KR101613903B1 - 원유로부터 불안정한 황 화합물 제거 - Google Patents

원유로부터 불안정한 황 화합물 제거 Download PDF

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Abstract

적어도 0.1 wt%의 불안정한 황 화합물을 함유한 원유가 저온에서 반응 구역 내에서 처리되어, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 50 wt%가 전환된다. 원유로부터 황의 반응 및 제거는 스트리핑 유체의 존재 하에 원유를 촉매 물질과 접촉시킴으로써 촉진될 수 있다.

Description

원유로부터 불안정한 황 화합물 제거 {REMOVING UNSTABLE SULFUR COMPOUNDS FROM CRUDE OIL}
본 발명은 선적, 운송, 또는 정유를 위해 준비중인 원유를 정제하기 위한 방법을 지향한다.
황-함유 원유는 선적자 및 정유자에게 끊임없이 문제가 되고 있다. 원유의 황 화합물은 원유를 취급, 운송, 또는 선적함에 있어 관련된 사항에 위험을 제공할 수 있다. 황 화합물은 황 함유 원유의 운송 및 취급에 사용되는 운송 용기, 저장 용기, 반응 용기, 분리 용기, 배관, 및 펌프에 대해 부식의 문제점을 야기할 수 있다. 황 화합물은 이러한 황-함유 원유를 증류에 있어서 독특한 문제점들을 야기할 수 있다.
미국특허 제6,841,062호는 원유 탈황 유닛에서 원유 공급물의 수소화탈황(hydrodesulfurizaiton)을 포함하는 원유 탈황 공정을 개시하고 있다. 상술한 바와 같이, 생성물 황이 공급물을 기준으로 1 wt% 미만, 바람직하게는 공급물을 기준으로 0.75 wt% 미만으로 유지될 때, 원유 탈황 유닛의 반응 조건은, 약 315℃ 내지 440℃(600℉-825℉)의 반응 온도, 6.9 MPa 내지 약 20.7 MPa의 압력(1000-3000 psia), 그리고, 0.1 내지 약 20 hr-1까지의 공급 속도(vol oil/vol cat hr)를 포함한다. 수소 순환 속도는 일반적으로 약 303 std 리터 H2/kg 오일 내지 758 std 리터 H2/kg 오일 범위에 있다(배럴당 2000-5000 표준세제곱피트).
일부 원유는 상당한 양의 불안정한 황 화합물을 함유한다. 가벼운 가열 하에서, 이러한 황 성분은 가수분해 및/또는 열분해(thermal degradation)에 의해 반응하여, H2S를 포함하는 휘발성 황 화합물을 형성한다. 이러한 반응은 일반적으로, 원유 운송 중 느리지만 연속적인 황화수소 발생을 야기하며, 이는 이러한 원유를 운송함에 있어 중대한 위험사항 중 하나에 해당한다. 이러한 반응은 원유를 정제함에 있어 어려움을 또한 야기한다. 상압 및 감압 증류탑에서와 같은 고온에서, 증류탑의 오버헤드에서의 H2S 생성 속도는 증류탑을 고장낼 만큼 충분히 높을 수 있다. 현재, 원유의 불안정한 황 화합물을 제거하거나 전환하는 기술이 존재하지 않으며, 따라서, 많은 불안정한 황을 함유한 원유가 정유소 내 다른 원유와 블렌딩되어야 한다. 결과적으로, 블렌딩의 필요성은 이러한 불안정한 황 함유 원유를 처리함에 있어 정유소의 용량을 상당히 제한하게 된다. 그 결과, 이러한 원유는 보통 시장에서 할인되어 판매된다. 따라서, H2S 방출 문제를 해결하면, 에오센(Eocene)과 같이 원유 가치 및 시장성 모두가 실질적으로 개선될 수 있다.
본 발명은 원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시예에서, 정상 취급 및 처리 조건에서 불안정한 황 화합물을 원유로부터 제거하기 위한 공정이 제공된다. 따라서, 본 발명은 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 50 wt%를 제거하기에 충분한 조건에서 적어도 0.1 wt%의 불안정한 황 화합물을 함유한 원유를 가열하는 단계를 포함하는, 원유의 황 함량을 감소시키는 공정을 제공한다.
따라서, 적어도 0.1 wt%의 불안정한 황 화합물을 함유한 원유를 100℉ 내지 400℉ 범위의 온도에서 가열하여, 원유로부터 불안정한 황의 적어도 50 wt%를 전환함으로써 탈황 원유가 제조된다. 실시예에서, 원유가 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 15 psia 내지 200 psia 범위의 압력 및 100℉ 내지 450℉의 범위의 온도에서 가열된다.
이러한 일부 실시예에서, 가열된 원유는, 무기 또는 유기산, 미립자 분자체, 용해된 금속 이온, 유기 또는 수성 유체 내 금속-함유 슬러리, 및 무기 산화물 매트릭스 상에 금속 성분을 포함하는 미립자 촉매로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 촉매 물질과 접촉한다.
다른 실시예에서, 원유의 황 함량을 감소시키는 공정은, 적어도 0.1 wt%의 불안정한 황 화합물을 함유한 원유를 350℉ 내지 600℉ 범위의 온도에서 가열하여, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 50%를 전환시키는 단계를 포함한다.
이러한 일부 실시예에서, 원유는 촉매 물질 첨가없이 가열된다.
이러한 일부 실시예에서, 공정은 가열되는 원유를 스트리핑 유체(stripping fluid: "탈거 유체"라고도 함)와 접촉시켜서 가열된 원유에 함유된 휘발성 황 화합물의 제거를 촉진시키는 단계를 더 포함한다.
도 1 및 도 2는 원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 가열 구역 및 반응 구역을 나타내는, 본 발명의 두 실시예를 도시한다.
