JP4080225B2

JP4080225B2 - Hydrocarbon desulfurization method and fuel cell system

Info

Publication number: JP4080225B2
Application number: JP2002070481A
Authority: JP
Inventors: 倫明足立; 敦司瀬川
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: JP2003268386A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の触媒を用いて炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【０００４】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００５】
そこで原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【０００６】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。
従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるが、それは通常０．１質量ｐｐｍ以下である。
【０００７】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
【０００８】
そこで低圧系でも十分に脱硫機能を発現する吸着剤に関する発明が提案され、これまでも様々な触媒系が紹介されている。たとえば特開平１−１８８４０４号、特開平１−１８８４０５号にはニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質し、水素を製造する方法が報告されている。しかし、この場合、良好な条件で脱硫の可能な温度範囲は１５０〜３００℃であり、プロセス上の制約があった。脱硫の後段にある水蒸気改質装置の入口温度は４００〜５００℃であり、脱硫温度もこの温度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平２−３０２３０２号、特開平２−３０２３０３号には銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている。しかし、この触媒は比較的高温で用いても炭素析出は少ないが、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分である。
また特開平１−１４３１５５号に脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が示されている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫に効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定され、ナフサ、灯油の類への効果はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。
本発明はこのような難しい条件をクリアする触媒およびそれを基盤技術とした燃料電池システムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究により、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を効率的に脱硫し、かつ炭化水素を水素化分解する触媒を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、（１）表面積が６００ｍ²／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％である触媒Ａと接触させ、次いで（２）ゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ｂと接触させ、次いで（３）酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量％以上含有してなる触媒Ｃと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
【００１１】
また本発明の脱硫方法においては、前記触媒Ｂの担体がＹ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトを５０質量％以上含むものであることが好ましい。
また本発明の脱硫方法においては、前記触媒Ｂの担体がＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を５０質量％以上含むものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記触媒Ａを充填した第一反応部および前記触媒Ｂを充填した第二反応部および前記触媒Ｃを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システムに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、（１）表面積が６００ｍ²／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％である触媒Ａと接触させ、次いで（２）ゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ｂと接触させ、次いで（３）酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量％以上含有してなる触媒Ｃと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。なお硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。
【００１４】
触媒Ａにおいて用いられる活性炭の種類は特に限定されるものではなく、例えば石炭系活性炭、ヤシ殻系活性炭、木質系活性炭などを用いることができる。活性炭の形状も特に限定されるものではなく、例えば粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などを用いることができる。活性炭の粒径も特に限定されるものではなく、例えば１μｍ〜１０ｍｍのものを用いることができる。活性炭のかさ密度も特に限定されるものではなく、例えば０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³のものを用いることができる。
【００１５】
活性炭の表面積は６００ｍ²／ｇ以上であり、８００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。活性炭の表面積が６００ｍ²／ｇ未満であると、金属の分散性が低下し、脱硫活性が低下する。上限は特に限定されないが、通常３５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ここで表面積とは、窒素吸着法により測定したＢＥＴ表面積をいう。
【００１６】
担体中の活性炭の量は、５０質量％以上あり、好ましくは７０質量％以上である。担体中の活性炭の量が５０質量％未満であると、担体の表面積が低下し、脱硫活性が低下する。上限は１００質量％である。なお、担体中には活性炭以外にバインダー等を含むことができる。
【００１７】
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。バインダーとしては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。担体におけるバインダーの添加量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。
【００１８】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、ニッケルおよび亜鉛の金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させる。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行って酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を形成させることにより、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒を得ることができる。
【００１９】
ニッケルおよび亜鉛の金属塩あるいは金属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげられ、具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。
【００２０】
乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜１５０℃で行うことができるが、５０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。
また焼成方法も特に限定されるものではなく、通常、窒素雰囲気で行うことが望ましい。焼成温度としては２５０〜４５０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。また焼成時間としては０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
【００２１】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持する順序については特に制限はなく、同時に担持させても良く、また酸化亜鉛を担持させた後酸化ニッケルを担持させても良いし、酸化ニッケルを担持させた後酸化亜鉛を担持させても良いが、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を同時に担持させるか、酸化亜鉛を担持させた後酸化ニッケルを担持させるのが好ましい。
【００２２】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の触媒に対する担持量はそれぞれ１〜４９質量％であり、５〜４５質量％が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。それぞれの担持量が１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、またそれぞれの担持量が４９質量％を越える場合は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。触媒に対する酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和は５〜５０質量％であり、８〜４７質量％が好ましく、特に１０〜４５質量％が好ましい。担持量の和が５質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また担持量の和が５０質量％を超える場合は、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００２３】
上記の方法で調製された触媒Ａを使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００２４】
触媒Ａの形状については特に限定されるものではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体、粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などの活性炭そのものを用いた担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒などを用いることができる。
本発明の触媒Ａは、硫黄を吸着することにより脱硫することが主要な特徴である。
【００２５】
硫黄を含有する原料炭化水素は、触媒Ａと接触後、次いで触媒Ｂと接触する。触媒Ｂに用いられるゼオライトの種類は、特に限定されるものではないが、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイトなどが使用できる。粘土化合物としては、特に限定されるものではないが、スチブンサイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、フライポンタイトなどが使用できる。
【００２６】
触媒Ｂにおいて、担体中のゼオライトまたは粘土化合物の含有量は、３０質量％以上であることが必要であり、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が望ましい。３０質量％未満では、触媒性能を十分発揮することができない。上限は１００質量％である。
【００２７】
ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトが好ましく、触媒Ｂにおける担体としては特にＹ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトを５０質量％以上含む担体が好適である。
Ｙ型ゼオライトとしてはケイバン比４〜６、脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトとしてはケイバン比６〜１００のものが特に好ましい。その表面積は特に限定されるものではないが、通常１５０〜８００ｍ²／ｇであるのが好ましい。
【００２８】
粘土化合物としては、ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物が好ましく、触媒Ｂにおける担体としては特にＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を少なくとも５０質量％以上含む担体が好適である。
ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物は、特に限定されるものではないが、例示するとスチブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、セピオライト、バーミキュライトなどである。その表面積は特に限定されるものではないが、通常１００〜８００ｍ²／ｇであるのが好ましい。
【００２９】
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。かかるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。好ましくはアルミナが用いられ、アルミナの種類は特に限定されるものではないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを用いることができる。担体中のバインダーの配合割合は、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。
【００３０】
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる金属を前記担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｅの金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させる。複数の金属を担持させる場合、同時に担持させても逐次させてもよいが、好ましくは同時である。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行なうことによりかかる金属を担持した触媒（触媒Ｂ）を得ることができる。
【００３１】
Ｐｔ、ＰｄまたはＲｅの金属塩あるいは金属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の塩化物、有機酸塩、錯体等を用いることができる。具体的にはＰｔについては、テトラアミンジクロロ白金、塩化白金、白金アセチルアセトナート、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどが挙げられ、Ｐｄについてはテトラアミンジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウムなどが挙げられ、Ｒｅについては塩化レニウム、ヘキサクロロレニウム酸カリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜１５０℃で行うことができるが、５０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。
また焼成方法も特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気で、温度２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で実施するのが望ましく、また焼成時間としては０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
