JPH0649458A - 炭化水素中の水銀化合物の分解方法及び除去方法 - Google Patents
炭化水素中の水銀化合物の分解方法及び除去方法Info
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- JPH0649458A JPH0649458A JP5081127A JP8112793A JPH0649458A JP H0649458 A JPH0649458 A JP H0649458A JP 5081127 A JP5081127 A JP 5081127A JP 8112793 A JP8112793 A JP 8112793A JP H0649458 A JPH0649458 A JP H0649458A
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、各種形態の水銀を含有する炭化水
素、例えば天然ガス等のガス状炭化水素、或は及びLN
G、NGL、灯油、経由、ガソリン、ナフサ等の液状炭
化水素から簡単な操作で各種の水銀化合物、特に有機水
銀を除去し易い単体水銀に変える分解方法及び水銀の除
去方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明に関わる炭化水素中の水銀化合物の分
解方法は、揮発性水銀化合物を含む炭化水素を気相で、
α−アルミナ、γ−アルミナ、活性炭、グラファイト、
ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ及び活性白土より
なる群から選ばれる触媒と100℃〜400℃で接触さ
せることを特徴とする。次いでガス状のまま又は液化し
て、単体水銀の吸着剤又は吸収剤と接触させることによ
り、炭化水素中の水銀化合物を除去できる。
素、例えば天然ガス等のガス状炭化水素、或は及びLN
G、NGL、灯油、経由、ガソリン、ナフサ等の液状炭
化水素から簡単な操作で各種の水銀化合物、特に有機水
銀を除去し易い単体水銀に変える分解方法及び水銀の除
去方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明に関わる炭化水素中の水銀化合物の分
解方法は、揮発性水銀化合物を含む炭化水素を気相で、
α−アルミナ、γ−アルミナ、活性炭、グラファイト、
ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ及び活性白土より
なる群から選ばれる触媒と100℃〜400℃で接触さ
せることを特徴とする。次いでガス状のまま又は液化し
て、単体水銀の吸着剤又は吸収剤と接触させることによ
り、炭化水素中の水銀化合物を除去できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】天然ガス中には産地により数十〜
数百μg/lに達する水銀が含まれている。このため、
天然ガスをLNG(液化天然ガス)とする液化工程のア
ルミニウム製熱交換器の水銀による腐食が問題となる。
また天然ガスからガス分を除いた天然ガスリキッド(na
tural gas liquid:以下NGLという)、特に重質NG
L中には数十μg/lから数千μg/lもの水銀が含ま
れており、これらNGLをエチレン原料として使用した
場合、エチレン製造設備中のアルミニウム製熱交換器の
腐食或は低温水添用触媒の活性低下の原因となる。その
ためNGL中の水銀をあらかじめ除去することが望まれ
ている。本発明はこのような問題を起こす水銀を予め分
解し、除去するための前処理工程として使用できる。
数百μg/lに達する水銀が含まれている。このため、
天然ガスをLNG(液化天然ガス)とする液化工程のア
ルミニウム製熱交換器の水銀による腐食が問題となる。
また天然ガスからガス分を除いた天然ガスリキッド(na
tural gas liquid:以下NGLという)、特に重質NG
L中には数十μg/lから数千μg/lもの水銀が含ま
れており、これらNGLをエチレン原料として使用した
場合、エチレン製造設備中のアルミニウム製熱交換器の
腐食或は低温水添用触媒の活性低下の原因となる。その
ためNGL中の水銀をあらかじめ除去することが望まれ
ている。本発明はこのような問題を起こす水銀を予め分
解し、除去するための前処理工程として使用できる。
【0002】
【従来の技術】天然ガス、LNG、NGLなどに含まれ
る水銀には単体水銀及び水銀化合物があり、それぞれの
含有量は産地によって異なる。天然ガス等のガス状炭化
水素中の水銀除去には硫黄担持活性炭等が使われて工業
化されているが、除去できる水銀は単体水銀のみで有機
