JPH01315489A

JPH01315489A - 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法

Info

Publication number: JPH01315489A
Application number: JP63146325A
Authority: JP
Inventors: Takashi Torihata; 鳥畑　隆; Satoyuki Nishimura; 西村　智行
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1989-12-20
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819422B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、炭化水素系油中に混在する水銀の単体および
／または化合物形態（以下「水銀類」と称することがあ
る）の除去方法に関し、特に、処理すべき炭化水素系油
を加熱処理した後、固−液接触機構を利用した微量の水
銀類の選択的且つ効率的除去方法に関する。

〈従来の技術〉水添等によって、ナフサ等の炭化水素系油を改質する場
合には、アルミナ担持パラジウム系等の触媒が用いられ
る。　ところが炭化水素系油中に不純物として水銀類が
存在すると、触媒が被毒して反応が充分には行われない
。

このため、従来から以下のような水銀−の除去方法が採
用されている。

ａ）活性炭、モレキュラシーブ、シリカゲル、ゼオライ
ト、アルミナ等の多孔質吸着剤を用いる物理的吸着方法
。

ｂ）金属硫化物、あるいは多孔質吸着剤に硫黄を添加し
、水銀と硫黄との反応および吸着によって水銀を除去す
る方法。

しかし、ａ）の物理吸着方法では、炭化水素系油中の重
質分やガム質は効率良く除去されるものの、水銀の除去
率が３０〜７０ｗｔ％という水準でまだ低い。　また、
ｂ）の反応および吸着方法では、反応および吸着後の濾
別が困難であると同時に、ａ）の物理吸着方法と同様に
水銀の除去率がまだ低い。

このため、炭化水素系油中の水銀を選択的かつ効率良く
除去する方法が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、炭化水素系油中の微量の水銀類を選択
的、長期的かつ効率良く除去する方法を提供することに
ある。

く課題を解決するための手段−〉本発明は、水銀類を単体および／または化合物の状態で
含む炭化水素系油を５０℃〜４００℃で加熱処理した後
に、次記の処理剤と接触させることを特徴とする炭化水
素系油中の微量水銀類の除去方法を提供する。

ここで処理剤とは、活性炭自体またはその表層部に、鉄
、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アルミニウム及びカドミウ
ムから選ばれる少なくとも１つの金属、その合金または
その酸化物、塩化物、硫化物またはそれらの混合物を担
持されているものである。

以下に本発明の構成を詳述する。

本発明方法を適用する対象となる炭化水素系油は、常温
で液体の炭化水素であれば如何なるものでもよい。

炭化水素系油としては、原油、直留ナフサ、灯油、軽油
、減圧留出物、常圧残存油、エチレンプラントの熱分解
装置で副生される熱分解ガソリン、接触分解装置で生成
されたナフサ留分およびリサイクル泊などを例示できる
。

特に、本発明方法は、天然ガスから液化石油ガス（ＬＰ
Ｇ）を除いたｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　１ｉｑｕ１ｄ（
ＮＧＬ）就中ＮＧＬ中でも高沸点成分を含むＨｅａｖｙ
　ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　Ｌｉｑｕｉｄ　（重質天然
ガスリキッド）中の水銀類除去に対して最適である。

本発明方法では、除去される炭化水素系油中の水銀類の
存在形態は、単体水銀；無機水銀、有機水銀等の水銀化
合物；等いかなる形態で存在してもよいし、これらの混
合物であってもよい。

炭化水素系油中の水銀類の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、４００〜６００ｐｐｂ。

好ましくは１００〜１５０１）ｌ）ｂであると反応効率
がよい。

必要な場合には、炭化水素系油中のスラッジ等を、あら
かじめフィルター等で濾過し、スラッジとともに濾別可
能な水銀を除去しておくのが良い。

本発明の工程は、まず上述の炭化水素系油を加熱処理す
る。

熱処理槽の温度は通常５０〜４００℃、好ましくは１５
０〜３００℃に選ぶ。　また圧力は０．５〜３５にｇｆ
／ｃｍ”Ｇ、好ましくは２．０〜３５にｇｆ／ｃｍ２Ｇ
に選ぶ。