【００３３】
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる１種以上の金属の担持量の合計は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。担持量の合計が０．０１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また担持量の合計が１０質量％を越える場合は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００３４】
上記の方法で調製された触媒Ｂを使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００３５】
触媒Ｂの形状についても特に限定されるものではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに前記金属を担持した触媒などを用いることができる。
【００３６】
硫黄を含有する原料炭化水素は、触媒Ａ、触媒Ｂと接触した後、酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量％以上含有してなる触媒（触媒Ｃ）と接触することにより、硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下にまで脱硫される。触媒Ｃの主な機能は、触媒Ｂにより生成した硫化水素を吸着することにある。
【００３７】
触媒Ｃにおける酸化亜鉛および／または酸化ニッケルの含有量は、２０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。２０質量％未満では、十分な吸着性能を発揮するには容積が大きくなりすぎるため好ましくない。なお上限は１００質量％である。
触媒Ｃには、酸化亜鉛および／または酸化ニッケル以外に、シリカなどを含むことができる。
【００３８】
触媒Ｃの形状についても特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられる硫黄を含有する炭化水素としては、特に限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられる。
本発明で用いられるこれらの炭化水素中には、通常、１００質量ｐｐｍ以下の硫黄が含有されている。
【００４０】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの場合は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．９ＭＰａが好ましい。また水素ステーションまたは水素製造装置に用いる場合は圧力の制限はないが、経済性等を考慮すると、常圧〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、室温〜４５０℃が好ましい。より好ましくは１２０〜４００℃、特に好ましくは１４０〜３８０℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場合は、０．０１〜１５ｈ^-1の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ^-1の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１００〜１００００ｈ^-1の範囲が好ましく、２００〜５０００ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ^-1の範囲が特に好ましい。水素流量に関しては、原料１ｇあたり、０．０５〜１．０ＮＬの水素を導入するのが好ましい。
【００４１】
本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００４２】
本発明の脱硫方法を用いることにより、前記した硫黄を含有する炭化水素原料の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができる。
硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫された炭化水素原料は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
【００４３】
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ^-1が好ましく、特に０．１〜１０ｈ^-1が好ましい。
【００４４】
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００４５】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。
シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。
シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ^-1が好ましく、特に３００〜１００００ｈ^-1が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００４６】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ^-1が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ^-1が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００４７】
また本発明は、表面積が６００ｍ²／ｇ以上の活性炭を少なくとも５０質量％以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ１〜４９質量％であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が５〜５０質量％である触媒Ａを充填した第一反応部およびゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１〜１０質量％担持した触媒Ｂを充填した第二反応部および酸化亜鉛または酸化ニッケルの少なくとも一種を２０質量％以上含有する触媒Ｃを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システムに関する。
【００４８】
以下、この燃料電池システムの一例を図１をもって説明する。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５は触媒Ａを充填した第一反応部と触媒Ｂを充填した第二反応部と触媒Ｃを充填した第三反応部からなっている。なお脱硫器５は第一反応部と第二反応部と第三反応部の二基または三基の反応器からなっていてもよい。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００４９】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【００５０】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００５１】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、ＧｏＲｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の脱硫方法により硫黄を含有する炭化水素を脱硫し、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９５質量％、表面積１２００ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒１Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
自社製Ｙ型ゼオライト（ケイバン比５、表面積３９０ｍ²／ｇ）１８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型体とした。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、空気雰囲気、４００℃にて焼成を行い、担体とした。テトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）０．２０ｇ、三塩化レニウム（Ｒｅ：６３．５質量％）０．０９ｇを水１２ｇに溶解し、この担体に含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒１Ｂとした。担持されたＰｄ量、Ｒｅ量はそれぞれ０．４質量％、０．３質量％であった。
【００５５】
（実施例２）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒２Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ５質量％および２０質量％であった。
水澤化学（株）製イオナイトＴ（スチブンサイト、表面積４４０ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒２Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５６】
（実施例３）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積１６００ｍ²／ｇ）１８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型した。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、窒素雰囲気、４００℃にて焼成を行った。得られたアルミナ含有活性炭に対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒３Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ５質量％および２０質量％であった。
水澤化学（株）製ミズカライフ（シリカマグネシア粘土化合物、表面積５７０ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒３Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５７】
（実施例４）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、４．９ｇの硝酸亜鉛と２０．８ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒４Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ５質量％および２０質量％であった。
水澤化学（株）製イオナイトＨ（ヘクトライト、表面積３５０ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒４Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５８】
（実施例５）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９５質量％、表面積１２００ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒５Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
クニミネ（株）製スメクトンＳＡ（サポナイト、表面積２３０ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒５Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５９】
（比較例１）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９０質量％、表面積５００ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒６Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
自社製Ｙ型ゼオライト（ケイバン比５、表面積２５０ｍ²／ｇ）１８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型体とした。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、空気雰囲気、４００℃にて焼成を行い、担体とした。０．７ｇの硝酸ニッケルと２．８ｇのリンモリブデン酸を１２ｇの水に溶解し、この担体に含浸担持した。硝酸ニッケルとリンモリブデン酸を担持したゼオライト成型体を１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒６Ｂとした。担持されたＭｏＯ₃量、ＮｉＯ量はそれぞれ１２質量％、３質量％であった。
【００６０】
（比較例２）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９８質量％、表面積９００ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、３１．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛を担持した触媒７Ａとした。担持された酸化亜鉛量は触媒に対して３０質量％であった。
水澤化学（株）製イオナイトＨ（ヘクトライト、表面積３５０ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、０．７ｇの硝酸ニッケルと２．８ｇのリンモリブデン酸を１２ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の粘土化合物を１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、触媒７Ｂとした。担持されたＭｏＯ₃量、ＮｉＯ量はそれぞれ１２質量％、３質量％であった。
【００６１】
（比較例３）
武田薬品（株）製活性炭（炭素含有量９０質量％、表面積５００ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、１８．３ｇの硝酸亜鉛を２０ｇの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで８．７ｇの硝酸ニッケルを２０ｇの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、１２０℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、３５０℃の条件下で３時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒８Ａとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ１８質量％および１０質量％であった。
自社製γ−アルミナ（表面積２２０ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後のγ−アルミナを１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒８Ｂとした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００６２】
次に、触媒１Ａ１０ｃｍ³を第一反応部に充填し、触媒１Ｂ１０ｃｍ³を第二反応部に充填し、市販酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）社製ＳＣ７２）５ｃｍ³を第三反応部に充填した。これを触媒（１）として表１に示す。
触媒２Ａから触媒８Ａについても同様に、それぞれ１０ｃｍ³を第一反応部に充填し、触媒２Ｂから触媒８Ｂについても同様に、それぞれ１０ｃｍ³を第二反応部に充填し、市販酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）社製ＳＣ７２）５ｃｍ³をそれぞれ第三反応部に充填した。これらをそれぞれ触媒（２）〜触媒（８）として表１に示す。
なお、この例では第一反応部と第二反応部と第三反応部は、第一、第二、第三の順で３本の反応管に連続して充填されている。
【００６３】
触媒充填後、触媒１Ａから触媒８Ａ、触媒１Ｂから触媒５Ｂおよび触媒８Ｂに関しては、水素気流中、３００℃にて５時間還元した後、１号灯油（硫黄濃度１８質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を行った。触媒６Ｂと触媒７Ｂに関しては、５容量％硫化水素／水素気流中、３００℃にて５時間予備硫化した後、１号灯油（硫黄濃度１８質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を行った。
なお、反応評価は、灯油１Ｌに対し２５０ＮＬの水素を流通させ、以下の二つの条件で行った。２５０時間後の生成灯油中の硫黄濃度を表１に示した
