JP2978251B2 - 液状炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents
液状炭化水素中の水銀の除去方法Info
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Description
(天然ガスコンデンセート)中には産地により数十〜数
百ppbに達する水銀が含まれており、装置材料として
使用されるアルミニウムのアマルガム腐食を起こした
り、NGLを化学原料として用いる場合、触媒が被毒さ
れ、劣化の原因となっている。本発明は、このような水
銀を含有する液状炭化水素から水銀を除去する方法に関
する。
種の吸着剤を用いる吸着法が提案されている。例えば銀
を含浸させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は
硫黄を含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが
知られている。しかしこれらは高価であったり、吸着容
量が小さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の
吸着能が低下するなどの問題を有している。
て、例えば硫化銅を用いる方法(特開昭52-76284)や
銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属の多硫化物を用
いる方法(USP4,474,896)がある。また多硫化アルカリを
モレキュラーシーブに担持させて用いる方法(USP4,877,
515)がある。これらはいずれも単体水銀と反応させ除去
するものである。
の水銀を効率よく除去する方法として、水銀を含有する
液又はガスをモリブデン、タングステン及びバナジウム
よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の金属の硫化
物を含有する吸着剤に接触させることを特徴とする方法
を提案した(特開平2-2873)。この方法は従来の方法に
比べて天然ガスコンデンセートのような炭化水素を主成
分とする液体中の水銀を効率よく除去することができ、
常温、常圧の操作で、しかも吸着剤として水添脱硫触媒
などの硫化モリブデンを含有する廃触媒を利用すること
ができるので、コストを節約できる等極めて優れた方法
であり、特に単体水銀に対して高い吸着能を示すことが
見出された。
水銀のほかに難吸着性の水銀(イオン状水銀)が存在
し、上記の金属硫化物を用いた吸着剤もこのような水銀
に対する吸着能は充分とは言えなかった。水中に存在す
るイオン状水銀は、例えば活性炭やアルミニウム粉末に
よって吸着除去されるが、これらは液状炭化水素中の水
銀の吸着除去には有効ではない。
は吸着されない液状炭化水素中のイオン状水銀の除去方
法として、式MM’S(M及びM’はそれぞれ同一又は
異なり、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表
す)で表される硫黄化合物、例えば硫化ソーダで処理す
る方法(特開平2-34688)を提案したが、この方法は上記
硫黄化合物を水溶液として使用するので、液状炭化水素
と吸収液との混合撹拌、油水分離、油の水洗浄による後
処理、廃吸収液の処理等の工程が必要で、イオン状水銀
の除去効率は良いが、抽出処理装置、廃液処理装置等の
設備費及び設置面積の増大、ユーティリティの増加等の
コストアップ要因が大きい。
有イオン交換樹脂が無極性有機媒体中に存在する水銀を
吸着できると述べているが、追試した結果ではn−ヘキ
サンに溶解した塩化第二水銀のようなイオン状水銀の除
去には効果が認められるものの、コンデンセート中に存
在するイオン状水銀の除去効果は認められない。
いて、水銀を含有する液状炭化水素から高効率で水銀を
除去する方法を提供することを目的とする。
素中のイオン状水銀の除去方法は、液状炭化水素を、ア
ルカリ金属硫化物をアルミナ又は活性炭に担持させた吸
着剤に接触させることを特徴とする。
は、特に天然ガス又は石油随伴ガスより得られる液状炭
化水素が挙げられる。
物となっている金属量で3〜21重量%、好ましくは5
〜15重量%とするのが適当である。担体としてはアル
ミナ又は活性炭を用いることが重要である。シリカ、シ
リカ・アルミナやゼオライトなどを担体とした場合は、
イオン状水銀の除去効率は低い。アルミナ又は活性炭担
体は比表面積が大きいものの方が接触効率が良くなるの
で好ましく、アルミナの場合5〜400m2 /g、特に
100〜250m2 /gの比表面積を有するものが好ま
しく、また活性炭の場合500〜1200m2 /g、特
に600〜800m2 /gの比表面積を有するものが好
ましいが、これらに限定されるものではない。吸着剤の
製造は、一般に触媒又は担体として市販されているアル