水銀等の揮発性の高い水銀化合物を吸着することは難し
い。またNGLなどの液状炭化水素中の単体水銀はCu
S、MoSx などの金属硫化物を担体に担持した吸着剤
で除去することが可能であるが、塩化水銀、塩化メチル
水銀、ジメチル水銀、ジエチル水銀などのイオン状水銀
或は有機水銀などの水銀化合物は吸着によって除去する
ことが難しい。特開平3−26790号には、水銀を含
むコンデンセートを加熱気化させることにより、これに
伴って水銀化合物が単体水銀に分解されるとしている。
しかし、大部分の水銀化合物は加熱分解されるが、ジメ
チル水銀、ジエチル水銀、塩化メチル水銀などの揮発性
の高い水銀化合物は分解されずに気化することが多いた
め、これらの水銀化合物を吸着剤で除去することは難し
い。
る水銀には単体水銀及び水銀化合物があり、それぞれの
含有量は産地によって異なる。天然ガス等のガス状炭化
水素中の水銀除去には硫黄担持活性炭等が使われて工業
化されているが、除去できる水銀は単体水銀のみで有機
水銀等の揮発性の高い水銀化合物を吸着することは難し
い。またNGLなどの液状炭化水素中の単体水銀はCu
S、MoSx などの金属硫化物を担体に担持した吸着剤
で除去することが可能であるが、塩化水銀、塩化メチル
水銀、ジメチル水銀、ジエチル水銀などのイオン状水銀
或は有機水銀などの水銀化合物は吸着によって除去する
ことが難しい。特開平3−26790号には、水銀を含
むコンデンセートを加熱気化させることにより、これに
伴って水銀化合物が単体水銀に分解されるとしている。
しかし、大部分の水銀化合物は加熱分解されるが、ジメ
チル水銀、ジエチル水銀、塩化メチル水銀などの揮発性
の高い水銀化合物は分解されずに気化することが多いた
め、これらの水銀化合物を吸着剤で除去することは難し
い。
【0003】NGLから水銀を除去するために、水銀化
合物の接触分解触媒や水銀吸着剤を試みたが、水銀を許
容限度以下に除去することはできなかった。その原因に
ついて究明した結果、下記の事実が判明した。
合物の接触分解触媒や水銀吸着剤を試みたが、水銀を許
容限度以下に除去することはできなかった。その原因に
ついて究明した結果、下記の事実が判明した。
【0004】我が国においてはNGLは試用段階であ
り、専用の輸送タンカーや備蓄タンクはまだ用いられて
いない。従って産地からの輸送に当っては原油タンカー
を流用し、また受入基地でも原油タンクや残渣油タンク
を一時的に流用しているのが現状である。これら原油タ
ンカー、原油タンクや残渣油タンクには以前に使用した
油からの重質分やスラッジが残留しているため、NGL
にこれらが混入する。この場合、重質分やスラッジに含
有されているアスファルテンやワックス成分はNGLと
均一に混合せず、微細粒子として浮遊状態で存在する。
アスファルテンやワックス成分の微細粒子は単体水銀を
良く吸着するので、有機水銀などの水銀化合物を熱分解
或は接触分解により単体水銀に転換しても、これらの微
細粒子が存在する場合は、単体水銀が吸着したまま水銀
の吸着剤層を通過するため、吸着剤で除去することがで
きなくなる。
り、専用の輸送タンカーや備蓄タンクはまだ用いられて
いない。従って産地からの輸送に当っては原油タンカー
を流用し、また受入基地でも原油タンクや残渣油タンク
を一時的に流用しているのが現状である。これら原油タ
ンカー、原油タンクや残渣油タンクには以前に使用した
油からの重質分やスラッジが残留しているため、NGL
にこれらが混入する。この場合、重質分やスラッジに含
有されているアスファルテンやワックス成分はNGLと
均一に混合せず、微細粒子として浮遊状態で存在する。
アスファルテンやワックス成分の微細粒子は単体水銀を
良く吸着するので、有機水銀などの水銀化合物を熱分解
或は接触分解により単体水銀に転換しても、これらの微
細粒子が存在する場合は、単体水銀が吸着したまま水銀
の吸着剤層を通過するため、吸着剤で除去することがで
きなくなる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種形態の
水銀を含有する炭化水素、例えば天然ガス等のガス状炭
化水素、或は及びLNG、NGL、灯油、軽油、ガソリ
ン、ナフサ等の液状炭化水素から簡単な操作で各種の水
銀化合物、特に有機水銀を除去し易い単体水銀に変える
分解方法及び水銀の除去方法を提供することを目的とす
るものであり、特に従来法では水銀を除去することがで
きなかった、重質分やスラッジを含む液状炭化水素から
水銀を効率的に除去できる。
水銀を含有する炭化水素、例えば天然ガス等のガス状炭
化水素、或は及びLNG、NGL、灯油、軽油、ガソリ