反応条件１：３２０℃、水素圧０．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５ｈ^-1
反応条件２：２８０℃、水素圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ^-1
【００６４】
【表１】

【００６５】
（実施例６）
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に実施例１で得られた触媒１Ａを第一反応部に、触媒１Ｂを第二反応部に、酸化亜鉛を第三反応部に充填して、１号灯油（硫黄濃度１８質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度２８０℃、水素圧０．８ＭＰａ、水素流量２５０ＮＬ／灯油１Ｌ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^-1であった。水素は選択酸化後のオフガス（水素濃度約７５容量％）を使用した。
このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝５ｈ^-1の条件で、シフト工程（反応器１０）ではＣｕ−Ｚｎ系触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^-1の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ₂／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ^-1の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１水タンク
２水ポンプ
３燃料タンク
４燃料ポンプ
５脱硫器
６気化器
７改質器
８空気ブロアー
９高温シフト反応器
１０低温シフト反応器
１１選択酸化反応器
１２アノード
１３カソード
１４固体高分子電解質
１５電気負荷
１６排気口
１７固体高分子形燃料電池
１８加温用バーナー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for desulfurizing hydrocarbons using a specific catalyst. The present invention also relates to a fuel cell system provided with a desulfurization apparatus filled with this specific catalyst.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell has a feature that high efficiency can be obtained because a free energy change caused by a combustion reaction of fuel can be directly taken out as electric energy. In addition to the fact that it does not emit harmful substances, it is being developed for various uses. In particular, solid polymer fuel cells are characterized by high power density, compactness, and operation at low temperatures.
[0003]
As a fuel gas for a fuel cell, a gas containing hydrogen as a main component is generally used, and the raw materials thereof include natural gas, hydrocarbons such as LPG, naphtha and kerosene, alcohol such as methanol, ethanol, and dimethyl ether. Ether or the like is used. These carbon and hydrogen raw materials are reformed by treating them with steam at a high temperature on a catalyst, or they are partially oxidized with an oxygen-containing gas, or a self-heat recovery type reforming reaction in a system in which steam and an oxygen-containing gas coexist. The hydrogen obtained by performing is basically used as fuel hydrogen for fuel cells.
[0004]
However, since elements other than hydrogen exist in these raw materials, it is inevitable that impurities derived from carbon are mixed in the fuel gas to the fuel cell. Among these, carbon monoxide poisons platinum-based noble metals used as electrode catalysts for fuel cells. Therefore, if carbon monoxide is present in the fuel gas, sufficient power generation characteristics cannot be obtained. In particular, a fuel cell operated at a low temperature has a stronger carbon monoxide adsorption and is more susceptible to poisoning. Therefore, in a system using a polymer electrolyte fuel cell, it is indispensable that the concentration of carbon monoxide in the fuel gas is reduced.
[0005]
Therefore, a method is adopted in which carbon monoxide in the reformed gas obtained by reforming the raw material is reacted with water vapor to convert it into hydrogen and carbon dioxide, or a small amount of remaining carbon monoxide is removed by selective oxidation. .
Finally, the fuel hydrogen removed until the carbon monoxide concentration is sufficiently low is introduced into the cathode of the fuel cell where it is converted into protons and electrons on the electrocatalyst. The produced protons move to the anode side in the electrolyte, react with oxygen together with the electrons that have passed through the external circuit, and produce water. Electrons generate electricity by passing through an external circuit.
[0006]
The catalyst used for the reforming of raw materials until the production of fuel hydrogen for fuel cells, the removal of carbon monoxide, and the cathode electrode is often used in a reduced state such as noble metal or copper. When sulfur coexists, it becomes a catalyst poison, which reduces the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself, and reduces the efficiency.
Therefore, it is considered that it is indispensable to sufficiently remove the sulfur content contained in the raw material in order to use the catalyst used in the hydrogen production process and further the electrode catalyst in its original performance.
The so-called desulfurization process, which basically removes sulfur, takes place at the very beginning of the hydrogen production process. Although it is necessary to reduce the sulfur concentration to a level at which the catalyst used in the reforming process immediately after that functions sufficiently, it is usually 0.1 ppm by mass or less.
[0007]
Until now, the sulfur content of fuel cell raw materials has been removed by hydrodesulfurizing difficult-to-desulfurize organic sulfur compounds with a desulfurization catalyst, once converted to hydrogen sulfide that can be easily adsorbed and removed, and treated with an appropriate adsorbent. It seemed that the method to do was suitable. However, a general hydrodesulfurization catalyst is used at a high hydrogen pressure. However, when it is used in a fuel cell system, since the technological development is limited to atmospheric pressure or at most 1 MPa, an ordinary desulfurization catalyst is used. The current situation is that the system cannot handle it.
[0008]
Therefore, an invention related to an adsorbent that sufficiently exhibits a desulfurization function even in a low-pressure system has been proposed, and various catalyst systems have been introduced so far. For example, JP-A-1-188404 and JP-A-1-188405 report a method for producing hydrogen by steam reforming kerosene desulfurized with a nickel-based desulfurizing agent. However, in this case, the temperature range in which desulfurization is possible under good conditions is 150 to 300 ° C., and there is a restriction on the process. The inlet temperature of the steam reformer in the subsequent stage of desulfurization is 400 to 500 ° C., and the desulfurization temperature is preferably close to this temperature in terms of the process. JP-A-2-302302 and JP-A-2-302303 disclose copper-zinc-based desulfurization agents. However, even if this catalyst is used at a relatively high temperature, carbon deposition is small. However, since the desulfurization activity is lower than that of nickel, light hydrocarbons such as natural gas, LPG and naphtha can be desulfurized. Is insufficient.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-143155 discloses a method using activated carbon or a chemical solution for desulfurization. However, this catalyst has been shown to be effective for desulfurization at room temperature at start-up, but the raw material is limited to a gas body at room temperature and has no effect on naphtha and kerosene.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, noble metal or copper is often used in a reduced state as the catalyst used for the reforming of raw materials until the production of fuel hydrogen for fuel cells, the removal of carbon monoxide, and the cathode electrode. In such a state, when sulfur coexists, it becomes a catalyst poison, which reduces the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself, and reduces the efficiency. Therefore, it is indispensable to sufficiently remove the sulfur contained in the raw material in order to use the catalyst used in the hydrogen production process and further the electrode catalyst with its original performance. In addition, it is necessary to effectively desulfurize hardly desulfurization substances under low pressure conditions.