여기서 제시되는 불안정한 황 화합물은, 원유가 고온으로 가열되어 일반적으로 기체 생성물을 형성할 때, 촉매 물질 첨가 없이 수소 첨가 없이 반응하는 원유 내 화합물이다. 황화수소는 불안정한 황 화합물의 반응으로부터 발생되는 생성물 중 하나다. 그러나, 황-함유 탄화수소형 분자들이, 불안정한 황 화합물의 반응으로부터, 또는, 탄화수소를 함유한 휘발성 황의 기화에 의해 유래한, 가열된 원유의 기체상 유출물에 또한 존재할 수 있다. 실시예에서, 불안정한 황 화합물은 일반식 Sx를 갖는 황 화합물을 포함하며, 이때, x는 1보다 크고, S는 황 원자를 나타낸다. 실시예에서, x는 1 내지 10 범위의 값이다.
실시예에서, 불안정한 황 화합물은, 반복 단위체에 대한 일반식, [(CH2)m-Sx]n- 을 갖는 폴리머 물질의 한 종류인 폴리설파이드를 포함하고, m은 반복되는 CH2 단위체의 수, x는 황 원자의 수, n은 반복 단위체의 수를 표시한다. 이러한 일부 실시예에서, x는 1 내지 10 범위의 값이고, m은 1 내지 10 범위의 값이며, n은 1 내지 20 범위의 값이다.
가장 간단한 형태로, 무기 폴리설파이드는 일반식 Sn 2-를 갖는 음이온과의 이온 화합물이다. 이러한 일부 실시예에서, n은 1 내지 10 범위의 값이다.
실시예에서, 불안정한 황 화합물은 폴리설페인을 포함하며, 폴리설페인은 일반식 H2Sx를 갖는, 수소로 종결되는 황 원자의 비-분지 사슬이고, x는 1보다 크다. 이러한 일부 실시예에서, x는 1 내지 10 범위의 값이다.
불안정한 황 화합물의 반응은 100℉만큼이나 낮은 온도에서 휘발성 황 화합물로의 전환을 포함한다. 실시예에서, 휘발성 황 화합물은 H2S, 저분자량 메르캅탄(CxH2xS, x≥1), 이황화탄소(CS2), 카보닐설파이드(COS), 및 그 혼합물을 포함한다.
여기서 개시되는, 처리될 수 있는 탄화수소 스트림은 원유, 합성 원유, 상압 경유, 연료유, 디젤유, 등, 및 다양한 비-제한적인 혼합물의 조합일 수 있다. 실시예에서, 탄화수소 스트림은 물, CO2, 아스팔텐, 산, 나프타, 파라핀, 올레핀, 함산소 탄화수소, 산소, 질소, 황, 황 유도체, 이황화물, 및 방향족화합물 등, 그리고 이들의 조합을 포함하는 다른 성분을 함유할 수 있다.
원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 공정은 가열 단계, 반응 단계, 및 분리 단계를 포함하는 처리 구역에서 이루어진다. 이 단계들은 단일 용기 내에서 동시에 실행될 수도 있고, 단일 용기 내에서 순차적으로 실행될 수도 있으며, 개별적인 용기에서 순차적으로 실행될 수도 있다. 마찬가지로, 이 단계들 중 임의의 두 단계가 단일 용기 내에서 동시에 실행될 수도 있고, 단일 용기 내에서 순차적으로 실행될 수도 있으며, 개별적인 용기에서 순차적으로 실행될 수도 있고, 나머지 단계는 별도의 용기에서 실행된다. 실시예에서, 가열은 가열 구역에서 이루어지고, 반응은 반응 구역에서 이루어지며, 분리는 분리 구역에서 이루어진다고 언급한다. 모든 경우에, 가열 구역이 반응 구역과 동일하거나 상이한 부피를 가질 수 있고, 반응 구역이 분리 구역과 동일하거나 상이한 부피를 가질 수 있다.
본 발명에서, 적어도 0.1 wt%의 불안정한 황 화합물을 함유한 원유가, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 일부분을 전환하기에 충분한 조건으로 가열된다. 실시예에서, 원유는, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 50%를 제거하기에 충분한 조건으로 가열된다. 이러한 일부 실시예에서, 반응 조건은, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 75 wt%, 또는 심지어 90 wt%를 휘발성 황 화합물로 전환하기에 충분하다.
처리 구역 내의 공정 조건들은 불안정한 황 화합물의 바람직한 제거를 달성하도록 선택된다. 따라서, 원유는 불안정한 황 화합물을 제거하기 위해 최대 120분의 시간 동안 15 psia 이상의 압력에서 100℉ 내지 800℉ 범위의 온도로 가열된다. 실시예에서, 원유는 15 psia 이상의 압력에서 100℉ 내지 600℉ 범위의 온도로 가열된다.
불안정한 황 화합물의 반응을 촉진시키기 위해 촉매가 사용될 때 비교적 저온이 사용될 수 있다. 이러한 일부 실시예에서, 원유는 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 15 psia 내지 200 psia 범위의 압력에서 100℉ 내지 450℉ 범위의 온도로 가열된다. 다른 일례의 온도 범위는 100℉ 내지 350℉의 범위를 포함한다. 다른 일례의 체류 시간 범위는 5분 내지 50분, 또는 10분 내지 40분의 범위를 포함한다. 다른 일례의 압력 범위는 15 psia 내지 150 psia의 범위를 포함한다. 450℉ 내지 800℉의 온도 범위에서 촉매 존재 하의 불안정한 황 화합물의 반응은, 빠른 반응 속도를 야기할 것이다. 이러한 빠른 반응 속도는 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 공정에 일반적으로 해롭지 않고; 고온 반응은 탈황되는 원유가 처리 구역으로부터 증류탑으로 바로 넘어갈 경우 선택될 수 있다.
