JP2009254929A - Reforming catalyst for manufacturing hydrogen suitable for hydrogen manufacture at low temperature, and hydrogen manufacturing method using the catalyst - Google Patents

Reforming catalyst for manufacturing hydrogen suitable for hydrogen manufacture at low temperature, and hydrogen manufacturing method using the catalyst Download PDF

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Yasuhito Ogawa
Yasushi Shiotani
靖 塩谷
泰仁 小川
伸人 小林
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ズードケミー触媒株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a steam-reforming catalyst which suppresses adverse affects on reforming catalysts, reformed containers, and units positioned downstream of them due to sulfur poisoning and carbon deposition even in a steam-reforming reaction at low temperatures when hydrogen is manufactured using petroleum carbon hydride containing sulfur compounds that is difficult to desulfur due to their heaviness as raw fuel, and enables the effective manufacturing of hydrogen by shortening the starting time required for the start of the hydrogen manufacture, and a hydrogen manufacturing method using the catalyst. <P>SOLUTION: The reforming catalyst for manufacturing hydrogen is characterized in that the product of a noble metal component dispersion degree(%) and a noble metal component content(mass%) contained in the catalyst is 100 or more and the noble metal component dispersion degree(%) is 70% or less in the steam-reforming catalyst produced by allowing an alumina carrier to contain a rare earth metal and to support a noble metal component containing at least one of ruthenium, rhodium, and platinum. The method of manufacturing hydrogen from fuel oil for manufacturing hydrogen using the catalyst is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、炭化水素を燃料油として水蒸気改質反応を行う水素製造用改質触媒に関する。 The present invention relates to a hydrogen production reforming catalyst for performing steam reforming reaction as the hydrocarbon fuel oils. さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法に関する。 More particularly, the present invention is the fuel cell for hydrogen production for the petroleum hydrocarbon as fuel oil, the reforming catalyst, located reformer and downstream thereof by carbon deposition even at steam reforming reaction at a lower temperature suppressing an adverse effect on the unit, hydrogen production reforming catalyst can be produced effectively hydrogen by reducing the startup time required for starting the hydrogen production, and a process for producing hydrogen using the catalyst.

近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。 In recent years, in which environmental awareness is increasing, attention has been focused on energy use less hydrogen impact on the environment. 水素を利用したエネルギー技術のひとつとして、水素と酸素の反応からオゾン層破壊や地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出を伴うことなく電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。 One energy technology using hydrogen, much attention has been paid to fuel cells which can be taken out electrical energy without direct discharge of carbon dioxide is said to cause the ozone layer depletion and global warming from the reaction of hydrogen and oxygen there. 燃料電池の水素源としては天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されている。 As the hydrogen source for fuel cells natural gas, liquid fuel, a variety of raw materials such as petroleum hydrocarbon has been studied. 特にLPガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される石油系炭化水素は広域かつ多量に流通していることから、水素源としても有望視されている。 Particularly LP gas, naphtha, gasoline, since petroleum hydrocarbons typified kerosene are wide and large quantities distribution, is promising as a hydrogen source.

炭化水素の水蒸気改質触媒としては、アルミナ等の担体にニッケルを担持したニッケル系触媒が知られているが、ニッケル系触媒は炭素析出による活性低下を引き起こしやすい欠点を有し、また炭素数の多い炭化水素を原料としたときは多量の水蒸気の共存が必要となって水蒸気原単位が運転コストを引き上げるため、石油系炭化水素には技術的にも経済的にも適用が難しいとされる。 The steam reforming catalyst for hydrocarbons, although nickel-based catalyst supported nickel on a carrier such as alumina are known, nickel catalysts have the disadvantage of easily causing a decrease in activity due to carbon deposition, also the number of carbon atoms often when the hydrocarbon as a raw material has a water vapor per unit coexistence becomes necessary for a large amount of steam to raise operating costs, the petroleum hydrocarbon are applied to technically and economically difficult. 一方でルテニウム、ロジウムといった貴金属を用いた貴金属系触媒は、炭素析出抑制効果を持ち水蒸気の使用量を下げられることから、炭化水素用の改質触媒として近年注目されている。 Meanwhile noble metal catalyst using ruthenium, a noble metal such as rhodium, since the lowered usage of water vapor has suppressed carbon deposition, has been attracting attention in recent years as a reforming catalyst for hydrocarbons. これらの貴金属系触媒は炭素析出抑制効果には優れるが、硫黄による触媒被毒を受けやすく、硫黄被毒を受けると炭素析出抑制効果が低下してしまう。 These noble metal catalyst is superior to carbon deposition suppressing effect, subject to catalyst poisoning by sulfur, receives the sulfur poisoning carbon deposition suppressing effect decreases.

灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油には、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物といった重質で脱硫の困難な硫黄化合物が含まれるため、燃料油からこれらの難脱硫性硫黄化合物を完全に除去することは難しい。 The petroleum fuel oil composed of hydrocarbons such as kerosene, benzothiophene compounds, for difficult sulfur compounds desulfurization in heavy such dibenzothiophene compound is contained, the fuel oil of the refractory sulfur compounds completely it is difficult to be removed. 燃料油に含まれるこれらの難脱硫性硫黄化合物が微量であっても、長期間にわたって水素製造を行うと改質触媒はこれらの硫黄化合物による影響を積算的に受けることになる。 Also these refractory sulfur compounds contained in the fuel oil is a small amount, reforming Doing hydrogen production for a long period of time the catalyst will be affected by these sulfur compounds in the integrated manner. 改質触媒が硫黄被毒を受けると、改質触媒への炭素析出が促されるという問題がある(非特許文献1)ことから、石油系炭化水素から構成される燃料油を用いる水素製造では、硫黄被毒による改質触媒の性能低下を受けやすいという問題があった。 When the reforming catalyst is subjected to sulfur poisoning, because there is a problem that carbon deposition on the reforming catalyst is promoted (Non-Patent Document 1), in hydrogen production using a composed fuel oil from petroleum-based hydrocarbons, there is a problem that is susceptible to performance degradation of the reforming catalyst by sulfur poisoning.

燃料電池向け水素を製造するには、改質触媒を有する改質器において通常550〜800℃の高温下で水蒸気改質反応および/または部分酸化反応を行う。 To produce a fuel cell for the hydrogen performs steam reforming reaction and / or partial oxidation reaction at a high temperature of usually 550 to 800 ° C. in the reformer having a reforming catalyst. この燃料電池システムにおいては、燃料油を改質するために必要な温度が低いほうが予熱量は小さくなり、水素製造に要する昇温時間が短くなることでシステム起動時間が短縮できるので有利になる。 In this fuel cell system, more temperature is lower preheating amount required to modify the fuel oil is reduced, which is advantageous because it reduces the system startup time by heating time required for hydrogen production is shortened. しかしながら、従来の改質触媒を用いて低い温度条件で水蒸気改質反応を行うと、燃料油が水素に転化される反応が十分な反応速度が得られず、燃料油から転化した炭素が改質触媒に析出して触媒の寿命を著しく損ない、また燃料油から転化した炭素によって改質器の閉塞が発生したり、改質触媒の下流に位置するユニットに析出した炭素の汚染が生じるなどの問題があった。 However, when the steam reforming reaction at a lower temperature using a conventional reforming catalyst, a reaction in which the fuel oil is converted to hydrogen can not be obtained a sufficient reaction rate, carbon modification which is converted from fuel oil catalyst precipitates significantly impair the service life of the catalyst and or clogging of the reformer is generated by the carbon was converted from fuel oil, such as contamination of the carbon deposited on the unit located downstream of the reforming catalyst occurs a problem was there. これを回避するためには、たとえば水素製造の起動時においては改質触媒および改質器の温度が燃料油からの水素転化に必要な反応速度を得るために十分高い温度に達するのを待たなければならないので、燃料電池における水素製造の開始に必要な改質触媒の温度上昇を待つことによって発電開始までに要する時間(起動時間)が掛かるという問題があった。 To avoid this, for example, at the time of starting the hydrogen production wait for the temperature of the reforming catalyst and the reformer reaches a temperature high enough to obtain a reaction rate required for hydroconversion from fuel oil since there Banara had time required until the start power generation by waiting for the temperature rise of the reforming catalyst required for the initiation of hydrogen production in the fuel cell problem (activation time) is applied is. また改質触媒および改質器が高い温度に晒されることによって、改質触媒は熱劣化による性能低下を受けてその触媒寿命を損ない、また改質器はその耐久性低下を防ぐために高温耐久性の高い高価な材料が必要となるのでコストが増加するといった問題があった。 Also by the reforming catalyst and the reformer is exposed to high temperature, the reforming catalyst impairs the catalyst life by receiving performance deterioration due to thermal degradation and reformer temperature durability in order to prevent the durability deterioration high because expensive materials are needed with a problem such cost increases.

このように、灯油などの石油系炭化水素から構成される燃料油を用いて低い温度で水素製造を行うには、低い温度条件において燃料油から水素への転化を効率的に進めることができ、かつ硫黄被毒の影響を受けても炭素析出を起しにくい改質触媒が必要であった。 Thus, to do hydrogen production at low temperatures using a petroleum fuel oil composed of hydrocarbons such as kerosene, we can proceed with the conversion of fuel oil into hydrogen efficiently at low temperature conditions, and also under the influence of sulfur poisoning it was necessary hardly reforming catalyst cause carbon deposition.

燃料油の改質に際して炭素析出を抑制する改質触媒としては、たとえば特開昭60−147242号公報にあるような、白金族金属の少なくとも1種よりなる活性主成分および銀と希土類金属の1種とよりなり、かつ銀と希土類元素を、活性主成分に対しそれぞれ原子比で0.1以上含有してなる助触媒を触媒担体に担持してなる水蒸気改質用触媒が提案されている。 The suppressing reforming catalyst the carbon deposition during reforming of the fuel oil, for example as in JP-A-60-147242, the first active principle and silver and rare-earth metal comprising at least one platinum group metal more becomes a seed, and the silver and rare earth elements, steam reforming catalyst for the cocatalyst respectively to active principles comprising at atomic ratio of 0.1 or more is formed by carrying the catalyst carrier has been proposed. しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではない。 However, this technique is not applied to fuel oils such as kerosene comprised petroleum hydrocarbons.

