KR100295511B1 - 액체탄화수소분중의수은제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여 유기 수은 화합물을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 공정과, 상기 액체 탄화수소분중에서 수분을 제거하는 공정과, 그후 활성탄에 칼슘 또는 칼슘 화합물이 담지된 형태의 흡착제를 상기 액체 탄화수소분과 접촉시키는 공정을 행함으로써, 상기 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거하는 방법에 관한 것이다. 따라서 액체 탄화수소분중에 비록 소량의 수은이 함유되어 있더라도 본 발명에 의해 공업적규모로 낮은가격으로 또한 효율적으로 수은을 제거하여 수은 농도를 극소로 줄일 수 있다.
Description
제1~4도는 본 발명의 각각 다른 실시예를 설명하는 블록도.
제5도는 실시예 1에서 사용한 샘플 충전용기의 사시도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 증류탑 2 : 탈수드럼
3 : 수은 제거용 고정상 드럼 4 : 제1 수소첨가 드럼
5 : 제2 수소첨가 드럼 6,61,62,63,64: 수송라인
7 : 공급라인 8 : 배출라인
9 : 출구라인 10 : 증류탑
11 : 출구 라인 12 : 배출 라인
13 : 가열로 14 : 공급 라인
15 : 가열로 16 : 증류탑
17,171: 공급 라인 18 : 배출 라인
19 : 샘플 충전용기 20 : 테스트 위치
본 발명은 탄화수소분중의 수은을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 공업적 규모로 액체상태에서 취급할 수 있는 탄화수소분(이하 「액체 탄화수소분」이라 한다) 중에 소량으로 함유된 수은을 고효율로 제거하는 방법에 관한 것이다.
종래에 배수(waste water), 배기가스(exhausted gas) 중에 함유된 유독한 수은을 제거하여 공해를 방지하기 위한 각종의 수은 제거기술이 연구ㆍ확립되었다. 그 결과 물이나 가스 중에 함유된 수은을 제거하는 다양한 방법이 이용 가능했다.
석유유분 등의 액체 탄화수소분을 수소첨가(hydrogenation)등에 의해 개질(reforming)하는 경우에는, 팔라듐담지 알루미나(palladium supported on alumina)계의 촉매 등을 이용한다. 만약 탄화수소분 중에 불순물로서 수은이 존재하면, 촉매가 피독(poisoned)되어 개질이 충분히 행하여지지 않는다고 알려져 있다.
액체 탄화수소분중의 수은을 제거하는 기술로는 예컨대, 일본특허공개공보(JP-A)제90502/1977호에는 진공펌프유(vacuum pump oil) 중에 황화아연(zinc sulfide)을 첨가하여 이 황화아연이 수은을 흡착 포집하도록하여 후에 과잉의 황화아연과 함께 수은을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 또한 JP-A 28295/1991호에는 활성탄(active carbon)에 염화제2구리 또는 염제1주석이 담지된 형태의 흡착제를 사용하는 방법에 대해 기재되어 있다. JP-A 213144/1991호에는 활성탄에 주기율표의 제1족 및 제2족에 속한 금속원소의 할로겐화물(halide)이 담지된 형태의 흡착제를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 JP-A 90502/1977호에 개시된 방법에 있어서는, 진공펌프유중의 수은 농도가 5~3ppm(w/v)으로, 수은의 제거가 여전히 충분하지 않다는 문제가 있다. JP-A 28295/1991호에 기재된 방법은 처리대상인 탄화수소 화합물의 적용범위가 협소하다는 문제가 있다. 그리고 아세틸렌을 함유한 탄화수소를 취급하는 경우에는 구리 아세틸라이드가 형성될 염려가 있으므로, 염화제2구리를 사용하는 것은 위험하다. 또한 활성탄에 담지된 염화제1주석은 물에 대한 용해도가 작기 때문에, 활성탄에 첨착할 때 염산을 필요로 하므로, 이 첨가된 염산을 제거하는 것이 어렵다. 이 때문에 이 방법이 적용가능한 탄화수소의 범위가 제한된다. 또한 JP-A 213144/1991호에 개시된 방법에는, 액체 탄화수소분중의 유기 수은 화합물은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속원소의 할로겐화물에는 거의 흡착되지 않는다. 이 때문에 이 방법에 의한 수은 제거율은 50~70%정도이다. 즉 액체 탄화수소분중의 수은을 효율적으로 제거하기 어렵다. 현재 이용가능한 기술의 어느것도 공업적 규모로서 경제적인 비용으로 실현가능하지 않다.
그러므로 본 발명의 제1목적은 공업적인 규모로 액체 탄화수소분 중에 함유된 수은을 0.001ppm 정도 이하의 극소의 농도로까지 제거가능한 수은 제거 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 제2목적은 수은을 유기 수은 화합물의 형태로서 함유하는 액체 탄화수소분에 적용하여, 공업적 규모로 액체 탄화수소분 중에서 수은을 효율적으로 0.001ppm 정도 이하의 극소의 농도로까지 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 이하에서 ppm은 액체 탄화수소분 백만중량부당 수은의 줄량부를 나타낸다.