원유가 처리 구역을 통과함에 따라 원유의 온도가 어느 정도까지 변할 수 있으나, 각 단계 중 온도는 특정된 범위 내에서 유지될 것이다.
불안정한 황 화합물이 (비-촉매) 열 공정에서 제거될 수 있다. 불안정한 황 화합물이 100℉ 내지 450℉ 범위의 온도에서 만족스럽게 전환될 수 있으나, 촉매 사용시에 비해 반응 속도가 느려지고 반응 시간이 길어질 것이다. 따라서, 실시예에서, 원유가 350℉ 내지 600℉ 범위의 온도에서 가열될 때, 불안정한 황 화합물의 적어도 50%가 전환된다. 예를 들어, 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 15 psia 내지 200 psia 범위의 압력에서 350℉ 내지 600℉ 범위의 온도로 원유가 가열된다. 다른 일례의 온도 범위는 350℉ 내지 500℉의 범위를 포함한다. 다른 일례의 체류 시간 범위는 5분 내지 50분, 또는 10분 내지 40분의 범위를 포함한다. 다른 일례의 압력 범위는 15 psia 내지 150 psia의 범위를 포함한다.
원유는 원유의 생산, 운송, 취급, 또는 원유 처리 중 어느 시간에서나 불안정한 황 분자를 제거하도록 처리될 수 있다. 실시예에서, 처리 구역은 유정(wellhead)에, 또는, 석유 자원으로부터 원유를 생산하는 관련 생산 설비에 위치할 수 있다. 이렇게 처리된 원유는 더욱 안전하게 탱크에 전달되고, 육상 및/또는 해상 수송을 위한 용기 내로 적재되고, 또는, 송유관에 의해 전달된다.
실시예에서, 처리 구역은 원유를 (선박, 바지(barge), 철도, 트럭, 등을 통한 수송을 위한) 수송 용기 내로 적재하기 위한 적재 설비에 위치한다. 이러한 일부 실시예에서, 원유로부터 불안정한 황 화합물을 비교적 저온에서 바람직하게 제거하기 위하여, 선택적으로 촉매를 이용하여 원유를 최소한으로 가열하고, 적절한 스트리핑 유체 속도 및 체류 시간을 선택하는 것이 바람직하다. 원유를 최소한으로 가열하는 것의 한가지 효과는 처리되는 원유가 수송을 위해 적재되기 전에 적은 냉각이 요구된다는 것이다. 이러한 일부 실시예에서, 원유는 황 처리 동안에 100℉ 내지 300℉ 범위의 온도로 가열된다.
실시예에서, 처리 구역이 정유소에 통합될 수 있다. 이러한 일부 실시예에서, 원유는 실질적인 냉각없이 황 제거 처리 구역으로부터, 원유를 성분 스트림으로 증류 분리하기 위한 원유 유닛 내로 직접 전달된다. 이러한 적용을 위해, 원유는 처리 구역 내에서 800℉까지 가열될 수 있다. 스트리핑 유체 선택 및 속도, 그리고 촉매 물질의 선택적인 이용이, 이러한 고온을 수용하도록 선택된다. 이러한 통합된 공정은 독립형 처리 구역에 비해 장비 및 에너지 요구량을 절감하는 특징을 갖는다. 일부 실시예에서, 원유는 불안정한 황 화합물의 적어도 일부분을 제거하기에 충분한 시간 동안 100℉ 내지 600℉ 범위의 온도로 처리 구역 내에서 반응한다. 전환된 원유는 그후, 다음의 가열 구역에서 증류 온도로 더 가열되고, 가열 구역으로부터 상압 원유탑으로 전달된다. 정유소와 통합된 처리 유닛 내에서 불안정한 황 화합물을 제거하도록 처리되는 원유는, 처리 구역에 앞서 원유로부터 물 및 무기 생성물을 제거하기 위해 탈염 유닛을 통과할 수 있다.
실시예에서, 원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 공정이 수소 첨가 없이 수행될 수 있다. 수소가 스트리핑 유체의 성분들 중 적어도 하나로 사용될 수 있고, 수소나 수소-함유 가스가 가열 단계, 반응 단계, 및/또는 분리 단계 중 원유를 블랭킷하는데 사용될 수 있으나, 수소를 단독으로, 또는 다른 하나 이상의 다른 기체와 조합하여 이용하는 것이 반드시 요구되는 것은 아니다.
실시예에서, 황화암모늄 또는 티오황산나트륨과 같은, 황-함유 화합물을 함유한 수용액이, 원유와 접촉하기 위해 처리 구역에 첨가되어, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물을 제거할 수 있다. 증가된 양의 황화물 및 황 원소를 함유하는 결과적인 용액은 다음과 같다.
(NH4)2S + nS0 ↔ (NH4)2Sn
여기서 n은 1 내지 10 범위의 값이다. 실시예에서, 결과적인 (NH4)2Sn 생성물은 처리 구역으로부터 제거되고, 황화암모늄 반응물을 회수하도록 처리된다.
가열 구역은 원유의 온도를 증가 및/또는 유지하기 위해 열 에너지를 제공한다. 가열 구역은 액체를 고온으로 가열하기에 적합한 임의의 장치(가령, 보일러, 열 교환기, 노 및 공정 가열기, 전열기, 가스-연료 가열기, 기름-연료 가열기, 석탄-연료 가열기 등)일 수 있다. 다른 실시예에서, 가열 구역이 정유소 내와 같은, 다른 가열 작업 내로 통합될 수도 있다. 실시예에서, 가열 구역은 원유가 운송되는 배관 또는 도관이다. 배관 또는 도관은 가열부를 포함하고, 선택적으로, 가열부 다음에 반응부를 포함한다. 처리 구역은 원유로부터 원하는 양의 황을 제거하기에 충분한 치수를 가질 수 있다.