また特開2000−61307号公報にあるような、60%以上の高い分散度で活性金属であるルテニウムを担持し、長期間維持する実用強度を備えた高分散型水蒸気改質触媒と、該触媒に接触させて水蒸気/炭素比2.8〜10、原料供給量10h -1以下、反応圧力を2気圧以上に保つ水素製造方法が提案されている。 The Japanese as in 2000-61307, JP-carrying ruthenium is active metal for 60% or more higher degree of dispersion, and highly disperse steam reforming catalyst having a practical strength maintained for a long time, the catalyst by catalytic steam / carbon ratio from 2.8 to 10, the material supply amount 10h -1 or less, the hydrogen production process to maintain the reaction pressure to two atmospheres or more have been proposed. しかしながら、この技術は750〜900℃の高温加圧条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、550℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。 However, this technique is intended to be applied to the steam reforming reaction at a high temperature pressurized condition 750 to 900 ° C., but not applied to the steam reforming reaction at a lower temperature than 550 ° C..

また特開2001−276623号公報にあるような、炭化水素の改質活性を有するルテニウムを触媒外表面から触媒中心までの1/3までの部分に全ルテニウム量の50%以上を担持させた触媒が提案されている。 The Japanese as in 2001-276623 discloses a catalyst a ruthenium having a reforming activity of hydrocarbons having supported thereon at least 50% of the total amount of ruthenium in the portion up to 1/3 from the catalyst outer surface to the catalytic center There has been proposed. しかしながら、この技術は石油系炭化水素から構成される灯油などの燃料油に適用されたものではない。 However, this technique is not applied to fuel oils such as kerosene comprised petroleum hydrocarbons.

また特開2007−703号公報にあるような、水酸化物を前駆体としてなる活性成分を高分散で担体に担持させた触媒が提案されている。 The Japanese as in 2007-703 discloses, hydroxide catalysts where the active ingredient comprising as a precursor is supported on a carrier in a highly dispersed have been proposed. しかしながら、この技術は700〜800℃の高い温度条件での水蒸気改質反応に適用するためのもので、550℃より低い温度条件での水蒸気改質反応に適用されたものではない。 However, this technique is intended to be applied to the steam reforming reaction at a high temperature of 700 to 800 ° C., but not applied to the steam reforming reaction at a lower temperature than 550 ° C..

また特開2007−98385号公報にあるような、無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%含み、ルテニウム分散度が50%以上であり、EPMAにより、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定したときに、ルテニウムが存在する領域にアルカリ金属も多く存在することを特徴とする水素製造用触媒が提案されている。 The Japanese as in 2007-98385 discloses, 0.5 inorganic oxide support, ruthenium catalysts standards, and 0.5 to 10 mass% in terms of metal, the alkali metal catalyst reference, in terms of metal comprising 10% by weight, a ruthenium dispersity of 50% or more, by EPMA, when the one-way from the catalyst outer surface to another outer surface is line analysis measured alkali metal and ruthenium so as to pass through the center of the catalyst section, hydrogen production catalyst, characterized in that there many alkali metal in a region where the ruthenium is present have been proposed. しかしながらこの方法はアルカリ金属に実質カリウムを使用しているが、カリウムは揮発性が高い金属であるため使用中に流動するガス流によって触媒からカリウムが流出して改質触媒の下流に位置するユニットや他の触媒を汚染する恐れがある(非特許文献2)。 However Unit This method uses a real potassium alkali metal, potassium potassium from the catalyst by a gas stream flowing in use for volatile has a high metal located downstream of the flow out reforming catalyst contaminate the or other catalyst (non-Patent Document 2).

このように、石油系炭化水素を燃料油とする燃料電池向け水素製造において、従来の技術で提供される水素製造用改質触媒及び水素製造方法では、改質反応温度の低い温度での水素製造の問題を解決することはできなかった。 Thus, in the fuel cell for hydrogen production for the petroleum hydrocarbon as fuel oil, in the the hydrogen production reforming catalyst and process for producing hydrogen provided in the prior art, hydrogen production at low reforming temperature Temperature it was not possible to solve the problems.
特開昭60−147242号公報 JP-A-60-147242 JP 特開2000−61307号公報 JP 2000-61307 JP 特開2001−276623号公報 JP 2001-276623 JP 特開2007−703号公報 JP 2007-703 JP 特開2007−98385号公報 JP 2007-98385 JP

石油精製プラントや燃料電池などに関し、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物などの重質で脱硫の困難な硫黄化合物を含有する石油系炭化水素を原燃料として水素を製造する場合において、低い温度での水蒸気改質反応においても硫黄被毒や炭素析出による改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制し、水素製造の開始に要する起動時間を短縮して効果的に水素を製造することができる水蒸気改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供する。 It relates petroleum refineries or fuel cells, benzothiophene compounds, in the case of producing hydrogen petroleum hydrocarbon as a raw fuel containing heavy in difficult sulfur compounds desulfurization such as dibenzothiophene compounds, water vapor at low temperatures reforming catalysts by sulfur poisoning and carbon deposition in the reforming reaction, reformer and to suppress an adverse effect on the unit located downstream thereof, an effective hydrogen to shorten the startup time required for starting the hydrogen production steam reforming catalyst can be produced, and provides a method for producing hydrogen using the catalyst.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水蒸気改質活性を有するルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属成分の担体上での状態に着目し、触媒に含まれる貴金属成分が特定の条件を満たすときに、燃料油に含まれる硫黄化合物による積算的な硫黄被毒の影響や初期の急激な触媒活性の低下を抑制し、低い温度条件においても水蒸気改質反応に触媒機能が有効に機能することによって炭素析出を大幅に抑制し、かつ潮解性を有しない希土類金属を用いることによって改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, ruthenium having steam reforming activity, rhodium, focusing on the state on the support of the precious metal component such as platinum, a noble metal component contained in the catalyst when certain conditions, a reduction in the accumulatively sulfur poisoning effects and initial rapid catalytic activity by the sulfur compounds contained in the fuel oil is suppressed, the catalytic function to the steam reforming reaction even at low temperature found to suppress the adverse effect of greatly suppressing the carbon deposition, and the reforming catalyst by the use of rare earth metals having no deliquescence, to the reformer and unit located downstream thereof by functioning effectively, this has led to the completion of the present invention.

即ち、本発明の水素製造用改質触媒は、 That is, hydrogen production reforming catalyst of the present invention,
アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも1種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量(質量%)と貴金属成分分散度(%)の積が100以上で、かつ貴金属成分分散度(%)が70%以下であることを特徴とする。 Alumina support, ruthenium, rhodium, in steam reforming catalyst formed by incorporating a noble metal component and a rare earth metal including at least one of platinum, noble metal component content in the catalyst (wt%) and noble metal component dispersity (% the product is more than 100), and a noble metal component dispersity (%) is equal to or less than 70%.

本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、触媒中の希土類金属の含有量が、触媒の表面積に対して0.1〜5 μmol/m 2である。 In another preferable embodiment of hydrogen production for fuel oil of the present invention, the content of the rare earth metal in the catalyst is 0.1 to 5 [mu] mol / m 2 of the surface area of the catalyst.

本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、貴金属成分がルテニウムである。 In another preferable embodiment of hydrogen production for fuel oil of the present invention, the precious metal component is ruthenium.

本発明の水素製造用燃料油の他の好適例においては、希土類金属がランタンまたはセリウムを含む。 In another preferable embodiment of hydrogen production for fuel oil of the present invention, the rare earth metal comprises lanthanum or cerium.

本発明の水素製造用改質触媒の製造方法は、アルミナ担体に、希土類金属を含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下600〜800℃で焼成した後、ルテニウム化合物、ロジウム化合物及び白金化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を担持させ、次いで液相で65〜100℃の温度において還元処理を行うことを特徴とする。 Method for producing a hydrogen production reforming catalyst of the present invention, the alumina support, after introducing the rare earth metal by an impregnation method, firing the alumina carrier which contains the rare earth metal in the presence of oxygen under 600 to 800 ° C., ruthenium compounds, is supported at least one compound selected from rhodium compound and platinum compound, then and performing the reduction treatment at a temperature of 65 to 100 ° C. in the liquid phase.
また、本発明の水素製造方法は、上述の水素製造用改質触媒を具備する改質部に水素製造用燃料油を供して、改質部の触媒層の入口温度を500℃以下で水蒸気改質反応を開始し、水素を含有する生成物を得ることを特徴とする。 The hydrogen production method of the present invention, subjecting the hydrogen production for fuel oil reforming unit comprising the aforementioned hydrogen production reforming catalyst, steam reforming at 500 ° C. below the inlet temperature of the catalyst layer of the reformer start quality reaction, characterized in that to obtain a product containing hydrogen.

本発明によって提供された水素製造用改質触媒及び該触媒を用いた水素製造方法によって、低い温度での水蒸気改質反応においても炭素析出による触媒性能の低下を抑制し、かつ改質触媒、改質器およびその下流に位置するユニットへの悪影響を抑制することで、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。 The method for producing hydrogen using the hydrogen produced reforming catalyst and the catalyst provided by the present invention, even suppress the decrease in catalytic performance due to carbon deposition in the steam reforming reaction at a low temperature, and the reforming catalyst, reforming by suppressing the adverse effect on the quality condenser and unit located downstream thereof, it is possible to reforming reaction starts at low temperature, it is possible to operate the short fuel cell system startup time. また改質触媒の活性劣化やコーキングによる改質器の閉塞を抑制し、長期の水素製造が可能となる。 The suppressing clogging of the reformer by deactivation or coking of the reforming catalyst, thereby enabling long-term hydrogen production. また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となる。 Also by lowering the reforming temperature, reducing the performance degradation due to thermal degradation of the reforming catalyst, durability of the reformer without using an expensive material of the high-temperature durability, simplicity and material of the reformer structure it is possible to implement an economic production of hydrogen by the cost reduction.
また、本発明の水素製造用改質触媒の製造方法により、上記の優れた特性を有する水素製造用改質触媒を提供することが可能となる。 Further, the manufacturing method of hydrogen production reforming catalyst of the present invention, it is possible to provide a hydrogen production reforming catalyst having excellent properties described above.