熱処理槽に於る空間速度（ＳＶ）は０．２〜１００ｈｒ
−’、好ましくは２〜６０ｈｒ−’に選ぶ。

本発明に用いる熱処理槽は、攪拌式、チューブ式または
固定床式のいずれでも良いが、反応種で用いる処理剤を
熱処理槽にも充填するとさらに水銀類除去率の向上が実
現される。

次に、炭化水素系油を下記の処理剤と接触させて反応さ
せる。

反応種に充填する各処理剤は、活性炭それ自体で用いて
も良いが、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アルミニウム
およびカドミウムから選ばれる少なくとも１つの金属そ
れ自体またはこれらの２種ないし３種を組合わせたもの
、また、アルミナ等の金属酸化物、塩化物、硫化物また
はこれらの混合物を活性炭に担持したものを使用しても
よい。

酸化物としては、複酸化物または錯酸化物をも用いるこ
とができる。

活性炭を担体として用いる場合は、活性炭は、ＢＥＴ法
による比表面積、通常１００〜１５００ｍ’／ｇ、好ま
しくは８００〜１３００ｍ’　７ｇ、ＢＥＴ法による細
孔容積は通常０．５〜１．２ｃｃ／ｇ、好ましくは０．
８〜１．０ｃｃ／ｇのものを選ぶ。

活性炭を担体として用いた処理剤の担持の１例を以下に
挙げる。

（１）塩化銅塩化第２銅を水溶液、塩酸溶液などの無機溶媒またはア
セトン、アルコールなどの有機溶媒に溶解して溶液とし
、この溶液に活性炭を浸漬し、エバポレーターで溶媒を
除いた後乾燥焼成して、銅担持活性炭を調整する。

（２）塩化錫塩化第１錫を水溶液、塩酸溶液などの無機溶媒または、
アセトン、アルコール等の一有機溶媒に溶解して溶液と
し、この溶液に活性炭を浸漬し、エバポレーターで溶媒
を除いた後、乾燥、焼成して、銀担持活性炭を調整する
。

反応槽中の温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは２０
〜１５０℃に設定する。

反応槽に於る空間速度は通常ＳＶ０．５〜１０ｈｒ−’
、好ましくは１．０〜５．０ｈｒ−’に設定する。　こ
の範囲の条件下では水銀類が効率的に捕捉され、除去率
が向上する。

本発明方法における上述の処理剤と炭化水素系油との接
触反応は、各種の固−液接触方式を用いることができ、
例えば固定床式、穆動床式または流動床式を用いること
ができる。

好ましくは以下の反応装置を用いるが、本発明はこれら
に限定されない。

第１図には熱源１０と、攪拌器７とを備えた熱処理槽２
と、活性炭を固定床５に用いた反応オａ４を備えた装置
を示す。

原料１の炭化水素系油はポンプ６を介して熱交換器３の
チューブ側を通り、熱処理４！２に入り、熱処理液８と
して熱処理される。　熱処、理された原料油は取り出し
口９を通って熱交換器３のシェル側に入り、冷却される
。　冷却された原料油は反応槽４の下部から反応槽４に
入って、固定床５と接触し、水銀類が除去される。

精製液１１は、反応槽４の上部に設けられた取り出しラ
イン１２を通じて取り出される。　なお、必要に応じ、
熱交換器３と反応槽４との間に備えた窒素導入ライン１
３よりキャリアー用窒素を供給する。

第２図には、熱源１０と固定床１５とを備えた熱処理槽
２と、固定床５を備えた反応槽４とからなる装置を示す
。

原料１の炭化水素系油はポンプ６を介して熱交換器３の
チューブ側を通り熱処理槽２に入る。　熱処理された原
料は取り出し口９を通り熱交換器３のシェル側を通って
冷却される。