원유는 처리 구역 내에서 스트리핑 유체와 더 접촉하여 원유 내에 함유된 휘발성 황 화학종의 제거를 촉진시킬 수 있다. 분리 공정 중 원유를 해롭게 변화시키지 않는 임의의 기체상 물질이 스트리핑 유체로 사용될 수 있다. 휘발성 황 화합물을 탈거시키는데 사용되는 적절한 가스 스트림에는, 천연 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 더 중질인 탄화수소(heavier hydrocarbon), 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 수소, 일산화탄소, 및 이들의 조합 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 실시예에서, 스트리핑 유체는 천연 가스, 탄화수소형 가스, 질소, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 기체상 물질을 포함한다. 실시예에서, 스트리핑 유체는 메탄 또는 메탄, 에탄, 소량의 프로판, 부탄, 및 더 소량의 더 중질인 탄화수소를 다양한 비-제한적 혼합물 중에서 포함한다. 실시예에서, 스트리핑 유체는 공정 가스다. 전형적인 공정 가스가 석유 가공 중 발생되고, 메탄, 에탄, 프로판, 및 부탄 중 적어도 하나를 (선택적으로, 더 소량의 더 중질인 탄화수소와 함께) 다양한 조성비로 함유한 가스 혼합물을 포함한다.
기체상 물질이 처리 구역 내 원유의 압력 이상의 압력으로 주위 온도 이상의 온도로 처리 구역에 제공된다. 실시예에서, 기체상 물질은 이 구역에 유입되는 원유의 온도보다 낮거나, 높거나, 같은 온도로 처리 구역 내로 유입될 수 있다. 이러한 일부 실시예에서, 기체상 물질은 100℉ 내지 450℉ 범위의 온도로 처리 구역에 제공된다. 다른 실시예에서, 기체상 물질은 350℉ 내지 600℉ 범위, 또는, 600℉ 내지 800℉ 범위의 온도로 처리 구역에 제공된다. 기체상 물질은 원유로부터 적어도 50%의 휘발성 황 화합물의 제거를 촉진시키도록 선속도 및 유량으로 처리 구역에 제공된다.
실시예에서, 원유가 처리 구역에 유입됨에 따라 기체상 물질이 원유에 추가될 수 있고, 원유가 처리 구역을 통과함에 따라 추가될 수도 있으며, 원유가 처리 구역을 빠져나감에 따라 추가될 수도 있다. 이러한 용도로 잘 알려진 가스 분배기를 통해 스트리핑 유체가 원유에 제공된다. 가스 분배기의 비-제한적인 예는 가스 분사구, 적어도 하나의 시브 트레이(sieve tray), 또는 적어도 하나의 버블 트레이(bubble tray)(원유가 지나감)를 포함한다.
실시예에서, 원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거하기 위해 여기서 개시되는 공정 및 시스템에는, 부식성 알칼리 화합물(가령, NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물) 첨가가 없다. 하이드라진, 옥심, 하이드록실아민, 카보하이드라지드, 및 에리토르브산과 같은 유기 환원제, 산화제, 및 아민 화합물 첨가가 또한 없다.
처리 구역은, 불안정한 황 화합물을 H2S로 전환하는 것을 포함한, 불안정한 황 화합물의 휘발성 황 화학종으로의 반응에 의해 원유로부터 불안정한 황 화합물의 제거를 촉진시키기 위해, 하나 이상의 촉매적으로 활성인 물질을 더 함유할 수 있다. 미립자 촉매 물질이 처리 구역의 적어도 일부분을 충전할 수 있고, 또는, 처리 구역 내 트레이에 배치될 수 있다. 실시예에서, 원유 내 불안정한 황 화합물을 전환하기 위하여, 가열된 원유는 미립자 촉매 트레이를 통과한다.
실시예에서, 처리 구역은 원유 내 불안정한 황 화합물의 적어도 일부분을 전환하고, 원유로부터 휘발성 황 화합물 중 적어도 일부분을 제거하기 위한, 반응 구역을 포함한다. 이 공정은, 모든 불안정한 황 화합물이 원유로부터 완전히 제거되지 않음에도 불구하고, 성공적인 것으로 간주될 것임이 이해될 것이다. 반응 구역은 가열 구역과 통합될 수도 있고 별개의 것일 수도 있다. 반응 구역은 원유를 스트리핑 유체와 접촉시키는 기능, 또는, 원유를 촉매와 접촉시키는 기능, 또는 이 두가지 기능을 모두 포함할 수 있다. 적어도 일부분의 작동 조건 하에서, 황-제거 공정은 반응 구역 및 분리 구역을 단일 구역 또는 용기로 통합하여 촉진된다.
반응 구역은, 원유로부터 휘발성 황 화학종의 적어도 일부분을 제거하기 위한 용도로 스트리핑 유체가 원유와 접촉하는 용기인 것이 일반적이다. 반응 공정은 이러한 접촉이 이루어질 수 있는 임의의 용기에서 수행될 수 있으며, 이러한 용기에는, 저장 탱크, 수송 용기 내의 홀딩 탱크, 원유가 지나가는 배관, 증류탑, 반응 용기, 또는 플래시 분리기 등이 포함된다. 반응 용기는 용기의 분리 효율을 개선시키는 특징을 포함할 수 있다.