ン、ナフサ等の液状炭化水素から簡単な操作で各種の水
銀化合物、特に有機水銀を除去し易い単体水銀に変える
分解方法及び水銀の除去方法を提供することを目的とす
るものであり、特に従来法では水銀を除去することがで
きなかった、重質分やスラッジを含む液状炭化水素から
水銀を効率的に除去できる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に関わる炭化水素
中の水銀化合物の分解方法は、揮発性水銀化合物を含む
炭化水素を気相で、α−アルミナ、γ−アルミナ、活性
炭、グラファイト、ゼオライト、シリカ、シリカアルミ
ナ及び活性白土よりなる群から選ばれる触媒と100℃
〜400℃で接触させることを特徴とする。また炭化水
素中の水銀化合物の除去方法は、揮発性水銀化合物を含
む炭化水素を気相で、α−アルミナ、γ−アルミナ、活
性炭、グラファイト、ゼオライト、シリカ、シリカアル
ミナ及び活性白土よりなる群から選ばれる触媒と100
℃〜400℃で接触させ、次いでガス状のまま又は液化
して、単体水銀の吸着剤又は吸収剤と接触させることを
特徴とする。
中の水銀化合物の分解方法は、揮発性水銀化合物を含む
炭化水素を気相で、α−アルミナ、γ−アルミナ、活性
炭、グラファイト、ゼオライト、シリカ、シリカアルミ
ナ及び活性白土よりなる群から選ばれる触媒と100℃
〜400℃で接触させることを特徴とする。また炭化水
素中の水銀化合物の除去方法は、揮発性水銀化合物を含
む炭化水素を気相で、α−アルミナ、γ−アルミナ、活
性炭、グラファイト、ゼオライト、シリカ、シリカアル
ミナ及び活性白土よりなる群から選ばれる触媒と100
℃〜400℃で接触させ、次いでガス状のまま又は液化
して、単体水銀の吸着剤又は吸収剤と接触させることを
特徴とする。
【0007】室温でガス状の炭化水素の場合はそのまま
で本発明を適用すれば良いが、液状の炭化水素を対象と
する場合について図1により説明すると、液状炭化水
素、例えば重質分及び/又はスラッジを含むNGL1
を、蒸発器2で100〜400℃に加熱して炭化水素を
気化させる。液状炭化水素としてはNGLの他に、灯
油、軽油、ナフサ、ガソリン等の石油製品を処理するこ
とができる。気化した成分中には単体水銀及び一部の水
銀化合物が含まれている。図中記号3はミストセパレー
ターで、通常金網や充填物を充填した構造であるが、必
要に応じて簡単なトレイを設けても良い。気化しない成
分はライン4から排出する。有害なアスファルテンやワ
ックス成分の微細粒子も同時にライン4から排出され
る。水銀はほぼ全てをガス側に移し、ボトムには残らな
いようにすることができる。気化した成分は接触分解塔
5に導き気相又はミストも含む気液混相で水銀化合物分
解触媒と接触させて水銀化合物を単体水銀とする。接触
分解塔は独立に設けても良いが、ミストセパレーターの
代りに、又はミストセパレーターに続けて蒸発器2内に
設けても良い。クーラー6で冷却後、所望により気液分
離器7で軽質のガス成分を分離し、吸着塔8で例えば金
属硫化物よりなる水銀吸着剤と接触させれば精製された
炭化水素が得られる。なお蒸発器2は図1に示した塔型
のほか、図2に示すケトル型を用いても良い。灯油、軽
油、ナフサ、ガソリン、NGL等の液状炭化水素と、そ
れに混入した重質分やスラッジは沸点範囲が大きく異な
るので、蒸溜を行わなくてもトッピングにより容易に分
離される。なお記号9は加熱媒体管である。このような
蒸発器を用いると、水銀化合物の単体水銀への転換と同
時に、水銀除去の障害となり且つコーキングによりエチ
レン分解炉のランレングスを短くする重質分及びスラッ
ジの除去も行うことができる。また蒸溜分離より省エネ
ルギーであり且つ重質分やスラッジの混入量の変化への
対応が容易である。
で本発明を適用すれば良いが、液状の炭化水素を対象と
する場合について図1により説明すると、液状炭化水
素、例えば重質分及び/又はスラッジを含むNGL1
を、蒸発器2で100〜400℃に加熱して炭化水素を
気化させる。液状炭化水素としてはNGLの他に、灯
油、軽油、ナフサ、ガソリン等の石油製品を処理するこ
とができる。気化した成分中には単体水銀及び一部の水
銀化合物が含まれている。図中記号3はミストセパレー
ターで、通常金網や充填物を充填した構造であるが、必
要に応じて簡単なトレイを設けても良い。気化しない成
分はライン4から排出する。有害なアスファルテンやワ
ックス成分の微細粒子も同時にライン4から排出され
る。水銀はほぼ全てをガス側に移し、ボトムには残らな
いようにすることができる。気化した成分は接触分解塔
5に導き気相又はミストも含む気液混相で水銀化合物分