ミナ又は活性炭にアルカリ金属硫化物の水溶液を含浸さ
せた後非酸化性ガス雰囲気中で室温〜110℃で乾燥す
れば良い。
水素の場合は上記のアルカリ金属硫化物をアルミナ又は
活性炭に担持させた吸着剤と接触させるだけで水銀濃度
を十分に低下させることができるが、単体水銀(元素水
銀)及びイオン状水銀の両者を含有する液状炭化水素の
場合は、アルカリ金属硫化物をアルミナ又は活性炭に担
持させた吸着剤、及び重金属硫化物、特にモリブデン、
タングステン、バナジウム、コバルト、ニッケル及び銅
よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の金属の硫化
物を含有する吸着剤という2種類の吸着剤に接触させ
る。重金属硫化物としてはモリブデンの硫化物が特に好
ましいが、その場合モリブデンに対して硫化処理を容易
にし、また水銀吸着能を向上させるために、微量のコバ
ルト及び/又はニッケルの化合物を吸着剤の製造工程に
おいて添加することが好ましい。コバルト及び/又はニ
ッケルの添加量は吸着剤に対して0.1〜5重量%であ
ることが好ましい。
もできるが、担体に担持されたものであっても良い。担
体としてはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオ
ライト、セラミック、ガラス、樹脂、活性炭などの粒状
のものが使用できるが、その中で特にアルミナが担体と
して好ましい。担体に担持する場合、吸着剤の金属担持
量は硫化物となっている金属量で1〜15重量%が適当
である。
リ金属硫化物をアルミナ又は活性炭に担持させた吸着剤
を使用しても、最初に重金属硫化物を含有する吸着剤を
使用しても、あるいは両者を混合した吸着剤に接触させ
ても良い。吸着剤による接触処理温度は200℃以下が
好ましい。200℃を超えると炭化水素の蒸発やクラッ
キングを生じるなどの問題を起こす。反応圧力は液相を
保つ圧力(コンデンセートの蒸気圧)以上であれば良
い。
接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好まし
い。固定床流通方式を採用することにより連続運転が可
能となる。
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
に、比表面積207m2/gのアルミナに硫化ソーダを担
持させた吸着剤(Na:5.7重量%、S:4.0重量
%、アルミナ:残部)100mgを添加して、室温で1
0分間振とう機にかけ反応させた。このあと直ちにサン
プリングを行い、油中の残存水銀量を測定した結果を列
挙すれば下記の通りである。(イオン状水銀は全水銀の
内数である) 原料油種類 原料油中全水銀 同イオン状水銀 処理油中残存水銀 コンデンセートA 87 ppb 76 ppb 7 ppb コンデンセートB 40 ppb 22 ppb 16 ppb コンデンセートC 35 ppb 34 ppb 0 ppb ナフサ 2 ppb 2 ppb 0 ppb イオン状水銀を多く含む原料では、残存水銀が著しく減
少している。
ートB100mlと、実施例1で使用したのと同じナフ
サに単体水銀を溶解したナフサ(水銀の一部はイオン化
されている)100mlに対し、最初Mo−S吸着剤
(Mo:7.2重量%、Co:1.0重量%、Ni:
0.5重量%、S:5.6重量%、アルミナ:残部)を
用い(吸着A)、次いで実施例1で使用したのと同じN
a−S/アルミナ吸着剤を用いて(吸着B)、実施例1
と同様に吸着処理を行った結果を次に示す。 原料油種類 原料油中全水銀 吸着A残存水銀 吸着B残存水銀 コンデンセートB 40 ppb 18 ppb 0 ppb ナフサ 1040 ppb 436 ppb 0 ppb また最初前記Na−S/アルミナ吸着剤で処理(吸着
A)し、次いで前記Mo−S吸着剤で処理(吸着B)し
た結果は次の通りである。 原料油種類 原料油中全水銀 吸着A残存水銀 吸着B残存水銀 コンデンセートB 40 ppb 20 ppb 0 ppb ナフサ 1040 ppb 598 ppb 0 ppb 原料中の全水銀(イオン状水銀を含む)が完全に除去さ
れている。
きる水銀のタイプが何かを見るために、n−ヘキサンに
水銀化合物又は元素水銀を溶解してモデル液を調製し、
実施例1で使用したのと同じNa−S/アルミナ吸着剤
を用いて、実施例1と同様に吸着処理を行った結果を次
に示す。 モデル液 原料油中全水銀 処理油中残存水銀 HgCl2/n−ヘキサン 166 ppb 0 ppb Hg/n−ヘキサン 182 ppb 165 ppb この結果より、Na−S/アルミナ吸着剤はイオン状水
銀を選択的に吸着することが分かる。
00mlに対して、活性SH基を有するイオン交換樹脂
を吸着剤として用い、実施例1と同様にして吸着処理を
行った。吸着剤Aはミヨシ油脂(株)製エポラス、吸着
剤Bは日本曹達(株)製ALM−125の2種類を使用
