JPH02160728A

JPH02160728A - 炭化水素中の微量硫黄化合物の除去法

Info

Publication number: JPH02160728A
Application number: JP31711188A
Authority: JP
Inventors: Yukio Asami; 幸雄浅見; Mamoru Iwasaki; 守岩崎; Toshinao Aono; 利直青野
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、各種炭化水素留分の精製に関し、さらに詳し
くは、芳香族炭化水素からの微量硫黄化合物の除去法に
関する。

〈従来の技術〉石炭乾留、石油精製および石油化学工業において種々得
られる炭化水素中には少なからず、不純物として有機硫
黄化合物を含有しており、それの除去は品質向上におい
て重要な問題であり、各種の除去法が検討開発されてき
た。

硫黄化合物としては、Ｈ２Ｓ、　ＣＯ５，Ｃ５２、ＣＩ
、ＳＲ、メチルメルカプタン、ジエチルサルファイド、
テトラメチレンサルファイドなどが１種またはそれ以上
台まれている。

炭化水素中に含有される初期の硫黄化合物の合計濃度は
、Ｓ換算で典型的には１０〜１１０００ｐｐ　　（容量
）である、　除去処理後のＳ濃度は、典型的には、５　
ｐｐｍ以下であるが、これは炭化水素の使用目的、用途
における要求に応じて変更される事項である。

上述した硫黄化合物のうち、Ｈ２ＳはＺｎＯ等を用いて
（Ｈ，Ｓ＋　ＺｎＯ−＊　　ＺｎＳ　＋　Ｈ２Ｏ）吸着
除去することが公知となっている。　また、ＣＯ５もＺ
ｎＯで吸着除去する方法（特開昭６３−６０９４５）や
原料ガスに水分を含ませ、活性アルミナ触媒上に通すこ
とにより加水分解してＨ，Ｓに転換後、Ｈ，Ｓを吸着除
去する方法（特開昭５５−２７１０２）などが知られて
いる。

しかし、それ以外の有機硫黄化合物については、通常、
水添脱硫により　Ｈ，Ｓに転換後上記例のような方法に
より吸着除去する方法が広く用いられている（特開昭４
９−２６３０２号：米国特許第４３１３８２０号：特公
昭５８−４９５８号）。

また、上記の水添脱硫触媒の活性劣化を生じてくると、
いわゆるリコンビネーション反応（オレフィンと　Ｈ，
Ｓとの反応によりメルカプタン、ジエチルサルファイド
などを再生成する反応）を併発し、一定値以上の製品品
質が得られないことが起こる。

〈発明が解決しようとする課題〉上述のように、Ｈ２Ｓ、　ＣＯ５以外のメルカプタン、
チオフェン、ジエチルサルファイドのような有機硫黄化
合物の除去・精製には、水添脱硫法が効果的であるが、
２５０〜４００℃という高温操作を必要とし、かつ水添
による有効成分（芳香族炭化水素）の損失がさけられな
い欠点がある。　特に前述の水添脱硫触媒の活性劣化時
観測される”リコンビネーション反応“による再生成メ
ルカプタンの脱硫法はコスト的に重要な問題になってお
り、効率のよい脱硫法が望まれる。

従って、本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を
解消し、炭化水素中に存在する微量の硫黄化合物を水素
非共存下にて低温で効率よく除去する方法を提供しよう
とするにある。

く課題を解決しようとするための手段〉本発明者らは、
炭化水素流中に含有される硫黄化合物、特に有機硫黄化
合物の除去に有効な吸着剤について鋭意検討した結果、
担体に担持された高表面積酸化銅が予め還元しておくこ
とにより硫黄化合物に対して優れた脱硫効果を発揮する
ことを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、炭化水素中の微量硫黄化合物を除
去するに際し、該炭化水素を１５０〜１７０℃の温度で
酸化銅を主成分とする高表面積の予め還元処理した脱硫
剤と接触処理することを特徴とする炭化水素中の微量硫
黄化合物の除去法を提供するものである。

