JPH04214794A - 液状炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】天然ガスより回収されるＮＧＬ（
天然ガスコンデンセート）中には産地により数十〜数百
ｐｐｂに達する水銀が含まれており、装置材料として使
用されるアルミニウムのアマルガム腐食を起こしたり、
ＮＧＬを化学原料として用いる場合、触媒が被毒され、
劣化の原因となっている。本発明は、このような水銀を
含有する液状炭化水素から水銀を除去する方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】液状炭化水素中の水銀除去法として、各
種の吸着剤を用いる吸着法が提案されている。例えば銀
を含浸させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は
硫黄を含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが
知られている。しかしこれらは高価であったり、吸着容
量が小さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の
吸着能が低下するなどの問題を有している。

【０００３】一方金属の硫化物による水銀除去方法とし
て、例えば硫化銅を用いる方法（特開昭５２−７６２８
４）や銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属の多硫化
物を用いる方法（ＵＳＰ４，４７４，８９６）がある。 また多硫化アルカリをモレキュラーシーブに担持させて
用いる方法（ＵＳＰ４，８７７，５１５）がある。これ
らはいずれも単体水銀と反応させ除去するものである。

【０００４】本発明者らは、天然ガスコンデンセート中
の水銀を効率よく除去する方法として、水銀を含有する
液又はガスをモリブデン、タングステン及びバナジウム
よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の金属の硫化
物を含有する吸着剤に接触させることを特徴とする方法
を提案した（特開平２−２８７３）。この方法は従来の
方法に比べて天然ガスコンデンセートのような炭化水素
を主成分とする液体中の水銀を効率よく除去することが
でき、常温、常圧の操作で、しかも吸着剤として水添脱
硫触媒などの硫化モリブデンを含有する廃触媒を利用す
ることができるので、コストを節約できる等極めて優れ
た方法であり、特に単体水銀に対して高い吸着能を示す
ことが見出された。

【０００５】しかし天然ガスコンデンセート中には単体
水銀のほかに難吸着性の水銀（イオン状水銀）が存在し
、上記の金属硫化物を用いた吸着剤もこのような水銀に
対する吸着能は充分とは言えなかった。水中に存在する
イオン状水銀は、例えば活性炭やアルミニウム粉末によ
って吸着除去されるが、これらは液状炭化水素中の水銀
の吸着除去には有効ではない。

【０００６】本発明者らは、前記重金属硫化物によって
は吸着されない液状炭化水素中のイオン状水銀の除去方
法として、式ＭＭ’Ｓ（Ｍ及びＭ’はそれぞれ同一又は
異なり、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す
）で表される硫黄化合物、例えば硫化ソーダで処理する
方法（特開平２−３４６８８）を提案したが、この方法
は上記硫黄化合物を水溶液として使用するので、液状炭
化水素と吸収液との混合撹拌、油水分離、油の水洗浄に
よる後処理、廃吸収液の処理等の工程が必要で、イオン
状水銀の除去効率は良いが、抽出処理装置、廃液処理装
置等の設備費及び設置面積の増大、ユーティリティの増
加等のコストアップ要因が大きい。

【０００７】特開平２−１３８３９４号公報では、活性
ＳＨ基含有イオン交換樹脂が無極性有機媒体中に存在す
る水銀を吸着できると述べているが、追試した結果では
ｎ−ヘキサンに溶解した塩化第二水銀のようなイオン状
水銀の除去には効果が認められるものの、コンデンセー
ト中に存在するイオン状水銀の除去効果は認められない
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、吸着剤を用
いて、水銀を含有する液状炭化水素から高効率で水銀を
除去する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による液状炭化水
素中のイオン状水銀の除去方法は、液状炭化水素を、ア
ルカリ金属硫化物をアルミナ又は活性炭に担持させた吸
着剤に接触させることを特徴とする。