した。ナフサは実施例2でMo−S吸着剤に接触させて
単体水銀を除去したものを用いた。 モデル液又は原料油 原料中全水銀 吸着剤A処理 吸着剤B処理 残存水銀 残存水銀 HgCl2/n-ヘキサン 166 ppb 3 ppb 2 ppb Hg/n-ヘキサン 182 ppb 156 ppb 168 ppb CH3HgCl/n-ヘキサン 191 ppb 182 ppb 176 ppb コンデンセートA 87 ppb 84 ppb 82 ppb ナフサ 436 ppb 340 ppb 388 ppb この吸着剤はn−ヘキサン中のイオン状水銀の除去には
効果が認められるものの、コンデンセート又はナフサ中
のイオン状水銀の除去効果は認められない。
0ppbを有するコンデンセートDを、硫化ソーダをシ
リカ(比表面積73m2/g)に1.1重量%担持した吸
着剤を用いて実施例1と同様に処理した。結果を次に示
す。 吸着剤 原料油中全水銀 処理油中残存水銀 Na2S/シリカ 460 ppb 440 ppb 担体がシリカの場合にはイオン状水銀が吸着されにくい
ことが分かる。
水銀420ppbを有するコンデンセートEを、アルミ
ナに対する硫化ソーダの担持量を変えた吸着剤を用いて
実施例1と同様に処理した結果を次示す。 吸着剤Na2S担持量 原料油中全水銀 処理油中残存水銀 15.2 重量% 480 ppb 52 ppb
60m2/g,粒径0.3〜0.5mm)に3.1重量%
担持した吸着剤0.70gを内径4mm、長さ100m
mのガラス製カラムに充填し、n−ヘキサンに塩化メチ
ル水銀(CH3 HgCl)をHgとして1059ppb
溶解した液を供給速度60ml/h、常温の条件で64
時間連続で接触させた。64時間経過後の出口水銀濃度
は8ppb、カラム入口の吸着剤の水銀吸着量は2.6
重量%であった。
(比表面積400m2 /g、1.5mm粒径押出し成形
品)に5.0重量%担持した吸着剤0.87gを使用
し、実施例4と同様にして45.6時間連続で接触させ
た。45.6時間経過後の出口水銀濃度は875pp
b、カラム入口の吸着剤の水銀吸着量は1.1重量%で
あった。この結果より、担体にモレキュラーシーブを用
いた場合は短時間で破過し吸着容量も小さくなることが
わかる。
るので、吸収液を使用する抽出法に比べ設備面積を大幅
に削減できる。 (2) 水洗などの前処理が不要なので廃水が発生しない。 (3) 常温、常圧で処理でき、運転は容易である。 (4) 吸着剤が安価である。 (5) 廃吸着剤は水銀を固定化しているため処理が容易
で、再生処理などにより水銀の資源化ができる。 (6) 重金属硫化物を担持した吸着剤と併用することによ
り全水銀を除去できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 液状炭化水素を、アルカリ金属硫化物を
アルミナ又は活性炭に担持させた吸着剤に接触させるこ
とを特徴とする液状炭化水素中のイオン状水銀の除去方
法。 - 【請求項2】 液状炭化水素を、アルカリ金属硫化物を
アルミナ又は活性炭に担持させた吸着剤及び重金属硫化
物を含有する吸着剤に接触させることを特徴とする液状
炭化水素中の水銀の除去方法。
Priority Applications (1)
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JP40989690A JP2978251B2 (ja) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP40989690A JP2978251B2 (ja) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH04214794A JPH04214794A (ja) | 1992-08-05 |
JP2978251B2 true JP2978251B2 (ja) | 1999-11-15 |
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ID=18519154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40989690A Expired - Lifetime JP2978251B2 (ja) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Country Status (1)
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- 1990-12-12 JP JP40989690A patent/JP2978251B2/ja not_active Expired - Lifetime
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