CN112661628B - 一种柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，包括以下步骤(1)二氧化硅活化。(2)制备硫化钠‑二氧化硅填充柱吸附剂；(3)将氯化钙溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸溶液依次循环通过填充柱，吸附溶液中的铅汞；(4)将氯化钙溶液、碳酸钠溶液反应制得碳酸钙；(5)碳酸钙加入柠檬酸溶液中反应，离心干燥制得最终产物。本发明通过将活化的二氧化硅和硫化钠加入填充柱，制备硫化钠‑二氧化硅吸附剂，活化后的二氧化硅重金属沉淀剂，可以充分吸收溶液中的硫化铅、硫化汞，使柠檬酸钙中铅的含量达到＜0.02ppm，汞含量达到＜0.001ppm的水平，本发明的制备方法简单易行，填充柱可以反复利用，成本较低，适于实际生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属去除方法，尤其涉及一种柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法。
背景技术
柠檬酸钙为白色结晶状粉末，微溶于水，能溶于酸，几乎不溶于乙醇，作为食品钙强化剂，吸收效果优于无机钙，被广泛用于全年龄段的钙补充制剂，近年来还用于骨骼修复支架领域。但是，由于其在合成过程中使用的钙源会带入铅汞等重金属，导致柠檬酸钙中的铅汞含量高，制约了其在婴幼儿配方、骨骼修复支架以及其他特殊膳食领域的应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种去除充分、操作简便的柠檬酸钙合成过程中铅汞去除的方法。
技术方案：本发明的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅加入盐酸溶液中进行活化，然后用水洗涤并调节pH，烘干；
(2)将活化后的二氧化硅加入硫化钠水溶液中，将水蒸发至干，制得硫化钠-二氧化硅吸附剂；
(3)将硫化钠-二氧化硅吸附剂装入填充柱；
(4)将氯化钙溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸溶液依次循环通过填充柱，吸附溶液中的铅汞；
(5)将吸附后的氯化钙溶液加入碳酸钠溶液中反应，，离心，干燥，制得碳酸钙；
(6)将制得的碳酸钙加入吸附后的柠檬酸溶液中反应，离心，干燥，制得最终产物。
进一步地，步骤(1)中，所述活化的温度为80℃～105℃，时间为8～24h。
进一步地，步骤(1)中，所述二氧化硅的粒径为100～400μm。
进一步地，步骤(1)中，所述pH的范围为1～5。
进一步地，步骤(2)中，所述二氧化硅与硫化钠的质量比为1000～2000：1。
进一步地，步骤(4)中，所述吸附的时间为2～6h。
进一步地，步骤(4)中，所述填充柱中的硫化钠与氯化钙、碳酸钠和柠檬酸的质量比为0.8～1.2：10000：10000：10000。
优选地，步骤(4)中，所述填充柱中的硫化钠与氯化钙、碳酸钠和柠檬酸的质量比为1：10000：10000：10000。
进一步地，步骤(5)中，所述氯化钙与碳酸钠的摩尔比为0.98～1：1。
进一步地，步骤(6)中，所述柠檬酸与碳酸钙摩尔比为3.0～3.2：2。
优选地，步骤(6)中，所述柠檬酸与碳酸钙摩尔比为3：2
进一步地，步骤(6)中，所述反应温度为80℃～105℃；所述干燥温度为105℃～120℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明通过将活化的二氧化硅和硫化钠加入填充柱，制备硫化钠-二氧化硅吸附剂，活化后的二氧化硅重金属沉淀剂，可以充分吸收溶液中的硫化铅、硫化汞，使柠檬酸钙中铅的含量达到＜0.02ppm，汞含量达到＜0.001ppm的水平。
(2)本发明的制备方法简单易行，填充柱可以反复利用，成本较低，适于实际生产。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
申请人研究发现，由于柠檬酸钙微溶于水的特性，其所含的铅汞很难通过沉淀法去除。中国专利，公开号CN101348431公开了柠檬酸钙中除铅的方法，但是该方法制得的柠檬酸钙中的铅含量只能达到＜0.25ppm水平；而中国专利，公开号CN102875363中公开的方法制得的柠檬酸钙中的铅含量才达到＜1ppm的水平，两者的原理是利用乙酸铅的水溶性，将柠檬酸钙置于乙酸溶液环境中，使所含的铅形成乙酸铅溶于水，再经过固液分离达到除铅效果，但是该方法的除铅效果有限，并不能达到小于0.02ppm的水平，且柠檬酸钙中所含汞无法去除，均不能满足婴幼儿配方食品及其他特殊领域的需求。
实施例1
(1)将300gD90为100微米的二氧化硅加入2000ml浓度为1N的盐酸中，80℃搅拌活化8h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤，检测pH值为1，将滤饼烘干。
