JPH01188586A - 炭化水素系油中の水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、炭化水素系油中に混在する水銀の除去方法に
関し、特に固−液接触機構を利用した水銀の選択的、効
率的除去方法に関する。

〈従来の技術〉 水添等によって、ナフサ等の炭化水素系油を改質する場
合には、パラジウム担持アルミナ系等の触媒が用いられ
る。　ところが、炭化水素系油中に不純物として水銀が
存在すると、触媒が被毒して反応が充分行われない。

このため、従来から以下のような水銀の除去方法が行わ
れている。

ａ）活性炭、モレキュラシーブ、シリカゲル、ゼオライ
ト、アルミナ等の多孔質吸着剤を用いる物理吸着方法。

ｂ）金属硫化物、あるいは多孔質吸着剤に硫黄を添加し
、水銀と硫黄との反応／吸着によつて水銀を除去する方
法。

しかし、ａ）の物理吸着方法では、炭化水素系油中の重
買分やガム貿は効率良く除去されるものの、水銀の除去
率は３０〜７０ｗｔ％と低い。　また、ｂ）の反応／吸
着方法では、反応／吸着後の濾別が困難であると同時に
、ａ）の物理吸着方法と同様水銀の除去率が低い。

このため、炭化水素系油中の水銀を選択的かつ効率良く
除去する方法が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、炭化水素系油中の微量の水銀を選択的
かつ効率良く除去し、しかも反応後、触媒物質との分離
が容易な炭化水素系油中の水銀の除去方法を提供せんと
する。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、銅を担持した活性炭に、水銀を含む炭化水素
系油を接触させることを特徴とする炭化水素系油中の水
銀の除去方法を提供する。

ここで、前記鋼が銅ハロゲン化物を含むのが良い。

また、前記活性炭が、平均細孔径１０〜５００人比表面
積１００〜１５００ｍ２／ｇであるのが良い。

〈発明の構成〉 以下に本発明の構成を詳述する。

本発明方法を適用する炭化水素系油は、常温で液体の炭
化水素であればいかなるものでもよい。

原油、直留ナフサ、灯油、軽油、減圧留出物、常圧残存
油、エチレンプラントの熱分解装置で副生きれる熱分解
ガソリン、熱処理を受けた炭化水素油、接触分解装置で
生成されたナフサ留分、リサイクル油などが例示される
。

特に、天然ガスより液化石油ガス（ＬＰＧ）を除いたｎ
ａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　１ｉｑｕｉｄ　（Ｎ　Ｇ　Ｌ　
）特にＮＧＬ中でも低沸点成分である重質天然ガスリキ
ッド中の水銀除去に好適に用いられる。

本発明方法では、除去される炭化水素系油中の水銀の存
在形態は、単体水銀、無機水銀、有機水銀等いかなる形
態で存在してもよいが、常温で液体である炭化水素系油
中に存在する有機水銀に対して特に有効である。

炭化水素系油中の水銀濃度は、特に限定されるものでは
ないが、４００〜６００　ｐｐｂ以下、好ましくは１０
０〜１５０１１１１ｂ以下であると反応効率が良い。

必要な場合は、炭化水素系油中のスラッジ等を、あらか
じめ濾過膜やフィルター等で濾過し、スラッジとともに
濾別される水銀を除去しておくのが良い。

本発明方法に用いる活性炭は、一般に用いられる粒状ま
たは粉末状の活性炭が用いられ、水蒸気賦活活性炭を用
いることもよい。

特に、細孔径１０〜５００人好ましくは１０〜１００Å
、比表面積１００〜１５００ｍ　２　／　ｇ好ましくは
、８００〜１２００ｍ２／ｇの活性炭がよい。

この範囲の物性を持つ活性炭を用いると、水銀の除去率
が向上するという効果があるからである。

また活性炭への銅（銅化合物）の担持量は担体（活性炭
）重量に対して０．１〜３０重量％が好ましい。

上記の活性炭に担持させる銅は、好ましくは以下の銅ま
たはこれらの混合物を用いる。

これらの銅は、活性炭上で、銅、銅イオン、銅化合物ま
たはこれらの溶媒和物等で存在すると考えられるが詳細
な形態は不明であり、本発明ではこれらの総称として「
銅」を用いる場合もある。

（１）ハロゲン化銅 ハロゲン化銅としては、　ＣｕＣｊｌｔ、ＣＩＩＣＪＺ
２が好ましく、これらのハロゲン化銅を、水溶液、塩酸
溶液、塩化アルカリ溶液またはアンモニア水ｍ液等の適
切な無機溶媒またはアセトン、アルコールなどの有機溶
媒に溶解して溶液とし、この溶液に活性炭を浸漬し、エ
バポレーターで溶媒を除いた後乾燥焼成して、銅担持活
性炭を調整する。

