JPH05171160A - 液状炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents
液状炭化水素中の水銀の除去方法Info
- Publication number
- JPH05171160A JPH05171160A JP35301791A JP35301791A JPH05171160A JP H05171160 A JPH05171160 A JP H05171160A JP 35301791 A JP35301791 A JP 35301791A JP 35301791 A JP35301791 A JP 35301791A JP H05171160 A JPH05171160 A JP H05171160A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mercury
- liquid hydrocarbon
- adsorbent
- compounds
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
有している液状炭化水素から、水銀を除去することを目
的とする。 【構成】 有機水銀含有量390μg/l、全水銀含有
量440μg/lの天然ガスコンデンゼートを、比表面
1200m2 /gの粒度1〜2mmの椰子殻活性炭1m
lを充填した内径8mmの反応管に、温度180℃、圧
力30kg/cm2 G、流量52ml/時の条件下で供
給し、ついで、内径3mmのガラスカラムにMo金属と
して7重量%の硫化モリブデンをアルミナ上に担持した
0.3〜0.5mmに破砕した吸着剤1mlを充填した
吸着剤上に通して水銀を吸着除去した。
Description
ト、特に重質コンデンゼートの如き有機水銀及び/又は
イオン化しうる水銀化合物を含有している液状炭化水素
中の水銀を除去する方法に関するものである。
デンゼート液状炭化水素には単体水銀のほかにイオン化
しうる水銀、有機水銀化合物が含まれており、その含有
量は産地により大差があるが、数ppbから数千ppb
に達する。
を蒸留したナフサはエチレン原料あるいはリフォーマー
原料として使われるが、エチレンプラントの場合、アル
ミニウム製低温熱交換器のアマルガム腐食を起こした
り、化学原料として用いる際の水素化精製用貴金属触媒
の被毒が問題となり、リフォーマーの場合には改質用の
貴金属触媒の被毒が問題となる。
を担持した活性炭などを用いて既に工業的に実施されて
いる。一方、液状炭化水素中の水銀の除去に関しても工
業化が望まれているが、液状炭化水素中の水銀の除去
は、天然ガス中の水銀の除去に比し困難である。
は、液状炭化水素中には単体水銀のほか、イオン化しう
る水銀、有機水銀化合物も含まれ、それぞれ反応性が異
なるため、単一の方法では除去が難しいためである。特
に有機水銀は反応性が低いため、吸着法や抽出法では1
ppbレベルまで除去するのが困難である。
炭化水素又はガスを、モリブデン、タングステン及びバ
ナジウムよりなる群から選ばれる一種又は二種以上の金
属の硫化物を含有する吸着剤に接触させることを特徴と
する水銀の除去方法(特開平2−2873)を提案した
が、この吸着剤だけでは単体水銀の除去には有効である
が、有機水銀化合物やイオン化しうる水銀の除去に関し
てはあまり有効ではない。
として、a)水素を用いて有機水銀を水素化分解し、つ
いで吸着剤により除去する方法(特開平1−23192
0号)、b)熱処理したのち、吸着処理する方法(特開
平1−315489号)なども提案されている。
Pdなどを触媒として高温で水素を用いて分解する方法
が開示されている。この場合には水素を使うこと及び反
応器からの排出水素からの水銀の除去も必要になること
のデメリットのほか、触媒成分のHg吸着による被毒、
原料中の不純物の吸着による劣化など触媒寿命に問題が
ある。
素系油を加熱処理した後に、活性炭自体又はその表面
に、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アルミニウム及びカ
ドミウムから選ばれる少なくとも一種の金属、その合金
又はその酸化物、塩化物、硫化物又はそれらの混合物が
担持された処理剤と接触させる方法が開示されている。
この熱処理法も有効な方法であり、かつ処理剤を加熱処
理槽にも充填するとさらに水銀類除去率が向上するとの
開示もあるが、まだ十分な除去率は得られない。
素中の全水銀を、長期にわたって効率的に除去する方法
を提供することを目的とする。
水素に含まれている全ての水銀化合物を除去する方法を
研究していたところ、水銀化合物を含有している液状炭
化水素を高温で炭素質触媒に接触させる場合、該水銀化
合物は容易に単体水銀に分解され、該水銀は吸着剤によ
り容易に除去しうることを見いだし本発明をなすに到っ
た。
うる水銀化合物を含有する液状炭化水素を150〜30
0℃の範囲内の温度で炭素質触媒に接触させることによ
り、該水銀化合物を単体水銀に分解した後、モリブテン
の硫化物を主体とする吸着剤に分解により生成した単体
水銀を吸着させることにより除去する方法である。
法で用いられる液状炭化水素としては、天然ガス又は石
油随伴ガスより得られる液状炭化水素、灯油、軽油、直