解触媒と接触させて水銀化合物を単体水銀とする。接触
分解塔は独立に設けても良いが、ミストセパレーターの
代りに、又はミストセパレーターに続けて蒸発器2内に
設けても良い。クーラー6で冷却後、所望により気液分
離器7で軽質のガス成分を分離し、吸着塔8で例えば金
属硫化物よりなる水銀吸着剤と接触させれば精製された
炭化水素が得られる。なお蒸発器2は図1に示した塔型
のほか、図2に示すケトル型を用いても良い。灯油、軽
油、ナフサ、ガソリン、NGL等の液状炭化水素と、そ
れに混入した重質分やスラッジは沸点範囲が大きく異な
るので、蒸溜を行わなくてもトッピングにより容易に分
離される。なお記号9は加熱媒体管である。このような
蒸発器を用いると、水銀化合物の単体水銀への転換と同
時に、水銀除去の障害となり且つコーキングによりエチ
レン分解炉のランレングスを短くする重質分及びスラッ
ジの除去も行うことができる。また蒸溜分離より省エネ
ルギーであり且つ重質分やスラッジの混入量の変化への
対応が容易である。
【0008】蒸発器2の加熱温度は油種に応じて100
〜400℃、好ましくは150〜300℃とする。この
温度が低いと水銀化合物の蒸発器での分解が不十分とな
り、またボトム油分が多くなってロス量が多くなり経済
的でない。一方温度が高すぎると炭化水素の熱分解によ
るコーキング及び変質が生じ易くなると共に、全量蒸発
してしまい重質分やスラッジを蒸発器ボトムで抜く効果
がなくなる。通常、フィード量の20%程度以下、好ま
しくは10%以下を蒸発器ボトムに残すような温度が好
ましい。
〜400℃、好ましくは150〜300℃とする。この
温度が低いと水銀化合物の蒸発器での分解が不十分とな
り、またボトム油分が多くなってロス量が多くなり経済
的でない。一方温度が高すぎると炭化水素の熱分解によ
るコーキング及び変質が生じ易くなると共に、全量蒸発
してしまい重質分やスラッジを蒸発器ボトムで抜く効果
がなくなる。通常、フィード量の20%程度以下、好ま
しくは10%以下を蒸発器ボトムに残すような温度が好
ましい。
【0009】原料炭化水素中のイオン状水銀や有機水銀
等の水銀化合物は90℃以上の温度で分解し始め、単体
水銀の形態に変化してゆき、200℃以上で殆ど分解す
る。しかしながら、揮発性の高い水銀化合物、例えばジ
メチル水銀、ジエチル水銀、塩化メチル水銀等を含有す
る炭化水素が蒸溜器等で加熱された場合は、水銀化合物
が分解される前に軽質の炭化水素と同時に気化するため
完全に分解することは難しい。また天然ガス処理プラン
トにおいて、単体水銀以外の大部分の水銀化合物はコン
デンセート成分の方に濃縮されるが、揮発性の高い水銀
化合物の一部はガス成分側にも含有される。このような
水銀化合物を含有するガス状炭化水素、或はガス化した
炭化水素を100℃〜400℃で温度でα−アルミナ、
γ−アルミナ、活性炭、グラファイト、ゼオライト、シ
リカ、シリカアルミナ及び活性白土よりなる群から選ば
れる触媒と接触させることにより完全に単体水銀に分解
でき、この後吸着剤と接触させることにより、水銀を完
全に除去できる。
等の水銀化合物は90℃以上の温度で分解し始め、単体
水銀の形態に変化してゆき、200℃以上で殆ど分解す
る。しかしながら、揮発性の高い水銀化合物、例えばジ
メチル水銀、ジエチル水銀、塩化メチル水銀等を含有す
る炭化水素が蒸溜器等で加熱された場合は、水銀化合物
が分解される前に軽質の炭化水素と同時に気化するため
完全に分解することは難しい。また天然ガス処理プラン
トにおいて、単体水銀以外の大部分の水銀化合物はコン
デンセート成分の方に濃縮されるが、揮発性の高い水銀
化合物の一部はガス成分側にも含有される。このような
水銀化合物を含有するガス状炭化水素、或はガス化した
炭化水素を100℃〜400℃で温度でα−アルミナ、
γ−アルミナ、活性炭、グラファイト、ゼオライト、シ
リカ、シリカアルミナ及び活性白土よりなる群から選ば
れる触媒と接触させることにより完全に単体水銀に分解
でき、この後吸着剤と接触させることにより、水銀を完
全に除去できる。
【0010】常温常圧でガス状の炭化水素はそのまま、
また常温常圧で液状の炭化水素の場合には加熱気化、一
般的には蒸溜器により加熱気化させた後触媒と接触させ
る。水銀化合物の接触分解温度、即ち触媒層の温度は1
00℃〜400℃、実用的には150℃〜300℃とす
るのが好ましい。圧力は通常1kg/cm2 G〜50k
g/cm2 G、実用的には1.1kg/cm2 G〜30
kg/cm2 Gとするのが好ましい。またGHSVは1
00〜30,000h-1、実用的には1,000〜2
0,000h-1とするのが好ましい。