The present invention provides a catalyst that satisfies such difficult conditions and a fuel cell system based on the catalyst.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventors have found a catalyst for efficiently desulfurizing sulfur compounds contained in hydrocarbon raw materials and hydrocracking hydrocarbons, and have completed the present invention.
That is, the present invention is a catalyst comprising a hydrocarbon containing sulfur, (1) nickel oxide and zinc oxide supported on a support containing at least 50% by mass of activated carbon having a surface area of 600 m ² / g or more, The catalyst is brought into contact with the catalyst A in which the supported amounts of nickel oxide and zinc oxide are 1 to 49% by mass, respectively, and the sum of the supported amounts of nickel oxide and zinc oxide is 5 to 50% by mass, and then (2) zeolite Alternatively, a support containing 30% by mass or more of a clay compound is brought into contact with catalyst B in which 0.01 to 10% by mass of at least one metal selected from Pt, Pd and Re is supported, and then (3) zinc oxide and / Or by contacting with a catalyst C containing 20 mass% or more of nickel oxide, the sulfur concentration of the hydrocarbon is desulfurized to 0.1 mass ppm or less. Regarding desulfurization method of hydrocarbons and.
[0011]
In the desulfurization method of the present invention, it is preferable that the support of the catalyst B contains 50 mass% or more of Y-type zeolite or Y-type zeolite after dealumination.
In the desulfurization method of the present invention, the support of the catalyst B preferably contains 50% by mass or more of a clay compound mainly composed of Si and Mg.
[0012]
Further, the present invention includes a desulfurization apparatus having a first reaction part filled with the catalyst A, a second reaction part filled with the catalyst B, and a third reaction part filled with the catalyst C, and desulfurized by the desulfurization apparatus. The present invention relates to a fuel cell system equipped with a reforming device for reforming hydrocarbons into fuel gas containing hydrogen as a main component.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The present invention relates to a catalyst comprising a hydrocarbon containing sulfur and (1) a nickel oxide and zinc oxide supported on a support containing at least 50% by mass of activated carbon having a surface area of 600 m ² / g or more, Contact with catalyst A in which the supported amounts of nickel oxide and zinc oxide are each 1 to 49% by mass, and the sum of the supported amounts of nickel oxide and zinc oxide is 5 to 50% by mass, and then (2) zeolite or clay The support containing 30% by mass or more of the compound is contacted with catalyst B in which 0.01 to 10% by mass of at least one metal selected from Pt, Pd and Re is supported, and then (3) zinc oxide and / or Charcoal characterized in that the sulfur concentration of the hydrocarbon is desulfurized to 0.1 mass ppm or less by contacting with catalyst C containing 20 mass% or more of nickel oxide. On the desulfurization process of hydrogen. The sulfur concentration is measured by an ultraviolet fluorescence method.
[0014]
The type of activated carbon used in the catalyst A is not particularly limited, and for example, coal-based activated carbon, coconut shell-based activated carbon, wood-based activated carbon, and the like can be used. The shape of the activated carbon is not particularly limited, and for example, powdered coal, crushed coal, granulated coal, columnar coal, spherical coal, and the like can be used. The particle size of the activated carbon is not particularly limited, and for example, 1 μm to 10 mm can be used. The bulk density of the activated carbon is not particularly limited, and for example, a bulk density of 0.1 to 0.8 g / cm ³ can be used.
[0015]
The surface area of the activated carbon is 600 m ² / g or more, preferably 800 m ² / g or more. When the surface area of the activated carbon is less than 600 m ² / g, the dispersibility of the metal decreases and the desulfurization activity decreases. The upper limit is not particularly limited, it is preferably usually 3500 m ² / g or less, and more preferably less 3000 m ² / g. Here, the surface area refers to the BET surface area measured by the nitrogen adsorption method.
[0016]
The amount of activated carbon in the carrier is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more. When the amount of the activated carbon in the support is less than 50% by mass, the surface area of the support decreases and the desulfurization activity decreases. The upper limit is 100% by mass. The carrier can contain a binder and the like in addition to the activated carbon.
[0017]
The shape, size, and molding method of the carrier are not particularly limited. Further, at the time of molding, an appropriate binder may be added to improve moldability. The binder is not particularly limited, and alumina, silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof can be used. The amount of binder added to the carrier is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. The lower limit is not particularly limited as long as the function as a binder is exhibited, and is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
[0018]
The method for supporting nickel oxide and zinc oxide on a carrier is not particularly limited, and a known method such as a normal impregnation method or an ion exchange method can be used. For example, in the impregnation method, a metal salt or metal complex of nickel and zinc is dissolved in water, a solvent such as ethanol or acetone, particularly preferably water, and impregnated on a support. Thereafter, a catalyst carrying nickel oxide and zinc oxide can be obtained by forming nickel oxide and zinc oxide by performing treatments such as drying and firing.
[0019]
The metal salt or metal complex of nickel and zinc is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent, and examples thereof include various chlorides, nitrates, sulfates, and organic acid salts. Nickel, zinc nitrate, zinc acetate and the like can be used.
[0020]
The drying method is not particularly limited, and for example, drying in air, deaeration drying under reduced pressure, or the like can be used. The drying temperature is usually from room temperature to 150 ° C, preferably from 50 to 140 ° C, particularly preferably from 80 to 120 ° C.
Also, the firing method is not particularly limited, and it is usually desirable to perform in a nitrogen atmosphere. As a calcination temperature, 250-450 degreeC is preferable and 300-400 degreeC is more preferable. The firing time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.5 to 5 hours.
[0021]
The order of supporting nickel oxide and zinc oxide is not particularly limited, and may be supported simultaneously, or after supporting zinc oxide, nickel oxide may be supported, or after supporting nickel oxide, zinc oxide. However, it is preferable to support nickel oxide and zinc oxide simultaneously, or to support nickel oxide after supporting zinc oxide.
[0022]
The supported amounts of nickel oxide and zinc oxide with respect to the catalyst are each 1 to 49% by mass, preferably 5 to 45% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass. When each supported amount is less than 1% by mass, the catalyst performance is not exhibited, and when each supported amount exceeds 49% by mass, not only the dispersibility is lowered, but also from the economical viewpoint. The sum of the amount of nickel oxide and zinc oxide supported on the catalyst is 5 to 50% by mass, preferably 8 to 47% by mass, and particularly preferably 10 to 45% by mass. When the sum of the supported amounts is less than 5% by mass, the catalyst performance is not exhibited, and when the sum of the supported amounts exceeds 50% by mass, not only the dispersibility of nickel oxide and zinc oxide is lowered but also economical. It is not preferable also from a surface.
[0023]
When the catalyst A prepared by the above method is used, it can be used for the reaction as it is, but a reduction treatment with hydrogen or the like may be performed as a pretreatment. As the conditions, the temperature is 150 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C., and the time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0024]
The shape of the catalyst A is not particularly limited. For example, a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded catalyst, an extruded catalyst added with an appropriate binder, Used catalysts can be used. Or, a carrier formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, flake, powdered charcoal, crushed A catalyst in which nickel oxide and zinc oxide are supported on a carrier using activated carbon itself such as charcoal, granular charcoal, columnar charcoal, and spherical charcoal can be used.