상기 제1목적을 성취하기 위해, 본 발명은 소정의 수은 함유 탄화수소 화합물 보다 고분자인 성분 및 약간의 수분을 함유하는 액체 탄화수소분에서 수은을 제거하는 방법을 제공하는 것으로 (a) 소정의 액체 탄화수소분보다 고분자량인 성분을 제거하는 공정과, (b) 수분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 활성탄에 칼슘, 칼슘 화합물의 적어도 하나가 담지된 형태의 흡착제를 상기 액체 탄화수소분과 접촉시켜 액체 탄화수소분중의 수은을 제거하는 공정을 포함한다.
또한 제2목적을 성취하기 위해, 본 발명은 유기 수은 화합물을 함유하는 액체 탄화수소분에서 수은을 제거하는 방법을 제공하는 것으로 (1-a) 상기 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여, 당해 액체 탄화수소분중의 유기 수은 화합물의 대부분을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 (elemental)수은으로 변환시키는 공정과, 그 후 (c) 액체 탄화수소분과 흡착제를 접촉시키는 공정을 포함한다.
본 발명은, (1-a) 유기 수은성분, 소정 탄화수소 화합물보다 고분자량인 성분 및 약간의 수분을 함유하는 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하는 공정과, 그 후 (a) 상기 고분자량 성분을 제거하는 공정과, 그 후 (b) 상기 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 상기 액체 탄화수소분과 흡착제를 접촉시키는 공정을 행함으로써 상기 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거한다.
한편 본 발명은 (1-a) 유기 수은성분 및 소정 탄화수소성분 보다 고분자량인 성분을 함유하는 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하는 공정과, 그후 (a) 상기 고분자량 성분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 상기 액체 탄화수소분과 흡착제를 접촉시키는 공정을 행함으로써 상기 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거한다.
또 한편 본 발명은 (1-a) 유기 수은 화합물 및 약간의 수분을 함유하는 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하는 공정과, 그 후 (b) 상기 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 상기 액체 탄화수소분과 흡착제를 접촉시키는 공정을 행함으로써 상기 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거한다.
여기에서 칼슘 화합물은 할로겐화 칼슘 또는 산화 칼슘인 것이 좋고, 활성탄은 입경이 4~ 120메쉬(mesh)인 것이 좋다.
이하에서는 본 발명에 따른 액체 탄화수소분중의 수은의 제거방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법을 적용하여 수은을 제거하는 액체 탄화수소분은, 공업적 규모로서 액체상태에서 취급가능한 것이면 어떠한 것도 좋고 특별한 제한은 없다. 또한 액체 탄화수소분은 1종류의 탄화수소화합물이어도 좋고, 복수의 탄화수소 화합물의 혼합물이어도 좋다. 액체 탄화수소분의 예로는 액화천연가스(LNG), 석유계 탄화수소 화합물, 석탄계 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 탄화수소분이 주로 에틸렌, 프로필렌 등의 저온류분(low boiling fraction)인 경우에는, 가압하여 액상으로 유지하면서 처리를 행하여야 한다. 또한 탄화수소분이 예컨대 원유, 중유, 직유나프타(straight run naphtha), 등유, 가스유등의 상온ㆍ대기압에서 액체라면, 이러한 처리를 상온 및 대기압하에서 행하여도 좋다. 한편 탄화수소분이 상온에서 주로 고체인 탄화수소 화합물로 구성되어 있는 경우에는, 이 탄화수소를 가열하여 액체상태로 하여 처리를 행할 수 있다. 본 발명의 방법은 액화 천연가스, 액화 석유가스(LPG), 액화 에틸렌, 액화 프로필렌 등의 액화 올레핀을 처리하는데 특히 유용하다. 종종 액체 탄화수소분은 소정의 수은 함유 탄화수소 화합물 보다 고분자량인 성분 및 약간의 수분을 함유한다.
액체 탄화수소분 중에서 제거되는 수은은 어떠한 형태로 액체 탄화수소분 중에 존재하고 있어도 좋고, 특히 제한되지 않는다. 예컨대 원소상의 수은, 무기 수은 화합물, 유기 수은 화합물 등의 어느 형태로 액체 탄화수소분 중에 존재하여도 좋다.
본 발명의 방법을 적용하는 액체 탄화수소분중의 수은의 농도는 특히 제한되지 않는다. 특히 본 발명의 방법은 다량의 수은을 함유하는 액체 탄화수소분 또는 미소량의 수은을 함유하는 액체 탄화수소분의 어느 것에 적용하여도, 액체 탄화수소분중에서 수은을 제거하여 수은의 함유량을 극소의 농도로까지 줄이는데 유효하다. 특히 본 발명은 수은을 0.002~10ppm정도 함유하는 액체 탄화수소분에 적용하여 수은을 제거하는데 유효하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 액체 탄화수소분을 (a) 상기 고분자량 성분을 제거하는 공정과, (b) 상기 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 공정을 행한다. (a) 공정과 (b) 공정은 동시에 행하여도 좋고 별개로 행하여도 좋다. 후자의 경우 (a) 공정을 먼저 행하여도 좋고, (b) 공정을 먼저 행하여도 좋다. (a) 공정은 원료 액체 탄화수소분 중에서 소정의 탄화수소 화합물 보다 고분자량인 탄화수소 화합물을 제거하는 공정이다. 본 발명의 방법에 있어서 (a) 공정은 타르 등의 고분자량 성분이 활성탄에 부착되어 상기 활성탄의 표면을 피복함으로써, 수은의 흡착성능이 저하되는 것을 방지하는데 효과적이다. (b) 공정은 흡착제가 수분을 흡수하지 못하게 하는데 효과적이다. 이렇게 하지 않으면 활성탄의 흡착성능이 저하되어, 담지물질이 유실되기 때문이다.