また常温常圧で液状の炭化水素の場合には加熱気化、一
般的には蒸溜器により加熱気化させた後触媒と接触させ
る。水銀化合物の接触分解温度、即ち触媒層の温度は1
00℃〜400℃、実用的には150℃〜300℃とす
るのが好ましい。圧力は通常1kg/cm2 G〜50k
g/cm2 G、実用的には1.1kg/cm2 G〜30
kg/cm2 Gとするのが好ましい。またGHSVは1
00〜30,000h-1、実用的には1,000〜2
0,000h-1とするのが好ましい。
【0011】触媒としてはα−アルミナ、γ−アルミ
ナ、活性炭、グラファイト、ゼオライト、シリカ、シリ
カアルミナ、活性白土又はこれらの混合物をそのまま使
用できる。あるいはこれらをチタン、ジルコニウム、ク
ロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、錫、白金のうちの少なくとも一つで修飾したもの
でも良い。修飾した各元素の形態は金属、合金、酸化
物、硫化物又はそれらの混合したもののいずれでも良
い。
ナ、活性炭、グラファイト、ゼオライト、シリカ、シリ
カアルミナ、活性白土又はこれらの混合物をそのまま使
用できる。あるいはこれらをチタン、ジルコニウム、ク
ロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、錫、白金のうちの少なくとも一つで修飾したもの
でも良い。修飾した各元素の形態は金属、合金、酸化
物、硫化物又はそれらの混合したもののいずれでも良
い。
【0012】上記の接触分解工程により単体水銀のみを
含有するようになったガス状の炭化水素は、ガス状のま
ま、又は冷却して液状にした後、或はガスと液が混在す
る状態で、銅、モリブデン、モリブデン−コバルト及び
/又はニッケル等の金属硫化物を担持した吸着剤、銀を
担持した吸着剤、硫黄を担持した吸着剤、或はキレート
樹脂等の吸着剤と接触させることにより単体水銀を除去
できる。吸着温度は200℃以下、好ましくは130℃
以下とするのが良い。水銀の吸着量を高める点では特に
100℃以下が好ましい。またポリ硫化ソーダ等の水溶
液と接触させて単体水銀を吸収させても除去できる。
含有するようになったガス状の炭化水素は、ガス状のま
ま、又は冷却して液状にした後、或はガスと液が混在す
る状態で、銅、モリブデン、モリブデン−コバルト及び
/又はニッケル等の金属硫化物を担持した吸着剤、銀を
担持した吸着剤、硫黄を担持した吸着剤、或はキレート
樹脂等の吸着剤と接触させることにより単体水銀を除去
できる。吸着温度は200℃以下、好ましくは130℃
以下とするのが良い。水銀の吸着量を高める点では特に
100℃以下が好ましい。またポリ硫化ソーダ等の水溶
液と接触させて単体水銀を吸収させても除去できる。
【0013】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0014】
【実施例1】水銀含有量が590μg/lになるように
ジエチル水銀を添加したヘキサン溶液を所定温度に保っ
た蒸発管に所定流量で供給した。ここで得た蒸気を、粒
径1〜3mmのアルミナボ−ル(α−アルミナ)20m
lを充填したステンレス反応管に導入して、所定の反応
温度、圧力は常圧で加熱した。原料供給流量(GHS
V)、反応温度は表1に示した。蒸発管の温度は反応管
温度に合わせた。反応処理したヘキサンは室温まで冷却
して受器に回収し、有機水銀の接触分解による転化率を
求めた。結果を表1に示す。
ジエチル水銀を添加したヘキサン溶液を所定温度に保っ
た蒸発管に所定流量で供給した。ここで得た蒸気を、粒
径1〜3mmのアルミナボ−ル(α−アルミナ)20m
lを充填したステンレス反応管に導入して、所定の反応
温度、圧力は常圧で加熱した。原料供給流量(GHS
V)、反応温度は表1に示した。蒸発管の温度は反応管
温度に合わせた。反応処理したヘキサンは室温まで冷却
して受器に回収し、有機水銀の接触分解による転化率を
求めた。結果を表1に示す。
【表1】
【0015】表1のラン1〜4より明らかなように、反
応温度185〜400℃の範囲で転化率97%以上を得
ることができた。またラン5〜9に見るように、反応温
度300℃ではGHSV550〜2200h-1の範囲で
は転化率は96%以上を得たが、GHSV3300〜4
400h-1では転化率90%を切り、分解効率の低下が
見られた。
応温度185〜400℃の範囲で転化率97%以上を得
ることができた。またラン5〜9に見るように、反応温
度300℃ではGHSV550〜2200h-1の範囲で
は転化率は96%以上を得たが、GHSV3300〜4
