalyst is 0.05 to 20% by mass.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the content of at least one metal selected from rhodium and iron in the catalyst is 0.001 to 10 times the ruthenium content. .
[0006]
Further, the present invention is characterized in that a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from a hydrocarbon compound containing sulfur and a raw material mixture containing steam using any of the steam reforming catalysts described above. The present invention relates to a steam reforming method.
The present invention also relates to the steam reforming method, wherein the sulfur content of the hydrocarbon compound containing sulfur is 10 mass ppb to 50 mass ppm.
[0007]
The present invention also relates to a method for producing hydrogen, characterized in that a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the steam reforming method is treated in a subsequent carbon monoxide removal step.
The present invention also relates to the above-mentioned hydrogen production method, wherein the carbon monoxide removal step comprises a water gas reaction step and a subsequent carbon monoxide selective oxidation step.
[0008]
Furthermore, the present invention relates to a fuel cell system characterized in that hydrogen produced by the hydrogen production method is used as a fuel.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The steam reforming reaction in the present invention refers to a reaction in which hydrocarbon compounds are reacted with steam in the presence of a catalyst to convert to a reforming gas containing carbon monoxide and hydrogen.
[0010]
The hydrocarbon compounds as the raw material are organic compounds having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc. In addition, saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons are linear or cyclic. Can be used regardless. Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents. As the substituent, either a chain or a ring can be used, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group. These hydrocarbon compounds may be substituted with a substituent containing a hetero atom such as a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a formyl group.
[0011]
Specific examples of hydrocarbon compounds that can be used in the present invention include saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, and eicosane. And unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, pentene and hexene, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene. Moreover, these mixtures can also be used suitably, For example, the material which can be obtained cheaply industrially, such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and light oil, can be mentioned. Specific examples of the hydrocarbon compound having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid and the like.
[0012]
Moreover, the raw material which contains hydrogen, water, a carbon dioxide, carbon monoxide etc. in the said raw material can also be used. For example, when hydrodesulfurization is carried out as a pretreatment of the raw material, the hydrogen residue used in the reaction can be used as it is without separation.
[0013]
The hydrocarbon compound raw material used in the present invention contains sulfur at a certain concentration or higher. The concentration is preferably 1 capacity ppb or more, more preferably 5 capacity ppb or more, and still more preferably 10 capacity ppb or more when the volume is converted assuming that the sulfur amount is vaporized as a single atom. On the other hand, on the mass basis, the mass of the sulfur atom is preferably 10 mass ppb or more, more preferably 50 mass ppb or more, and still more preferably 100 mass ppb or more.
On the other hand, when the sulfur concentration in the raw material is too high, even the catalyst of the present invention may be deactivated, preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less. For this reason, if necessary, desulfurization of the raw material to a certain concentration or less can be preferably performed in advance.
[0014]
There is no restriction | limiting in particular in the sulfur concentration in the raw material used for a desulfurization process, If it can convert into the said sulfur concentration in a desulfurization process, it can be used.
Although there is no particular limitation on the desulfurization method, a method in which hydrodesulfurization is performed in the presence of an appropriate catalyst and hydrogen and the generated hydrogen sulfide is absorbed by zinc oxide or the like can be given as an example. Examples of the catalyst that can be used in this case include catalysts containing nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, and the like as components. On the other hand, a method of sorbing a sulfur component in the presence of an appropriate sorbent and, if necessary, coexisting with hydrogen can also be employed. Examples of sorbents that can be used in this case include sorbents mainly composed of copper-zinc as shown in Japanese Patent No. 2654515, Japanese Patent No. 2688749, and so on. Examples thereof include an adhesive.
There is no particular limitation on the method of performing the desulfurization step, and the desulfurization step may be performed by a desulfurization process installed immediately before the steam reforming reactor, or a fuel that has been processed in an independent desulfurization process may be used.