【００１０】本発明の対象とする液状炭化水素としては
、特に天然ガス又は石油随伴ガスより得られる液状炭化
水素が挙げられる。

【００１１】吸着剤におけるアルカリ金属担持量は硫化
物となっている金属量で３〜２１重量％、好ましくは５
〜１５重量％とするのが適当である。担体としてはアル
ミナ又は活性炭を用いることが重要である。シリカ、シ
リカ・アルミナやゼオライトなどを担体とした場合は、
イオン状水銀の除去効率は低い。アルミナ又は活性炭担
体は比表面積が大きいものの方が接触効率が良くなるの
で好ましく、アルミナの場合５〜４００ｍ２　／ｇ、特
に１００〜２５０ｍ２　／ｇの比表面積を有するものが
好ましく、また活性炭の場合５００〜１２００ｍ２　／
ｇ、特に６００〜８００ｍ２　／ｇの比表面積を有する
ものが好ましいが、これらに限定されるものではない。 吸着剤の製造は、一般に触媒又は担体として市販されて
いるアルミナ又は活性炭にアルカリ金属硫化物の水溶液
を含浸させた後非酸化性ガス雰囲気中で室温〜１１０℃
で乾燥すれば良い。

【００１２】主としてイオン状水銀を含有する液状炭化
水素の場合は上記のアルカリ金属硫化物をアルミナ又は
活性炭に担持させた吸着剤と接触させるだけで水銀濃度
を十分に低下させることができるが、単体水銀（元素水
銀）及びイオン状水銀の両者を含有する液状炭化水素の
場合は、アルカリ金属硫化物をアルミナ又は活性炭に担
持させた吸着剤、及び重金属硫化物、特にモリブデン、
タングステン、バナジウム、コバルト、ニッケル及び銅
よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の金属の硫化
物を含有する吸着剤という２種類の吸着剤に接触させる
。重金属硫化物としてはモリブデンの硫化物が特に好ま
しいが、その場合モリブデンに対して硫化処理を容易に
し、また水銀吸着能を向上させるために、微量のコバル
ト及び／又はニッケルの化合物を吸着剤の製造工程にお
いて添加することが好ましい。コバルト及び／又はニッ
ケルの添加量は吸着剤に対して０．１〜５重量％である
ことが好ましい。

【００１３】重金属硫化物吸着剤は単独で使用すること
もできるが、担体に担持されたものであっても良い。担
体としてはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオ
ライト、セラミック、ガラス、樹脂、活性炭などの粒状
のものが使用できるが、その中で特にアルミナが担体と
して好ましい。担体に担持する場合、吸着剤の金属担持
量は硫化物となっている金属量で１〜１５重量％が適当
である。

【００１４】接触順序は特に限定されず、最初にアルカ
リ金属硫化物をアルミナ又は活性炭に担持させた吸着剤
を使用しても、最初に重金属硫化物を含有する吸着剤を
使用しても、あるいは両者を混合した吸着剤に接触させ
ても良い。吸着剤による接触処理温度は２００℃以下が
好ましい。２００℃を超えると炭化水素の蒸発やクラッ
キングを生じるなどの問題を起こす。反応圧力は液相を
保つ圧力（コンデンセートの蒸気圧）以上であれば良い
。

【００１５】水銀を含有する液状炭化水素と吸着剤との
接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好まし
い。固定床流通方式を採用することにより連続運転が可
能となる。

【００１６】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００１７】

【実施例１】各種炭化水素油よりなる原料１００ｍｌ中
に、比表面積２０７ｍ２／ｇのアルミナに硫化ソーダを
担持させた吸着剤（Ｎａ：５．７重量％、Ｓ：４．０重
量％、アルミナ：残部）１００ｍｇを添加して、室温で
１０分間振とう機にかけ反応させた。このあと直ちにサ
ンプリングを行い、油中の残存水銀量を測定した結果を
列挙すれば下記の通りである。（イオン状水銀は全水銀
の内数である） 　　　　原料油種類　　　　　　原料油中全水銀　　同
イオン状水銀　　処理油中残存水銀　　コンデンセート
Ａ　　　　　　８７　ｐｐｂ　　　　　　　　　　７６
　ｐｐｂ　　　　　　　　　　　７　ｐｐｂ　　コンデ
ンセートＢ　　　　　　４０　ｐｐｂ　　　　　　　　
　　２２　ｐｐｂ　　　　　　　　　　１６　ｐｐｂ　
　コンデンセートＣ　　　　　　３５　ｐｐｂ　　　　
　　　　　　３４　ｐｐｂ　　　　　　　　　　　０　
ｐｐｂ　　ナフサ　　　　　　　　　　　　　　　　　
２　ｐｐｂ　　　　　　　　　　　２　ｐｐｂ　　　　
　　　　　　　０　ｐｐｂイオン状水銀を多く含む原料
では、残存水銀が著しく減少している。