400h-1では転化率90%を切り、分解効率の低下が
見られた。
【0016】
【実施例2】実施例1で用いたのと同じステンレス反応
管にγ−アルミナを20ml充填した。γ−アルミナは
比表面積180m2 /g,粒径1.2mm,長さ5mm
の活性アルミナの押出成形品を用いた。測定は表2に示
した条件で実施例1と同様に行った。本例では表2の結
果からわかるように、すべての条件で転化率99.9%
を得ており、γ−アルミナは有機水銀に対し非常に優れ
た接触分解活性を示すことが明らかである。このため反
応温度、GHSVはさらに広い範囲をとることができ
る。
管にγ−アルミナを20ml充填した。γ−アルミナは
比表面積180m2 /g,粒径1.2mm,長さ5mm
の活性アルミナの押出成形品を用いた。測定は表2に示
した条件で実施例1と同様に行った。本例では表2の結
果からわかるように、すべての条件で転化率99.9%
を得ており、γ−アルミナは有機水銀に対し非常に優れ
た接触分解活性を示すことが明らかである。このため反
応温度、GHSVはさらに広い範囲をとることができ
る。
【表2】
【0017】
【実施例3】実施例1で用いたのと同じステンレス反応
管に活性炭20mlを充填した。活性炭は比表面積12
00m2 /g,粒度1〜2mm(破砕品)の椰子殻活性
炭を用いた。測定は表3に示した条件で実施例1と同様
に行った。表3の結果からわかるように、活性炭は転化
率98%以上を得ており、やはり有機水銀に対し非常に
優れた接触分解活性を示すことが明らかである。また圧
力を8kg/cm2 Gとして反応させた結果(ラン9)、
GHSV110h-1で99.9%の転化率を得た。
管に活性炭20mlを充填した。活性炭は比表面積12
00m2 /g,粒度1〜2mm(破砕品)の椰子殻活性
炭を用いた。測定は表3に示した条件で実施例1と同様
に行った。表3の結果からわかるように、活性炭は転化
率98%以上を得ており、やはり有機水銀に対し非常に
優れた接触分解活性を示すことが明らかである。また圧
力を8kg/cm2 Gとして反応させた結果(ラン9)、
GHSV110h-1で99.9%の転化率を得た。
【表3】
【0018】
【実施例4〜10】実施例1で用いたのと同じステンレ
ス反応管に表4に示した触媒を20ml充填して原料を
供給し加熱反応させた。原料はLPG(液化石油ガス)
にジメチル水銀を水銀含有量が45重量ppb(ガス換
算99.8μg/Nm3 )になるように添加して、1k
g/cm2 Gに保った蒸発管を通し、GHSV100h
r-1で導入した。次いで0.3〜0.5mmに破砕した
Moの硫化物を主体とする吸着剤(未硫化品組成で金属
としてMoを6.9重量%、Coを0.9重量%及びN
iを0.4重量%含有する組成物の硫化物)0.53m
lを充填し100℃に加熱した内径3mmのガラスカラ
ムにガス状のまま通した。6時間反応させた結果を表4
に示す。水銀除去率は74〜96%の範囲であった。
ス反応管に表4に示した触媒を20ml充填して原料を
供給し加熱反応させた。原料はLPG(液化石油ガス)
にジメチル水銀を水銀含有量が45重量ppb(ガス換
算99.8μg/Nm3 )になるように添加して、1k
g/cm2 Gに保った蒸発管を通し、GHSV100h
r-1で導入した。次いで0.3〜0.5mmに破砕した
Moの硫化物を主体とする吸着剤(未硫化品組成で金属
としてMoを6.9重量%、Coを0.9重量%及びN
iを0.4重量%含有する組成物の硫化物)0.53m
lを充填し100℃に加熱した内径3mmのガラスカラ
ムにガス状のまま通した。6時間反応させた結果を表4
に示す。水銀除去率は74〜96%の範囲であった。
【表4】
【0019】
【実施例11〜20】実施例2で使用したγ−アルミナ
に金属又は金属化合物を担持した触媒を反応管に充填
し、実施例2と同様な条件で反応させた。但し担持効果
を明らかにするため、反応温度は160℃、GHSVは
2600hr-1とした。結果を表5に示す。
に金属又は金属化合物を担持した触媒を反応管に充填
し、実施例2と同様な条件で反応させた。但し担持効果
を明らかにするため、反応温度は160℃、GHSVは
2600hr-1とした。結果を表5に示す。
【表5】
【0020】
【比較例1】有機水銀の接触分解活性に及ぼす重質分や
スラッジの影響を調べるため、ジエチル水銀を添加して
全水銀含有量を170μg/lとした天然ガスコンデン
セートを、蒸溜、濾過などの前処理をすることなく活性
炭20mlを充填した内径10mmのステンレス反応管
に、230℃、30Kg/cm2 G、60ml/hの条
件で供給した。次いで内径3mmのガラスカラムに0.