종종 수은은 유기 수은 화합물의 형태로 액체탄화수소분에 함유된다. 수은을 유기 수은 화합물로서 함유하는 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거하는 경우에는, 먼저 (1-a) 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여 액체 탄화수소분중의 유기 수은 화합물의 적어도 80%를 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 공정을 행한다. (1-a) 공정을 행한후에는 일반적으로 상기 액체 탄화수소분중에서 고분자량 성분을 제거하는 (a) 공정 및/또는 상기 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 (b) 공정을 행한다. 액체 탄화수소분 중의 유기 수은화합물의 대부분을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 고온열처리(1-a)를 먼저 행하는 실시예에 있어서는, 이 고온열처리와 동시에 고분자량 성분 및 수분을 액체 탄화수소분 중에서 제거할 수 있다. 이러한 실시예에 있어서 (a) 공정과 (b) 공정은 생략하여도 좋다. 본 발명의 방법은 더우기 (a) 공정에 앞서, 상기 액체 탄화수소분 중에서 저분자량 성분도 동시에 분리함으로써 수은 제거 공정(c)후의 최종 생성 액체 탄화수소분을 (유용 성분의 순도를 향상시키는 특별한 처리를 행하지 않고도)후속하는 공정에서 원료로 사용할 수 있도록 하는 공정을 포함하여도 좋다.
유기 수은 화합물을 함유하는 액체 탄화수소분을 먼저 고온열처리(1-a)를 행하여 유기 수은 화합물의 대부분을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 실시예에 있어서, 이 고온열처리의 온도는 200~900℃, 바람직하기로는 400~900℃, 더 바람직하기로는 700~900℃인 것이 좋다. 만약 가열온도가 900℃ 이상이면, 가열로 (heating furnace)의 내열성의 관점에서 문제가 있고 또한 가열로의 내면에 많은 탄소가 부착하게 된다. 고온열처리의 시간은 가열로 벽에 부착된 탄소, 탄화수소의 분해상태 및 유기수은화합물의 양에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 일반적으로 0.1초 이상이다. 고온열처리의 방법은 특히 제한되지 않으며, 종래의 장치 및 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 관형 가열로 또는 베셀(vessel)형 가열로를 사용해도 좋다. 또한 중유, 직유 나프타 등의 탄화수소분을 분해하여 에틸렌, 프로필렌등을 제조하는 설비에 본 발명의 방법을 적용하여 수은을 제거하는 경우에는, 가열분해로에서의 분해공정은 상기 (1-a) 공정으로서 작용할 수 있다. 따라서 상기 (1-a) 공정용의 특별한 장치없이 기존의 설비만으로도 상기 (1-a) 공정을 행하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
여기에서 사용된 「고분자량의 성분」이란, 원료 액체 탄화수소분에 있어서 소정의 탄화수소분 보다 고분자량인 성분을 말한다. 예컨대 탄소수 2~4의 저비등유를 소정의 탄화수소분으로 한 경우에는, 탄소수 5이상의 탄화수소분을 고분자량 성분이라 한다. 이와 유사하게 탄소수 6~8의 중비등유를 소정의 탄화수소분으로 한 경우에는, 탄소수 9이상의 탄화수소분을 고분자량 성분이라 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 고분자량 성분을 제거하는 공정 및 (b)수분을 제거하는 공정은 통상적인 방법으로 행할 수 있다. 이러한 제거기술은 특별히 제한되지 않는다. (a) 공정 및 (b) 공정에서의 제거는 증류, 여과 또는 모레귤러 시브(molecular sieve), 제올라이트(zeolite)등을 이용한 흡착처리 등을 이용할 수 있으나, 상기 제거수단이 여기에 국한하는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 있어서, (a) 고분자량의 성분을 제거하는 공정 및 (b) 수분을 제거하는 공정에 의해, 액체 탄화수소분은 포화농도가 용해도 이하에서 실질적으로 유리수(free water)가 0인 것이 좋고, 또한 이 액체 탄화수소분은 30몰% 이하, 바람직하기로는 10몰% 이하, 더 바람직하기로는 1몰% 이하의 고분자량 성분을 함유하는 것이 좋다. 예컨대 소정의 탄화수소분이 탄소수 3인 탄화수소라면, 탄소수 4이상의 고분자량 성분이 30몰% 이하로 되도록 하기 위하여 (a)의 제거처리 공정을 행하면 좋다.
본 발명의 방법은 (1-a) 고온열처리 공정, (a) 고분자량 성분 제거 공정 및 (b) 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 공정 외에도 (c) 수은을 제거하는 공정을 포함한다. 이 (c) 수은 제거공정은 활성탄에 칼슘 또는 칼슘화합물이 담지된 형태의 흡착제를 사용하여, 이 흡착제와 액체 탄화수소분을 고액 접촉(solid-liquid contact)시킴으로써 수은을 흡착 제거하는 공정이다.