以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, further detailed description of the contents of the present invention.

本発明に用いる水素製造用改質触媒は、アルミナ担体に希土類金属を含有させ、貴金属成分を担持させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量(質量%)と貴金属成分分散度(%)の積が100以上で、かつ貴金属成分分散度(%)が70%以下であることあることを特徴とする。 Hydrogen production reforming catalyst used in the present invention, the alumina support is a rare earth metal, in the steam reforming catalyst comprising by supporting the noble metal component, the noble metal component content in the catalyst (wt%) and a noble metal component dispersed the product of degrees (%) is 100 or more, and the noble metal component dispersity (%) is characterized in that it is 70% or less.

尚、貴金属成分含有量および貴金属成分分散度はそれぞれ式1、式2で求められる値である。 Note that the noble metal component content and the noble metal component dispersity each equation 1 is a value obtained by Equation 2.

貴金属成分含有量(質量%)=(触媒に含まれる貴金属成分の総量(g)÷触媒の総質量(g))×100 ・・・ (式1) Noble metal component content (wt%) = (total mass of the total amount of the noble metal component contained in the catalyst (g) ÷ catalyst (g)) × 100 · · · (Equation 1)

貴金属成分分散度(%)=(触媒1g当たりに吸着したCO分子のモル数÷触媒1g当たりに含まれる貴金属成分のモル数)×100 ・・・ (式2) Noble metal component dispersity (%) = (mol number of the noble metal component contained in moles ÷ catalyst per 1g of CO molecules adsorbed in catalyst per 1g) × 100 · · · (Equation 2)
ここで、貴金属成分分散度は、貴金属成分に対する化学吸着量を測定する公知の方法により測定することができる。 Here, the noble metal component dispersion degree can be measured by a known method of measuring the chemical adsorption amount with respect to the noble metal component. この方法としては、例えばCOガスを用いるパルスインジェクション法を用いることができる。 As this method can be used a pulse injection method using, for example, CO gas.
以下に該パルスインジェクション法について説明する。 It explained the pulse injection method below.
COガスのパルスを連続的に触媒を入れた測定セルに注入すると、初めの数パルスまではCOが貴金属成分の表面に吸着され、セルから流出するCO量は注入したCO量より低下するが、貴金属成分表面にCOが吸着され定常状態になると、注入したCOのほとんどが流出するようになる。 Injection of pulses of CO gas in continuously measuring cell containing the catalyst, until the beginning of several pulses CO is adsorbed on the surface of the noble metal component, but the amount of CO flowing out from the cell is lower than the amount injected CO, When CO to the noble metal component surface is a steady state is adsorbed, most of the injected CO is to flow out. 定常時に流出されるCO量から初めの吸着時のCO量を引き、その差分の和をCO吸着量として求めることができる。 Pull the CO amount at adsorption beginning from the CO amount flowing out during steady, it is possible to determine the sum of the difference as a CO adsorption amount. このようにして求められたCO吸着量から、貴金属成分に吸着したCOのモル数を算出する。 Thus from CO adsorption amount determined by the, to calculate the number of moles of CO adsorbed on the precious metal component. このようにして算出されたCOの吸着量モル数と貴金属成分のモル数から、式(2)により貴金属成分分散度が求められる。 From the number of moles of the adsorbed amount moles of noble metal component of CO calculated in this way, the noble metal component dispersity by Equation (2) is obtained.
貴金属成分含有量は触媒に含まれる活性成分の量を、貴金属成分分散度は実際の改質反応に作用する貴金属の活性点の割合を示すものであり、従って貴金属成分含有量(質量%)と貴金属成分分散度(%)の積は、単位重量当たりの触媒に含まれる改質反応触媒活性点の数を示す指標であり、この値が大きいほど触媒に導入された活性成分である貴金属成分が改質反応に効率的に作用する。 The amount of active ingredient noble metal component content contained in the catalyst, the noble metal component dispersity shows the percentage of active sites of the noble metal acting on the actual reforming reaction, therefore the noble metal component content and (mass%) the product of the noble metal component dispersity (%) is an index indicating the number of the reforming reaction catalytic active sites contained in the catalyst per unit weight, the noble metal component is an active ingredient which has been introduced into the catalyst larger this value efficiently applied to the reforming reaction.

本発明に用いる水素製造用改質触媒に含まれる貴金属成分含有量(質量%)と貴金属成分分散度(%)の積は100以上が好ましく、さらに好ましくは140以上である。 Product is preferably 100 or more noble metal component content in the hydrogen production reforming catalyst used in the present invention (mass%) and the noble metal component dispersity (%), still more preferably 140 or more. 貴金属成分含有量(質量%)と貴金属成分分散度(%)の積が100よりも少ないと、反応速度の低い温度条件において燃料油を水素に転化するための十分な改質反応触媒活性点を確保することができないため好ましくない。 When the noble metal component content (wt%) and the noble metal component dispersity is a product of (%) less than 100, a sufficient reforming catalyst active sites for the conversion of fuel oil into hydrogen in a low reaction rate temperature undesirable because it can not be ensured.

貴金属成分含有量は触媒の比表面積にも依存するが、概して触媒重量に対して金属として1〜20質量%、好ましくは1.5〜5質量%である。 Although the noble metal component content also depends on the specific surface area of ​​the catalyst, generally 1 to 20 mass% as metal based on the catalyst weight, preferably 1.5 to 5 mass%. 貴金属成分含有量が1質量%よりも少ないと触媒活性点として機能できる貴金属成分の総量が減少して低い温度において充分な触媒活性が得られなくなり、また20質量%よりも多いと貴金属成分分散度が低下して貴金属成分が効果的に機能しないので好ましくない。 Noble metal component content can not be obtained sufficient catalytic activity at low temperatures less to the total amount of the noble metal component that can function as a catalytic active sites is reduced than 1 wt%, and often a noble metal component dispersity than 20 wt% There is not preferable because the noble metal component does not function effectively reduced.

本発明の水素製造用改質触媒に導入された貴金属成分を水素製造に効果的に利用する上で、貴金属成分分散度は70%以下が好ましく、さらに好ましくは40〜70%である。 In terms of effectively utilizing the precious metal component introduced into the hydrogen production reforming catalyst of the present invention to hydrogen production, the noble metal component dispersity is preferably 70% or less, more preferably 40 to 70%. 貴金属成分分散度が40%未満では多量の貴金属成分が必要になり触媒の製造コストが著しく増加するので好ましくない。 Noble metal component dispersity is not preferred because the production cost of the catalyst required a large amount of the noble metal component increases significantly less than 40%. また70%を越えると水素製造での初期の段階で触媒活性が急速に損なわれてしまうので好ましくない。 Also not preferred since the catalyst activity is impaired rapidly in the early stages of hydrogen production exceeds 70%. 初期の段階で触媒活性が急速に損なわれる理由は現時点では明らかではないが、融点の高い貴金属成分であっても分散度が高すぎると粒子径が小さくなることで担体上での熱的安定性が減少して、貴金属成分の硫黄被毒や粒子の凝集による性能低下が進みやすくなると考えられる。 Although the catalytic activity is not clear why at present impaired rapidly in the early stages, thermal stability on the support by the dispersion degree even at high noble metal component melting point is too high, the particle size decreases There reduced, believed to performance degradation due to aggregation of sulfur poisoning and particles of the noble metal component is likely to proceed.

貴金属成分は、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも1つから選ばれたものが好ましく、特に好ましくはルテニウムである。 Noble metal component, ruthenium, rhodium, those selected from at least one of platinum are preferred, particularly preferably ruthenium.

貴金属成分を担持させる方法は、公知の含浸法を用いることができる。 Method of supporting the noble metal component may be a known impregnation method. 貴金属成分には貴金属化合物を前駆体として用いることができるが、本発明を満たす貴金属成分含有量及び貴金属成分分散度を得るためには貴金属塩化物を用いることが好ましい。 Although the noble metal component may be used a noble metal compound as a precursor, in order to obtain a noble metal component content and the precious metal component dispersity satisfying the present invention it is preferable to use a noble metal chloride. 貴金属塩化物が好ましい理由としては必ずしも明らかでないが、還元する際に粒子が細かくなりやすいために分散度が向上するものと考えられる。 Although the noble metal chlorides is not necessarily clear the reason preferred believed to improve the degree of dispersion to the particle tends to become finer during the reduction. たとえば貴金属成分としてルテニウムを担持させる方法としては、三塩化ルテニウムなどの化合物を、ルテニウム活性成分の前駆体として用いることができる。 For example, as a method of supporting a ruthenium as the noble metal component, a compound such as ruthenium trichloride, it can be used as precursors of ruthenium active ingredient. 特に好ましくは三塩化ルテニウム(無水物又は水和物)を用いる。 Particularly preferably used ruthenium trichloride (anhydrous or hydrate). ロジウムを担持させる方法としては、三塩化ロジウムなどの化合物を、ロジウム活性成分の前駆体として用いることができる。 As a method for supporting the rhodium compounds such as rhodium trichloride, it can be used as a precursor rhodium active ingredient. 特に好ましくは三塩化ロジウム(無水物又は水和物)を用いる。 Particularly preferably used of rhodium trichloride (anhydrous or hydrate). 白金を担持させる方法としては、四塩化白金または二塩化白金などの化合物を、白金活性成分の前駆体として用いることができる。 The method of supporting the platinum, compounds such as platinum tetrachloride or platinum dichloride, can be used as precursors of the platinum active ingredient. 特に好ましくは四塩化白金を用いる。 Particularly preferably used platinum tetrachloride.