(2)称取0.037g硫化钠，溶于100ml纯化水中，溶清后加入37g活化二氧化硅，搅拌均匀，使用旋转蒸发仪将混合物浓缩至干。
(3)将制得的硫化钠-二氧化硅固载重金属吸附剂填充入层析柱1#。
(4)按照步骤(2)、(3)的方式依次准备层析柱2#，其中硫化钠0.036g，活性二氧化硅36g；层析柱3#，其中硫化钠0.0405g，活性二氧化硅40.5g。
(5)将370g氯化钙，1850g水加入烧杯中，搅拌溶清后，使用循环泵将溶液在层析柱1#中循环吸附2h，得到氯化钙溶液。
(6)将360g碳酸钠，1800g水加入烧杯中，搅拌溶清，使用循环泵将溶液在层析柱2#中循环吸附2h，得到碳酸钠溶液。
(7)将405g柠檬酸，2025g水加入烧杯中，搅拌溶清，使用循环泵将溶液在层析柱3#中循环吸附2h，得到柠檬酸溶液。
(8)将氯化钙溶液和碳酸钠溶液置于烧杯中反应，抽滤，滤饼洗涤干燥，得到碳酸钙316g。
(9)将碳酸钙加入柠檬酸溶液中，升温至80～105℃，搅拌反应4h，趁热离心，滤饼用热水反复洗涤至用醋酸铅试纸检测不变色，滤饼105℃干燥，得柠檬酸钙472g。
实施例2
(1)将300gD90为400微米的二氧化硅加入2000ml浓度为1N的盐酸中，105℃回流搅拌活化24h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤，检测pH值为5，将滤饼烘干。
(2)称取0.037g硫化钠，溶于100ml纯化水中，溶清后加入74g活化二氧化硅，搅拌均匀，使用旋转蒸发仪将混合物浓缩至干。
(3)将制得的硫化钠-二氧化硅固载重金属吸附剂填充入层析柱内。
(4)按照步骤(2)、(3)的方式依次准备层析柱2#，其中硫化钠0.036g，活性二氧化硅72g；层析柱3#，其中硫化钠0.0405g，活性二氧化硅81g。
(5)将370g氯化钙，1850g水加入烧杯中，搅拌溶清后，使用循环泵将溶液在层析柱1#中循环吸附6h，得到氯化钙溶液。
(6)将360g碳酸钠，1800g水加入烧杯中，搅拌溶清，使用循环泵将溶液在层析柱2#中循环吸附6h，得到碳酸钠溶液。
(7)将405g柠檬酸，2025g水加入烧杯中，搅拌溶清，使用循环泵将溶液在层析柱3#中循环吸附6h，得到柠檬酸溶液。
(8)将氯化钙溶液和碳酸钠溶液置于烧杯中反应，抽滤，滤饼洗涤干燥，得到碳酸钙310g。
(9)将碳酸钙加入柠檬酸溶液中，升温至80～105℃，搅拌反应4h，趁热离心，滤饼用热水反复洗涤至用醋酸铅试纸检测不变色，滤饼120℃干燥，得柠檬酸钙463g。
对比例1
本对比例中不加硫化钠-二氧化硅固载重金属吸附剂，其余参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例中加入硫化钠作为重金属沉淀剂，反应时间12h，不使用二氧化硅作为硫化钠的载体，其余参数均与实施例2相同。
对比例3
本对比例中填充柱中仅使用活化的二氧化硅作为填充料，不加硫化钠作为重金属沉淀剂，反应时间6h，其余参数均与实施例2相同。
对比例4
本对比例中使用的硫化钠-二氧化硅固载金属吸附剂中的二氧化硅未经过1N盐酸溶液活化，pH为6，其余参数均与实施例2相同。
对比例5
本对比例中使用的硫化钠-二氧化硅固载金属吸附剂中的二氧化硅粒径为90微米，在溶液循环除铅汞过程中，发现由于二氧化硅粒径太小，溶液几乎无法通过填充柱，严重影响处理效率。
对比例6
本对比例中使用的硫化钠-二氧化硅固载金属吸附剂中的二氧化硅粒径为500微米，其余参数与实施例2相同。
对比例7
本对比例中二氧化硅活化温度为70℃，其余参数与实施例2相同。
对比例8
本对比例中使用活性炭代替二氧化硅作为吸附剂，其余参数与实施例2相同。
对比例9
本对比例中使用4A型分子筛代替二氧化硅作为吸附剂，其余参数与实施例2相同。
对比例10
本对比例中使用硫酸亚铁作为重金属沉淀剂，其余参数与实施例2相同。
对比例11
本对比例中使用N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠作为重金属沉淀剂，其余参数与实施例2相同。
将实施例1、2，对比例1-11所制得的柠檬酸钙依据GB 5009.268中第一法，使用ICP-MS进行重金属铅和汞的检测，所得数据对比如下表：
表1：柠檬酸钙合成过程中除铅汞效果汇总表
| 铅含量(检出限0.02opm) | 汞含量(检出限0.001ppm) | |
| 实施例1 | 未检出(＜0.02ppm) | 未检出(＜0.001ppm) |
| 实施例2 | 未检出(＜0.02ppm) | 未检出(＜0.001ppm) |
| 对比例1 | 0.5ppm | 0.3ppm |
| 对比例2 | 0.1ppm | 0.02ppm |
| 对比例3 | 0.35ppm | 0.03ppm |
| 对比例4 | 0.06ppm | 0.01ppm |
| 对比例5 | 未检出(＜0.02ppm) | 未检出(＜0.001ppm) |