흡착제 담지용 활성탄은 종래의 입상 또는 분말형태로 된 것을 사용하였다. 또한 수증기 활성탄도 유용하다. 이 활성탄의 세공경(pore size)은 10~500Å, 바람직하기로는 10~100Å인 것이 좋고, 비표면적은 100~1500m2/g, 바람직하기로는 800~1,200m2/g인 것이 좋다. 이러한 크기를 갖는 활성탄은 더 효율적으로 수은을 제거할 수 있다.
종종 디엔등의 불포화 화합물이 상기 액체 탄화수소분에 함유된다. 이러한 불포화 화합물이 액체 탄화수소분에 포함되어 있는 경우에는, 활성탄으로 처리하면 흡착열이 발생하여 불포화 화합물이 열중합하여 활성탄의 세공내에서 중합체가 생성하게 된다. 중합체가 일단 생성되면 활성탄에 더 이상의 수은이 흡착되는 것을 방해하게 된다.
이러한 중합체가 생성되는 것을 방지하고, 활성탄이 효율적으로 수은을 흡착하도록 하기 위해서는, 본 발명의 방법에 있어서 흡착제담지용 활성탄은 열제거를 용이하게 하기 위해서는 활성탄의 입경(particle size)이 작은 것이 좋다. 한편, 입경이 너무 작으면 분진이 발생하고 또한 흡착탑(adsorption column)내에서 압력손실이 발생한다. 이러한 이유로 활성탄의 입경이 4~120메쉬, 바람직하기로는 10~60메쉬인 것이 좋다.
활성탄에 담지된 칼슘 성분은 원소상의 칼슘, 칼슘 화합물중의 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 좋다.
칼슘 화합물의 예로는 CaCl2, CaF2, CaI2등의 할로겐화 칼슘이나 산화칼슘을 들수 있다. 이들 중에서 할로겐화 칼슘이 좋고, 특히 염화칼슘(CaCl2)이 좋다. 칼슘 화합물은 담체(활성탄)의 중량에 대하여 0.1~30중량%인 것이 좋다.
또한, 흡착제의 사용량은 처리후의 목표로 하는 수은농도, 흡착제의 교환주기, 흡착제의 종류에 따라 다르다. 예컨대, 액체 탄화수소분이 고분자량 성분과 수분을 제거한 후에 0.01ppm의 수은 농도를 가진다면 통상 흡착제의 양은 액체 탄화수소분중의 수은 1g당 활성 성분 또는 칼슘 성분 10~1,000g이다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 흡착제는 고정상 흡착탑(fixed-bed adsorption column)에서 사용해도 좋다. 통상 액체 탄화수소분은 입상 흡착제가 충전된 드럼(drum)을 통과한다.
흡착제의 제조에 있어서는, 칼슘 성분이 담체인 활성탄에 담지될 수 있는 방법이면, 특히 제한은 없다. 예컨대 (1) 활성탄에 담지된 할로겐화 칼슘을 갖는 흡착제는 수용액, 염산 수용액, 알카리 수용액 등의 무기용매, 아세톤, 알코올 등의 유기용매의 적당한 용매에 할로겐화 칼슘을 용해시키고, 이 생성 용액에 담체를 담그고, 증발기 등으로 담체에서 용매를 증발시킴으로써 제조한다. 이를 건조하여 할로겐화 칼슘을 담지한 흡착제를 얻는다. (2) 활성탄에 담지된 산화 칼슘을 갖는 흡착제를 칼슘 용액에 담체를 담그고, 증발기 등으로 담체에서 용매를 증발시킨 후, 담체를 건조시키고, 산소분위기 중에서 담체를 소성하여 산화칼슘을 형성함으로써 얻는다.
본 발명의 방법에 따라 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거하는데 사용되는 장치에는 특히 제한은 없다. 장치의 선택은 원료 액체 탄화수소분이 함유하는 수은의 농도와 소요 처리량 흡착제의 교체 방법등에 따라 할 수 있다. 예컨데 흡착제로 되는 고정상을 배치한 흡착탑 방식, 이동상(moving bed) 방식, 유동상(fluidized bed)방식의 장치등 중에서 선택해도 좋다. 이들 중에서 흡착탑 방식의 장치가 좋다. 또한 단일 흡착탑 방식, 2탑절환방식(switchable dual adsorption column), 2탑을 직렬배치한 방식, 2 이상의 탑의 병렬 절환방식 등의 장치도 좋다. 고정상을 배치한 흡착탑인 경우에는, 액체 탄화수소를 연속적으로 공급하여 처리하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
흡착에 의해 수은을 제거하는데 있어서, 처리온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하기로는 20~100℃인 것이 좋다. 압력은 통상 대기압 ~ 100kg f/cm2G이고, 바람직하기로는 대기압 ~30kgf/cm2G인 것이 좋다. 상기 액체 탄화수소분의 상기 수은 제거장치에서의 평균 체류시간은 통상 45~1,200초이고, 바람직하기로는 90~360초인 것이 좋다. 상기 액체 탄화수소분이 수은 제거 장치를 통과하는 선속도(linear velocity)는 통상 0.001~0.1m/s이다. 시간당 액상 공간속도(liquid hourly space velocity; VHSL)는 통상 3~80h-1이고, 바람직하기로는 10~40h-1이다.