上記の方法で担持された貴金属成分を100℃以下で液相還元処理を行う。 The supported noble metal components by the above method performing liquid-phase reduction treatment at 100 ° C. or less. 液相還元剤を用いることによって改質反応の使用に際しての触媒の前処理還元、又は反応初期の発熱等の負荷を低減させることができ、また還元処理を液相で所定の温度に加温して行うことにより還元処理による貴金属成分分散度の減少を抑制することで目的の貴金属成分分散度を得ることができる。 Pretreatment reduction of the catalyst in use of the reforming reaction by using a liquid-phase reducing agent, or the load of heat generation of the initial reaction can be reduced, also heated to a predetermined temperature reduction treatment in a liquid phase it is possible to obtain a noble metal component dispersion degree of interest by suppressing reduction of the noble metal component dispersed degree of reduction treatment by performing. 液相還元処理の方法は、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて1〜20%の水溶液を調製し、65〜100℃、好ましくは65〜80℃の温度に加温した後に触媒を投入して行う。 The method of liquid phase reduction process, for example, formic acid, alkali metal salts of formic acid, was prepared formalin, hydrazine, a 1-20% aqueous solution using a reducing agent such as sodium borohydride, 65 to 100 ° C., preferably performing catalyst was charged after heated to a temperature of 65-80 ° C.. 65℃を下回る条件では貴金属成分分散度が減少するばかりでなく、還元処理に時間が掛かることになり効率的でなく、また100℃を越えると該水溶液を使った液相での処理が困難になるので、好ましくない。 Under the conditions below 65 ° C. not only reduces the noble metal component dispersion degree, it in not become efficient takes time reduction, also exceeds 100 ° C. When the aqueous solution difficult process in the liquid phase with since, it is not preferable.

希土類金属を用いることによって触媒活性が増加し、かつ炭素析出を抑制することによって低い温度での水素製造における触媒寿命が向上する。 Catalytic activity is increased by the use of rare earth metals, and improves catalyst life in the hydrogen production at low temperatures by suppressing the carbon deposition. 希土類金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イッテルビウムなどが使用できるが、ランタン、セリウムを用いるのが好ましく、ランタンを用いるのがさらに好ましい。 Lanthanum rare earth metal, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, although ytterbium, etc. can be used, lanthanum, it is preferable to use cerium, further preferably used lanthanum. これら希土類金属は、いずれか1種を単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These rare earth metals may be used either one kind alone or may be used in combination of two or more. これらの希土類金属は酸化物の他に塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として使用することができる。 These rare earth metals may be used chlorides, nitrates, rare earth metal compounds, such as acetates as precursor to other oxides.

希土類金属を含有するアルミナ担体は、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入することで担体の表面に選択的に分布させることができる。 Alumina support containing rare earth metals can be selectively distributed on the surface of the support by introducing an impregnation method rare earth metals on an alumina support. 希土類金属をアルミナ表面に選択的に分布させることによって、少量の添加量で大きな効果が得られ、かつ希土類金属がアルミナ表面を被覆することで担体の機械的強度や耐熱性が向上する。 By selectively distribute the rare earth metals on the alumina surface, a large effect can be obtained with a small amount of addition amount, and improves the mechanical strength and heat resistance of the carrier by the rare earth metal coats the alumina surface. 物理混合法や練り込み法などではアルミナ担体内部にも希土類金属が分布し、その内部に分布する希土類金属が無駄になって有効な添加効果(以下、対添加量効果)が得られず、さらにアルミナ量の相対的低下が大きくなるので原料コストが増加し、担体の機械的強度を低下させ、希土類金属がアルミナと複合酸化物を形成して担体の比表面積を大幅に損なうなどの負の効果が表れやすくなるため好ましくない。 In such a physical mixing method or the kneading method rare earth metal is distributed to the internal alumina support, the rare earth metals distributed therein wasted effective additive effect (hereinafter, vs. amount effect) can not be obtained, further raw material cost is increased because the relative decrease in the amount of alumina increases, lowering the mechanical strength of the carrier, negative effects, such as rare earth metal to form a composite oxide with alumina significantly impair the specific surface area of ​​the support undesirably it tends appear.

希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入するには、上記希土類金属化合物を含む溶液にアルミナ担体を浸漬させればよい。 A rare earth metal to be introduced in the impregnation method to alumina support, it is sufficient to immerse the alumina carrier in a solution containing the rare earth metal compound. このとき溶媒としては、水が好ましい。 The solvent this time, water is preferred. また、含浸させる際は、ポアフィリング法が好ましい。 Also, when the impregnation is pore-filling method is preferred.

また、希土類金属をアルミナ担体に含浸法で導入し、担体の表面に分布させる際に、活性金属がアルミナと直接接触できるように、希土類金属をアルミナ表面に被覆することが好ましい。 Further, the rare earth metal is introduced by an impregnation method alumina support, when to be distributed on the surface of the carrier, as active metal can direct contact with alumina, it is preferable to coat the rare earth metals on the alumina surface. 希土類金属の量は、触媒の表面積に対して0.1〜5 μmol/m 2であることが好ましい。 The amount of the rare earth metal is preferably 0.1 to 5 [mu] mol / m 2 of the surface area of the catalyst. 希土類金属の量が触媒の表面積に対して5 μmol/m 2を越えるとアルミナ表面の露出が少なくなり貴金属成分分散度が低下するので好ましくない。 Undesirable amounts of the rare earth metal is exposed less and less precious metal component dispersion degree of exceeding the alumina surface to 5 [mu] mol / m 2 of the surface area of the catalyst decreases. また希土類金属の量が0.1 μmol/m 2より少ないとその添加効果が低くなるのでいずれも好ましくない。 Also not preferred either because the amount of the rare earth metal is less than 0.1 μmol / m 2 is the addition effect decreases. より好ましくは0.5 〜5 μmol/m 2である。 More preferably 0.5 ~5 μmol / m 2. 触媒に含まれる希土類金属の量は、アルミナ担体に含浸する溶液中における希土類金属化合物の濃度を調整することにより前記範囲とすることができる。 The amount of the rare earth metals contained in the catalyst may be in the above range by adjusting the concentration of the rare earth metal compound in the solution to impregnate the alumina support.

アルミナ担体に含浸法で希土類金属を含有させた後は、貴金属成分を含有させる前に酸素存在下で600〜800℃、好ましくは600〜750℃、より好ましくは600〜650℃で焼成処理して希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化する。 After which contains a rare earth metal in impregnation alumina carrier, 600 to 800 ° C. in the presence of oxygen prior to containing a noble metal component, preferably 600 to 750 ° C., more preferably to calcined at 600 to 650 ° C. immobilized on an alumina support with a rare earth metal as an oxide. 酸素存在下の焼成は、大気雰囲気での焼成でよい。 Firing the presence of oxygen may be fired in an air atmosphere. このとき焼成温度が600℃よりも低いと導入した希土類金属が担体表面で安定化せず水蒸気反応の使用条件下でアルミナ担体が熱履歴による劣化を受けやすくなり、また800℃を超えると導入した希土類金属がアルミナ担体と反応して複合酸化物(アルミネート)を形成しやすく、担体の比表面積を大幅に損なうだけでなく希土類金属が担体骨格内に取り込まれて担体表面に分布する活性金属の貴金属成分に対して効果的に機能しなくなってしまうため好ましくない。 Alumina support was introduced susceptible to deterioration due to heat history, also more than 800 ° C. under conditions of use of the rare earth metal firing temperature at this time is introduced to be lower than 600 ° C. is stabilized without steam react with the support surface composite oxide rare earth metal reacts with the alumina support easily formed (aluminate), rare earth metals as well as impairing significantly the specific surface area of ​​the carrier is in an active metal distributed captured by the support surface in the support framework undesirably results in effectively no longer work for the precious metal component.

本発明の水素製造用改質触媒は、アルミナ担体としては特に組成や構造による制約を受けるものではないが、担持される貴金属成分が充分に分散できるように比表面積が80 m 2 /g以上、好ましくは100 m 2 /g以上で、細孔容積は0.1〜0.5 ml/g、好ましくは0.2〜0.5 ml/gであるものが良い。 Hydrogen production reforming catalyst of the present invention is not particularly limited by composition and structure as the alumina support, the specific surface area as the precious metal component can be sufficiently dispersed to be supported is 80 m 2 / g or more, preferably at 100 m 2 / g or more, a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g, it shall have good preferably 0.2 to 0.5 ml / g. 例としてはアルミニウムイソプロポキシドなどを前駆体として用いて、細孔制御の有機材料を添加したものを700℃以上で焼成したものなどを用いることができる。 Examples using aluminum isopropoxide as precursor, a material obtained by adding an organic material having controlled fine holes can be used such as those fired at 700 ° C. or higher. 比表面積や細孔容積がこれより小さいと担持させる貴金属の分散性が悪化し所定の活性や触媒寿命が得られなくなり、また逆にこれより大きいと充分な担体強度が得られなくなるので好ましくない。 Dispersibility of the noble metal to be supported with the specific surface area and pore volume is less than this is degraded it can not be obtained given activity and catalyst life, and because large as sufficient pellet strength than this conversely can not be obtained undesirably.

アルミナ担体の形状は、例として球状、円柱状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカム構造状などが挙げられる。 The shape of the alumina support may be spherical by way of example, cylindrical, prismatic, tableting like, needle-like, film-like, and the like honeycomb shape. また担体の成型には、例として加圧成型、押出成型、転動造粒成型、プレス成型などの成型方法が利用できる。 Also molding of the support is molded under pressure by way of example, extrusion, rolling granulation molding, can be utilized molding methods such as press molding. いずれも本発明を制約するために特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。 Both the present invention is not particularly limited to constrain the present invention may be a known method.

