JPH0524194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 発明の目的 産業上の利用分野 天然ガスから得られる天然ガスコンデンセート
（以下NGLという）には微量の水銀が含まれてい
る。このNGLを石油化学原料として用いる場合、
熱交換器の腐蝕、触媒の被毒、ブラントヤードの
水銀汚染などの問題が発生するため、NGLから
の水銀除去は極めて重要な技術課題である。 NGL中には元素状水銀イオン化した水銀が共
存するので両者を除去することが必要である。ま
た有機水銀化合物を含むものもあるので、それを
除去することも必要になる。 本発明は、このような各種形態の水銀を含有す
るNGLから水銀を除去する方法に関するもので
ある。 従来の技術 水銀除去法としては工場排水、焼却炉排ガスな
どを対象としたものが一般的であるが、天然ガス
を対象としたものとしては次の二つがある。 (1) 冷却凝縮法 (2) 吸着法（吸収法） 冷却凝縮法は天然ガス液化プラントで採用され
ている方法であるが、断熱膨張を利用するもので
あり、天然ガスコンデンセート中の水銀除去には
使用できない。 吸着法は各種吸着剤が提案されており、例えば
銀を含浸させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化
カリ又は硫黄を含浸させた活性炭又はモレキユラ
ーシーブなどが知られている。しかしこれらは高
価であつたり、吸着容量が小さかつたり、液状炭
化水素の吸着によつて水銀の吸着能が低下するな
どの問題を有している。 また金属の硫化物による水銀の吸着除去方法と
して、シリカ、アルミナ等からなる担体に硫化物
の状態の銅を含浸させた吸着剤を用いる方法（特
開昭52−76284）やCu，Ni，Fe，Coなどの重金
属のポリ硫化物を用いる方法（USP4474896）な
どが提案されている。 前者の方法では気体又は液体中の水銀の吸着除
去が可能とされているが、具体例としてはメタン
が大部分でC₅ ⁺成分を殆ど含まず且つ水銀を19μ
ｇ／m³程度しか含んでいない天然ガスを主な対象
としており、天然ガスコンデンセートのように
C₅以上の留分を多く含む液体や高濃度の元素状
水銀や無機水銀化合物を含有するものに対する効
果は明らかでない。 また後者の方法では、金属硫化物は元素状水銀
や有機水銀化合物化合物はよく吸着するものの、
無機水銀化合物は極めて少量しか吸着しない。 本発明者らは、水銀を含有する液状の炭化水素
を、MM′S（Ｍ及びM′はそれぞれ同一又は異な
り、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表
す）で表される硫黄化合物で処理する工程及び一
種又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸着
剤に接触させる工程とからなる水銀の除去方法。
（特願昭63−183559）及び水銀を含有する液状又
はガス状の炭化水素をポリ硫化物の水溶液と接触
させた後水相から分離する工程及び一種又は二種
以上の重金属の硫化物を含有する吸着剤に接触さ
せる工程の組み合わせからなることを特徴とする
炭化水素中の水銀の除去方法（特願平１−17677）
を先に提案した。 これらの方法によれば各種の形態で存在する水
銀を効率よく除去することができるが、NGLを
対象とした場合、第１工程において式MM′Sで表
されるモノサルフアイド、または式MM′Sx（ｘ
は２以上の数）で表されるポリサルフアイドの水
溶液と接触させた後の水相からの分離が運転時間
の経過と共に次第に困難になり、長時間の連続運
転に支障を来すことが見出された。 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、NGLを前記のようなモノサル
フアイド又はポリサルフアイドの水溶液と接触さ
せた後の水相からの分離が運転時間の経過と共に
次第に困難になることの原因について追及した結
果、NGL中に含まれているエチレングリコール
などの水溶性の微量成分が次第に前記水溶液中に
蓄積する結果、NGLと安定なエマルジヨンを作
りやすくなり、そのため液々分離が困難になるこ
とがわかつた。 本発明はこのような問題点を解決し、NGL中
に各種の形態で存在する水銀を効率よく、かつ長
時間連続的に除去できるプロセスを提供すること
を目的とする。 ロ 発明の構成 課題を解決するための手段 本発明に係る天然ガスコンデンセート中の水銀
の除去プロセスは、 ａ） 天然ガスコンデンセートを水洗する工程、 ｂ） 水洗した天然ガスコンデンセートを一般式
MM′Sx（Ｍ及びM′はそれぞれ同一又は異なり、
水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表
し、ｘは１以上の数）で表される硫黄化合物の
水溶液と接触させた後水相から分離する工程、 ｃ） 水相から分離された天然ガスコンデンセー