[0015]
In the steam reforming reaction of the present invention, the amount of steam introduced into the reaction system is a value defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material hydrocarbon compounds (steam / carbon ratio). Preferably, it is in the range of 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and still more preferably 1 to 3. If this value is smaller than the above range, coke is liable to deposit on the catalyst and the hydrogen fraction cannot be increased. On the other hand, if it is larger, the reforming reaction proceeds but the steam generation facility and steam recovery facility May cause enlargement. There are no particular restrictions on the method of addition, but it may be introduced into the reaction zone at the same time as the raw material hydrocarbon compounds, or it may be introduced in portions from separate positions or several times in the reactor zone. Also good.
[0016]
In the case of mainly obtaining carbon monoxide, carbon dioxide can be added to the raw material gas. The amount of carbon dioxide added in this case is defined as the ratio of the number of moles of carbon dioxide molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material (excluding carbon dioxide) (carbon dioxide / carbon ratio). It is 1-5, More preferably, it is the range of 0.1-3. However, it is not always necessary to add carbon dioxide for the purpose of producing hydrogen.
[0017]
The steam reforming catalyst of the present invention is a catalyst in which ruthenium and at least one metal selected from rhodium and iron are supported on a carrier.
There is no restriction | limiting in particular regarding the loading method of an active metal, Well-known methods, such as a normal impregnation method, are employable. Usually, it is dissolved in a solvent such as water, ethanol or acetone as an active metal salt or complex, and impregnated in a carrier. As the metal salt or metal complex to be supported, chloride, nitrate, sulfate, acetate, acetoacetate, etc. are preferably used, and specifically, ruthenium chloride, ruthenium acetylacetonate, rhodium chloride, rhodium nitrate , glass, and the like. iron, do not salt iron, vinegar iron, there may be mentioned compounds such as iron acetylacetonate preparative limited thereto.
[0018]
The ruthenium content in the catalyst of the present invention is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.3 to 5% by mass as ruthenium atoms. is there. When the content is more than 20% by mass, the active metal agglomerates and the ratio of the metal that appears on the surface is extremely decreased. On the other hand, when the content is less than 0.05% by mass, sufficient activity is exhibited. Therefore, a large amount of supported catalyst is required, and problems such as the need to enlarge the reactor more than necessary arise.
[0019]
The metals other than ruthenium used in the catalyst of the present invention, rhodium, iron and the like, can be used particularly suitably rhodium.
[0020]
The rhodium and iron contents in the catalyst of the present invention are preferably 0.001 to 10 times, more preferably 0.005 to 5 times, and still more preferably 0.01 to 10 times the ruthenium content. The range is 3 times the weight.
In particular, when a noble metal such as rhodium is used for the catalyst of the present invention, the content in the catalyst is preferably 0.001 to 0.5 times the content of ruthenium, more preferably 0.005. It is -0.3 weight times, More preferably, it is the range of 0.01-0.15 weight times. The present invention is characterized in that the sulfur resistance of the catalyst can be greatly improved by simply adding a small amount of a noble metal other than ruthenium.
On the other hand, when iron is used for the catalyst of the present invention, the amount added is preferably 0.1 to 10 times by weight, more preferably 0.2 to 5 times by weight as much as the metal atom relative to the ruthenium content. More preferably, it is in the range of 0.5 to 3 times by weight. Iron is used in a larger amount than when rhodium is used, but it is inexpensive and can be used without problems.
[0021]
Carriers which can be used in the present invention, and the like can be exemplified oxides of A aluminum (alumina) of any single-component oxide.
[0022]
In addition, mixed-oxide can also be used. Even Se potassium in its - lanthanoid metal oxide consisting of a combination of metal and mixed oxides of alumina such as aluminum, oxide binary metal such as mixed oxides of zirconia and alumina are particularly preferably used The
[0023]
Moreover, magnesium, calcium, oxides of alkaline earth metals such as barium, oxides and mixed oxides of alumina lanthanide metals such as cerium, magnesium, calcium, oxides of alkaline earth metals such as barium, zirconia and A ternary oxide such as a mixed oxide of alumina is particularly preferably used.