改質反応に機能する活性金属である貴金属成分の他に、助触媒成分としてコバルト化合物、ニッケル化合物などを使用することもできる。 Other noble metal component is an active metal which serves the reforming reaction, a cobalt compound as a co-catalyst component may also be used such as nickel compounds. 助触媒成分は希土類金属を酸化物としてアルミナ担体に固定化した後に貴金属成分の担持前、または後に、あるいは貴金属成分と同時に担体に担持することができる。 Promoter component may be carried on simultaneously carrier before supporting of the noble metal component or after, or a noble metal component after immobilizing the alumina support as the oxide of rare earth metals. 助触媒成分としては特にコバルト化合物が不揮発性なので好ましい。 In particular cobalt compound as a co-catalyst component is preferable because non-volatile. コバルト化合物を貴金属成分と同時に担持することで貴金属成分の分散性を高め、触媒活性が著しく向上するなどの効果を発揮することができる。 The cobalt compound enhances the dispersibility of the noble metal component by simultaneously carrying a noble metal component, it can be catalytic activity exhibits improved remarkably. また貴金属成分に対する楔として働くことで貴金属成分の結晶化を抑制し、改質反応中に進行する貴金属成分分散度の低下を抑制することで触媒劣化を抑制すると考えられる。 Further to suppress crystallization of the noble metal component to act as a wedge against the noble metal component believed to suppress catalyst deterioration by suppressing the reduction of the noble metal component dispersity proceeding in the reforming reaction. 従ってコバルト化合物と貴金属成分を同時に担持するとこれらの効果がより強調されるので好ましい。 Thus it preferred because these effects are more pronounced at the same time carrying the cobalt compound and precious metal component. コバルト化合物としては硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルトなどの化合物を、コバルト助触媒成分の前駆体として一種または複数種用いられるが、特に好ましくは硝酸コバルトが用いられる。 Cobalt nitrate as a cobalt compound, cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt hydroxide, a compound such as cobalt chloride, but used one or more as a precursor of cobalt cocatalyst component, particularly preferably cobalt nitrate is used. コバルトの量は、貴金属成分に対する原子モル比で0.1〜3.0、好ましくは0.1〜1.0、さらに好ましくは0.2〜0.5である。 The amount of cobalt in atomic molar ratio noble metal component 0.1 to 3.0, preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.5. コバルトの貴金属成分に対する原子モル比が0.1未満であると上述の助触媒効果が充分に現れず、また3以上であると余剰のコバルトが逆に貴金属成分の触媒機能を損なうことになるので好ましくない。 Above cocatalyst effect the atomic molar ratio to the noble metal component is less than 0.1 cobalt is not sufficiently manifested, and since the excess of cobalt would impair the catalytic function of the precious metal component on the contrary is 3 or more unfavorable.

貴金属成分を担持した後の乾燥処理及び焼成処理は、その条件については特に規定されないが、例えば、空気中、100℃以上で行う。 Drying and firing process after supporting the noble metal component is not particularly defined for that condition, for example, in air, carried out at 100 ° C. or higher.

上記の方法で得られた改質触媒は、そのまま改質反応の使用に供することができる。 The above reforming catalyst obtained by the method can be directly subjected to the use of the reforming reaction. 改質反応の事前に改めて還元処理を行うことが好ましいが、改質反応で生じる反応ガス中の水素との接触の結果として還元されるため必ずしも必要とはしない。 It is preferred to carry out again reduction treatment beforehand in the reforming reaction, but does not necessarily need to be reduced as a result of contact with hydrogen in the reaction gas generated in the reforming reaction. 還元温度を制御することによって触媒性能が向上する場合があり、還元処理を実施する場合は、水素ガス流通下で700℃以下、好ましくは500〜700℃で行う。 May the catalyst performance is improved by controlling the reduction temperature, when carrying out the reduction treatment, 700 ° C. or less under a hydrogen gas flow, preferably performed at 500 to 700 ° C.. 700℃を越えると水素製造を行う前に貴金属成分分散度が低下して、触媒性能を損なうことになるため好ましくない。 Exceeds 700 ° C. reduced precious metal component dispersity before performing hydrogen production is not preferable because that would impair the catalytic performance.

本発明の水素製造方法は、上述の改質触媒を具備する改質部に上記の水素製造用燃料油を供して水蒸気改質反応を行い、水素を含有する生成物を得る。 Hydrogen production method of the present invention performs a steam reforming reaction by subjecting the hydrogen-producing fuel oil to the reforming unit comprising the above-described reforming catalyst to yield a product containing hydrogen. 改質部の触媒層の入口温度は500℃以下、好ましくは400〜500℃、さらに好ましくは450〜500℃で行う。 Inlet temperature of the catalyst layer of the reformer is 500 ° C. or less, preferably 400 to 500 ° C., more preferably performed at 450 to 500 ° C.. 400℃より低い温度で行うと水素製造に十分な水蒸気改質反応速度を得られず、水素製造に多量の改質触媒が必要となるので好ましくない。 When carried out at a temperature lower than 400 ° C. is not obtained a sufficient steam reforming reaction rate of hydrogen production, since it is necessary to a large amount of the reforming catalyst in hydrogen production is not preferable.

本発明の水素製造方法において水素製造用改質触媒を用いる反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式など特に制約を受けるものではない。 The reaction system using the hydrogen production reforming catalyst in the hydrogen production process of the present invention, fixed bed, moving bed, is not particularly restricted, such as fluidized bed. また本発明の水素製造用改質触媒を用いる反応器としても特に制約を受けるものではない。 Also not particularly restricted as reactor using hydrogen production reforming catalyst of the present invention.

本発明の水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法は、500℃以下の水蒸気改質反応に用いたときに特にその発明の効果を発揮することができるが、500℃を越える温度の水蒸気改質反応および/または部分酸化改質反応による水素製造に用いることもできる。 Hydrogen production reforming catalyst of the present invention, and method for producing hydrogen using the catalyst, in particular it is possible to exhibit the effect of the invention when used in 500 ° C. or less of the steam reforming reaction, a 500 ° C. It can also be used for hydrogen production by steam reforming reaction and / or partial oxidation reforming reaction temperature exceeding. 従って本発明の水素製造方法は、水蒸気改質触媒層の入口温度を常に500℃以下に維持する方法に限定されるものではなく、必要に応じてその入口温度を上げることができる。 Thus hydrogen production process of the present invention is not limited to the method of maintaining the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer always 500 ° C. or less, it is possible to raise the inlet temperature as required. たとえば定常運転時の改質触媒層の入口温度が最終的には500℃を越える場合であっても、改質部の起動時など入口温度が500℃以下の非定常な状態から本発明を適用することによって起動時間を短縮することができる。 For example, even when the inlet temperature of the reforming catalyst layer at the time of steady operation is in excess of 500 ° C. and finally, applying the present invention from the unsteady state of the inlet temperature, such as during start below 500 ℃ reformer it is possible to shorten the start-up time by. 本発明の水素製造方法における改質触媒層の出口温度は特に制約を受けるものではないが、好ましくは500〜800℃、さらに好ましくは550〜750℃である。 It is not particularly restricted outlet temperature of the reforming catalyst layer in the hydrogen production process of the present invention is preferably 500 to 800 ° C., more preferably 550 to 750 ° C..

また本発明の水素製造用改質触媒は、単独あるいは他の触媒と併用して使用することもできる。 The hydrogen production reforming catalyst of the present invention can also be used alone or in combination with other catalysts. たとえば燃料電池向け水素製造において、燃料油である石油系炭化水素を本発明の水素製造方法を用いて予め低い温度でメタンを含む水素含有ガスに変換する予備改質を行った後、得られた水素含有ガスを引き続き下流の改質部にて高い温度で改質処理を行い、メタンから水素への転化を進めて水素生成量を増加させることもできる。 In for example, a fuel cell for hydrogen production, after the pre-reforming to convert the petroleum hydrocarbon is a fuel oil into hydrogen-containing gas containing methane at a previously lower temperature using a hydrogen production process of the present invention, the resulting It performs modification treatment at higher temperatures at continued downstream of the reforming portion of hydrogen-containing gas, advancing the conversion of methane to hydrogen can also increase the amount of generated hydrogen.

本発明を適用する燃料油の液空間速度(以下。LHSV)は燃料油の種類にも依存するが、通常0.01〜10 hr -1 、好ましくは0.1〜5 hr -1である。 Liquid hourly space velocity of the fuel oil to apply the present invention (hereinafter .LHSV) is also dependent on the type of fuel oil, normally 0.01 to 10 hr -1, preferably 0.1 to 5 hr -1. LHSVが極端に低いと供給される原料の量に対して必要以上の大きさを有する改質器を使うことになり、あるいは原料を供給するポンプまたはマスフローに必要以上の微少量制御が求められるので好ましくない。 LHSV becomes possible to use a reformer having a necessary size or larger with respect to the amount of raw material supplied with extremely low or because it is required fine control of the amount more than necessary to pump or mass flow supplying material unfavorable. またLHSVが極端に高いと改質器内における燃料油と触媒層との接触時間が短くなって反応が進まなくなるので好ましくない。 The undesirable LHSV is the contact time between the fuel oil and the catalyst layer not proceed the reaction is shorter in extremely high and reformer.

燃料油中の炭素量に対する水の供給量のモル比率(以下、スチーム/カーボン比)は燃料油の性状や触媒の種類などにも依存するが、通常0.5〜10 mol/mol、好ましくは1〜5 mol/molである。 The molar ratio of the supply amount of water to carbon content in fuel oil (hereinafter, a steam / carbon ratio) is also depends on the nature and type of the catalyst of the fuel oil, usually 0.5 to 10 mol / mol, preferably it is a 1~5 mol / mol. スチーム/カーボン比が極端に低いと水蒸気改質反応に必要なスチームが不足し、またコーク析出が促進され触媒の性能低下が著しく加速されるので好ましくない。 Steam / carbon ratio is insufficient steam required extremely low and the steam reforming reaction, is not preferable because the performance degradation of coke deposition is promoted catalyst is significantly accelerated. またスチーム/カーボン比が極端に高いと余剰スチームの生成・回収に要するコストが大きくなるので好ましくない。 The undesirable cost increases required steam / carbon ratio is the extremely high generation and recovery of excess steam. 燃料油と水との混合は特に方法の制約を受けないが、それぞれを気化器で加熱してガス状化したものを混合器で混合する方法、あるいはどちらか一方を気化器で加熱してガス状化したものをもう一方の液体に送り込んで混合ガスを生成する方法などがある。 Although mixing of the fuel oil and water is not particularly restricted manner, and heating method are mixed in a mixer those respectively gas Joka was heated at vaporizer or either one, in the vaporizer gas and a method of producing a mixed gas by feeding those Joka to the other liquid. 混合が不十分で原料と水が不均一な状態で改質器に送られると水蒸気改質反応が触媒層で均一に進まず、触媒層の温度分布や水素の生成量が不安定になるので好ましくない。 Mixing does not proceed when sent to the reformer the steam reforming reaction is uniformly in the catalyst layer with insufficient raw materials and water uneven state, since the amount of the temperature distribution and the hydrogen of the catalyst layer becomes unstable unfavorable.