【００１８】

【実施例２】実施例１で残存水銀が多かったコンデンセ
ートＢ１００ｍｌと、実施例１で使用したのと同じナフ
サに単体水銀を溶解したナフサ（水銀の一部はイオン化
されている）１００ｍｌに対し、最初Ｍｏ−Ｓ吸着剤（
Ｍｏ：７．２重量％、Ｃｏ：１．０重量％、Ｎｉ：０．
５重量％、Ｓ：５．６重量％、アルミナ：残部）を用い
（吸着Ａ）、次いで実施例１で使用したのと同じＮａ−
Ｓ／アルミナ吸着剤を用いて（吸着Ｂ）、実施例１と同
様に吸着処理を行った結果を次に示す。 　　　　原料油種類　　　　　　原料油中全水銀　　吸
着Ａ残存水銀　　吸着Ｂ残存水銀　　コンデンセートＢ
　　　　　　４０　ｐｐｂ　　　　　　　　　　１８　
ｐｐｂ　　　　　　　　　　　　　０　ｐｐｂ　　ナフ
サ　　　　　　　　　　　　　　１０４０　ｐｐｂ　　
　　　　　　　４３６　ｐｐｂ　　　　　　　　　　　
　　０　ｐｐｂまた最初前記Ｎａ−Ｓ／アルミナ吸着剤
で処理（吸着Ａ）し、次いで前記Ｍｏ−Ｓ吸着剤で処理
（吸着Ｂ）した結果は次の通りである。 　　　　原料油種類　　　　　　原料油中全水銀　　吸
着Ａ残存水銀　　吸着Ｂ残存水銀　　コンデンセートＢ
　　　　　　４０　ｐｐｂ　　　　　　　　　　２０　
ｐｐｂ　　　　　　　　　　　　　０　ｐｐｂ　　ナフ
サ　　　　　　　　　　　　　　１０４０　ｐｐｂ　　
　　　　　　　５９８　ｐｐｂ　　　　　　　　　　　
　　０　ｐｐｂ原料中の全水銀（イオン状水銀を含む）
が完全に除去されている。

【００１９】

【参考例１】Ｎａ−Ｓ／アルミナ吸着剤によって除去で
きる水銀のタイプが何かを見るために、ｎ−ヘキサンに
水銀化合物又は元素水銀を溶解してモデル液を調整し、
実施例１で使用したのと同じＮａ−Ｓ／アルミナ吸着剤
を用いて、実施例１と同様に吸着処理を行った結果を次
に示す。 　　　　モデル液　　　　　　　　原料油中全水銀　　
処理油中残存水銀　　ＨｇＣｌ２／ｎ−ヘキサン　　　
　　　　１６６　ｐｐｂ　　　　　　　　　　　０　ｐ
ｐｂ　　Ｈｇ／ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　１８２
　ｐｐｂ　　　　　　　　　１６５　ｐｐｂこの結果よ
り、Ｎａ−Ｓ／アルミナ吸着剤はイオン状水銀を選択的
に吸着することが分かる。

【００２０】

【比較例１】下記の各種モデル液及び炭化水素油原料１
００ｍｌに対して、活性ＳＨ基を有するイオン交換樹脂
を吸着剤として用い、実施例１と同様にして吸着処理を
行った。吸着剤Ａはミヨシ油脂（株）製エポラス、吸着
剤Ｂは日本曹達（株）製ＡＬＭ−１２５の２種類を使用
した。ナフサは実施例２でＭｏ−Ｓ吸着剤に接触させて
単体水銀を除去したものを用いた。 　　モデル液又は原料油　　原料中全水銀　　吸着剤Ａ
処理　　吸着剤Ｂ処理　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
残存水銀　　　　　　残存水銀　　ＨｇＣｌ２／ｎ−ヘ
キサン　　　　　　　　　１６６　ｐｐｂ　　　　　　
　　　３　ｐｐｂ　　　　　　　　　２　ｐｐｂ　　Ｈ
ｇ／ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　１８２　ｐｐ
ｂ　　　　　　　１５６　ｐｐｂ　　　　　　　１６８
　ｐｐｂ　　ＣＨ３ＨｇＣｌ／ｎ−ヘキサン　　　　　
　　１９１　ｐｐｂ　　　　　　　１８２　ｐｐｂ　　
　　　　　１７６　ｐｐｂ　　コンデンセートＡ　　　
　　　　　　　８７　ｐｐｂ　　　　　　　　８４　ｐ
ｐｂ　　　　　　　　８２　ｐｐｂ　　ナフサ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４３６　ｐｐｂ　　　
　　　　３４０　ｐｐｂ　　　　　　　３８８　ｐｐｂ
この吸着剤はｎ−ヘキサン中のイオン状水銀の除去には
効果が認められるものの、コンデンセート又はナフサ中
のイオン状水銀の除去効果は認められない。