[0024]
In addition, oxides obtained by adding alkali metal components such as lithium, sodium, potassium, and cesium to these single-component, binary, and ternary oxides can also be suitably used. In these multi-component oxides, the components do not need to be uniformly mixed, and specific components may be concentrated on the surface or inside of the catalyst particles.
[0025]
The mixing ratio of each metal oxide can be determined as appropriate. For example, when alumina is used as one component and the other components are used as additives, the mixing ratio of the other components is preferably 1 with respect to the alumina weight. It is -50 mass%, More preferably, it is 1.5-30 mass%, More preferably, it is the range of 2-20 mass%. If the amount is less than this, the effect expected of the additive such as prolonging the catalyst life is reduced. On the other hand, if the amount is more than this, the surface area of the catalyst is reduced.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular about the form of the catalyst to be used. For example, it is possible to use a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded catalyst, an extruded catalyst added with an appropriate binder, a powdered catalyst, and the like. Alternatively, a metal is supported on a carrier formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, or flake. Used catalysts can be used. Further, a catalyst obtained by forming the catalyst itself into a monolith shape, a honeycomb shape, or the like, or a monolith using a suitable material, a honeycomb coated with a catalyst, or the like can be used. There is no restriction | limiting in particular also about the shape of a reactor, It can take any well-known shape according to the objective of each process, such as cylindrical shape and flat plate shape.
[0027]
The supported catalyst thus obtained is activated by hydrogen reduction if necessary.
[0028]
As a form of the reactor used for the steam reforming reaction, a flow type fixed bed reactor is preferably used. The shape of the reactor may be any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape or a flat plate shape. A fluidized bed reactor can also be used.
[0029]
The space velocity of the flow material introduced into the reactor (raw material + water vapor) is, GHSV is preferably 100~100,000h ^-1, more preferably 300~50,000h ^-1, more preferably 500～30,000H ^{- In} the range of ¹ , it is set in consideration of each purpose.
Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 200-1000 degreeC, More preferably, it is 300-900 degreeC, More preferably, it is the range of 500-800 degreeC.
The reaction pressure is not particularly limited and is preferably carried out in the range of atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably atmospheric pressure to 5 MPa, and further preferably atmospheric pressure to 1 MPa. It is also possible to implement.
[0030]
The present invention also provides hydrogen production for producing a gas containing hydrogen, characterized in that a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction is treated in a subsequent carbon monoxide removal step. Provide a method.
The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction of the present invention can be used as a fuel for a fuel cell as it is in the case of a solid oxide fuel cell. In addition, when carbon monoxide needs to be removed as in a phosphoric acid fuel cell or a polymer electrolyte fuel cell, the carbon monoxide removing step is used in combination, so that it is suitably used as a raw material for hydrogen for the fuel cell. be able to.
[0031]
The removal of carbon monoxide can be performed by, for example, performing a shift process and a carbon monoxide selective oxidation process. The shift step is a step of converting carbon monoxide and water into hydrogen and carbon dioxide, and a catalyst containing a mixed oxide of iron-chromium, a mixed oxide of copper-zinc, platinum, ruthenium, iridium, etc. The carbon monoxide content is preferably reduced to 2% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, and even more preferably 0.5% by volume or less. Usually, in the phosphoric acid fuel cell, the mixed gas in this state can be used as fuel.
[0032]
On the other hand, in the polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the carbon monoxide concentration, the treatment is performed in a carbon monoxide selective oxidation step or the like. In this step, a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, etc. is used, and preferably 0.5 mol relative to the remaining number of moles of carbon monoxide. The carbon monoxide concentration is reduced by selectively converting carbon monoxide to carbon dioxide by adding 10 to 10 times mol, more preferably 0.7 to 5 times mol, and further preferably 1 to 3 times mol. Let In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane.
[0033]
The present invention also provides a fuel cell system using hydrogen produced by the hydrogen production method as a fuel.
Hereinafter, the fuel cell system of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fuel cell system of the present invention.