스위트 스트리핑 가스(sweet stripping gas)가, 충분한 양의 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 황화 수소의 부분압을 제공하기에 충분한 속도로, 원유 공급물 아래 지점에서 처리 구역의 하부 근처에 공급될 수 있어서, 환경적 사양, 선적 및 수송 요건, 정유 또는 그외 다른 용도와 같은 하류 작업에 기초한 사양을 충족시킬 수 있다. 스트리핑 가스는 구역의 하부 단부에서, 또는 구역의 하부 단부 근처의 다른 위치에서 공급될 수 있다. 스트리핑 가스는 하강하는 원유를 통해 기포화된다. 가스가 구역을 통해 상향으로 이동할 때, 가스에 H2S와 다른 휘발성 황 함유 물질, 및 탄화수소가 농후해질 수 있다. 실시예에서, 처리 구역은 가스 스트리핑을 촉진시키는 임의의 용기, 가령, 분무탑, 증류탑, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 원유는 구조화 충전(structured packing), 무작위 충전(random packing), 시브 트레이, 밸브 트레이, 및/또는 디스크 및 도넛 트레이, 또는 이들의 조합과 같이, 탑 내부를 통해 하향으로 유동하여, 불안정한 황 화합물의 함량을 줄일 수 있다. 반면, 스트리핑 가스는 탑 위로 기포화되어 탑을 빠져나감에 따라 H2S 및 그외 다른 휘발성 황 화합물이 풍부해진다.
스트리핑 유체가 처리 구역에 첨가되는 속도는, 원유의 점도 및 비등 범위, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 유형, 불안정한 황 화합물의 양, 스트리핑 유체의 성질 및 조성, 처리 구역의 온도 및 압력 등을 포함한, 다수의 특정 인자들에 의해 결정된다. 그럼에도 불구하고, 스트리핑 유체 속도에 대해 수용가능한 작동 범위에 대한 일 실시예에서, 스트리핑 속도는 원유 1배럴당 0.1 내지 1.0 MSCF(약 18 내지 180 ㎥/㎥), 또는 원유 1배럴당 약 0.25 내지 약 0.5 MSCF(44 내지 89 ㎥/㎥), 또는 원유 1배럴당 0.3 내지 0.4 MSCF (53 내지 71 ㎥/㎥)일 수 있다.
황 제거 공정로부터 황-함유 스트리핑 유체가 발생된다. 황-함유 스트리핑 유체는 원유에서 유래한 가변적인 양의 경질 탄화수소를 함유할 수 있고, 이는 탄화수소를 응축하기 위한 냉각 용기(chilled vessel), 또는, 황-함유 스트리핑 유체로부터 탄화수소 연무 액적을 제거하기 위한 연무 스크린(mist screen), 또는, 황-함유 스트리핑 유체로부터 액체를 분리시키기 위한 녹-아웃 팟(knock-out pot)과 같은 회수 유닛에서 바람직하게 회수된다. 황-함유 스트리핑 유체로부터 탄화수소를 회수하는 것은, 처리 구역의 내부 또는 외부, 및 처리 구역의 하류에서 적절하게 취급될 수 있다.
처리 구역은, 불안정한 황 화합물을 H2S로 전환하는 것을 포함한, 불안정한 황 화합물을 휘발성 황 화학종으로 전환하는 과정을 촉진시키기 위해 하나 이상의 촉매 물질을 더 함유할 수 있다. 불안정한 황 화합물의 제거를 개선시킨다고 알려진 촉매 물질은, 일반적으로 원유로부터 황 화합물이 유용하게 제거되는 온도를 감소시킨다. 무기 또는 유기 산, 미립자 분자체, 용해된 금속 이온, 유기 유체 또는 수성 유체 내의 금속-함유 슬러리, 또는, 무기 산화물 기질 상의 금속 성분을 함유한 미립자 촉매와 같은 물질이 원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 촉매 물질로 적합하다.
실시예에서, 본 공정에 대해 유용한 산에는, 양성자성 산, 루이스 산 성질을 갖는 이온 물질, 산 성질을 갖는 무기 물질이 포함된다.
양성자성 산 중에서, 무기 및 유기 산들이 황 제거 공정에 사용될 수 있다. 무기 산, 또는 무기 산(가령, 인산 및 황산)을 포함하는 촉매 물질이 특히 유익하다. 염산이 또한 황을 제거할 것이지만, 염소-함유 산의 존재할 만한 유독한 야금학적 효과를 고려할 때 덜 바람직하다. 루이스 산을 함유한 촉매 물질이 또한 황 화합물 제거에 유용하다. Fe3+, Zn2+, Co3+, Ni2+와 같은 이온 형태의 금속을 포함하는 적절한 루이스 산이 촉매 물질로 사용될 수 있다. 수소 형태로, 및/또는 금속 이온 함유 형태로, 모데나이트 및 제올라이트 Y를 포함하는, 분자체가 황 제거 공정에서 유용하다. 금속 이온이 분자체 함침 또는 이온 교환에 의해 분자체 합성 중 분자체 내로 통합될 수 있다. 금속 화학종들을 분자체 내로 통합하는 방법이 잘 알려져 있다. 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 혼합물과 같은, 비정질 무기 산화물 물질이 또한 사용될 수 있다. 물질 제조 중 또는 함침에 의해 무기 산화물 물질 내로 통합되는 Fe3+, Zn2+, Co3+, Ni2+와 같은 금속이, 불안정한 황 화학종의 전환을 위한 촉매 활성을 또한 나타낸다. 이러한 촉매는 사전처리 공정의 작동 온도를 낮추고, 이와 동시에, 촉매 공정 중 우수한 열적 안정성 및 화학적 안정성을 유지한다.