The main feature of the catalyst A of the present invention is that it is desulfurized by adsorbing sulfur.
[0025]
The raw material hydrocarbon containing sulfur comes into contact with the catalyst A after contacting with the catalyst A. The type of zeolite used for the catalyst B is not particularly limited, and Y-type zeolite, X-type zeolite, L-type zeolite, β-type zeolite, ZSM-5, mordenite and the like can be used. The clay compound is not particularly limited, and stevensite, hectorite, montmorillonite, bentonite, sepiolite, frypontite and the like can be used.
[0026]
In the catalyst B, the content of the zeolite or clay compound in the support needs to be 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. If it is less than 30% by mass, the catalyst performance cannot be sufficiently exhibited. The upper limit is 100% by mass.
[0027]
As the zeolite, Y-type zeolite or Y-type zeolite after dealumination treatment is preferable, and as the support in the catalyst B, a support containing 50% by mass or more of Y-type zeolite or dealuminated Y-type zeolite is particularly suitable.
A Y-zeolite having a Keiban ratio of 4 to 6 and a dealuminated Y-type zeolite having a Keiban ratio of 6 to 100 are particularly preferable. Although the surface area is not particularly limited, it is usually preferably 150 to 800 m ² / g.
[0028]
As the clay compound, a clay compound mainly containing Si and Mg is preferable, and as the carrier in the catalyst B, a carrier containing at least 50% by mass or more of a clay compound mainly containing Si and Mg is preferable.
The clay compound containing Si and Mg as main components is not particularly limited, but examples thereof include stevensite, hectorite, saponite, sepiolite, vermiculite and the like. The surface area is not particularly limited, but it is usually preferably 100 to 800 m ² / g.
[0029]
The shape, size, and molding method of the carrier are not particularly limited. Further, at the time of molding, an appropriate binder may be added to improve moldability. The binder is not particularly limited, and alumina, silica, titania, zirconia, or a composite oxide thereof can be used. Alumina is preferably used, and the type of alumina is not particularly limited, and α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, η-alumina, θ-alumina, χ-alumina, and the like can be used. The blending ratio of the binder in the carrier is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. The lower limit is not particularly limited as long as the function as a binder is exhibited, and is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
[0030]
There is no particular limitation on the method for supporting the metal selected from Pt, Pd and Re on the carrier, and a known method such as a normal impregnation method or an ion exchange method can be used. For example, in the impregnation method, a metal salt or metal complex of Pt, Pd, or Re is dissolved in water, a solvent such as ethanol or acetone, particularly preferably water, and impregnated on a support. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously or sequentially, but preferably simultaneously. Thereafter, a catalyst (catalyst B) carrying such a metal can be obtained by performing treatments such as drying and firing.
[0031]
The metal salt or metal complex of Pt, Pd, or Re is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent, and various chlorides, organic acid salts, complexes, and the like can be used. Specific examples of Pt include tetraamine dichloroplatinum, platinum chloride, platinum acetylacetonate, potassium hexachloroplatinate, and the like for Pd. Tetraamine dichloropalladium, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium chloride, hexachloro Examples of Re include potassium palladiumate, and examples of Re include rhenium chloride, potassium hexachlororhenate, potassium perrhenate, and ammonium perrhenate.
[0032]
The drying method is not particularly limited, and for example, drying in air, deaeration drying under reduced pressure, or the like can be used. The drying temperature is usually from room temperature to 150 ° C, preferably from 50 to 140 ° C, particularly preferably from 80 to 120 ° C.
Also, the firing method is not particularly limited, and it is usually desirable to carry out in an air atmosphere at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C, and the firing time is preferably 0.1 to 10 hours. 0.5 to 5 hours is more preferable.
[0033]
The total amount of one or more metals selected from Pt, Pd and Re is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 2% by mass. %. When the total supported amount is less than 0.01% by mass, the catalyst performance is not exhibited, and when the total supported amount exceeds 10% by mass, not only the dispersibility is lowered, but also from the economical viewpoint. Absent.
[0034]
When the catalyst B prepared by the above method is used, it can be used for the reaction as it is, but reduction treatment with hydrogen or the like may be performed as pretreatment. As the conditions, the temperature is 150 to 500 ° C., preferably 200 to 400 ° C., and the time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0035]
The shape of the catalyst B is not particularly limited. For example, a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range after being pulverized, an extruded catalyst, an extruded catalyst added with an appropriate binder, Used catalysts can be used. Alternatively, the metal is applied to a carrier formed by tableting and pulverizing to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, or flake. A supported catalyst or the like can be used.
[0036]
The raw material hydrocarbon containing sulfur comes into contact with the catalyst A and the catalyst B, and then comes into contact with a catalyst (catalyst C) containing 20% by mass or more of zinc oxide and / or nickel oxide. Desulfurized to 1 mass ppm or less. The main function of the catalyst C is to adsorb hydrogen sulfide produced by the catalyst B.
[0037]
The content of zinc oxide and / or nickel oxide in the catalyst C is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the volume becomes too large to exhibit sufficient adsorption performance, which is not preferable. The upper limit is 100% by mass.
The catalyst C can contain silica or the like in addition to zinc oxide and / or nickel oxide.
[0038]
The shape of the catalyst C is not particularly limited. For example, a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded catalyst, an extruded catalyst added with an appropriate binder, and powdered. A catalyst or the like can be used.
[0039]
The hydrocarbon containing sulfur used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and mixtures thereof.
These hydrocarbons used in the present invention usually contain 100 ppm by mass or less of sulfur.
[0040]
In the case of a fuel cell system, the pressure in the desulfurization reaction is preferably a low pressure in the range of normal pressure to 1 MPa, and more preferably normal pressure to 0.9 MPa in consideration of economics and safety of the fuel cell system. Moreover, when using for a hydrogen station or a hydrogen production apparatus, there is no restriction | limiting of a pressure, However, When economic etc. are considered, the range of normal pressure-20MPa is preferable, More preferably, the range of normal pressure-10MPa is preferable. The reaction temperature is not particularly limited as long as it lowers the sulfur concentration, but room temperature to 450 ° C. is preferable. More preferably, 120-400 degreeC, Most preferably, 140-380 degreeC is employ | adopted. If the SV is too high, the desulfurization reaction does not proceed easily. On the other hand, if the SV is too low, the apparatus becomes large. When using a liquid material is preferably in the range of 0.01～15H ^-1, more preferably in the range of 0.05～5H ^-1, range 0.1～3H ^-1 it is particularly preferred. In the case of using a gas fuel, preferably in the range of 100～10000H ^-1, more preferably in the range of 200～5000H ^-1, range 300～2000H ^-1 it is particularly preferred. Regarding the hydrogen flow rate, it is preferable to introduce 0.05 to 1.0 NL of hydrogen per 1 g of the raw material.
[0041]
Although the form of the desulfurization apparatus using the desulfurization method of this invention is not specifically limited, For example, a flow-type fixed bed system can be used. The shape of the desulfurization device can be any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape or a flat plate shape.