留ナフサ、減圧留出物、熱分解ガソリン、接触分解ナフ
サ等、水銀を含んでいるものは何れでも用いられるが、
特に水銀含有量の多い天然ガスコンデンゼート(NG
L)より水銀を除去するのに適している。
質触媒としては、石油コークス、活性炭、グラファイト
カーボン等何れも用いうるが、比表面積100〜160
0m2 /g、細孔半径5〜25Åの活性炭、グラファイ
トカーボンが望ましい。
は180〜250℃である。150℃以下では水銀化合
物の分解が十分でなく、また、300℃以上では分解可
能であるが、炭化水素の分解あるいは重合が起き、また
コストの面から不利であるので好ましくない。また、圧
力は液状炭化水素を液状に保てる圧力であればよく、通
常20〜50kg/cm2 の圧力が用いられる。また、
液空間速度(SV)は0.1〜80の範囲でよく、1〜
25/時の割合で反応させるのが好ましい。SVが大き
過ぎると水銀化合物の分解が不十分となる。
とするものを用いる。モリブデンの硫化物は極めて高い
単体水銀吸着活性を有しているが、モリブデンの硫化物
による水銀の吸着効果を更に向上させるためには、コバ
ルト及び/又はニッケルと組み合わせ複合硫化物として
用いるのが有効である。コバルト及び/又はニッケルは
モリブデンの酸化物を硫化する際に、より低温で硫化を
開始させると同時に、コバルト及び/又はニッケルがモ
リブデンの硫化物の結晶にとりこまれてそのシンタリン
グが防止され、その結果高分散の硫化物が得られるとい
う効果を与える。コバルト及び/又はニッケルの含有量
はモリブデン1原子に対して0.05〜0.9原子、好
ましくは0.1〜0.8原子であることが望ましい。原
子比0.05以下では分散化の効果が小さく、一方0.
9以上に増しても効果はそれほど上がらない。
して用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて
用いると、吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加
させるのみならず、吸着速度も増加するので、担体に担
持させて用いるのが好ましい。
アルミナ、ゼオライト、セラミック、ガラス又は活性炭
などを用いることができるが、特にアルミナに吸着させ
た吸着剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として優れて
いる。アルミナの中では特にγ−アルミナが好適であ
る。
物の担持量は金属として1〜20wt%、特に5〜15
wt%の範囲が好ましい。担持量がこれ以上になると担
体の効果が小さく分散が悪くなる。また担持量が少ない
場合には吸着剤あたりの吸着量が小さくなる。コバルト
及び/又はニッケルを添加する場合、その添加量は吸着
剤に対して金属として0.1〜5wt%であることが好
ましい。
ましくは130℃以下である。特に水銀の吸着量を高め
る意味からは100℃以下の温度が好ましい。吸着の際
の液線速は0.01cm/秒以上、好ましくは0.1cm/
秒以上である。
を詳しく説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。
べるため次の実験を行った。水銀含有量500ppbに
なるようにジエチル水銀を添加した東南アジア産コンデ
ンゼートを、内径10mmのステンレス反応管に、下記
(1)に示す活性炭20mlを充填し、図1に示す温度
に加熱して、50ml/時の割合で供給して水銀化合物
の分解活性を調べた。 (1)比表面積1200m2 /g、粒度1〜2mm(破
砕品)の椰子殻活性(触媒(1))
に、触媒が無い場合、有機水銀化合物の分解は、180
℃からはじまるが、活性炭を触媒として用いた場合、1
50℃以下の温度でも有機水銀化合物の分解が起こるこ
とがわかる。なお、供給水銀に対する触媒への吸着割合
は0.02重量%で、殆ど吸着していないことがわかっ
た。有機水銀化合物の分解率は、反応前後の有機水銀量
をProceedings of International Trace Analysis Symp
osium ' 90,p449(1990)記載の方法に従っ
て分析した。なお、水銀の分析は金アマルガム原子吸光
法で行った。
次の実験を行った。ジエチル水銀を添加した、イオン化
しうる水銀(以下、イオン状水銀という)44μg/
l、有機水銀364μg/lを含むヘビーナフサ(IB
P105℃、FBP162℃、比重15/4℃ 0.7
42)を次に示す炭素質物を夫々1ml充填した、内径
8mmのアルミニウムコーティング ステンレス反応管
に、温度180℃、圧力30kg/cm2 G 流量52
ml/時の条件下に供給した。使用した炭素質触媒は次
のとおりである。 (1)比表面積800m2 /g、粒度1〜2mm(破砕
品)のコール系活性炭(触媒(2)) (2)比表面積1000m2 /g、粒度1〜2mm(破
砕品)の椰子殻活性炭(触媒(3)) (3)比表面積112m2 /g、粒度1〜2mm(破砕
品)のグラファイトカーボン(触媒(4)) 結果を表1に示す。
かわらず、ほぼ同等の分解活性を有していることがわか
る。
SVを変えた以外は実施例1と同様にして触媒の分解活
性を調べた。結果を表2に示す。
390μg/l、全水銀含有量440μg/lの東南ア