촉매는 용해된 성분 또는 슬러리로서 원유에 블렌딩될 수 있다. 용해된 성분은 수성상 물질 또는 유기상 물질로 원유에 첨가될 수 있다. 원유에 과량의 물이 첨가되는 것을 방지하기 위하여 수성상 물질의 이용이 일반적으로 모니터링되는데, 왜냐하면 H2S 존재 하의 물이 부식성이 큰 산을 생성하기 때문이다.
슬러리로서 첨가될 때, 촉매 물질은 유기금속 착화합물 또는 이온 화학종들의 형태일 수 있다. 이러한 방식으로 첨가되는 일례의 촉매는 이온 형태의 금속의 황화물, 황산염, 질산염, 염소화물, 및 아세테이트를 포함한다. 금속은 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트와 같은, 미세하게 분할된 지지 물질과 또한 연합될 수 있다.
실시예에서, 원유는 불안정한 황 화합물의 전환을 위한 촉매 활성을 가지는 것으로 알려진 하나 이상의 물질과 처리 구역 내에서 접촉한다. 촉매는, 원유가 처리 구역 내에 유입되기 전에, 원유 내로 유입될 수 있다. 실시예에서, 촉매는 별도의 액체상에 용해된 물질로, 또는, 별도의 액체상의 현탁액으로, 또는, 원유에 직접 첨가되는 과립 형태로, 원유에 첨가된다. 별도의 액체상은 수성 유체일 수도 잇고, 유기 유체일 수도 있다. 실시예에서, 촉매 물질을 함유하는 별도의 액체상 액체가 원유의 최대 5 wt%의 비율로 원유에 첨가된다. 별도의 액체상은 최대 10 wt% 촉매 물질을 포함할 수 있다. 비-제한적인 예에는, 원유에 첨가하기 위한, 수성 유체에 용해된 최대 10 wt% FeCl3가 포함된다. 불용성 물질이 슬러리로서 원유에 첨가될 수 있다. 슬러리는 수성 또는 유기 연속상을 가질 수 있다.
실시예에서, 촉매는 미립자 촉매로 존재한다. 미립자 촉매는 구, 압출물, 및 그외 다른 형태의 물질을 포함하여 균일하거나 균일하지 않은 형태를 갖는 과립(granule) 형태일 수 있으나, 다른 형태도 미립자 촉매의 범위 내에 또한 포함된다. 과립은 일반적으로 100㎛보다 큰 평균 단면 치수를 가지도록 크기가 조절된다. 실시예에서, 입자는 1/32 인치보다 큰 평균 단면 치수, 또는 1/16인치보다 큰 평균 단면 치수를 갖는다.
처리 구역 내에서 존재할 때, 미립자 촉매는 처리 구역을 통과하는 원유가 그 안에 함유된 촉매를 지나치도록 배치될 수 있다. 미립자 촉매는 고정층, 유동층, 이동층 등으로 존재할 수 있다. 미립자 촉매는 처리 구역 내 단일층으로 존재할 수 있고, 또는 각 용기마다 하나씩 또는 각각의 층을 지지하는 트레이 등에 의해 분리되는 단일 용기 내 개별적인 레이어들로 다중층으로 존재할 수도 있다. 원유로부터 불안정한 황을 제거하기 위해 선택되는 촉매가 고정층 반응기에 위치할 때, 원유는 촉매층을 통해 하향으로 이동할 수도 있고, 촉매층을 통해 상향으로 유동할 수도 있다.
각각의 촉매층은 단일 유형의 촉매를 포함할 수도 있거나, 서로 다른 촉매의 혼합물을 포함할 수도 있다. 복수의 촉매층을 지닌 반응 구역에서, 촉매는 임의의 순서 또는 임의의 구조로 층마다 다를 수 있다.
실시예에서, 하나 이상의 촉매가 반응 구역 내에 존재할 때, 반응 구역은 100℉ 내지 450℉의 영역 온도로 유지된다. 온도는 촉매로부터 특정 수준의 황 제거를 일으키도록 선택될 수 있다. 실시예에서, 원유는 반응 구역 내에서 100℉ 내지 450℉ 범위의 온도와 15 psia 이상의 압력으로 유지된다. 이러한 일부 실시예에서, 원유는 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 15 psia 내지 200 psia 범위의 압력과 100℉ 내지 450℉ 범위의 온도로 유지된다. 일례의 작동 압력은 15 psia 내지 100 psia의 범위에 있다. 일례의 체류 시간 범위에는 5분 내지 40분, 및 10분 내지 30분이 포함된다.
실시예에서, 불안정한 황 함량이 감소된 원유(가령, 탈황된 원유)는 처리 구역으로부터, 원유를 증기상 및 액상 성분으로 분리하기 위한 증류탑으로 전달된다. 일례의 증류탑은 상압 증류탑(atmospheric column), 상압 원유 증류탑(atmospheric crude column), 감압 증류탑(vacuum column), 감압 원유 증류탑(vacuum crude column)을 포함한다. 실시예에서, 처리된 원유는 증류탑에 전달되기 전에 선박, 철도, 바지, 송유관, 트럭, 또는 유사 수송 수단을 이용하여 수송된다. 실시예에서, 원유는 처리 구역에서 원유 증류 온도까지(가령, 600℉ 내지 800℉ 범위의 온도까지) 가열된다. 이 온도까지 가열된 원유는 촉매 존재하에 반응성이 매우 강하고, 처리 구역 내 체류 시간이 크게 감소한다.