In FIG. 1, the fuel in the fuel tank 3 flows into the desulfurizer 5 through the fuel pump 4. The desulfurizer can be filled with, for example, a copper-zinc-based or nickel-zinc-based sorbent. At this time, if necessary, the hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 can be added. The fuel desulfurized in the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, vaporized, and sent to the reformer 7.
[0034]
The steam reforming catalyst of the present invention is used as the catalyst of the reformer 7 and is filled in the reformer. At this time, the steam / carbon ratio is preferably set to 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and further preferably 1 to 3. Also, the space velocity is above catalysts basis of distribution material (raw material + water vapor), at standard temperature and pressure terms, GHSV is preferably 100～100,000H ^-1, more preferably 300～50,000H ^-1, further Preferably, it is set in the range of 500 to 30,000 h- ¹ . The reformer reaction tube is heated by a burner 18 using fuel from the fuel tank and anode off-gas as fuel, preferably in the range of 200 to 1000 ° C., more preferably 300 to 900 ° C., and even more preferably in the range of 500 to 800 ° C. Adjusted.
[0035]
The reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way passes through the high temperature shift reactor 9, the low temperature shift reactor 10, and the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 in sequence, so that the carbon monoxide concentration is reduced. It is reduced to the extent that it does not affect the characteristics of the fuel cell. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium-based catalyst for the high-temperature shift reactor 9, a copper-zinc-based catalyst for the low-temperature shift reactor 10, and a ruthenium-based catalyst for the carbon monoxide selective oxidation reactor 11. A catalyst etc. can be mentioned.
[0036]
The polymer electrolyte fuel cell 17 comprises an anode 12, a cathode 13, and a solid polymer electrolyte 14, and a fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above method is provided on the anode side, and an air blower is provided on the cathode side. The air sent from 8 is introduced after appropriate humidification processing (a humidifier is not shown) if necessary.
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst supported on activated carbon are used for the anode, and platinum black and Pt catalyst supported on activated carbon are used for the cathode. Usually, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with polytetrafluoroethylene, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon, and the like as necessary.
[0037]
Next, the porous catalyst layer is laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by a trade name such as Nafion (DuPont), Gore (Gore), Flemion (Asahi Glass), Aciplex (Asahi Kasei), and the like. Membrane Electrode Assembly: Membrane electrode assembly) is formed. Further, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function, a current collecting function, particularly an important drainage function in the cathode, and the like made of a metal material, graphite, carbon composite and the like. The electric load 15 is electrically connected to the anode and the cathode.
The anode off-gas is combusted in the burner 18 and used to warm the reforming tube, and then discharged. The cathode off gas is discharged from the exhaust port 16.
[0038]
【The invention's effect】
When steam reforming is carried out using the reforming catalyst of the present invention, hydrocarbon compounds containing sulfur are converted into a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by a steam reforming reaction, which is a conventional problem. Since the sulfur poisoning stability that has been achieved is improved, a stable reaction system can be provided. As a result, stable production of a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide can be achieved, and it can be used as a fuel for a fuel cell or a raw material thereof.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0040]
[Preparation of catalyst]
(1) The catalyst carrier 1 is γ-alumina having a surface area of 165 g / cm ² .
(2) Impregnation by adding 1M cerium nitrate aqueous solution so that the amount of supported CeO ₂ becomes 12% by mass and 1M barium nitrate aqueous solution so that the amount of supported BaO becomes 5% by mass to γ-alumina having a surface area of 165 g / cm ^2. It is supported, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air calcined at 800 ° C. for 3 hours.
(3) Impregnating γ-alumina with a surface area of 165 g / cm ² by adding a 1M zirconyl nitrate aqueous solution so that the amount of supported ZrO ₂ becomes 10% by mass and a 1M barium nitrate aqueous solution so that the amount of supported BaO becomes 4% by mass. This was supported, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air calcined at 800 ° C. for 3 hours.