反応圧力は燃料油の種類にも依存するが、通常0〜10 MPa、好ましくは0〜5 MPaである。 The reaction pressure is also dependent on the type of fuel oil, normally 0 MPa, preferably 0 to 5 MPa. 反応圧力が5 MPaを越えると高価な耐圧材や機器類を使用した設備が必要となるので経済的に好ましくない。 Since the reaction pressure exceeds 5 MPa was used an expensive pressure-resistant material and equipment facilities needed economically undesirable.

本発明に使用する燃料油は、石油系炭化水素油を含むものを原料油とし、これを脱硫処理して得られるものであり、硫黄含有量が0.05 質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が0.02 質量ppm以下、好ましくは硫黄含有量が0.05質量ppm以下かつジベンゾチオフェン類化合物の含有量が0.01 質量ppm以下、さらに好ましくはジベンゾチオフェン類化合物を実質含まないものである。 Fuel oil for use in the present invention, those containing a petroleum hydrocarbon oil as a raw material oil, which are those obtained by desulfurization, sulfur content of less and dibenzothiophenes compound 0.05 ppm content of 0.02 mass ppm or less, preferably one that does not contain substantial content of 0.01 mass ppm or less of sulfur content of 0.05 mass ppm or less and dibenzothiophene compounds, more preferably dibenzothiophenes compound it is. 硫黄含有量が0.05質量ppmおよび/またはジベンゾチオフェン類化合物が0.02質量ppmを越えると硫黄による触媒の被毒が進み、炭素析出を促すので好ましくない。 When the sulfur content is 0.05 mass ppm and / or dibenzothiophenes compound exceeds 0.02 mass ppm proceeds poisoning of the catalyst due to sulfur, since prompt the carbon deposition is not preferable.

尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はGC−ICP−MSにて測定されたものである。 Incidentally, these sulfur content ultraviolet fluorescence spectroscopy, the content of dibenzothiophenes compounds are those measured by GC-ICP-MS.

原料油となる石油系炭化水素油としてはガソリン、ナフサ、灯油、軽油などがあるが、これらの中では取り扱い上灯油が好ましく、さらに好ましくはJISで規定される灯油またはその相当品が好ましい。 Gasoline petroleum hydrocarbon oil as a raw material oil, naphtha, kerosene, and the like gas oil, are preferred handling kerosene Among these, more preferably kerosene or equivalent thereof as defined in JIS is preferred. 原料油の脱硫処理の方法は、一般に工業的に利用されている水素化脱硫や吸着分離などの公知の技術を単独または複数用いることができる。 The method of desulfurization of the feedstock is generally known techniques, such as commercially available has been hydrodesulfurization and adsorptive separation may be used alone or a plurality. たとえば水素化脱硫の一例としては、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を含む水素化精製触媒を用いて、反応温度200〜400℃、水素/油容積比50〜1000 Nm 3 /m 3 、液空間速度0.1〜10 h -1 、圧力1〜15MPa-Gなどの反応条件で脱硫処理する方法が挙げられる。 For example, as an example of hydrodesulfurization, cobalt, nickel, molybdenum, using a hydrorefining catalyst comprising a transition metal such as tungsten, the reaction temperature 200 to 400 ° C., hydrogen / oil volume ratio 50 to 1000 Nm 3 / m 3 , liquid hourly space velocity 0.1 to 10 h -1, a method of desulfurization and the like in the reaction conditions such as pressure 1~15MPa-G.

原料油の脱硫処理で得られる燃料油は、蒸留初留点が140℃以上かつ蒸留終点が300℃以下である。 Fuel oil obtained by the desulfurization process feedstocks, distillation initial boiling point is 140 ° C. or higher and distillation end point is 300 ° C. or less. 好ましくは初留点が140〜180℃で、95容量%留出点が270℃以下で、かつ蒸留終点が290℃以下であり、より好ましくは、蒸留初留点が140〜170℃で、95容量%留出点が230〜270℃で、かつ蒸留終点が240〜290℃、更に好ましくは95%容量留出点が260〜270℃で、かつ蒸留終点が270〜290℃である。 Preferably the initial boiling point is 140 to 180 ° C., at 95 volume% distillation point of 270 ° C. or less, and the distillation end point is at 290 ° C. or less, more preferably, distillation initial boiling point is at 140 to 170 ° C., 95 by volume% distillation point is 230 to 270 ° C., and the distillation end point 240-290 ° C., further preferably 95% volume distillation point 260-270 ° C., and the distillation end point is from 270 to 290 ° C.. 蒸留初留点が140℃よりも低いと引火性が高くなり、取り扱いが難しくなるので好ましくない。 Distillation initial boiling point is high is less flammable than 140 ° C., since the handling becomes difficult unfavorably. また蒸留終点が300℃よりも高くなると低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。 The distillation endpoint which is not preferable because reforming is difficult to hydrogen at high comes to a temperature lower than 300 ° C.. 95%容量留出点が270℃を越えるとジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増え、特にアルキル置換基数の多いアルキルジベンゾチオフェン類化合物の含有量が増えるので好ましくない。 95% volume distillation point exceeds 270 ° C. When the increasing content of dibenzothiophene compounds, particularly preferable because the content of the alkyl-substituted groups with many alkyl dibenzothiophenes compound increases.

尚、これらの蒸留性状はJIS K 2254に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。 Incidentally, these distillation property is defined in JIS K 2254 - are those measured on the basis of "Petroleum products distillation test method".

また本発明に使用する燃料油は、構成する炭化水素の組成については特に制限されないが、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が25質量%未満であることが好ましい。 The fuel oil used in the present invention is not limited in particular the composition of the hydrocarbon structure, it is preferable that the content of straight-chain aliphatic saturated hydrocarbon is less than 25 wt%. さらに好ましくは直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が25質量%未満であり、かつ炭素数18以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が0.5質量%以下である。 More preferably less than 25 wt% content of linear aliphatic saturated hydrocarbon, and the content of the number 18 or more linear aliphatic saturated hydrocarbon carbon is less than 0.5 wt%. 直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が25質量%以上では、低い温度での水素製造において直鎖脂肪族飽和炭化水素が未改質留分として残りやすくなるので好ましくない。 If the content of straight-chain aliphatic saturated hydrocarbons 25% by weight or more, since the linear aliphatic saturated hydrocarbons tend to remain as unmodified fraction in hydrogen production at low temperatures is not preferred. また炭素数18以上の直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量が0.5質量%を越えると低い温度での水素製造において未改質の炭化水素が生成物中に残りやすくなるので好ましくない。 The undesirable hydrocarbon unreformed tend to remain in the product in the hydrogen production at low temperatures when the content of the number 18 or more linear aliphatic saturated hydrocarbon carbon exceeds 0.5 mass%.

尚、直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。 The content of linear aliphatic saturated hydrocarbons are those measured by gas chromatography.

本発明に使用する燃料油は、芳香族含有量は20容積%以下であることが好ましく、さらに好ましくは16〜18容積%であり、かつ二環以上の芳香族化合物の含有量が1.0容積%以下である。 Fuel oil for use in the present invention, the aromatic content is preferably 20 volume% or less, more preferably 16 to 18 volume%, and a content of bicyclic or more aromatic compounds 1.0 is less than or equal to% by volume. 芳香族含有量が20容積%を越えると改質触媒の劣化が著しく進み、また低い温度での水素への改質が困難になるので好ましくない。 Aromatic content exceeds 20 volume%, the deterioration of the reforming catalyst advances remarkably and is not preferable because the modification is difficult to hydrogen at low temperatures. また本発明の水素製造用燃料油は、オレフィン化合物を含まないことが好ましい。 The hydrogen production for fuel oil of the present invention preferably contains no olefinic compound. オレフィン化合物を含まないとは、分析法にて量的に検出されないことを意味する。 The olefin-free compounds, which means not detected quantitatively by analysis. オレフィンが含まれると改質触媒に炭素が析出しやすくなり水素製造性能が著しく低下するので好ましくない。 The inclusion of olefins undesirably modified carbon is deposited tends hydrogen production performance catalyst is remarkably lowered.

尚、芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定JPI−5S−49に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。 The aromatic content, the content of content and olefinic compounds of bicyclic or more aromatics are those measured based on hydrocarbon type analysis specified in Petroleum Institute defines JPI-5S-49.

本発明に使用する燃料油は、単独または他の炭化水素との混合で水素製造の原燃料に使用することができる。 Fuel oil for use in the present invention can be used in the raw fuel of the hydrogen produced in the mixing alone or other hydrocarbons.

本発明は水蒸気改質反応に係わる水素製造装置での種々な態様で実施することが可能であり、たとえば製油所などの水素プラントや定置型分散電源における燃料電池用水素製造システムなどで実施可能である。 The invention can be implemented in various aspects of the hydrogen production apparatus according to the steam reforming reaction, for example be carried like in a fuel cell hydrogen production system in a hydrogen plant or stationary distributed power source, such as refineries is there.

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 The following examples illustrating the effects of the present invention in more detail, but the present invention is not in any way limited to the following examples.

JIS1号灯油を市販のコバルト−モリブデン系脱硫触媒を用いてLHSV=1.0h -1 、370℃、水素/油=500Nm 3 /m 3 、圧力5MPaの条件で370℃の水素化脱硫処理を行い、引き続き市販の酸化亜鉛吸着剤を用いてLHSV=1.0h -1 、350℃、圧力5MPaの条件で吸着処理を行い、脱硫灯油を得た。 The JIS1 No. kerosene commercial cobalt - LHSV = 1.0 h -1 using a molybdenum-based desulfurization catalyst, 370 ° C., hydrogen / oil = 500Nm 3 / m 3, performs hydrodesulfurization treatment 370 ° C. at a pressure 5MPa conditions , LHSV = 1.0 h -1 subsequently with commercially available zinc oxide adsorbent, 350 ° C., subjected to adsorption treatment under a pressure 5 MPa, to obtain a desulfurized kerosene. これらのJIS1号灯油および脱硫灯油の性状を表1に示す。 The properties of these JIS1 No. kerosene and desulfurized kerosene shown in Table 1.