脱硫剤は、１０〜１５０ＩＩ＋２７ｇのＢＥＴ法表面積
および少なくとも０．１ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有す
るものを用いるのが好ましい。

脱硫剤は、予め水素気流中１５０〜２００℃において還
元処理したものを用いるのが好ましい。

脱硫剤は、担体に酸化銅として２０〜６０ｗｔ％担持さ
れたものを用いるのが好ましい。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、炭化水素中の微量硫黄化合物を除去
するに際し、該炭化水素を１５０〜１７０℃の温度で酸
化銅を主成分とする高表面積の予め還元処理した脱硫剤
と接触処理する。

本発明を通用する微量硫黄化合物除去のための原料炭化
水素は、石炭乾留、石油精製あるいは石油化学工業にお
ける生成炭化水素であれば、特に制限はなく、ベンゼン
、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の
パラフィン類、さらにシクロペンタンのようなナフテン
類化合物に適用できる。　また、除去可能な硫黄化合物
は、Ｈ２Ｓ、　ＣＯ５以外にメルカプタン類、Ｃ５２、
チオフェン類（チオフェン、チオナフテン）、硫化物（
ジエチルサルファイド等）などの有機硫黄化合物である
。

本発明による炭化水素流中の微量硫黄化合物、特に有機
硫黄化合物の除去は、気相でも液相でも実施できる。

炭化水素と脱硫剤の接触は、１５０〜１７０℃の温度で
行うのがよい。　１５０℃未満では、脱硫活性が不十分
となり、１７０℃を越えると、カーボン析出が顕著とな
るためである。

本発明で用いる脱硫剤による脱硫機構は、必ずしも十分
に確Ｕされてはいないが、ベンゼン中の微量有機硫黄化
合物の脱硫においては、生成物中に水素が検知されない
ことにより、水添脱硫のステップは経由しないものと推
定される。　従って、メルカプタン等の硫黄化合物は、
相持金属（Ｃｕ）上で吸着分解し、Ｃｕメタルと反応あ
るいは吸着されやすい形となって捕集されるものと考え
られる。

脱硫剤は、高表面積のものを用いる。

Ｂ　Ｅ　Ｔ　（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ
ｌｌｅｒ）法で測定して１０〜１５０　ｍ’／ｇのもの
を用いるのがよい。

この範囲を外れると、脱硫活性が低くなったり、寿命が
短かくなるためである。　　また、その細孔容積は、０
．１ｃｃ／ｇ以上あるのがよく、それは、触媒寿命延長
のためである。

さらに、脱硫剤は予め還元処理しておくことが重要であ
る。　還元処理は、水素還元処理がよく、その条件とし
ては水素気流中で１５０〜２００℃で還元処理する。　
このの範囲を外れると、シンタリングによりＣｕの表面
積が低下し、低活性となるためである。

脱硫剤は酸化銅を担体に担持せしめたものである。　担
体としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、クロミアな
どを用いればよい。

そして、酸化銅の担持量は、２０〜６０ｗｔ％とするの
がよい。　２０ｗｔ％未満では、Ｃｕの表面積の低下に
より低活性となり、１０ｗｔ％では、有効活性点（Ｃｕ
）の濃度低下により低活性となるためである。

本発明においては、特に高温での水添脱硫操作（Ｃｏ−
Ｎｏ／＾１２０．系触媒）をしなくても予め酸化銅系吸
着剤を水素還元しておくことにより有機硫黄化合物の脱
硫効果が生れる。　本発明の方法は、水素非共存下での
炭化水素流に適用される唯一の脱硫操作であっても、あ
るいは下記のものと組み合わせて使用することもできる
。

（１）上流でのエタノールアミン、スルホランまたはメ
タノールのような吸収剤液での硫黄化合物の除去。

（２）上流での有機硫黄化合物の水添によるＨ２Ｓへの
転化。

（３）下流での苛性アルカリ、または炭酸ソーダとの反
応（多くの場合アルコールの存在下）による　ＣＯＳ、
　Ｈｉｓ、　　メチルメルカプタン、および残留Ｈ，Ｓ
除去。