[0041]
(A) The carrier 1 is impregnated with 0.1M ruthenium chloride aqueous solution so that the supported amount of ruthenium metal is 2% by mass, dried and dried at 120 ° C. for 12 hours, and then at 700 ° C. for 3 hours. The catalyst is reduced by hydrogen.
(B) The carrier 2 is impregnated with a 0.1M ruthenium chloride aqueous solution so that the supported amount of ruthenium metal is 2% by mass, dried and dried at 120 ° C. for 12 hours, and then at 700 ° C. for 3 hours. Hydrogen reduction is performed to obtain catalyst B.
(C) The carrier 3 is impregnated with 0.1M ruthenium chloride aqueous solution so that the supported amount of ruthenium metal is 2% by mass, dried and dried at 120 ° C. for 12 hours, and then at 700 ° C. for 3 hours. Hydrogen reduction to catalyst C.
[0042]
(D) The carrier 1 has a 0.1M ruthenium chloride aqueous solution weighed so as to have a loading of 2% by weight as ruthenium metal, and 0.1M so as to have a loading of 0.2% by weight as rhodium metal. An active metal is supported by impregnating a solution obtained by adding an aqueous solution of rhodium chloride, dried and dried at 120 ° C. for 12 hours, and then hydrogen-reduced at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst D.
(E) A 0.1M nitric acid solution so that the supported amount of iron metal is 2% by mass is added to the carrier 1 in a 0.1M ruthenium chloride aqueous solution measured so that the supported amount is 2% by mass as ruthenium metal. An active metal is supported by impregnating a solution to which an aqueous iron solution has been added, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then hydrogen-reduced at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst E.
[0043]
(F) A 0.1M ruthenium chloride aqueous solution weighed so that the supported amount of ruthenium metal is 2% by mass on the carrier 2 is 0.1M so that the supported amount of rhodium metal is 0.2% by mass. An active metal is supported by impregnating a solution obtained by adding an aqueous rhodium chloride solution to dryness, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then reduced to hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst F.
(G) 0.1M nitric acid so that the supported amount as iron metal becomes 2% by mass in the above-described carrier 2 in a 0.1M ruthenium chloride aqueous solution measured so that the supported amount as ruthenium metal becomes 2% by mass. An active metal is supported by impregnating a solution to which an iron aqueous solution has been added, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then hydrogen-reduced at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst G.
[0044]
(H) A 0.1M ruthenium chloride aqueous solution weighed so that the supported amount of ruthenium metal is 2% by mass on the carrier 3 is 0.1M so that the supported amount of rhodium metal is 0.2% by mass. An active metal is supported by impregnating a solution obtained by adding an aqueous rhodium chloride solution to dryness, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then reduced to hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst H.
(I) 0.1M nitric acid so that the supported amount of iron metal is 2% by mass in the aqueous support of 0.1M ruthenium chloride measured so that the supported amount of ruthenium metal is 2% by mass on the carrier 3. An active metal is supported by impregnating a solution to which an aqueous iron solution has been added, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then hydrogen-reduced at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst I.
[0045]
[Comparative Example 1]
Catalyst A was tableted, pulverized, and sized to 250 to 500 μm, and 2.27 g was charged into a fixed bed flow reactor, and normal dodecane / mesitylene / benzothiophene (30 mass ppm as a sulfur atom, A steam reforming reaction was performed at 700 ° C. using a mixed gas of mesitylene (8% by mass) and steam. The reaction conditions are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Comparative Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst B was used instead of the catalyst A.
[Comparative Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst C was used instead of the catalyst A.
[0048]
[Example 1]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst D was used instead of the catalyst A.
[Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst E was used instead of the catalyst A.
[Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst F was used instead of the catalyst A.
[Example 4]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst G was used instead of the catalyst A.
[Example 5]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst H was used instead of the catalyst A.
[Example 6]
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst I was used instead of the catalyst A.
[0049]
FIG. 2 shows the results of the time-dependent degradation of the reaction using the catalysts A, D, and E, organized by the amount of sulfur passed (mol / mol) relative to the active metal. Here, the conversion rate is a value represented by (CO + CO ₂ + CH ₄ carbon atoms) / (number of hydrocarbon carbon atoms in weight loss) × 100.