도 1은 반응 온도까지 가열을 위한 가열 구역(10)을 통과하는 원유(5)를 포함한, 본 발명의 일 실시예를 도시한다. 350℉ 내지 600℉ 범위 온도의 가열 구역(10)을 빠져나오는 가열된 원유(12)는, 반응 구역(20)으로 전달되어, 불안정한 황 화합물의 적어도 일부분이, H2S를 포함한, 휘발성 황 화합물로 전환된다. 반응 구역(20)은 불안정한 황 화합물의 전환을 위한 촉매 활성이 거의 또는 전혀 없는 충전 물질(25)로 적어도 부분적으로 충전된다. 반응 구역 내 온도는 가열된 원유(12) 내 불안정한 황 화합물의 적어도 일부분을 전환하기에 충분히 높다. 스트리핑 가스(14)가 반응 구역(20) 내에 유입되고, 황-함유 스트리핑 가스(16)의 적어도 일부분이 반응 구역으로부터 제거된다. 감소된 황 함량을 갖는 원유가 스트림(18)을 통해 회수된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예를 도시한다. 도 2에서, 촉매 물질이 반응 구역 내에서 촉매 지지 트레이 상에 함유되고 있다. 도 2는 반응 온도까지 가열하기 위한 가열 구역(110)을 통과하는 원유(105)를 도시한다. 100℉ 내지 450℉ 범위 온도의 가열 구역(110)을 빠져나오는 가열된 원유(112)는, 원유 유입구(122)를 통해 반응 구역(120)으로 전달되어, 불안정한 황 화합물의 적어도 일부분이, H2S를 포함한, 휘발성 황 화합물로 전환된다. 반응 구역(120)은 촉매 지지 트레이(125)를 포함하여, 이 트레이(125) 상에 촉매 물질이 원유와 접촉하도록 분배된다. 스트리핑 가스(114)가 유체 유입구(124)를 통해 반응 구역(120) 내에 유입되고, 황-함유 스트리핑 가스(116)의 적어도 일부분이 반응 구역으로부터 제거된다. 감소된 황 함량을 갖는 원유가 스트림(118)을 통해 회수된다.
실시예 1
에오센 원유(Eocene curde)는 18°의 API 비중 및 4.5 wt%의 총 황 함량을 갖는 중동 원유다.
에오센 원유 샘플 내 불안정한 황 화합물의 양은 다음과 같이 결정되었다. 100g 에오센 원유 샘플이 오버헤드 응축기를 장착한 플라스크에 충전되었다. 일정한 50cc/min에서 질소 스트리핑 가스가 플라스크의 원유를 통해 기포화되었고, 신속하게 500℉로 가열되어 유지되었다. 원유로부터 유래한 기체 반응 생성물(주로 황화수소 및 경질 메캅탄)이 오버헤드 응축기를 통과하여, 대부분의 경질 탄화수소를 응축시키고 이를 플라스크로 되돌렸다. 황 화합물을 함유한 질소 가스가 NaOH 스크러버를 통과하여 황 화합물의 적어도 대부분이 제거되었다. 질소 가스가 그후 배출되었다.
테스트 중, NaOH 스크러버 이전의 가스 샘플이 샘플링되어 드래저 배관(Draeger's tube)에서 테스트되어, 황 화학발광 검출기를 장착한 가스 크로마토그래피 컬럼에서 확인되었다. 대부분의 기체 황 화합물이 첫 30분 내에 원유로부터 방출되었고, 30분보다 더 긴 시간에는 질소 가스로 배출되는 황의 양이 크게 감소하였다. 3시간 후, 측정된 질소 스트림 내 황 농도가 1000 ppm보다 낮았다.
불안정한 황의 양을 결정하기 위해, 처리 전후로 원유 내 총 황 함량이 Leco Sc-32 황 분석기를 이용하여 Leco 황 방법에 의해 분석되었다. 불안정한 황만이 처리로부터 배출되었기 때문에, 원래의 원유와 처리 이후의 원유 간의 총 황 함량 차이가 이러한 원유 내 불안정한 황 함량을 제시하였고, 이는 총 원유의 약 0.5 wt%로 계산되었다. 이는 처리되지 않은 원유 내 총 황의 ~11%에 해당한다.
실시예 2
예 1이 3.8 wt%의 총 황을 함유한, 에오센 원유와는 다른 전형적인 중질(heavy) 원유로 반복되었다. N2 방출 스트림에서 어떤 상당한 H2S도 검출되지 않았고, 원유 내 총 불안정한 황은 원유의 0.005 wt% 미만으로 결정되었다. 따라서, 이러한 중질 원유는 불안정한 황을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다고 결정되었다.
실시예 3
고체 HY 제올라이트, 아세트산, 및 인산을 포함한, 브뢴스테드산이, 원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 촉매 물질로서 그 효과에 대해 테스트되었다. 각각의 촉매 물질은 1리터 고압솥(autoclave) 내에서 500 ml 에오센 원유와 조합되었다. 원유 및 촉매 혼합물을 계속해서 교반하면서 300℉의 일정 작동 온도에서 150 cc/min의 N2 스트리핑 속도로 가열하였다. 이 테스트에 대한 작업 압력은 원유 내 경-탄화수소를 액체 형태로 유지하기 위하여 100psia 였다. 배출구 가스 스트림이 샘플링되었고, 이의 H2S 농도는 황 화학발광 검출기를 장착한 GC를 이용하여 측정되었다.
300℉에서, HY 제올라이트 및 H3PO 모두가 촉매없이 대조군 테스트를 했을 때보다 H2S를 생성함에 있어 더 높은 활성을 나타냈고, 또한 아세트산보다 H2S를 생성함에 있어 더 높은 활성을 나타냈다. 표 1의 데이터는 불안정한 황 화합물을 제거하기 위한 촉매 물질의 유효성이 산 촉매의 산도 및 농도에 따라 좌우됨을 보여주고 있다.