特に本発明において硫黄化合物として比較的多くの有機
硫黄化合物を含有する場合、好ましいのは、予め　Ｃｏ
−Ｍｏ／＾１２０３系水添脱硫触媒（２５０〜４００℃
）で上記有機硫黄化合物をＨ２Ｓに転化する方法である
。　得られる混合物を冷却し、気体成分すなわち、　Ｈ
２Ｓおよび過剰の１１２をフラッシュ除去する。　得ら
れる液体を本発明に従って処理して残留硫黄化合物濃度
を許容可能水準まで低減させる。

〈実施例〉以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

なお、硫黄化合物の分析は炎光光度検出器（ＦＰＤ）ガ
スクロマトグラフ（充填剤：　Ｔｈｅｒｍｏｎ−１００
０◆Ｈ３ＰＯ４／クロモソルブＷ）により行った。

（実施例１〜３）脱硫剤として市販の各種酸化銅含有触媒２０ｃｃを内径
２フ＋ｓｗφのＳＵＳ反応管に充填した。

いずれの脱硫剤とも予め１８０℃で２Ｈｒ水素処理後、
圧力１０　ｋｇ／ｃｍ’、　　１６０℃、ｔ、１ＩｓＶ
５０　ｈｒ−’の条件下で５０ｐｐｍ（重量）メチルメ
ルカプタンを含むベンゼンを供給して脱硫テストを実施
した。　その結果を表１に示した。

（比較例１．２）脱硫剤として市販のＺｎＯおよびラネー銅触媒について
実施例１〜３と同様な方法にて脱硫テストを実施した。

　その結果を表１に示した。

（実施例４）実施例１において用いた　ＣｕＯ／Ａ、ｊ！　２０３系
脱硫剤（０揮化学製Ｎ２８１　）について実施例１と同
様な方法によりメチルメルカプタン５０　ｐｐｍ（重量
）を含むヘキサンを通じて脱硫テストを実施した＊　　
２０　Ｈｒ後の脱硫率は、はぼ９８％であフた。

（実施例５）実施例１のＣｕＯ／ＡｆＬ２０３系脱硫剤について実施
例１と同様な方法によりメチルメルカプタン５０ｐｐｍ
（重量）を含むシクロヘキサンの脱硫テストを実施した
。　　２０Ｈｒ後の脱硫率は、はぼ９０％であった。

（比較例３）実施例１における吸着剤を予め水素処理することなく、
そのまま実施例１の方法に準じて脱硫テストを行った。

　その結果を表１に示した。

上述したところから明らかなように、予め水素還元して
いない脱硫剤を用いた比較例３は、脱硫率が低く、予め
水素還元し、本発明の条件を満たす実施例１〜３は脱硫
剤がよい。　また、酸化銅を担持していない脱硫剤を用
いた比較例２．３も脱硫率が低い。

〈発明の効果〉本発明によれば、炭化水素流中に存在する微量硫黄化合
物を除去する際に、水素非共存下において低温で効率よ
く有機硫黄化合物を脱硫することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素中の微量硫黄化合物を除去するに際し、
該炭化水素を１５０〜１７０℃の温度で酸化銅を主成分
とする高表面積の予め還元処理した脱硫剤と接触処理す
ることを特徴とする炭化水素中の微量硫黄化合物の除去
法。
（２）脱硫剤は、１０〜１５０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ法表
面積および少なくとも０．１ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を
有するものを用いる請求項１に記載の炭化水素中の微量
硫黄化合物の除去法。
（３）脱硫剤は、予め水素気流中１５０〜２００℃において還元処理したものを用いる請求項１ま
たは２に記載の炭化水素中の微量硫黄化合物の除去法。
（４）脱硫剤は、担体に酸化銅として２０〜６０ｗｔ％
担持されたものを用いる請求項２または３に記載の炭化
水素中の微量硫黄化合物の除去法。