3〜0.5mmに破砕したMoの硫化物を主体とする吸
着剤(未硫化品組成で金属としてMoを6.9重量%、
Coを0.9重量%及びNiを0.4重量%含有する組
成物の硫化物)0.53mlを充填した吸着剤上に常
温、常圧で通した。原料となる天然ガスコンデンセート
(エンドポイント380℃)中のスラッジ濃度は80m
g/lで、内アスファルテンは46重量%、残りはトル
エン不溶分であった。接触分解に用いた活性炭は比表面
積1200m2 /g、粒径1〜2mm(破砕品)の椰子
殻活性炭であった。結果を表6に示す。
スラッジの影響を調べるため、ジエチル水銀を添加して
全水銀含有量を170μg/lとした天然ガスコンデン
セートを、蒸溜、濾過などの前処理をすることなく活性
炭20mlを充填した内径10mmのステンレス反応管
に、230℃、30Kg/cm2 G、60ml/hの条
件で供給した。次いで内径3mmのガラスカラムに0.
3〜0.5mmに破砕したMoの硫化物を主体とする吸
着剤(未硫化品組成で金属としてMoを6.9重量%、
Coを0.9重量%及びNiを0.4重量%含有する組
成物の硫化物)0.53mlを充填した吸着剤上に常
温、常圧で通した。原料となる天然ガスコンデンセート
(エンドポイント380℃)中のスラッジ濃度は80m
g/lで、内アスファルテンは46重量%、残りはトル
エン不溶分であった。接触分解に用いた活性炭は比表面
積1200m2 /g、粒径1〜2mm(破砕品)の椰子
殻活性炭であった。結果を表6に示す。
【表6】
【0021】原料中のスラッジは吸着カラム入口(反応
管出口)液中では約30%減少しており、水銀も約25
%程度残存している。これは反応管の触媒層に堆積した
スラッジに、反応管で生成した単体水銀が相当量吸着さ
れたことが原因である。しかし反応管ではスラッジが共
存しても水銀を十分に除去することはできない。吸着カ
ラム出口では水銀濃度は10μg/l以上であり水銀除
去が不完全である。試みに吸着カラム出口液を0.5μ
mのメンブレンフィルターで濾過してスラッジを分離し
たところ、水銀は1μg/l以下に減少した。吸着カラ
ム出口液中にはスラッジが約30mg/l存在してお
り、このスラッジに殆どの水銀が吸着していることが明
らかである。このため吸着剤による水銀除去はコンデン
セート中のスラッジにより阻害されることがわかる。
管出口)液中では約30%減少しており、水銀も約25
%程度残存している。これは反応管の触媒層に堆積した
スラッジに、反応管で生成した単体水銀が相当量吸着さ
れたことが原因である。しかし反応管ではスラッジが共
存しても水銀を十分に除去することはできない。吸着カ
ラム出口では水銀濃度は10μg/l以上であり水銀除
去が不完全である。試みに吸着カラム出口液を0.5μ
mのメンブレンフィルターで濾過してスラッジを分離し
たところ、水銀は1μg/l以下に減少した。吸着カラ
ム出口液中にはスラッジが約30mg/l存在してお
り、このスラッジに殆どの水銀が吸着していることが明
らかである。このため吸着剤による水銀除去はコンデン
セート中のスラッジにより阻害されることがわかる。
【0022】
【実施例21】比較例1で用いたのと同じ原料を230
℃、1Kg/cm2 Gに保った蒸発管に60ml/hの
流量で供給した。ここで得た蒸気を、椰子殻活性炭を2
0ml充填した反応管に230℃、1Kg/cm2 G、
GHSV950hr-1の条件で導入した。次いで常温ま
で冷却し、凝縮させた液を比較例1と同様に調製した吸
着剤を充填したガラスカラムに通じた。この結果、通液
9時間後の吸着カラム入口液中の未分解水銀濃度は0.
1μg/l以下であり、又吸着カラム出口液中の全水銀
濃度は0.1μg/l以下であった。この時天然ガスコ
ンデンセートの気化量はフィード量の96重量%であ
り、重質分及びスラッジ量は4重量%であった。これは
液状炭化水素を気化して重質分及びスラッジを除去する
ことにより、吸着剤による単体水銀の吸着を阻害する原
因を除くことができることを示している。
℃、1Kg/cm2 Gに保った蒸発管に60ml/hの
流量で供給した。ここで得た蒸気を、椰子殻活性炭を2
0ml充填した反応管に230℃、1Kg/cm2 G、
GHSV950hr-1の条件で導入した。次いで常温ま
で冷却し、凝縮させた液を比較例1と同様に調製した吸
着剤を充填したガラスカラムに通じた。この結果、通液
9時間後の吸着カラム入口液中の未分解水銀濃度は0.