尚、これらの硫黄含有量は紫外蛍光分析法、ジベンゾチオフェン類化合物の含有量はGC-ICP-MSで測定されたものである。 Incidentally, these sulfur content ultraviolet fluorescence spectroscopy, the content of dibenzothiophenes compounds are those measured by GC-ICP-MS. また蒸留性状はJIS K 2254に定める「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定されたものである。 The distillation characteristics are specified in JIS K 2254 - are those measured on the basis of "Petroleum products distillation test method". また直鎖脂肪族飽和炭化水素の含有量はガスクロマトグラフィーで測定されたものである。 The content of linear aliphatic saturated hydrocarbons are those measured by gas chromatography. また芳香族含有量、二環以上の芳香族化合物の含有量およびオレフィン化合物の含有量は石油学会規定JPI−5S−49に定める炭化水素タイプ分析に基づいて測定されたものである。 The aromatic content, the content of content and olefinic compounds of bicyclic or more aromatics are those measured based on hydrocarbon type analysis specified in Petroleum Institute defines JPI-5S-49.

[触媒の調製] [Preparation of Catalyst]
実施例1(触媒A) Example 1 (Catalyst A)
2mm径のアルミナ担体(比表面積120m 2 /g、細孔容積0.36ml/g)415gに、硝酸ランタン六水和物87.7gが溶解した水溶液150mlをポアフィリング法により含浸した後、110℃で16時間乾燥、引き続き酸素存在下650℃で3時間焼成を実施した。 Alumina support (specific surface area 120 m 2 / g, pore volume 0.36 ml / g) of 2mm diameter into 415 g, was impregnated with an aqueous solution of lanthanum nitrate hexahydrate 87.7g was dissolved 150ml pore filling method, 110 ° C. in 16 hours drying was carried out subsequently fired oxygen presence 650 ° C. for 3 hours. 得られたランタン含有担体に、三塩化ルテニウム23.3gと硝酸コバルト(II)六水和物10.2gが溶解した水溶液150mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。 To the resulting lanthanum-containing support, a three-aqueous ruthenium chloride 23.3g and cobalt (II) nitrate hexahydrate 10.2g was dissolved 150ml was impregnated with pore filling method, dried for 16 hours at 0.99 ° C.. 得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて70℃に加温して液相還元処理を行い、液相から取り出して150℃で10時間乾燥し、触媒Aを得た。 The resulting warmed to 70 ° C. with catalyst hydrazine carbonate solution performs liquid-phase reduction treatment, removed from the liquid phase was dried at 0.99 ° C. 10 hours to obtain a catalyst A.
実施例2(触媒B) Example 2 (Catalyst B)
実施例1の方法において、硝酸ランタン六水和物を35.3gとした以外は実施例1と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Bを得た。 In the method of Example 1, except that the 35.3g of lanthanum nitrate hexahydrate performs prepared by the preparation method as in Example 1 to obtain a catalyst B.
実施例3(触媒C) Example 3 (Catalyst C)
実施例1の方法において、三塩化ルテニウムを35.0gとした以外は実施例1と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Cを得た。 In the method of Example 1, except that the ruthenium trichloride and 35.0g The preparation was conducted by the preparation method as in Example 1 to obtain a catalyst C.
比較例1(触媒D) Comparative Example 1 (Catalyst D)
実施例1の方法において、三塩化ルテニウムを11.7gとした以外は実施例1と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Dを得た。 In the method of Example 1, except that the ruthenium trichloride and 11.7g The preparation was conducted by the preparation method as in Example 1, to obtain catalyst D.
比較例2(触媒E) Comparative Example 2 (Catalyst E)
実施例1の方法において、三塩化ルテニウム23.3gの代わりとして硝酸ルテニウム27.43gを使用した以外は実施例1と同様の調製方法によって調製を行い、触媒Eを得た。 In the method of Example 1, except for using ruthenium nitrate 27.43g as a substitute for ruthenium trichloride 23.3g performs prepared by the preparation method as in Example 1, to obtain catalyst E.
比較例3(触媒F) Comparative Example 3 (Catalyst F)
2mm径のアルミナ担体(比表面積120m 2 /g、細孔容積0.36ml/g)415gに、三塩化ルテニウム23.3gと硝酸コバルト(II)六水和物10.2gが溶解した水溶液150mlをポアフィリング法で含浸した後、150℃で16時間乾燥した。 Alumina support (specific surface area 120 m 2 / g, pore volume 0.36 ml / g) of 2mm diameter into 415 g, three aqueous ruthenium chloride 23.3g and cobalt (II) nitrate hexahydrate 10.2g was dissolved 150ml after impregnated with pore filling method, dried for 16 hours at 0.99 ° C.. 得られた触媒にヒドラジン炭酸塩水溶液を用いて40℃に加温して液相還元処理を行い、液相から取り出して150℃で10時間乾燥し、触媒Fを得た。 The resulting warmed to 40 ° C. with hydrazine carbonate solution to the catalyst make liquid-phase reduction treatment, removed from the liquid phase was dried at 0.99 ° C. 10 hours to obtain a catalyst F.

前述の調製で得られた触媒A〜Fの物性を表2に示す。 The physical properties of the resulting catalyst A~F in the above preparation are shown in Table 2. 尚、これらの触媒の比表面積は窒素吸着法で測定された値である。 The specific surface area of ​​these catalysts is the value measured by the nitrogen adsorption method. また貴金属成分含有量および希土類成分含有量はICP−MS質量分析法で、貴金属成分分散度は前述の一酸化炭素を用いたガス吸着分析法(金属分散度測定装置BEL−METAL−3SP(日本BEL社製を使用)でそれぞれ測定された値を用いて式1〜3で算出される。 The noble metal component content and the rare earth component content was ICP-MS mass spectrometry, the noble metal component dispersion degree of gas adsorption analysis method using the above-described carbon monoxide (metal dispersion measurement device BEL-METAL-3SP (Japan BEL using the values ​​measured respectively by the company made use) is calculated by the equation 1-3.

貴金属成分含有量(質量%)=(触媒に含まれる貴金属成分の総量(g)÷触媒の総質量(g))×100 ・・・ (式1) Noble metal component content (wt%) = (total mass of the total amount of the noble metal component contained in the catalyst (g) ÷ catalyst (g)) × 100 · · · (Equation 1)

貴金属成分分散度(%)=(触媒1g当たりに吸着したCO分子のモル数÷触媒1g当たりに含まれる貴金属成分のモル数)×100 ・・・ (式2) Noble metal component dispersity (%) = (mol number of the noble metal component contained in moles ÷ catalyst per 1g of CO molecules adsorbed in catalyst per 1g) × 100 · · · (Equation 2)

希土類成分含有量(μmol/m 2 )=触媒に含まれる希土類成分の総モル量(μmol/g)÷比表面積(m 2 /g) ・・・ (式3) Rare earth component content (μmol / m 2) = total molar amount of the rare earth components in catalyst (μmol / g) ÷ specific surface area (m 2 / g) ··· (Equation 3)

式2の触媒に吸着したCO分子のモル数は、触媒試料を50ml/分の水素気流下で400℃で30分間、続いて50ml/分のヘリウム気流下で400℃で20分間前処理を行った後、50℃にてヘリウムガス気流下でCOパルスを注入したときのCO吸着量V 50を基に、貴金属成分が担体表面に球体として担持されて1個の貴金属原子に1つのCO分子が吸着するとみなして、式4で求めた。 The number of moles of CO molecules adsorbed in the catalyst of the Formula 2, subjected to catalyst samples for 30 minutes at 400 ° C. under 50ml / min stream of hydrogen, followed by 50ml / min at 400 ° C. under a stream of helium for 20 minutes before processing and then, based on CO adsorption amount V 50 upon introducing the CO pulse under a helium gas stream at 50 ° C., one CO molecule to one noble metal atoms noble metal component is carried as a sphere on the surface of the carrier It is regarded to be adsorbed was determined by equation 4.
触媒に吸着したCO分子のモル数(mol/g)=V 50 /W×(273/(273+t))×(P/101.325)/(22.4×10 3 )・・・(式4) The number of moles of CO molecules adsorbed in the catalyst (mol / g) = V 50 /W×(273/(273+t))×(P/101.325)/(22.4×10 3) ··· ( Equation 4 )
50 :測定温度50℃におけるCO吸着量 W:触媒の試料量(g) V 50: CO adsorption amount W in the measurement temperature 50 ° C.: sample amount of catalyst (g)
P:測定時の圧力(kPa) P: pressure at the time of measurement (kPa)
t:測定温度(℃) t: measurement temperature (℃)
図1は、本発明の実施例としての水素製造装置の構成の概略を示したものである。 Figure 1 illustrates a schematic configuration of a hydrogen generating device as an embodiment of the present invention. この水素製造装置は、原料の脱硫灯油を貯蔵する燃料油タンクT110と、水を貯蔵する水タンクT120と、それぞれの液体を加熱気化する気化器EV110およびEV120と、加熱気化したそれぞれの液体を混合する混合器M130と、水蒸気改質反応で水素を含む改質ガスを生成する改質器R140と、水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部を採取しその組成を分析するための分析計A150と、改質ガスを冷却して気液に分離する気液分離器S160と、気液分離器S160で分離した液体を回収する液回収タンクT170を備える。 Mixing the hydrogen generating device is provided with a fuel oil tank T110 for storing desulfurized kerosene feedstock, the water tank T120 for storing water, a carburetor EV110 and EV120 heated vaporizing each liquid, each liquid was heated and vaporized and mixers M130, a reformer R140 to produce a reformed gas containing hydrogen by steam reforming reaction, collect part of the reformed gas produced by the steam reforming reaction analysis to analyze its composition comprises a total of A150, a gas-liquid separator S160 is separated into gas and liquid by the reformed gas is cooled, the liquid collection tank T170 for recovering separated in the gas-liquid separator S160 liquid. 改質器R140はその内部に改質触媒を収納する。 Reformer R140 is housed reforming catalyst therein. この他にも温度や流量の制御機器や各部の加熱のための加熱器を備える。 Besides this comprises a heater for heating the control equipment and each unit of the temperature and flow rate.