FIG. 3 shows the results of the time-dependent degradation of the reaction using the catalysts B, F, and G, arranged by the amount of sulfur passed (mol / mol) relative to the active metal.
FIG. 4 shows the results of the time-dependent degradation of the reaction using the catalysts C, H and I, organized by the amount of sulfur passed (mol / mol) relative to the active metal.
[0050]
As is clear from FIGS. 2 to 4, for all the carriers, by supporting Fe or Rh in addition to Ru, the time for maintaining the conversion rate of about 100% is extended, so the deterioration due to sulfur poisoning is alleviated. You can see that.
[0051]
[Example 5]
The fuel cell system configured as shown in FIG. 1 was tested using kerosene as the fuel. At this time, the steam / carbon ratio of the raw material gas introduced into the reformer 7 was set to 3.0. As a result of analyzing the gas at the anode inlet, it contained 72% by volume of hydrogen (excluding water vapor).
During the test period (10 hours), the reformer operated normally and no decrease in the activity of the catalyst was observed. The fuel cell also operated normally and the electric load 15 was operated smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fuel cell system of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the results of the time-dependent degradation of the reaction using catalysts A, D, and E, organized by the amount of sulfur that has passed through to the active metal.
FIG. 3 is a graph showing the results of the time-dependent degradation of the reaction using catalysts B, F and G, sorted by the amount of sulfur passed through to the active metal.
FIG. 4 is a diagram showing the results of organizing the reaction using catalysts C, H, and I with the passage of sulfur amount relative to the active metal, with respect to deterioration over time.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water tank 2 Water pump 3 Fuel tank 4 Fuel pump 5 Desulfurizer 6 Vaporizer 7 Reformer 8 Air blower 9 High temperature shift reactor 10 Low temperature shift reactor 11 Carbon monoxide selective oxidation reactor 12 Anode 13 Cathode 14 Solid height Molecular electrolyte 15 Electric load 16 Exhaust port 17 Polymer electrolyte fuel cell 18 Heating burner

Claims

Ruthenium and at least one metal selected from rhodium and iron , alumina support, support containing alumina and ceria, support containing alumina and zirconia, oxide of at least one metal selected from alkaline earth metals a support containing alumina and ceria, and comprising supported on a carrier selected from the carrier comprising an oxide and alumina and zirconia at least one metal selected from alkaline earth metals, hydrocarbons compounds containing sulfur A steam reforming catalyst for reacting with steam to convert it into a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen .

Steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the at least one metal selected from the alkaline earth metal is barium.

A support containing alumina and ceria, a support containing alumina and zirconia, an oxide of at least one metal selected from alkaline earth metals, a support containing alumina and ceria, and at least one selected from alkaline earth metals The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein a mixing ratio of components other than alumina in a support containing a metal oxide, alumina, and zirconia is 1 to 50 mass% with respect to the weight of alumina.

2. The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the ruthenium content in the catalyst is 0.05 to 20% by mass as ruthenium atoms.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the content of at least one metal selected from rhodium and iron in the catalyst is 0.001 to 10 times the content of ruthenium.

A mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from a hydrocarbon compound containing sulfur and a raw material mixture containing steam using the steam reforming catalyst according to any one of claims 1 to 5. A steam reforming method characterized by the above.

The steam reforming method according to claim 6, wherein the sulfur content of the hydrocarbon compound containing sulfur is 10 mass ppb to 50 mass ppm as a sulfur atom.

A method for producing hydrogen, characterized in that a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the steam reforming method according to claim 6 or 7 is treated in a subsequent carbon monoxide removal step.

9. The hydrogen production method according to claim 8 , wherein the carbon monoxide removal step comprises a water gas reaction step and a subsequent carbon monoxide selective oxidation step.

Fuel cell system, characterized in that use hydrogen as fuel which is produced by the method of hydrogen production according to claim 8 or 9, wherein.