【００２１】

【比較例２】全水銀４６０ｐｐｂ、内イオン状水銀３７
０ｐｐｂを有するコンデンセートＤを、硫化ソーダをシ
リカ（比表面積７３ｍ２／ｇ）に１．１重量％担持した
吸着剤を用いて実施例１と同様に処理した。結果を次に
示す。 吸着剤　　　　　　原料油中全水銀　　処理油中残存水
銀Ｎａ２Ｓ／シリカ　　　　　　　４６０　ｐｐｂ　　
　　　　　　　４４０　ｐｐｂ担体がシリカの場合には
イオン状水銀が吸着されにくいことが分かる。

【００２２】

【実施例３】実施例３全水銀４８０ｐｐｂ、内イオン状
水銀４２０ｐｐｂを有するコンデンセートＥを、アルミ
ナに対する硫化ソーダの担持量を変えた吸着剤を用いて
実施例１と同様に処理した結果を次示す。 　　吸着剤Ｎａ２Ｓ担持量　　原料油中全水銀　　処理
油中残存水銀　　　　　　　１５．２　重量％　　　　
　　　４８０　ｐｐｂ　　　　　　　　　　５２　ｐｐ
ｂ

【００２３】

【実施例４】実施例４硫化ソーダを活性炭（比表面積７
６０ｍ２／ｇ，粒径０．３〜０．５ｍｍ）に３．１重量
％担持した吸着剤０．７０ｇを内径４ｍｍ、長さ１００
ｍｍのガラス製カラムに充填し、ｎ−ヘキサンに塩化メ
チル水銀（ＣＨ３　ＨｇＣｌ）をＨｇとして１０５９ｐ
ｐｂ溶解した液を供給速度６０ｍｌ／ｈ、常温の条件で
６４時間連続で接触させた。６４時間経過後の出口水銀
濃度は８ｐｐｂ、カラム入口の吸着剤の水銀吸着量は２
．６重量％であった。

【００２４】

【比較例３】硫化ソーダをＮａＸ型モレキュラーシーブ
（比表面積４００ｍ２　／ｇ、１．５ｍｍ粒径押出し成
形品）に５．０重量％担持した吸着剤０．８７ｇを使用
し、実施例４と同様にして４５．６時間連続で接触させ
た。４５．６時間経過後の出口水銀濃度は８７５ｐｐｂ
、カラム入口の吸着剤の水銀吸着量は１．１重量％であ
った。この結果より、担体にモレキュラーシーブを用い
た場合は短時間で破過し吸着容量も小さくなることがわ
かる。

【００２５】

【発明の効果】

（１）　固定床式の吸着工程だけでイオン状水銀を除去
できるので、吸収液を使用する抽出法に比べ設備面積を
大幅に削減できる。 （２）　水洗などの前処理が不要なので廃水が発生しな
い。 （３）　常温、常圧で処理でき、運転は容易である。 （４）　吸着剤が安価である。 （５）　廃吸着剤は水銀を固定化しているため処理が容
易で、再生処理などにより水銀の資源化ができる。 （６）　重金属硫化物を担持した吸着剤と併用すること
により全水銀を除去できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　液状炭化水素を、アルカリ金属硫化物
   をアルミナ又は活性炭に担持させた吸着剤に接触させる
   ことを特徴とする液状炭化水素中のイオン状水銀の除去
   方法。
2. 【請求項２】　　液状炭化水素を、アルカリ金属硫化物
   をアルミナ又は活性炭に担持させた吸着剤及び重金属硫
   化物を含有する吸着剤に接触させることを特徴とする液
   状炭化水素中の水銀の除去方法。