ジア産天然ガスコンデンゼートを、実施例1と同じ装置
を用い、分解温度を変えたほかは同一条件で炭素質触媒
上に通した後、内径3mmのガラスカラムにMoを金属
として7重量%を含み、この外Coを1.2重量%(吸
着剤(1):実施例10)、Niを1.2重量%(吸着
剤(2):実施例11)、Coを0.9重量%とNiを
0.5重量%(吸着剤(3):実施例12,13)を含
むアルミナ上に担持した硫化モリブデン、硫化コバル
ト、硫化ニッケルを含有する0.3〜0.5mmに破砕し
た吸着剤を1ml充填した吸着剤上に常温で通じた。吸
着剤層の出口は大気圧に開放して行った。結果を表3に
示す。
mlの金属アルミニウムを用い、かつ吸着剤としては実
施例13で用いたものと同じ吸着剤を用いた。
水銀を含有するn−ヘキサンを、実施例10と同じ装置
を使用し、230℃で接触分解した以外は、実施例10
と同一条件で反応を行った。なお比較例3においては室
温で吸着剤による処理のみを行った。また比較例2にお
いては吸着剤として実施例13で用いたのと同じ活性炭
(吸着剤(4))を1ml充填した吸着塔を使用した
が、吸着能は非常に小さかった。結果を表4に示す。
有効であることがわかる。また、比較例3から、硫化モ
リブデンを含有する吸着剤で直接吸着処理した場合、物
理吸着はするが破過帯が極端に長くなっていると推定さ
れ、あらかじめ単体水銀にまで分解する必要があること
がわかる。
の水銀を含有するn−ヘキサンを実施例10と同じ装置
を使用し、分解温度を200℃とした以外は実施例10
と同じ条件で試験を行った。結果を表5に示す。
の試料のひ素含有量は11μg/lである。また水銀含
有量は1μg/l以下であるので、プロピルメルカプト
水銀を水銀として400μg/l添加した。実験条件は
実施例10と同様に行なった。但し、触媒は(1)、吸
着剤は(3)を充填し、結果を表6に示す。
を行なったところ、水銀、ひ素とも出口濃度は定量下限
以下であった。てお、ひ素の分析はカーボンロッド・ゼ
ーマン原子吸光法により行なった。
り効率よく水銀化合物を含有している液状炭化水素から
水銀を除去することができる。さらに、ひ素または鉛等
の金属類も同時に除去することができた。
Claims (5)
- 【請求項1】 有機水銀化合物又はイオン化しうる水銀
化合物を含有する液状炭化水素を150〜300℃の温
度で炭素質触媒に接触させることにより、該水銀化合物
を単体水銀に分解した後、分解生成した単体水銀をモリ
ブテンの硫化物を主体とする吸着剤により吸着除去する
ことを特徴とする液状炭化水素中の水銀の除去方法。 - 【請求項2】 炭素質触媒が活性炭である請求項1記載
の液状炭化水素中の水銀の除去方法。 - 【請求項3】 炭素質触媒がグラファイトである請求項
1記載の液状炭化水素中の水銀の除去方法。 - 【請求項4】 有機水銀化合物又はイオン化しうる水銀
化合物を含有する液状炭化水素を180〜250℃、S
V1〜25/時の条件下で炭素質触媒に接触させる請求
項1、2又は3記載の液状炭化水素中の水銀の除去方
法。 - 【請求項5】 吸着剤がモリブテンの硫化物とコバルト
及び/又はニッケルの硫化物とを含むものである請求項
1、2、3又は4記載の液状炭化水素中の水銀の除去方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35301791A JPH0762136B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35301791A JPH0762136B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05171160A true JPH05171160A (ja) | 1993-07-09 |
JPH0762136B2 JPH0762136B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=18428003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35301791A Expired - Lifetime JPH0762136B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0762136B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010111770A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
JP2010111771A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
CN114433019A (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-06 | 中南财经政法大学 | 一种以钴富集植物为原料的烟气脱汞材料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-12-18 JP JP35301791A patent/JPH0762136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010111770A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