촉매양 피크 H2S 농도(T=300℉)
대조군: 촉매없음 4,000 ppm
제올라이트(HY):
Si/Al 중량비 = 60		 4 wt% 55,000 ppm
CH3COOH 10 wt% 5,000 ppm
H3PO4:85% 농도 10 wt% 14,000 ppm

실시예 4
예 2는 200℉에서 전형적인 루이스산 염으로 분말화 FeCl3를 이용하여 반복되었다. 표 2는 원유로부터 불안정한 황 화합물을 제거함에 있어 FeCl3가 특히 효과적임을 보여준다.
촉매양 피크 H2S 농도(T=200℉)
대조군: 촉매없음 75 ppm
FeCl3 4 wt% 30,000 ppm

실시예 5
예 2는 Y 제올라이트에 대해 교환되는 Fe(III) 이온을 함유한 촉매 물질로 반복되었다. 표 3에 도시되는 바와 같이, 지지되는 금속 이온은 300℉에서 괄목할만한 촉매 효과를 나타냈다.
촉매양 피크 H2S 농도(T=300℉)
대조군: 촉매없음 4,000 ppm
제올라이트(HY):
Si/Al 중량비 = 60		 4 wt% 55,000 ppm
Fe3+-Y 제올라이트 4 wt% 17,000 ppm

Claims (24)

  1. 하기를 포함하는, 원유의 황 함량을 감소시키기 위한 공정:
    100℉ 내지 450℉ 범위의 온도에서 수소 첨가 없이, 적어도 0.1 wt%의 불안정한 황 화합물을 함유하는 원유를, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 50%에 대해 발생할 열적 반응을 위해 가열하여, H2S, 저분자량 메르캅탄, 이황화탄소, 카보닐설파이드, 및 이들의 혼합물로서의 휘발성 황 화합물로 전환되도록 하는 단계; 및
    처리된 원유를 위해, 상기 가열된 원유를 촉매 물질 및 제거를 위한 스트리핑 유체를 포함하는 기체상 물질과 접촉시키는 단계;
    여기서, 상기 촉매 물질은 무기 또는 유기산, 미립자 분자체, 용해된 금속 이온, 유기 또는 수성 유체 내 금속 함유 슬러리, 및 무기 산화물 기질 상에 금속 성분을 포함하는 미립자 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    또한, 상기 공정은 부식성 알칼리 화합물의 첨가 없이 수행됨.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원유는 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 15 psia 내지 200 psia 범위의 압력에서 100℉ 내지 450℉의 범위의 온도로 가열되는, 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불안정한 황 화합물은 폴리설페인 및 폴리설파이드를 포함하는, 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 원유가 생산되는 생산 설비에 위치되는, 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 스트리핑 유체는 천연 가스 및 공정 가스(process gas)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스트리핑 유체는 천연 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 더 중질인 탄화수소(heavier hydrocarbon), 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 공정.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 Fe3+, Zn2+, Co3+, Ni2+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속 화학종을 포함하는, 공정.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 Y 제올라이트, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 무기 산화물을 포함하는, 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 Fe3+, Zn2+, Co3+, Ni2+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온(metallic ion)을 함유하는, 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 인산 및 황산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 무기산을 포함하는, 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 고정 미립자 층으로서 유지되는, 공정.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 원유는 100℉ 내지 350℉ 범위의 온도에서 유지되는, 공정.
  13. 제 1 항에 있어서,
    탈황된 원유 및 황-함유 스트리핑 가스를 회수하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탈황된 원유를 상압 증류탑(atmospheric distillation column)에 통과시키는 단계를 더 포함하는, 공정.
  15. 제 1 항에 있어서,
    황화암모늄 및 티오황산나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 황-함유 화합물을 함유하는 적어도 하나의 수용액과 상기 원유를 접촉시키는 단계, 및 증가된 양의 황을 함유하는 용액을 회수하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  16. 하기를 포함하는, 원유의 황 함량을 감소시키기 위한 공정:
    350℉ 내지 600℉ 범위의 온도에서 수소 첨가 없이, 적어도 0.1 wt%의 불안정한 황 화합물을 함유하는 원유를, 원유에 함유된 불안정한 황 화합물의 적어도 50%에 대해 발생할 열적 반응을 위해 가열하여, H2S, 저분자량 메르캅탄, 이황화탄소, 카보닐설파이드, 및 이들의 혼합물로서의 휘발성 황 화합물로 전환되도록 하는 단계; 및
    처리된 원유를 위해, 상기 가열된 원유를 촉매 물질 및 제거를 위한 스트리핑 유체를 포함하는 기체상 물질과 접촉시키는 단계;
    여기서, 상기 촉매 물질은 무기 또는 유기산, 미립자 분자체, 용해된 금속 이온, 유기 또는 수성 유체 내 금속 함유 슬러리, 및 무기 산화물 기질 상에 금속 성분을 포함하는 미립자 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    또한, 상기 공정은 촉매 물질 및 부식성 알칼리 화합물의 첨가 없이 수행됨.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 원유는 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 15 psia 내지 200 psia 범위의 압력에서 가열되는, 공정.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 불안정한 황 화합물은 폴리설페인 및 폴리설파이드를 포함하는, 공정.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 공정은 원유가 생산되는 생산 설비에 위치되는, 공정.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 스트리핑 유체는 천연 가스 및 공정 가스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 공정.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 스트리핑 유체는 천연 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 더 중질인 탄화수소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 공정.
  22. 제 16 항에 있어서,
    탈황된 원유 및 황-함유 스트리핑 가스를 회수하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 탈황된 원유를 상압 증류탑에 통과시키는 단계를 더 포함하는, 공정.
  24. 제 16 항에 있어서,
    황화암모늄 및 티오황산나트륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 황-함유 화합물을 함유하는 적어도 하나의 수용액과 상기 원유를 접촉시키는 단계, 및 증가된 양의 황을 함유하는 용액을 회수하는 단계를 더 포함하는, 공정.
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