（２）酸化銅 銅溶液に活性炭を浸漬し、上述のように乾燥した後に、
酸素雰囲気中で焼成し、酸化銅として用いてもよい。

銅担持活性炭と、炭化水素系油との接触方法は、各種の
固液接触方式を用いることができ、例えは固定床方式、
移動床方式、流動床方式がある。

好ましくは、以下の反応装置等を用いるが、これらには
限定されない。

第１図には、銅担持活性炭２を固定床に用いた吸着塔３
．４を備えた装置を示す。

第１吸着塔３は、中心部に銅担持活性炭２の固定床を設
えた円筒状反応塔で上部にポンプ６を介して原料１を供
給する原料供給口が設けられ、下部に精製品取出ライン
９が設けられる。

好ましくは、吸着塔は多段に設けられる。

第１図には、第１吸着塔３と第２吸着塔４が２段に設け
られた例を示す。

炭化水素系油等の原料１は、第１吸着塔３へ供給され、
銅担持活性炭２の固定床を流下し、流下時に炭化水素系
油中の微量の水銀は銅担持活性炭２に吸着、除去される
。　水銀を除去された炭化水素系油は、精製品取出ライ
ン９からさらに第２吸着塔４へ供給され、第１吸着塔３
と同様に炭化水素系油中の水銀が除去される。

ＳＶ値は、０．　５ｈｒ−’　〜５．　　Ｏｈ　ｒ−’
特に０、　５　ｈ　ｒ−’〜２．　　Ｏｈ　ｒ−’が好
ましい。

第２図は、攪拌器７を有する吸着槽１０．１１を備えた
装置を示す。

炭化水素系油等の原料１は、吸着槽１０に供給され、一
方銅担持活性炭２も吸着槽１０に適宜供給される。　吸
着槽２内で攪拌器７により攪拌されつつ、原料１と銅担
持活性炭２が接触し、炭化水素系油中の微量の水銀が銅
担持活性炭２に吸着されて除去される。

原料１に含まれる固型分が多い場合には、吸着塔３．４
、吸着槽１０．１１等の保護のためのスラッジ等をあら
かじめ取除くためのプレフィルタ−ないしは濾過装置を
用いるのが良い。　濾過材は固型分を取除くものであれ
ばいかなるものでもよい。

〈実施例〉 以下に実施例により、具体的に説明する。

（実施例１〜３） 重質天然ガスリキッド（Ｈ−ＮＧＬ）１００ｗ１Ｌを ０．２μｍのミリポアフィルタ−■で濾過した。　濾別
したスラッジ組成は下記であった。

Ｆｅ　　　　　１０．０ｗｔ％ Ｓｔ　　　　　１８．３ｗｔ％ Ｈｇ　　　　　　３．１ｗｔ％ Ｓ　　　　　　　２．３ｗｔ％ 濾液中の水銀濃度は１３ｏｐｐｂであった。

この濾液１００ｍｆｌを、活性炭（比表面積１０５０、
平均細孔径２ｏÅ、東洋カルボンＣＡ　Ｌ）に表１に示
す銅を吸着させた銅担持活性炭０．８ｇと攪拌しながら
１時間吸着反応処理し、処理後の水銀濃度と水銀除去率
を表１に示した。

活性炭は、表１に示す銅溶液中に浸漬し、濾過、水洗、
濾過後、１３０℃乾燥器で、空気中、３時間乾燥処理し
て用いた。

得られた銅担持活性炭中の銅化合物の含有量を表１に示
した。

（比較例） べつに比較として、表１に示す銅を担持しない実施例と
同様の活性炭と、　ＦｅＣＡ２、ＦｅＣｆ１３、　Ｌｉ
ＣＪ２、Ｎａ　Ｃｆ２、　ＺｎＣＪ２２を担持した実施
例と同様の活性炭を用いて、実施例と同様の処理を行い
結果を表１に示した。

〈発明の効果〉 本発明方法は、炭化水素系油と銅担持活性炭を固−液接
触して、炭化水素系油中の水銀を除去するので、炭化水
素系油中に混在する水銀が選択的に効率良く除去でき、
しかも処理後の精製物の分離が容易である。

水銀を除去された炭化水素系油は、触媒被毒成分を含ま
ないので、水添反応等の触媒使用反応に広く利用できる
。

【図面の簡単な説明】

−第１図は、本発明方法を実施する装置の１例を示す線
図である。 第２図は、本発明方法を実施する他の装置の例を示す線
図である。 符号の説明 １・・・原料、　　　　　２・・・銅担持活性炭、３・
・・第１吸着塔、　　４・・・第２吸着塔、５・・・配
管、　　　　　　６・・・ポンプ、７・・・攪拌器、 ９・・・精製品取出ライン、 １０．１１・・・吸着槽

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅を担持した活性炭に、水銀を含む炭化水素系油
   を接触させることを特徴とする炭化水素系油中の水銀の
   除去方法。
2. （２）前記銅が銅ハロゲン化物を含む特許請求の範囲第
   １項に記載の炭化水素系油中の水銀の除去方法。
3. （３）前記活性炭が、細孔径１０〜５００Å、比表面積
   １００〜１５００ｍ＾２／ｇである特許請求の範囲第１
   項または第２項のいずれかに記載の炭化水素系油中の水
   銀の除去方法。