JP2010111771A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Energy Corp | 精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油 |
CN114433019A (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-06 | 中南财经政法大学 | 一种以钴富集植物为原料的烟气脱汞材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0762136B2 (ja) | 1995-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0123908B1 (ko) | 탄화수소유로부터 수은 및 그 화합물 제거방법 | |
JP2633484B2 (ja) | 液体炭化水素分中の水銀の除去方法 | |
EP0527000A2 (en) | Sulphur removal process | |
JP3005697B2 (ja) | 蒸気クラッキング装置からの水銀の除去方法 | |
US5421994A (en) | Process for the recovery of mercury and arsenic in a hydrocarbon cut | |
JP3624671B2 (ja) | 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 | |
JPH05171160A (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
EP0810278A2 (en) | Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons | |
JP2688749B2 (ja) | 耐高温高次脱硫剤の製造方法 | |
JP2978251B2 (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
JPH0633071A (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
JPH0819421B2 (ja) | 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法 | |
JPH0819422B2 (ja) | 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法 | |
JPH0411690A (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
US4717399A (en) | Process for adsorbing mercury from natural gas | |
JP2887694B2 (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
JP2796754B2 (ja) | 液状炭化水素中の水銀除去法 | |
JPH10110173A (ja) | 液状炭化水素中の有害化合物の除去方法 | |
JPH0747750B2 (ja) | 液状炭化水素中の水銀除去法 | |
JPH05171161A (ja) | 液状炭化水素中のひ素化合物の除去方法 | |
JP2000063850A (ja) | 液体炭化水素中の水銀吸着剤及びそれを用いる水銀の吸着除去方法 | |
JPH0428040B2 (ja) | ||
JPH01188586A (ja) | 炭化水素系油中の水銀の除去方法 | |
JPH0633070A (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
JPH069965A (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960109 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 Year of fee payment: 15 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 Year of fee payment: 16 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 Year of fee payment: 16 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120705 Year of fee payment: 17 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120705 Year of fee payment: 17 |