燃料油タンクT110および水タンクT120内の液体はポンプまたはマスフローによってその流量を制御することができ、それぞれの気化器EV110およびEV120へと供給される。 Liquid fuel oil tank T110 and the water tank T120 is able to control the flow rate by the pump or the mass flow is supplied to each of the vaporizer EV110 and EV120. 原料および水はそれぞれの気化器で加熱気化されて混合器M130内で十分に混合された後、改質触媒を収納する改質器R140へ供される。 After the raw material and water which are mixed well in the respective vaporizers in the heated vaporized mixer M130, is subjected to the reformer R140 for housing a reforming catalyst. 改質器R140内の水蒸気改質反応で生成した改質ガスの一部は分析計A150に送られ、水蒸気改質反応で生成するガス組成を分析することができる。 Some of the reformed gas produced by the steam reforming reaction in the reformer R140 is sent to the analyzer A150, it is possible to analyze the gas composition generated in the steam reforming reaction.

実施例1〜3、比較例1〜3で得られた触媒A〜F 15.0mlを、図1で示される水素製造装置の改質器R140にそれぞれ充填し、原料を供給せずに改質器R140を昇温速度10℃/分で加熱を行い、改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ500℃、550℃になるまで昇温を行った。 Examples 1-3, the catalyst to F 15.0 ml obtained in Comparative Examples 1 to 3 were each filled into the reformer R140 hydrogen production apparatus shown in FIG. 1, modified without supplying the raw material subjected to heat a vessel R140 at a heating rate of 10 ° C. / min, respectively 500 ° C. inlet temperature and outlet temperature of the reforming catalyst layer, the Atsushi Nobori was carried out until 550 ° C..

表2で示される脱硫灯油を原料として、原料および水の供給をそれぞれ35.6g/h 、109.8g/h(原料のLHSV=3.0h -1 、スチーム/カーボン比=2.5mol/mol)として改質触媒層の入口温度および出口温度がそれぞれ500℃、550℃になるように温度制御を行った状態で、大気圧条件で336時間反応を行った。 The desulfurized kerosene shown in Table 2 as a raw material, raw material and water supply, respectively 35.6 g / h, 109.8 g / h (feed of LHSV = 3.0 h -1, steam / carbon ratio = 2.5 mol / mol ) reforming inlet temperature and outlet temperature of 500 ° C. each of the catalyst layer as in a state where the temperature was controlled to 550 ° C., it was 336 hours at atmospheric pressure conditions.

上述の評価反応中に得られた反応生成物はガスの状態でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで反応生成物の組成を分析した。 The reaction product obtained in the above evaluation reaction is sampled on the state of the gas was analyzed composition of the reaction product by gas chromatography. 改質反応における各触媒の触媒活性は、式4で求められるC1転化率を指標に評価した。 Catalytic activity of each catalyst in the reforming reaction, was assessed C1 conversion obtained by Equation 4 as an index.

C1転化率(%)=(反応生成物に含まれるC1化合物のモル数÷原料の脱硫灯油に含まれる炭素の総モル数)×100 ・・・ (式4) C1 conversion (%) = (total number of moles of carbon contained in the desulfurization kerosene moles ÷ material of C1 compounds contained in the reaction product) × 100 · · · (Equation 4)

評価反応を所定時間行った後は、改質器の加熱を停止すると同時に水および原料の供給を停止する停止操作を行い、水素製造を停止した。 After the evaluation reaction was performed by the predetermined time, performs a stop operation to stop the simultaneous supply of water and the raw material is stopped the heating of the reformer was stopped hydrogen. 水素製造の停止後に改質器の温度が室温まで温度が低下した状態で、水素製造後の触媒をそれぞれの改質器から抜き出して触媒に付着した炭素付着量の分析を行い、また改質触媒層入口の改質器内壁面に炭素質が析出しているか確認した。 While the temperature temperature is lowered to room temperature of the reformer after stopping hydrogen production, performed carbon deposition amount of analysis attached to the catalyst withdrawal catalyst after hydrogen production from each reformer, also reforming catalyst and check whether the carbonaceous is deposited on the reformer wall layer inlet.

各触媒を用いた評価反応における24時間後と288時間後のC1転化率とその比、評価反応後の触媒に付着した炭素付着量および改質器内壁面への炭素質の析出状況をそれぞれ表3に示す。 Each table 24 hours after the C1 conversion after 288 hours and the ratio, the carbon deposition amount adhered to the catalyst after evaluation reaction and the carbonaceous deposition conditions of the reformer in the wall in the evaluation reaction using each catalyst 3 to show. 尚、これらの炭素付着量はICP−MS質量分析法で測定された値である。 Note that these carbon deposition amount is a value measured by the ICP-MS mass spectrometry.

本発明に基づく実施例1〜3で得られた触媒A〜Cは、比較例1〜3で得られた触媒D〜Gを用いた場合よりもC1転化率が高く高活性を示し、かつ時間が経過しても高転化率を維持し、低い温度での水素製造において性能低下が少ない触媒であることがわかる。 Catalyst A~C obtained in Examples 1 to 3 according to the present invention show high activity high C1 conversion rate than with catalyst D~G obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the time There maintaining a high conversion rate even after lapse, it is understood that catalyst degradation is small in the hydrogen production at low temperatures. また本発明に係わる水素製造用改質触媒を用いることによって、水素製造後の触媒に付着する炭素量が減少し、改質器内壁面への炭素析出が抑制されることが示され、500℃での水蒸気改質反応においても炭素析出による改質触媒の性能低下、および改質器への悪影響が抑制されることが分かる。 Also by using the hydrogen production reforming catalyst according to the present invention, the carbon content is reduced to adhere to the catalyst after hydrogen production, it indicated that carbon deposition to the reformer inner wall surface is suppressed, 500 ° C. degradation of the reforming catalyst by carbon deposition, and that the adverse effect to the reformer is suppressed can be seen in the steam reforming reaction at.

これらの実施例から、本発明に係わる水素製造用改質触媒によって、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となることが分かる。 From these examples, the hydrogen production reforming catalyst according to the present invention enables the reforming reaction starts at low temperature, the operation of the short fuel cell system startup time, Ya simplified reformer structure it can be seen that it is possible to implement an economic production of hydrogen from cost reduction of the material.

本発明によって提供された水素製造用改質触媒および該触媒を用いた水素製造方法によって、低い温度での改質反応開始が可能となり、起動に要する時間の短い燃料電池システムの運用が可能となる。 The method for producing hydrogen using the hydrogen produced reforming catalyst and the catalyst provided by the present invention enables the reforming reaction starts at low temperature, it is possible to operate the short fuel cell system startup time . また改質触媒の性能低下や炭素析出による改質器の閉塞を抑制し、長期の水素製造が可能となる。 The suppressing clogging of the reformer due to performance degradation or carbon deposition of the reforming catalyst, thereby enabling long-term hydrogen production. また改質温度の低下によって、改質触媒の熱劣化による性能低下を低減し、高温耐久性の高価な材料を用いることなく改質器の耐久性向上、改質器構造の簡易化や材料のコスト低減による経済的な水素製造を実施することが可能となる。 Also by lowering the reforming temperature, reducing the performance degradation due to thermal degradation of the reforming catalyst, durability of the reformer without using an expensive material of the high-temperature durability, simplicity and material of the reformer structure it is possible to implement an economic production of hydrogen by the cost reduction.

実施例で用いた水素製造装置の構成の概略図である。 It is a schematic diagram of a configuration of a hydrogen production apparatus used in Example.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

T110:燃料油タンクT120:水タンクEV110:原料気化器EV120:水気化器M130:混合器R140:改質器A150:分析計S160:気液分離器T170:液回収タンク T110: fuel oil tanks T120: water tank EV110: vaporizer EV120: water vaporizer M130: mixer R140: reformer A150: Spectrometer S160: gas-liquid separator T170: liquid collecting tank

Claims (6)

  1. アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも1種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量(質量%)と貴金属成分分散度(%)の積が100以上で、かつ貴金属成分分散度(%)が70%以下であることを特徴とする水素製造用改質触媒。 Alumina support, ruthenium, rhodium, in steam reforming catalyst formed by incorporating a noble metal component and a rare earth metal including at least one of platinum, noble metal component content in the catalyst (wt%) and noble metal component dispersity (% ) of the product is 100 or more, and the noble metal component dispersity (%) of hydrogen production reforming catalyst, wherein 70% or less.
  2. 触媒中の希土類金属の含有量が、触媒の表面積に対して0.1〜5 μmol/m 2であることを特徴とする、請求項1に記載の水素製造用改質触媒。 The content of the rare earth metals in the catalyst, characterized in that it is a 0.1 to 5 [mu] mol / m 2 of the surface area of the catalyst, hydrogen production reforming catalyst according to claim 1.
  3. 貴金属成分がルテニウムであることを特徴とする、請求項1〜2のいずれかに記載の水素製造用改質触媒。 Wherein the precious metal component is ruthenium, or the hydrogen production reforming catalyst according to claim 1-2.
  4. 希土類金属がランタンまたはセリウムを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の水素製造用改質触媒。 Rare earth metal is characterized in that it comprises a lanthanum or cerium, hydrogen production reforming catalyst according to claim 1.
  5. アルミナ担体に、希土類金属を含浸法で導入し、前記希土類金属を含有させたアルミナ担体を酸素存在下600〜800℃で焼成した後、ルテニウム化合物、ロジウム化合物及び白金化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を担持させ、次いで液相で65〜100℃の温度において還元処理を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水素製造用改質触媒の製造方法。 Alumina support, introducing a rare earth metal in the impregnation method, after firing the alumina carrier which contains the rare earth metal in the presence of oxygen under 600 to 800 ° C., ruthenium compound, at least one selected from rhodium compound and platinum compound the compound is supported, then the production method of hydrogen production reforming catalyst according to any one of claims 1 to 4, characterized in that performing the reduction treatment at a temperature of 65 to 100 ° C. in the liquid phase.
  6. 請求項1〜4のいずれかに記載の水素製造用改質触媒を具備する改質部に水素製造用燃料油を供して、改質部の触媒層の入口温度を500℃以下で水蒸気改質反応を開始し、水素を含有する生成物を得ることを特徴とする水素製造方法。 Subjecting the hydrogen-producing fuel oil to the reforming unit having a hydrogen production reforming catalyst according to claim 1, steam reforming at 500 ° C. below the inlet temperature of the catalyst layer of the reformer the reaction was initiated, hydrogen production method characterized by obtaining a product containing hydrogen.
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