トを水洗する工程、及び ｄ） 水相から分離され水洗された天然ガスコン
デンセートを一種又は二種以上の重金属の硫化
物を含有する吸着剤に接触させる工程 の組合わせからなることを特徴とする。 本発明の水銀除去プロセスを組み込んだ水銀除
去プラントの概略フローを第１図に示す。 なお以下の説明においては、一般式MM′Sx
（Ｍ及びM′はそれぞれ同一又は異なり、水素、ア
ルカリ金属又はアンモニウム基を表し、ｘは１以
上の数）で表される硫黄化合物の水溶液を反応剤
と呼ぶ。 ライン１１から供給されるNGLを第１水洗塔
１に供給し、ライン１２から供給される水との
液々接触によりエチレングリコールなどの水溶性
成分を除去する。 水洗されたNGLはライン１３を経て液々接触
装置２に、ライン１４、反応剤タンク６、ライン
１５を経て供給されるNa₂S水溶液のような反応
剤と共に導入し、反応抽出によりイオン状水銀を
反応剤側に移動させた後、混合流体をセトラー３
に送りNGLと反応剤の液々分離を行い、分離さ
れたNGLをライン１６から第２水洗塔４に送液
し、水との液々接触によりNGLに溶解している
Na₂Sなどの反応剤成分並びに残存イオン状水銀
を除去する。水洗したNGLをライン１７から吸
着塔５に導入し、非イオン状水銀を除去してライ
ン１８から排出する。一方、セトラー３底部から
流出する反応剤は反応剤タンク６を経て液々接触
装置２に送り循環再使用する。ライン１９は第１
及び第２水洗塔の排水ラインである。 液々接触装置２としては、ラインミキサーのよ
うな流体混合器を用いることにより効果的な抽出
を行わせることができる。反応剤とNGLの体積
流量比（反応剤比）は0.1〜10、望ましくは0.5〜
２、液の綿速度は0.8〜３ｍ／ｓが望ましい。反
応剤中の硫黄化合物の濃度は0.1〜20重量％、望
ましくは３〜10重量％とする。 反応剤とNGLの接触処理時間は数秒ないし数
十分、通常５〜10分程度、温度は常温から20℃、
通常は常温から50℃、圧力は特に限定されないが
通常は常圧で良い。 本発明で使用する一般式MM′Sxで表される硫
黄化合物のうちｘが１のモノサルフアイドは、硫
黄原子１個に２個（同一又は異なる）の水素、ア
ルカリ金属、又はアンモニウム基が結合した化合
物で、例えば、H₂S，Na₂S，NaHS，K₂S，
KHS，（NH₄）₂Sなどを挙げることができるが、
特に硫化ナトリウムNa₂Sが好ましい。 本発明で使用する一般式MM′Sxで表される硫
黄化合物のうちｘが２又はそれ以上（上限は６〜
９程度）のポリサリフアイドの具体例としてはポ
リ硫化ナトリウム、ポリ硫化カリウム、ポリ硫化
アンモニウムなどが挙げられる。 本発明において使用する吸着剤である重金属硫
化物としては、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、銅などの硫化物及びこれらの二種以上の
金属の硫化物を挙げることができるが、特にモリ
ブデン、タングステン又はバナジウムを含む硫化
物が好適である。 重金属硫化物吸着剤は単独で使用することも出
来るが、担体に担持されたものであつても良い。
担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、セラミツク、ガラス、樹脂、活
性炭などの粒状の物が使用できるが、その中で特
にアルミナが担体として好ましい。 担体は比表面積が大きいものの方が接触効率が
良くなるので好ましく、５〜400m²／ｇ、特に100
〜250m²／ｇの比表面積を有するものが好ましい
が、これらに限定されるものではない。 担体に担持する場合、吸着剤の金属担持量は硫
化物となつている金属量で１〜15wt％が適当で
ある。 また吸着剤は他の金属成分又は無機成分を含ん
でいても差支えない。 吸着剤の製造は、モリブデン化合物、タングス
テン化合物又はバナジウム化合物をそのまま、も
しくは担持用の物質と混合し、後で硫化処理を行
う。 例えばモリブデン化合物をアルミナのような担
体物質に含浸し、又は担体物質と混練りし、成型
後450〜550℃で0.1〜２時間空気中で焼成し、最
後に硫化処理を行う。 モリブデン化合物としては、例えばパラモリブ
デン酸アンモニウム基［（NH₄）₆Mo₇O₂₄・
4H₂O］、タングステン化合物としてはタングス
テン酸アンモニウム基［５（NH₄）₂O・12WO₃・
5H₂O］、バナジウム化合物としてはメタバナジ
ン酸アンモニウム基［NH₄VO₃］などが使用さ
れる。 硫化処理を容易にしまた水銀吸着能を向上させ
るために、微量のコバルト又はニツケルの化合物
を吸着剤の製造工程において添加することが好ま
しい。コバルト又はニツケルの添加量は吸着剤に
対して0.1〜5wt％であることが好ましい。 吸着剤の硫化処理は水素及び硫化水素の混合気
体を使用する。硫化水素は0.1〜10vol％の濃度範
囲で使用するのが好ましい。硫化に必要な温度は