[0042]
By using the desulfurization method of the present invention, the sulfur concentration of the hydrocarbon raw material containing sulfur can be reduced to 0.1 mass ppm or less.
The hydrocarbon raw material desulfurized to a sulfur concentration of 0.1 mass ppm or less is then used as a fuel for fuel cells through the reforming step, shift step, carbon monoxide selective oxidation step, etc. Can do.
[0043]
The reforming process is not particularly limited, but steam reforming in which the raw material is reformed with steam at a high temperature on a catalyst, partial oxidation with an oxygen-containing gas, and steam and an oxygen-containing gas coexist. In such a system, autothermal reforming that performs a self-heat recovery type reforming reaction can be used.
The reaction conditions for the reforming are not limited, but the reaction temperature is preferably 200 to 1000 ° C, particularly preferably 500 to 850 ° C. The reaction pressure is preferably from normal pressure to 1 MPa, and particularly preferably from normal pressure to 0.2 MPa. LHSV is preferably 0.01 to 40 h ⁻¹ , particularly preferably 0.1 to 10 h ⁻¹ .
[0044]
The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained at this time can be used as a fuel for a fuel cell as it is in the case of a solid oxide fuel cell. In addition, it can be suitably used as a raw material for hydrogen for a fuel cell, such as a phosphoric acid fuel cell or a polymer electrolyte fuel cell, in which carbon monoxide needs to be removed.
[0045]
The production of hydrogen for a fuel cell can employ a known method, and can be carried out, for example, by treating in a shift step and a carbon monoxide selective oxidation step.
The shift process is a process in which carbon monoxide and water are reacted to convert them into hydrogen and carbon dioxide. For example, a mixed oxide of Fe—Cr, a mixed oxide of Zn—Cu, platinum, ruthenium, iridium and the like are contained. The carbon monoxide content is reduced to 2 vol% or less, preferably 1 vol% or less, and more preferably 0.5 vol% or less.
Although the reaction conditions for the shift reaction are not necessarily limited by the reformed gas composition or the like as a raw material, the reaction temperature is preferably 120 to 500 ° C, and particularly preferably 150 to 450 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 100~50000h ^-1, especially 300～10000H ^-1 are preferred. Usually, in the phosphoric acid fuel cell, the mixed gas in this state can be used as fuel.
[0046]
On the other hand, in the polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the carbon monoxide concentration, it is desirable to provide a process for removing carbon monoxide. This step is not particularly limited, and various methods such as an adsorption separation method, a hydrogen separation membrane method, and a carbon monoxide selective oxidation step can be used. It is particularly preferable to use a carbon monoxide selective oxidation step. In this step, using a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, etc., 0.5 to 10 times the remaining number of moles of carbon monoxide Mole, preferably 0.7 to 5 times mole, more preferably 1 to 3 times mole oxygen is added to selectively convert carbon monoxide to carbon dioxide, thereby reducing the carbon monoxide concentration. Although the reaction conditions of this method are not limited, the reaction temperature is preferably 80 to 350 ° C, particularly preferably 100 to 300 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 1000~50000h ^-1, especially 3000～30000H ^-1 are preferred. In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane.
[0047]
Further, the present invention is a catalyst comprising nickel oxide and zinc oxide supported on a support containing at least 50% by mass of activated carbon having a surface area of 600 m ² / g or more, and the supported amounts of nickel oxide and zinc oxide on the catalyst are respectively Pt is added to the first reaction part filled with catalyst A, which is 1 to 49% by mass and the sum of the supported amounts of nickel oxide and zinc oxide is 5 to 50% by mass, and a support containing 30% by mass or more of zeolite or clay compound. A second reaction portion filled with catalyst B carrying 0.01 to 10% by mass of at least one metal selected from Pd and Re, and catalyst C containing at least 20% by mass of at least one of zinc oxide or nickel oxide. A desulfurization apparatus having a filled third reaction portion, and a hydrocarbon desulfurized by the desulfurization apparatus for reforming into a fuel gas mainly containing hydrogen. A fuel cell system including the quality system.
[0048]
An example of this fuel cell system will be described below with reference to FIG.
The raw fuel in the fuel tank 3 flows into the desulfurizer 5 through the fuel pump 4. At this time, if necessary, the hydrogen-containing gas from the selective oxidation reactor 11 can be added. The desulfurizer 5 includes a first reaction part filled with the catalyst A, a second reaction part filled with the catalyst B, and a third reaction part filled with the catalyst C. The desulfurizer 5 may be composed of two or three reactors of a first reaction part, a second reaction part, and a third reaction part. The fuel desulfurized in the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, and sent into the reformer 7.
[0049]
The reformer 7 is heated by a heating burner 18. As the fuel for the heating burner 18, the anode off gas of the fuel cell 17 is mainly used, but the fuel discharged from the fuel pump 4 can be supplemented as necessary. As the catalyst filled in the reformer 7, a nickel-based, ruthenium-based, or rhodium-based catalyst can be used.
The gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way is passed through the high temperature shift reactor 9, the low temperature shift reactor 10, and the selective oxidation reactor 11 in order, so that the carbon monoxide concentration becomes a characteristic of the fuel cell. It is reduced to the extent that it has no effect. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst for the high temperature shift reactor 9, a copper-zinc catalyst for the low temperature shift reactor 10, a ruthenium catalyst for the selective oxidation reactor 11, and the like. be able to.
[0050]
The polymer electrolyte fuel cell 17 comprises an anode 12, a cathode 13, and a solid polymer electrolyte 14, and a fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above method is provided on the anode side, and an air blower is provided on the cathode side. If necessary, air sent from 8 is introduced after appropriate humidification processing (a humidifier is not shown). At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst supported on activated carbon are used for the anode, and platinum black and Pt catalyst supported on activated carbon are used for the cathode. In general, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with polytetrafluoroethylene, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon and the like as necessary.
[0051]
Next, the porous catalyst layer is laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by a trade name such as Nafion (manufactured by DuPont), GoRe (manufactured by Gore), Flemion (manufactured by Asahi Glass), or Aciplex (manufactured by Asahi Kasei). An MEA (Membrane Electrode Assembly) is formed. Further, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function, a current collecting function, particularly an important drainage function in the cathode, and the like made of a metal material, graphite, carbon composite and the like. The electric load 15 is electrically connected to the anode and the cathode. The anode off gas is consumed in the heating burner 18. The cathode off gas is discharged from the exhaust port 16.
[0052]
【The invention's effect】
The sulfur-containing hydrocarbon can be desulfurized by the desulfurization method of the present invention, and the sulfur concentration can be reduced to 0.1 ppm by mass or less, and the obtained fuel gas is a fuel cell using a solid polymer fuel cell in particular. It can employ | adopt suitably for a system.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[0054]
Example 1
18.3 g of zinc nitrate was dissolved in 20 g of water against 20 g of activated carbon (carbon content 95 mass%, surface area 1200 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and impregnated. The activated carbon carrying zinc nitrate was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain activated carbon carrying zinc oxide. Next, 8.7 g of nickel nitrate is dissolved in 20 g of water, impregnated and supported on activated carbon supporting zinc oxide, dried at 120 ° C. overnight, and then calcined for 3 hours under conditions of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. A catalyst 1A supporting zinc and nickel oxide was obtained. The amounts of zinc oxide and nickel oxide supported were 18% by mass and 10% by mass, respectively, with respect to the catalyst.