본 발명의 방법에 대한 일실시예를 제1~4도에서 도식적으로 나타냈다. 이 방법은 주로 탄소수 3인 탄화수소(이하에서는 간단히 「C3유분」이라 한다)으로 구성된 석유계 탄화수소분의 형태인 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거하고, 그 후 수소를 첨가하는 처리이다.
제1도에 나타낸 바와같이, 증류탑(1), 탈수 드럼(2), 수은 제거용 고정상 드럼(3), 제1수소첨가 드럼(4), 제2수소첨가 드럼(5)가 이 순서대로 배설되며, 각 장치간은 수송 라인(6)으로 접속되어 있다. 공급라인은 증류탑(1)의 중심 근처에 배치된 공급 입구에 접속된다. 배출라인(8)은 증류탑(1)의 저부에 접속되어 고분자량 성분을 배출한다. 수송라인(61)은 증류탑(1)의 상부에 접속된다.
이 공정에 있어서, 탄화수소는 공급 라인(7)으로 부터 증류탑(1)의 중심 입구로 공급된다. C3 유분 및 배출라인(8)을 거쳐서 배출된 C4 유분 및 그 이상의 고분자량 성분은 증류탑으로부터 수송라인(61)을 거쳐서 탈수 드럼(2)에 수송된다. 상기 탈수 드럼(2)은 제올라이트의 고정상을 갖추고 있으므로, 수분은 제올라이트의 작용으로 인해 C3 유분 중에서 제거되고, C3 유분은 고정상을 통과한다. 상기 탈수드럼(2)의 저부에서 유출된 액체는 수송라인(62)을 거쳐서 수은 제거용 고정상 드럼(3)에 공급되어, 고정상 내의 흡착제에 흡착됨으로써 C3 유분 중에서 수은이 제거된다. 이런 방법으로 수은을 제거한 C3 유분은 수송라인(63)을 거쳐서 제1수소첨가드럼(4)에 공급하고, 그리고 수송 라인(64)을 거쳐서 제2 수소첨가 드럼(5)에 공급함으로써, 이 C3 유분에 연속적으로 수소를 첨가한다. 그 후 수소첨가 등의 처리를 한 최종 제품을 출구 라인(9)으로 배출한다.
제2도에서 제1도의 공정과 함께 제1도의 공정전의 공정에 대하여 설명한다. 탄화수소는 먼저 증류탑(10)에 공급하여 저분자량 성분을 제거한 후, 제1도의 처리를 행하여 수은을 제거하고 또한 수소를 첨가한다.
더 상세히 설명하면, 먼저 탄화수소를 공급 라인(11)을 거쳐서 증류탑(10)에 공급하여 이를 증류시킨다. 이렇게 하여 저분자량 성분을 제거하여 배출 라인(12)으로 배출한다. 여기에서 증류탑(10) 내의 증류 온도, 압력, 환류비를 적절하게 조정하여, 저분자량 성분을 선택적으로 제거하여도 좋다. 이렇게 저분자량 성분을 제거한 탄화수소를 수송 라인(6)을 거쳐서 증류탑(1)의 중심 입구에 공급한다. 그 후, 제1도의 공정에서와 같이, 이 탄화수소를 연속적으로 탈수 드럼(2), 수은 제거용 고정상 드럼(3), 제1 수소첨가 드럼(4), 제2 수소첨가 드럼(5)을 통과시킨다. 이렇게 수은을 제거하고, 수소를 첨가한 최종 제품을 출구 라인(9)으로 배출한다.
제3도에서는 제1도의 공정과 함께 고온열처리에 대하여 설명한다. 먼저 탄화수소를 가열로(13)에서 고온열처리를 행함으로써 유기 수은 화합물을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키고, 그 후 제1도와 같은 처리를 행하여 수은을 제거하고, 수소를 첨가한다.
더 상세히 설명하면, 먼저 탄화수소를 공급 라인(14)으로부터 가열로(13)에 공급하여 이 가열로에서 충분히 고온으로 가열시킴으로써, 유기 수은 화합물을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시킨다. 그리고 이 탄화수소를 수송 라인(6)을 거쳐서 증류탑(1)의 중심입구에 공급한다. 그 후 제1도의 공정에서와 같이, 이 탄화수소를 연속적으로 탈수 드럼(2), 수은 제거용 고정상 드럼(3), 제1 수소첨가 드럼(4), 제2수소첨가 드럼(5)을 통과시킨다. 이렇게 수은을 제거하고, 수소를 첨가한 최종 제품을 출구 라인(9)으로 배출한다.
제4도에서는 제1도의 공정과 함께 제1도의 공정 전의 공정 및 고온열처리에 대하여 설명한다. 먼저 탄화수소를 가열로(15)에서 고온열처리를 행함으로써 유기 수은 화합물을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시켜서 증류탑(16)에 공급하고, 여기에서 저분자량 성분을 제거한다. 그 후 제1도와 같은 공정을 행하여 수은을 제거하고 또한 수소를 첨가한다.