| 对比例6 | 0.03ppm | 0.006ppm |
| 对比例7 | 0.05ppm | 0.009ppm |
| 对比例8 | 0.08ppm | 0.02ppm |
| 对比例9 | 0.07ppm | 0.05ppm |
| 对比例10 | 0.27ppm | 0.13ppm |
| 对比例11 | 0.31ppm | 0.19ppm |
如表1所示，通过对比例1与实施例1-2的比较，不同之处在于不使用硫化钠-二氧化硅固载重金属吸附剂，结果显示不使用硫化钠-二氧化硅固载重金属吸附剂制得的柠檬酸钙铅、汞含量明显高于实施例1-2的含量，达不到未检出标准。
通过对比例2与实施例2的比较，不同之处在于本对比例仅使用硫化钠作为重金属沉淀剂，未使用硫化钠-二氧化硅固载重金属吸附剂填充柱，铅的去除效果未达到对比例2的水平；通过对比例2与实施例2的比较，不同之处在于反应时间为12h，比实施例2要长，而铅的去除效果未达到对比例2的水平。
通过对比例3与实施例2的比较，不同之处在于本对比例仅使用二氧化硅作为重金属吸附剂，未使用硫化钠-二氧化硅固载重金属吸附剂填充柱，铅的去除效果未达到对比例2的水平；通过对比例3与实施例2的比较，不同之处在于反应时间为12h，比实施例2要长，而铅的去除效果未达到对比例2的水平。
通过对比例4与实施例2的比较，不同之处在于本对比例中使用的二氧化硅未经过盐酸活化处理，pH高于实施例2，结果显示本对比例吸附效率不如实施例2高，仍有少量铅汞残留在成品中。
通过对比例5与实施例1的比较，不同之处在于本对比例使用的二氧化硅粒径小于对比例2，结果显示，由于二氧化硅粒径太细，导致填充过于紧实，溶液无法顺利通过填充柱。
通过对比例6与实施例2的比较，不同之处在于本对比例使用的二氧化硅粒径大于对比例2，结果显示，由于二氧化硅粒径太粗，因此吸附效率不如实施例2高，仍有少量铅汞残留在成品中。
通过对比例7与实施例2的比较，不同之处在于本对比例二氧化硅活化温度为70℃，结果显示，活化温度过低，二氧化硅活化效果不佳，铅汞的去除效果不好。
通过对比例8、9与实施例2的比较，不同之处在于对比例使用了不同的吸附剂代替二氧化硅，结果显示，铅汞的去除效果不如实施例2。
通过对比例10、11与实施例2的比较，不同之处在于对比例使用了不同的沉淀剂代替硫化钠，结果显示，铅汞的去除效果不如实施例2。
Claims (8)
1.一种柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅加入盐酸溶液中进行活化，然后用水洗涤并调节pH，烘干；
(2)将活化后的二氧化硅加入硫化钠水溶液中，将水蒸发至干，制得硫化钠-二氧化硅吸附剂；
(3)将硫化钠-二氧化硅吸附剂装入填充柱；
(4)将氯化钙溶液、碳酸钠溶液和柠檬酸溶液依次循环通过填充柱，吸附溶液中的铅汞；
(5)将吸附后的氯化钙溶液加入碳酸钠溶液中反应，离心，干燥，制得碳酸钙；
(6)将制得的碳酸钙加入吸附后的柠檬酸溶液中反应，离心，干燥，制得最终产物；
步骤(1)中，所述活化的温度为80℃～105℃，时间为8～24h；
步骤(1)中，所述二氧化硅的粒径为100～400μm。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH的范围为1～5。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化硅与硫化钠的质量比为1000～2000：1。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，步骤(4)中，所述吸附的时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，步骤(4)中，所述填充柱中的硫化钠与氯化钙、碳酸钠和柠檬酸的质量比为0.8～1.2：10000：10000：10000。
6.根据权利要求1所述的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氯化钙与碳酸钠的摩尔比为0.98～1：1。
7.根据权利要求1所述的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，步骤(6)中，所述柠檬酸与碳酸钙摩尔比为3.0～3.2：2。
8.根据权利要求1所述的柠檬酸钙合成过程中铅汞的去除方法，其特征在于，步骤(6)中，所述反应温度为80℃～105℃；所述干燥温度为105℃～120℃。
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| CN102875363A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-01-16 | 如皋市江北添加剂有限公司 | 一种低铅柠檬酸钙的生产工艺 |
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