2 g of alumina sol was added to 18 g of in-house manufactured Y-type zeolite (Kayban ratio 5, surface area of 390 m ² / g), and kneaded to obtain an extruded molded body. The molded body was dried at 120 ° C. overnight and then fired at 400 ° C. in an air atmosphere to obtain a carrier. Tetraaminedichloropalladium (Pd: 41% by mass) 0.20 g and rhenium trichloride (Re: 63.5% by mass) 0.09 g were dissolved in 12 g of water and impregnated and supported on this carrier. Then, after drying at 120 degreeC overnight, it baked for 3 hours on the conditions of an air atmosphere and 300 degreeC, and was set as the catalyst 1B. The amounts of Pd and Re supported were 0.4% by mass and 0.3% by mass, respectively.
[0055]
(Example 2)
4.9 g of zinc nitrate and 20.8 g of nickel nitrate were dissolved in 20 g of water against 20 g of activated carbon (carbon content 98 mass%, surface area 900 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and impregnated and supported. The supported activated carbon was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain catalyst 2A supporting zinc oxide and nickel oxide. The amounts of zinc oxide and nickel oxide supported were 5% by mass and 20% by mass, respectively, with respect to the catalyst.
0.11 g of tetraaminedichloroplatinum (Pt: 55 mass%) and 0.24 g of tetraaminedichloropalladium (Pd: 41 mass) with respect to 20 g of Ionite T (stevensite, surface area 440 m ² / g) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. %) Was dissolved in 14 g of water and supported by impregnation. Then, after drying at 120 degreeC overnight, it baked for 3 hours on the conditions of an air atmosphere and 300 degreeC, and was set as the catalyst 2B. The amounts of Pt and Pd supported were 0.3% by mass and 0.5% by mass, respectively.
[0056]
(Example 3)
2 g of alumina sol was added to 18 g of activated carbon (carbon content 98 mass%, surface area 1600 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., kneaded and extruded. The molded body was dried at 120 ° C. overnight and then fired at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere. To the obtained activated carbon containing alumina, 4.9 g of zinc nitrate and 20.8 g of nickel nitrate were dissolved in 20 g of water and impregnated. The supported activated carbon was dried at 120 ° C. overnight and then calcined under a nitrogen atmosphere and at 350 ° C. for 3 hours to obtain catalyst 3A supporting zinc oxide and nickel oxide. The amounts of zinc oxide and nickel oxide supported were 5% by mass and 20% by mass, respectively, with respect to the catalyst.
Mizuka Life (silica magnesia clay compound, surface area 570 m ² / g) 20 g manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 0.11 g tetraaminedichloroplatinum (Pt: 55 mass%) and 0.24 g tetraaminedichloropalladium (Pd : 41% by mass) was dissolved in 14 g of water and impregnated. Then, after drying at 120 degreeC overnight, it baked for 3 hours on the conditions of an air atmosphere and 300 degreeC, and was set as the catalyst 3B. The amounts of Pt and Pd supported were 0.3% by mass and 0.5% by mass, respectively.
[0057]
Example 4
4.9 g of zinc nitrate and 20.8 g of nickel nitrate were dissolved in 20 g of water against 20 g of activated carbon (carbon content 98 mass%, surface area 900 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and impregnated and supported. The supported activated carbon was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain catalyst 4A supporting zinc oxide and nickel oxide. The amounts of zinc oxide and nickel oxide supported were 5% by mass and 20% by mass, respectively, with respect to the catalyst.
For 20 g of Ionite H (hectorite, surface area 350 m ² / g) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 0.11 g of tetraaminedichloroplatinum (Pt: 55% by mass) and 0.24 g of tetraaminedichloropalladium (Pd: 41) % By weight) was dissolved in 14 g of water and impregnated. Then, after drying at 120 degreeC overnight, it baked for 3 hours on the conditions of an air atmosphere and 300 degreeC, and was set as the catalyst 4B. The amounts of Pt and Pd supported were 0.3% by mass and 0.5% by mass, respectively.
[0058]
(Example 5)
18.3 g of zinc nitrate was dissolved in 20 g of water against 20 g of activated carbon (carbon content 95 mass%, surface area 1200 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and impregnated. The activated carbon carrying zinc nitrate was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain activated carbon carrying zinc oxide. Next, 8.7 g of nickel nitrate is dissolved in 20 g of water, impregnated and supported on activated carbon supporting zinc oxide, dried at 120 ° C. overnight, and then calcined for 3 hours under conditions of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. A catalyst 5A supporting zinc and nickel oxide was obtained. The amounts of zinc oxide and nickel oxide supported were 18% by mass and 10% by mass, respectively, with respect to the catalyst.
0.11 g of tetraaminedichloroplatinum (Pt: 55% by mass) and 0.24 g of tetraaminedichloropalladium (Pd: 41% by mass) with respect to 20 g of smecton SA (saponite, surface area 230 m ² / g) manufactured by Kunimine Co., Ltd. ) Was dissolved in 14 g of water and supported by impregnation. Then, after drying at 120 degreeC overnight, it baked for 3 hours on the conditions of an air atmosphere and 300 degreeC, and was set as the catalyst 5B. The amounts of Pt and Pd supported were 0.3% by mass and 0.5% by mass, respectively.
[0059]
(Comparative Example 1)
18.3 g of zinc nitrate was dissolved in 20 g of water and impregnated on 20 g of activated carbon (carbon content 90 mass%, surface area 500 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. The activated carbon carrying zinc nitrate was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain activated carbon carrying zinc oxide. Next, 8.7 g of nickel nitrate is dissolved in 20 g of water, impregnated and supported on activated carbon supporting zinc oxide, dried at 120 ° C. overnight, and then calcined for 3 hours under conditions of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. Catalyst 6A supporting zinc and nickel oxide was obtained. The amounts of zinc oxide and nickel oxide supported were 18% by mass and 10% by mass, respectively, with respect to the catalyst.
2 g of alumina sol was added to 18 g of in-house manufactured Y-type zeolite (Kayban ratio 5, surface area 250 m ² / g) and kneaded to obtain an extruded molded body. The molded body was dried at 120 ° C. overnight and then fired at 400 ° C. in an air atmosphere to obtain a carrier. 0.7 g of nickel nitrate and 2.8 g of phosphomolybdic acid were dissolved in 12 g of water and impregnated and supported on this carrier. A zeolite molded body supporting nickel nitrate and phosphomolybdic acid was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in an air atmosphere at 300 ° C. to obtain catalyst 6B. The amounts of MoO ₃ and NiO supported were 12% by mass and 3% by mass, respectively.