冷却された原料は反応槽４の下部から槽内へ入って活性
炭を有する固定床５と接触し、水銀類が除去される。

精製液１１は上部の取り出しライン１２より取り出され
る。　なお必要に応じ、熱交換器３と熱処理槽２との間
に備えられた窒素導入ライン１３からキャリアー用窒素
を供給する。

〈実施例〉以下に本発明を実施例によって、具体的に説明する。

［１］　）１ｅａｖｙ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ　Ｌｉ
ｑｕｉｄ　（Ｈ−ＮＧＬ重質天然ガスリキッド）を０．
２μｍのミリポアフィルタ−■で濾過した。　濾別した
スラッジ組成は下記であった。

Ｆｅ　　　　　１０．０ｗｔ％Ｓｔ　　　　　１８．３ｗｔ％Ｈｇ　　　　　　３．１ｗｔ％Ｓ　　　　　　　２．３ｗｔ％濾液中の水銀濃度は１５０１１ｐｂであった。

これを原液とし容積１００ｍ１の熱処理槽と容積５０ｍ
１の固定床を備えた容積２００ｍＬの反応槽とを持つ水
銀除去装置に５００ｍぶ／　ｈ　ｒで通液した。

通液を開始して５０時間後の水銀濃度と水銀除去率を表
１に示した。　また比較例として同じ触媒を用いながら
加熱処理を行なわない場合の結果を表１に併せて示した
。

なお、使用した処理剤は、下記のものである。

（ａ）活性炭　東洋カルボン製　ＣＡＬ比表面積　１０
５０ｍ”７ｇ細孔容積　ｏ、９４ｃｃ／ｇ（ｂ）担持金属塩ＺｎＣＪＺ　２　　和光純薬製　　　　　　４．８Ｆｅ
Ｃλ、　和光純薬製　　　　　　２．ｌＮｉＣｕ　２　
　和光純薬製　　　　　　２．５ＳｎＣＩｌ　２　　和
光純薬製　　　　　　５，３ＣｕＣＪ２２　　和光純薬
製　　　　　　３，７表　　　１〈発明の効果〉本発明方法は炭化水素系油中に含まれる水銀類を加熱処
理した後、活性炭自体またはその表層部に鉄、ニッケル
、銅、亜鉛、錫、アルミニウムおよびカドミウムから選
ばれる少なくとも１つの金属、その合金またはその酸化
物、塩化物、硫化物またはそれらの混合物が担持されて
いる特定の処理剤と接触させるので、炭化水素系油中に
混在する微量の水銀類をも選択的にしかも長期的に効率
良く除去できる。　水銀類を除去された炭化水素系油は
触媒被毒成分を含まないので水添などの触媒処理に広く
利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明方法を実施する装置の１
例を示す線図である。符号の説明１・・・原料、　　　　　　２・・・熱処理槽、３・・
・熱交換器、　　　　　４・・・反応槽、５・・・固定
床、　　　　　　６・・・ポンプ、７・・・撹拌器、　
　　　　　８・・・熱処理液、９・・・取り出しライン
、　　１０・・・熱源、１１・・・精製液、１２・・・取り出しライン、１３・・・窒素導入ライン、１５・・・固定床特許出願人　　三井石油化学工業株式会社ＦＩＧ、１Ｆ　Ｉ　Ｇ、２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水銀類を含む炭化水素系油を加熱処理した後に、
次記の処理剤と接触させることを特徴とする炭化水素系
油中の水銀類の除去方法。ここで処理剤とは、活性炭自体またはその表層部に、鉄
、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アルミニウム及びカドミウ
ムから選ばれる少なくとも１つの金属、その合金または
その酸化物、塩化物、硫化物またはそれらの混合物が担
持されているものである。