더 상세히 설명하면, 먼저 탄화수소를 공급 라인(17)으로 부터 가열로(15)에 공급하여 이 가열로에서 충분히 고온으로 가열시킴으로써, 유기 수은 화합물을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시킨다. 그리고 이 탄화수소를 공급 라인(171)을 거쳐서 증류탑(16)에 공급하여, 여기에서 증류시킨다. 이렇게 탄화수소 중에서 저분자량성분을 제거하여, 배출 라인(18)에 배출한다. 여기에서 증류탑(16)내의 증류 온도, 압력, 환류비를 적절하게 조정하여, 저분자량 성분을 선택적으로 제거하여도 좋다. 이렇게 저분자량 성분을 제거한 탄화수소를 수송 라인(6)을 거쳐서 증류탑(1)의 중심 입구에 공급한다. 그 후 제1도의 공정에서와 같이 이 탄화수소를 연속적으로 탈수 드럼(2), 수은 제거용 고정상 드럼(3), 제1 수소첨가 드럼 (4), 제2 수소첨가 드럼(5)을 통과시킨다. 이렇게 수은을 제거하고, 수소를 첨가한 최종 제품을 출구 라인(9)으로 배출한다.
제1~4도에서 설명한 공정은 본 발명의 방법을 나타낸다. 필요하다면 본 발명에 있어서, 공정의 중간에 또는 공정 후단에 또 다른 분리공정을 추가하여도 좋다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.
수은의 측정에 있어서, 수은의 총량은 골드-크로모소브(gold-Chromosorb)냉원자흡광법(cold vapor type atomic adsorption spectrometry)에 의해 측정하였고, 유기 수은(유기 수은 화합물내의 수은)의 양은 크로모소브 냉원자흡광법에 의해 측정하였다. 무기 수은(무기 수은 화합물 및 원자상의 수은)의 양은 수은의 총량에서 유기 수은의 양을 뺌으로써 구할 수 있다. 단위 "ppm"은 백만 중량부당의 중량부이고, "ppb"는 10억 중량부당 중량부이다. %는 중량%이다.
[실시예 1, 비교예 1,2]
제5도에 나타낸 바와같이 크기가 100×100×50mm3이고, 입경이 60메쉬인 스테인리스 철선망으로 된 샘플 충전용기(19)중에 표1에 나타낸 수은 제거 흡착제를 충전시켰다. 제1도에 나타낸 바와같이, 탈수 드럼(2)의 저부 근처에 설치한 테스트 위치(20)에 흡착제를 충전시킨 용기를 놓았다.
표1에 나타낸 수은 제거 흡착제는 다음과 같이 제조했다. 실시예1에서의 활성탄에 담지된 할로겐화 칼슘 및 비교예1에서의 활성탄에 담지된 염화 제2구리는,염화 칼슘 또는 염화 제2구리를 물에 용해시켜 수용액을 형성시키고, 활성탄(상품명: CAL, 도요칼곤(Toyo Calgon)사제, 비표면적 : 1050m2/g, 입경 : 10~30메쉬)을 상기 수용액에 담그고, 그리고 수분을 증발시켜 상기 활성탄을 건조시킴으로써 제조했다. 비교예2에서의 활성탄에 담지된 염화 제1주석은 염화 제1주석을 물속에 현탁시키고, 이 수용액이 투명해질때까지 이 현탁액에 염산 수용액을 가하고, 이 수용액에 활성탄(CAL)을 담그고, 그리고 수분을 증발시켜 상기 활성탄을 건조시킴으로써 제조했다.
여기에서 C3 탄화수소분, C4이상의 고탄화수소분, 약간의 수분 및 소량의 수은을 함유하는 액체 탄화수소분을 사용했다. 이 액체 탄화수소분을 증류탑(1)에 공급하여, 여기에서 C4이상의 고탄화수소분을 제거했고, 그리고 이 액체 탄화수소분을 탈수 드럼(2)에 공급하여 여기에서 수분을 제거했다. 이 때의 액체 탄화수소분은 수은 0.006ppm, 고분자량 성분(C4 이상의 고탄화수소분) 40ppm, 수분 12ppm을 함유했다. 그리고 이 액체 탄화수소분을 흡착제 충전용기에 통과시킴으로써, 정성실험으로서의 수은 제거 효과의 경향을 측정하였다. 이때의 조건은, 온도는 10℃, 압력은 10kgf/cm2G, 체류시간은 4.4초, LHSV는 811h-1였다. 처리 후에 흡착제에 흡착된 수은의 질량을 측정했다. 수은 제거의 평가기준으로서, 만약 흡착제 중의 수은의 질량이 120ppm 이상이면 "우수"로 나타냈고, 흡착제중의 수은의 질량이 80~120ppm 이었다면 "양호"로 표시했다. 그 결과는 표1에 나타내였다.
표1에 나타낸 바와같이, 실시예1의 흡착제는 같은 조건하에서 비교예 1 및 2의 흡착제 보다도 더 많은 수은을 흡착했고 또한 수은의 제거율도 더 높았다.