200〜450℃であり、好ましくは300〜400℃の温度
で処理される。 吸着剤は水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽
油（VGO）などの脱硫処理に使用されるモリブ
デン系触媒を使用することが可能である。このモ
リブデン系触媒を硫化処理したもの、或は一定期
間使用して劣化した廃触媒（硫化されている）は
液状炭化水素に含まれる水銀を効果的に吸着する
ことができる。よつて廃触媒を吸着剤として使用
すれば、吸着剤の製造費用を大幅に削減すること
ができるため非常に有利になる。 吸着剤による接触処理温度は200℃以下が好ま
しい。200℃を超えると吸着剤から水銀が放散す
るとか、炭化水素の蒸発やクラツキングを生じる
などの問題を起こす。 水銀を含有する液状炭化水素と吸着剤との接触
方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好ま
しい。固定床流通方式を採用することにより連続
運転が可能となる。 実施例 １ 天然ガス処理プラントのデブタナイザー塔底か
ら得られるNGLを第１図に示すプロセスフロー
に従つて処理した。液々接触装置２として内径４
mm×12エレメントのラインミキサーを用い、吸着
塔５にはアルミナ担持コバルト−モリブデンの硫
化物（Co：1.2重量％、Mo：6.7重量％）を充填
した。反応剤として、5.3重量％Na₂S水溶液を用
いた時の運転結果を第１表のケース（）及び
（）に示す。水銀除去率はラインミキサーで35
〜50％であり、第２水洗塔出口で46〜58％、吸着
塔出口で100％であつた。反応剤と接触させるだ
けでは水銀除去率が低いのは、本NGLにはイオ
ン性水銀に変化しやすい水銀化合物が少ないため
と考えられる。 ケース（）及び（）の場合、1000時間の連
続操業を行つたが、運転に支障なく、また水銀除
去率も第１表に示した水準に維持された。 これに対し、ケース（）及び（）の条件で
ラインミキサーの前に水洗塔を設置しないで連続
運転したところ、時間が経過するにつれセトラー
での液々分離が困難になり運転開始後400時間で
運転を停止せざるをえなかつた。

【表】 ケース（）は、NGLを水洗、反応剤との接
触、水洗の各工程を経ずに吸着剤塔に直接導入し
た場合で、水銀除去率は75％となる。これは吸着
だけではイオン性の水銀のすべてを除去できない
ことを示している。 なお本発明をもつとも効果的に実施するに適し
たラインミキサーの操業条件について試験した結
果を以下に示す。 試験例 １ NGLの模擬液として市販のレギラユーガソリ
ンにHgCl₂を溶解させHgで57ppbとなるように調
整したものを用い、反応剤として５重量％Na₂S
水溶液を用いた。ラインミキサーの線速度を一定
に保ちながら、反応剤比（反応剤／NGL模擬液）
を１から1/3に変化させた時の水銀除去率と液々
分離時間を第２表に示す。 ここで液々分離に要する時間は、模擬NGL相
からNa₂S水溶液の液適が消滅するまでの時間で
定義した。 反応剤比を１から1/3にすることにより、水銀
除去率は低下するとともに液々分離に要する時間
は著しく増加する。液々分離を容易にするため、
反応剤比は1/3より小さくしないほうが望ましい。

【表】 ハ 発明の効果 NGLに含まれる水銀の形態によらず、水銀
を高効率で長時間連続的に除去できる。 抽出工程では、ラインミキサーを用い、反応
剤比を１〜２［vo1比］に設定できるので、設
備費ならびに運転費が安価である。 水銀は反応剤及び吸着剤側に高濃度で濃縮さ
れるので、回収水銀の無害化処理が容易であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水銀除去プロセスを組み込ん
だ水銀除去プラントの概略フロー図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） 天然ガスコンデンセートを水洗する工
   程、 ｂ） 水洗した天然ガスコンデンセートを一般式
   MM′Sx（Ｍ及びM′はそれぞれ同一又は異なり、
   水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表
   し、ｘは１以上の数）で表される硫黄化合物の
   水溶液と接触させた後水相から分離する工程、 ｃ） 水相から分離された天然ガスコンデンセー
   トを水洗する工程、及び ｄ） 水相から分離され水洗された天然ガスコン
   デンセートを一種又は二種以上の重金属の硫化
   物を含有する吸着剤に接触させる工程 の組合わせからなることを特徴とする天然ガスコ
   ンデンセート中の水銀の除去プロセス。 ２ 水洗した天然ガスコンデンセートを一般式
   MM′Sxで表される硫黄化合物の水溶液と接触さ
   せる際にラインミキサーを使用する請求項第１項
   記載の天然ガスコンデンセート中の水銀の除去プ
   ロセス。