1μg/l以下であり、又吸着カラム出口液中の全水銀
濃度は0.1μg/l以下であった。この時天然ガスコ
ンデンセートの気化量はフィード量の96重量%であ
り、重質分及びスラッジ量は4重量%であった。これは
液状炭化水素を気化して重質分及びスラッジを除去する
ことにより、吸着剤による単体水銀の吸着を阻害する原
因を除くことができることを示している。
【0023】
【発明の効果】すべての種類の水銀化合物を単体水銀に
分解できるので、後処理で水銀を除去することが容易に
なる。特に従来法では水銀を除去することができなかっ
た、重質分やスラッジを含む液状炭化水素から水銀を効
率的に除去できる。
分解できるので、後処理で水銀を除去することが容易に
なる。特に従来法では水銀を除去することができなかっ
た、重質分やスラッジを含む液状炭化水素から水銀を効
率的に除去できる。
【図1】本発明の基本的構成を説明するための図であ
る。
る。
【図2】重質分やスラッジを含む液状炭化水素の蒸発器
の構造例を示す図である。
の構造例を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10G 29/16 6958−4H (72)発明者 古田 昭男 愛知県半田市州の崎町2番110日揮株式会 社衣浦研究所内 (72)発明者 佐藤 邦男 愛知県半田市州の崎町2番110日揮株式会 社衣浦研究所内 (72)発明者 山田 正年 愛知県半田市州の崎町2番110日揮株式会 社衣浦研究所内 (72)発明者 佐藤 一夫 愛知県半田市州の崎町2番110日揮株式会 社衣浦研究所内 (72)発明者 松澤 亨 愛知県半田市州の崎町2番110日揮株式会 社衣浦研究所内
Claims (8)
- 【請求項1】揮発性水銀化合物を含む炭化水素を気相
で、α−アルミナ、γ−アルミナ、活性炭、グラファイ
ト、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ及び活性白土
よりなる群から選ばれる触媒と100℃〜400℃で接
触させることを特徴とする炭化水素中の水銀化合物の分
解方法。 - 【請求項2】炭化水素が揮発性水銀化合物を含むガス状
炭化水素である請求項1記載の炭化水素中の水銀化合物
の分解方法。 - 【請求項3】炭化水素が揮発性水銀化合物を含む液状炭
化水素を気化させたものである請求項1記載の炭化水素
中の水銀化合物の分解方法。 - 【請求項4】揮発性水銀化合物を含む液状炭化水素が重
質分及び/又はスラッジを含む液状炭化水素である請求
項3記載の炭化水素中の水銀化合物の分解方法。 - 【請求項5】揮発性水銀化合物を含む炭化水素を気相
で、α−アルミナ、γ−アルミナ、活性炭、グラファイ
ト、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ及び活性白土
よりなる群から選ばれる触媒と100℃〜400℃で接
触させ、次いでガス状のまま又は液化して、単体水銀の
吸着剤又は吸収剤と接触させることを特徴とする炭化水
素中の水銀化合物の除去方法。 - 【請求項6】炭化水素が揮発性水銀化合物を含むガス状
炭化水素である請求項5記載の炭化水素中の水銀化合物
の除去方法。 - 【請求項7】炭化水素が揮発性水銀化合物を含む液状炭
化水素を気化させたものである請求項5記載の炭化水素
中の水銀化合物の除去方法。 - 【請求項8】揮発性水銀化合物を含む液状炭化水素が重
質分及び/又はスラッジを含む液状炭化水素である請求
項7記載の炭化水素中の水銀化合物の除去方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5081127A JPH07116445B2 (ja) | 1992-03-19 | 1993-03-17 | 炭化水素中の水銀化合物の分解方法及び除去方法 |
Applications Claiming Priority (5)
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---|---|---|---|
JP9240092 | 1992-03-19 | ||
JP9486492 | 1992-03-23 | ||
JP4-92400 | 1992-03-23 | ||
JP4-94864 | 1992-03-23 | ||
JP5081127A JPH07116445B2 (ja) | 1992-03-19 | 1993-03-17 | 炭化水素中の水銀化合物の分解方法及び除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0649458A true JPH0649458A (ja) | 1994-02-22 |
JPH07116445B2 JPH07116445B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=27303501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP5081127A Expired - Lifetime JPH07116445B2 (ja) | 1992-03-19 | 1993-03-17 | 炭化水素中の水銀化合物の分解方法及び除去方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH07116445B2 (ja) |
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- 1993-03-17 JP JP5081127A patent/JPH07116445B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07116445B2 (ja) | 1995-12-13 |
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