[실시예 2,3 비교예 3~6]
직경이 1.5인치, 내용적이 250ml와 1,000ml인 2 종류의 충전칼럼(packing column)에 실시예1 및 비교예 1,2에서 제조한 각각의 흡착제를 충전했다. 이 충전칼럼에 C3성분의 액체 탄화수소분을 유량 11.3kg/h, 온도 10℃, 압력 10kgf/cm2G하에서 통과시켰다. 250ml의 충전칼럼에 있어서, 체류시간은 42초, LHSV는 8h-1이었다. 1,OOOml의 충전칼럼에 있어서는, 체류시간은 168초, LHSV는 21h-1이었다. 여기에서 C3 성분의 액체 탄화수소분은 고분자량 제거 및 수분 제거를 행한 것을 사용하였고, 또한 고분자량 성분(C4 이상의 고탄화수소성분)은 35ppm, 수분은 5ppm 함유했다. 실시예 2,3, 비교예 3~6의 모두에 있어서, 7일간(168시간)의 테스트 시간후의 결과를 표2에 나타내었다. 수은 제거의 평가기준으로서, 만약 250ml 칼럼의 출구에서 액체 탄화수소분의 수은 농도가 1ppb이하이면 "우수"로 나타냈고, 250ml칼럼의 출구에서 액체 탄화수소분의 수은 농도가 1ppb~3ppb이면 "양호"로 나타냈다.
표2에 나타낸 바와 같이, 250ml의 칼럼의 입구에서 수은 농도가 6ppb 및 30ppb인 경우, 비교예 3~6보다 실시예2,3의 칼럼 출구에서 수은 농도가 더 낮음을 알 수 있다. 또한 1000ml 칼럼의 입구에서 수은 농도가 30ppb인 경우, 비교예 4,6 보다 실시예 2,3의 칼럼 출구에서 수은 농도가 더 낮음을 알 수 있다.
비교예 3~6에서 사용한 염화 제2구리, 염화 제1 주석 담지 활성탄은 전술한 실용상 문제점이 있으나 표1,2의 결과는, 본 발명의 방법이 비교예보다 더 효율적으로 수은을 제거할 수 있음을 나타낸다.
[실시예 4~6]
각 예에 있어서 직경 5cm, 길이 1m의 충전 칼럼에 표3에 나타낸 수은 제거용 흡착제를 충전시켰다. 이러한 수은 제거용 흡착제는 활성탄(상품명: CAL, 비표면적 : 1050m2/g)을 분쇄하고, 이 활성탄 입자를 스크린(screen)을 통과시켜 표3에 나타낸 입경을 갖는 활성탄을 제조했다. 이 활성탄을 실시예1과 마찬가지로 염화칼슘 수용액에 담그고 그 후 수분을 증발시켜 건조시켰다.
제4도에 나타낸 시스템을 사용하여 수은 함유 액체 탄화수소분을 처리했다. 상기 액체 탄화수소분을 가열로(15)에 공급하여 여기에서 830℃에서 가열한 후, 증류탑(16, 1)에 공급하여 여기에서 연속적으로 C3 및 저탄화수소성분과 C5 및 고탄화수소 성분을 제거함으로써 수은을 0.050ppm 함유한 액체 탄화수소분(C4 유분)을 제조했다. 이 C4 유분을 온도 25℃, 압력 10kgf/cm2G, LHSV 38h-1하에서 수은 제거용 흡착제로 충전된 칼럼으로 통과시켰다. 이 칼럼에 공급하기 바로 전의 C4 유분은 수분 15ppm, 고분자량 성분(C5 이상의 성분) 200ppm을 함유했다. 이 칼럼에 공급하기 바로 전에 있어서, C4 유분내에 함유된 총 수은에 대하 무기 수은의 비율은 80%였다.
[비교예7]
직경 5cm, 길이 1m의 충전칼럼에 10~30메쉬의 염화칼슘 지지 활성탄 흡착제를 충전시켰다. 수은 0.050ppm 함유 액체 탄화수소분을 고온열처리, 증류, 수분제거를 행하지 않고, 상기 액체 탄화수소분을 그대로 온도 15℃, 압력 0.3kgf/cm2G, LHSV 11h-1하에서 수은제거 흡착제로 충전한 칼럼을 통과시켰다. 칼럼에 공급시키기 바로 전의 상기 액체 탄화수소분중에 함유된 전체 수은에 대한 유기 수은의 비율은 95%였다.
* 돌파시간 : 원료공급후 칼럼 출구에서의 액체 탄화수소분 중의 수은 농도가 0.002ppm을 초과할 때까지 걸린시간.
** : 원료공급후 1일 후에 칼럼 출구에서의 액체 탄화수소분 중의 수은 농도가 0.044ppm 이었다.
표3에 나타낸 비교예7 및 실시예4의 결과를 비교하면, 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은에 비해 유기 수은 화합물은 거의 흡착제에 흡착되지 않음을 알수 있다. 이 액체 탄화수소분을 먼저 고온열처리를 행하여 유기 수은화합물을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키고 그 후 이 액체 탄화수소분과 수은제거용 흡착제를 접촉시킨다면, 더 많은 수은을 효율적으로 제거할 수 있다. 표3에 나타낸 실시예4~6의 결과는, 사용한 흡착제의 입경이 4~8메쉬에서, 10~30메쉬로 더우기 30~60메쉬로 감소할수록 흡착제의 수명이 더 길어지고, 이 흡착제의 수은 흡착 능력이 높아짐을 나타내고 있다.