[0060]
(Comparative Example 2)
31.3 g of zinc nitrate was dissolved in 20 g of water and impregnated on 20 g of activated carbon (carbon content 98 mass%, surface area 900 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. The activated carbon carrying zinc nitrate was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours under a nitrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain catalyst 7A carrying zinc oxide. The amount of zinc oxide supported was 30% by mass with respect to the catalyst.
To 20 g of Ionite H (hectorite, surface area 350 m ² / g) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 0.7 g of nickel nitrate and 2.8 g of phosphomolybdic acid were dissolved in 12 g of water and supported by impregnation. The supported clay compound was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in an air atmosphere at 350 ° C. to obtain catalyst 7B. The amounts of MoO ₃ and NiO supported were 12% by mass and 3% by mass, respectively.
[0061]
(Comparative Example 3)
18.3 g of zinc nitrate was dissolved in 20 g of water and impregnated on 20 g of activated carbon (carbon content 90 mass%, surface area 500 m ² / g) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. The activated carbon carrying zinc nitrate was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain activated carbon carrying zinc oxide. Next, 8.7 g of nickel nitrate is dissolved in 20 g of water, impregnated and supported on activated carbon supporting zinc oxide, dried at 120 ° C. overnight, and then calcined for 3 hours under conditions of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. A catalyst 8A supporting zinc and nickel oxide was obtained. The amounts of zinc oxide and nickel oxide supported were 18% by mass and 10% by mass, respectively, with respect to the catalyst.
14 g of 0.11 g of tetraaminedichloroplatinum (Pt: 55% by mass) and 0.24 g of tetraaminedichloropalladium (Pd: 41% by mass) per 20 g of in-house manufactured γ-alumina (surface area 220 m ² / g) Dissolved in water and supported by impregnation. The supported γ-alumina was dried at 120 ° C. overnight and then calcined for 3 hours in an air atmosphere at 300 ° C. to obtain catalyst 8B. The amounts of Pt and Pd supported were 0.3% by mass and 0.5% by mass, respectively.
[0062]
Next, 10 cm ³ of catalyst 1A is charged into the first reaction part, 10 cm ³ of catalyst 1B is charged into the second reaction part, and 5 cm ³ of a commercially available zinc oxide catalyst (SC72 manufactured by Sud Chemie Catalysts) is added to the third reaction part. Filled. This is shown in Table 1 as catalyst (1).
Similarly, in the case of catalyst 2A to catalyst 8A, 10 cm ³ is filled in the first reaction part, and in the case of catalyst 2B to catalyst 8B, 10 cm ³ is filled in the second reaction part, respectively. 5 cm ³ of SC72 (manufactured by Catalyst Co., Ltd.) was charged in the third reaction part. These are shown in Table 1 as catalyst (2) to catalyst (8), respectively.
In this example, the first reaction part, the second reaction part, and the third reaction part are continuously filled in three reaction tubes in the order of the first, second, and third.
[0063]
After filling the catalyst, the catalyst 1A to the catalyst 8A, the catalyst 1B to the catalyst 5B, and the catalyst 8B were reduced in a hydrogen stream at 300 ° C. for 5 hours, and then evaluated for the desulfurization reaction of No. 1 kerosene (sulfur concentration 18 mass ppm). went. Catalysts 6B and 7B were presulfided for 5 hours at 300 ° C. in a 5 vol% hydrogen sulfide / hydrogen stream, and then the desulfurization reaction of No. 1 kerosene (sulfur concentration: 18 mass ppm) was evaluated.
The reaction evaluation was performed under the following two conditions by flowing 250 NL of hydrogen for 1 L of kerosene. Reaction conditions shown in Table 1 for sulfur concentration in the kerosene after 250 hours: 320 ° C., hydrogen pressure 0.8 MPa, LHSV 0.5 h ⁻¹
Reaction condition 2: 280 ° C., hydrogen pressure 5 MPa, LHSV 1.0 h ⁻¹
[0064]
[Table 1]

[0065]
(Example 6)
In the fuel cell system of FIG. 1, the desulfurizer 5 is filled with the catalyst 1A obtained in Example 1 in the first reaction part, the catalyst 1B in the second reaction part, and zinc oxide in the third reaction part. No. Kerosene (sulfur concentration 18 mass ppm) was used as a fuel to conduct a power generation test. During the operation for 200 hours, the desulfurizer operated normally and no decrease in the activity of the catalyst was observed. The desulfurization conditions were a temperature of 280 ° C., a hydrogen pressure of 0.8 MPa, a hydrogen flow rate of 250 NL / kerosene, and LHSV = 0.5 h ⁻¹ . As the hydrogen, off-gas after selective oxidation (hydrogen concentration of about 75% by volume) was used.
At this time, a Ru-based catalyst is used for steam reforming, and a Cu-Zn-based catalyst is used in the shift step (reactor 10) at 200 ° C. under the conditions of S / C = 3, temperature 700 ° C., LHSV = 5h ^−1. The carbon monoxide selective oxidation step (reactor 11) uses a Ru-based catalyst under the conditions of GHSV = 2000h ⁻¹ , and is operated under the conditions of O ₂ / CO = 3, temperature 150 ° C., and GHSV = 5000h ^−1. It was. The fuel cell also operated normally and the electric load 15 was operated smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fuel cell system of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water tank 2 Water pump 3 Fuel tank 4 Fuel pump 5 Desulfurizer 6 Vaporizer 7 Reformer 8 Air blower 9 High temperature shift reactor 10 Low temperature shift reactor 11 Selective oxidation reactor 12 Anode 13 Cathode 14 Solid polymer electrolyte 15 Electric load 16 Exhaust port 17 Polymer electrolyte fuel cell 18 Heating burner

Claims

A hydrocarbon containing 100 mass ppm or less of sulfur under normal pressure to 20 MPa, room temperature to 450 ° C. , and a hydrogen flow rate of 0.05 to 1.0 NL per 1 g of the hydrocarbon , (1) a surface area of 600 m ² A catalyst comprising nickel oxide and zinc oxide supported on a support containing at least 50% by mass of activated carbon of at least 50 g / g, each having a supported amount of nickel oxide and zinc oxide of 1 to 49% by mass with respect to the catalyst, and Contact with catalyst A in which the sum of the supported amounts of nickel oxide and zinc oxide is 5 to 50% by mass, and then (2) a support containing at least 30% by mass of zeolite or clay compound, at least selected from Pt, Pd and Re It is brought into contact with catalyst B on which one kind of metal is supported by 0.01 to 10% by mass, and then (3) containing 20% by mass or more of zinc oxide and / or nickel oxide. And by contact with a catalyst C comprising, desulfurization method of hydrocarbons characterized by desulfurizing the sulfur concentration of hydrocarbon below 0.1 mass ppm.

2. The desulfurization method according to claim 1, wherein the support of the catalyst B contains 50% by mass or more of Y-type zeolite or Y-type zeolite after dealumination treatment.

2. The desulfurization method according to claim 1, wherein the support of the catalyst B contains 50 mass% or more of a clay compound containing Si and Mg as main components.

The hydrocarbon containing 100 ppm by mass or less of sulfur is a hydrocarbon selected from methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene and mixtures thereof. The desulfurization method described in 1.