[실시예7,8]
여기에서는 유기 수은이 전체 수은량의 95중량%인 수은함유액체 탄화수소분을 사용했다. 이 액체 탄화수소분을 가열로 내에 설치된 내경 6mm, 높이 1m의 유리관 속으로 공급하고, 여기에서 체류시간 1/2초로 4OO℃ (실시예7) 또는 600℃(실시예8)에서 열처리를 행하였다. 열처리 후에, 상기 액체 탄화수소분중의 전체 수은에 대한 무기 수은의 비율은 94%(실시예7) 또는 96%(실시예8)였다.
이 결과로부터 열처리온도를 400℃ 이하로 하여도, 유기 수은 화합물의 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로의 변화를 충분히 행할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고 본 발명에 의하면 상기 액체 탄화수소분과 흡착제를 접촉시킴으로써 고효율로 수은을 제거할 수 있다.
이상에서는 고분자량 성분 제거 및 수분 제거후에 수은 제거 공정을 행함으로써, 공업적 대규모 공정에서 액체 탄화수소분에 함유된 수은(심지어 소량으로 함유되더라도)을 0.001ppm정도 이하의 극소의 농도로 줄일 수 있는 본 발명의 방법에 대하여 설명하였다. 이 수은 제거 방법은 효율적이고 또한 경제적이다. 또한 흡착탑 등의 수은 제거 장치의 성능을 공업적으로 실시 가능한 정도로 장기간 유지할 수 있다. 그리고 흡착제의 사용량도 경제적인 수준으로 줄일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 액체 탄화수소분이 유기 수은 화합물을 함유하는 경우에는, 먼저 상기 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여 유기 수은 화합물을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시킨다. 이러한 예비처리를 통해 수은 제거를 효율적으로 행할 수 있다.
Claims (9)
- (a) 수은과 함께 약간의 수분 및 소정의 탄화수소 화합물보다 고분자량인 성분을 함유하는 액체 탄화수소분 중에서, 상기 고분자량 성분을 제거하는 공정과, (b) 상기 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 활성탄에 칼슘과 칼슘 화합물 중의 적어도 하나가 담지된 형태의 흡착제와 상기 액체 탄화수소분를 접촉시킴으로써, 상기 액체 탄화수소분 중에서 수은을 제거하는 공정으로 구성된 액체 탄화수소분 중의 수은 제거 방법.
- (1-a) 유기 수은 화합물을 함유하는 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여 유기 수은 화합물의 대부분을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 공정과, 그 후 (c) 활성탄에 칼슘과 칼슘 화합물중의 적어도 하나가 담지된 형태의 흡착제를 상기 액체 탄화수소분과 접촉시켜 상기 액체 탄화수소분중에서 수은을 제거하는 공정으로 구성된 액체 탄화수소분중의 수은 제거방법.
- (1-a) 약간의 수분, 소정의 탄화수소 화합물보다 고분자량인 성분 및 유기 수은 화합물을 함유하는 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여 유기 수은 화합물의 대부분을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 공정과, (a) 상기 액체 탄화수소분 중에서 상기 고분자량 성분을 제거하는 공정과, (b) 상기 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 활성탄에 칼슘과 칼슘 화합물중의 적어도 하나가 담지된 형태의 흡착제를 상기 액체 탄화수소분과 접촉시켜 상기 액체 탄화수소분중에서 수은을 제거하는 공정으로 구성된 액체 탄화수소분중의 수은 제거 방법.
- (1-a) 소정의 탄화수소 화합물 보다 고분자량인 성분 및 유기 수은 화합물을 함유하는 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여 유기 수은 화합물의 대부분을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 공정과, (a) 상기 액체 탄화수소분 중에서 상기 고분자량 성분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 활성탄에 칼슘과 칼슘 화합물 중의 적어도 하나가 담지된 형태의 흡착제를 상기 액체 탄화수소분과 접촉시켜 상기 액체 탄화수소분중에서 수은을 제거하는 공정으로 구성된 액체 탄화수소분중의 수은 제거 방법.
- (1-a) 약간의 수분 및 유기 수은 화합물을 함유하는 액체 탄화수소분을 고온열처리를 행하여 유기 수은 화합물의 대부분을 무기 수은 화합물 또는 원소상의 수은으로 변화시키는 공정과, (b) 상기 액체 탄화수소분 중에서 수분을 제거하는 공정과, 그 후 (c) 활성탄에 칼슘과 칼슘 화합물 중의 적어도 하나가 담지된 형태의 흡착제를 상기 액체 탄화수소분과 접촉시켜 상기 액체 탄화수소분중에서 수은을 제거하는 공정으로 구성된 액체 탄화수소분중의 수은 제거 방법.
- 제2~5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고온열처리(1~a)를 200~900℃의 온도범위에서 행하는 것이 특징인 액체 탄화수소분중의 수은 제거방법.
- 제1~5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘 화합물은 할로겐화 칼슘 또는 산화 칼슘인 것이 특징인 액체 탄화수소분 중의 수은 제거 방법.
- 제1~5항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄의 입경은 4~120메쉬인 것이 특징인 액체 탄화수소분 중의 수은 제거방법.
- 제2~5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (1-a) 공정은 가열분해로에서 행하는 것이 특징인 액체 탄화수소분 중의 수은 제거방법.
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