KR100374577B1 - 탄화수소분획중의미량금속의흡착제거방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속하는 기술분야

흡착에 의하여 탄화수소분획으로부터 미량금속을 제거하는 방법.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

미소량의 금속, 특히 수은에 대해, 그의 존재성상에 관계없이 탄화수소분획으로부터 효과적으로 제거할 수 있는 방법 및 수소화처리와 흡착처리가 조합되어 구성되는, 탄화수소분획중의 미소량으로 존재하는 금속의 제거를 위한 방법을 제공함.

3. 발명의 해결방법의 요지

그의 내부에 미소량의 금속, 특히 수은을 포함하는 탄화수소분획이 수소화반응된 다음에 다공성 탄소재료에 접촉된다. 특히 수소화반응된 탄화수소분획이 증류되고, 제한온도 100℃나 그 이하에서 증류된 경분획이 흡착공의 탄소물질과, 더욱 바람직하게는 특별한 흡착공 구조를 가지는 활성탄과 접촉하는 미량금속을 제거하기 위한 방법에 따라 금속의 미소량이 장시간 그들이 존재하는 형태에 상관없이 거의 완벽하게 제거된다.

4. 발명의 중요한 용도

석유생산품 촉매를 위한 혼합원료로 사용되는 나프타와 같은 탄화수소에 존재하는 수은을 제거하는데 사용됨.

Description

탄화수소분획 중의 미량금속의 흡착제거방법

본원발명은, 흡착식으로 탄화수소분획(fraction)으로부터 미량금속을 제거하는 방법에 관련된 것이다.

더욱 상세하게는, 석유생산품을 위해 혼합원료로 사용되는 천연가스 농축물 또는 나프타와 같은 탄화수소분획을 수소화반응을 행하고, 그 후, 다공성 탄소재료와 접촉함으로써 미량금속, 특히 수은을 제거하는 효과적인 방법에 관한 것이다.

만일 수은이 석유생산품 촉매를 위한 혼합원료로 사용되는 나프타와 같은 탄화수소에 존재하게 되면, 정제과정에 사용되는 촉매, 특히 Pt, Pd 와 같은 희금속은 독성을 띄게 되며 그의 작용을 저하하는 원인이 된다. 또한, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 탄화수소가스나 나프타와 같은 탄화수소분획이 화학원료로 사용될 때, 수은이 촉매에 독성으로 작용하여 촉매의 작용을 방해한다는 문제점이 있다. 부가적으로, 수은은 많은 금속과 아말감을 형성할 수 있는 특성을 가지며, 특히, 알루미늄을 기재로 하는 합금으로 만들어진 장치가 사용될 때, 아말감 부식의 문제가 있다.

더 나아가, 만약 비소가 촉매회복용 원료에 존재한다면, 촉매가 결과적으로 회수될 수 없다는 우려와 함께 백금 촉매의 작용을 방해한다는 점에서 촉매회수장치의 동작에 큰 영향을 미친다.

따라서, 선행기술에는 탄화수소분획에 포함되어 있는 수은과 비소와 같은 중금속의 제거를 위한 각종의 방법이 연구되어 왔으며, 각종의 흡착제를 사용하는 여러 가지 방법이 제안되어 왔다.

예를 들면, 그 속에서 황이 다공성의 담체상에 옮겨지는 수은 흡착제가 제안되어 왔다. 상세하게는, 활성탄과 황입자를 혼합시키고 그 혼합물을 특정 온도로 가열함으로써 얻어지는 담황성 활성탄(일본국 특허출원 공개 78915/1984호)과, 유기황화물을 포함하는 활성탄(일본국 특허출원 공개 114632/1987 호)이 개시되어 있다.

이런 종류의 수은 흡착제가 사용될 때, 수은은 황성분과 반응하여 수은 황화물이 되어 탄화수소분획으로부터 제거되는 것으로 가정되어 왔다.

또한, 비소를 제거하는 수단으로서, 예를 들면, 메르캅토기의 형태로 된 황이 활성탄과 유기폴리머등과 같은 합체로 도입되는 흡착제(일본 특허출원공개 250913/1987 호)와 그에 옮겨지는 구리화합물 및 크롬화합물을 가지는 활성탄(일본 특허출원 개시번호 238144/1985)이 제안되어 왔다.

그러나, 이러한 황을 포함하는 흡착제가 탄화수소분획에 포함된 미량금속을 제거하기 위해 사용될 때 문제가 되는 것은, 비록 미량금속이 흡착에 의해 제거될 수 있더라도, 흡착제에 포함된 황이 탄화수소분획내로 빠져나와서 탄화수소분획을 반복하여 정제해야 하는 결과를 낳는 것이다. 또한, 수은이 탄화수소분획 속에 유기수은화합물의 형태로 존재할 때, 그에 대한 흡착식 제거는 매우 어렵다; 또한, 부가적으로, 흡착식으로 비소를 제거하는 방법은 공정의 연속성이라는 관점에서 보면 만족할 만한 수준에 이른다고 말할 수 없다.

따라서, 본원발명의 목적은, 탄화수소분획내에 존재하는 미량의 금속, 특히 수은을 흡착에 의하여 제거하는 공정으로서, 장시간의 연속적인 흡착이 가능하며, 유기수은 화합물을 포함해서, 금속성분이 그들의 존재성상과는 관계없이 효과적으로 제거될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

탄화수소분획으로부터 미량금속을 제거하는 방법의 발전에 관한 상기 상황에 비추어, 본원의 발명자등은 상기 목적의 달성을 목표로 지속적인 연구를 수행해왔다.

그 결과, 이들의 성상에 관계없이(예를 들어, 수은의 경우, 원소수은, 무기수은, 심지어는 유기수은의 경우 등), 미량금속을 포함하는 탄화수소분획을 수소화 반응하고, 그 후, 수소화 반응된 탄화수소분획을 탄소를 함유한 물질에 접촉시킴으로써 장시간동안 안정적으로 미량금속을 제거할 수 있음을 발견하였으며, 그것에 의하여 본원발명이 실현되었다.

도 1은 본원 발명의 실시예의 정형화된 개요를 나타내는 모식도,

도 2는 본원 발명의 또 다른 실시예의 정형화된 개요를 나타내는 모식도

이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 수소화 반응컬럼 2 : 흡착컬럼

3, 4, 5, 23, 25, 27 : 파이프 10 : 고정베드

20 : 수소화 반응컬럼 21 : 증류컬럼

22 : 흡착컬럼

따라서, 본원발명의 제 1 의 실시형태는, 수소화반응촉매 충만층을 가지는 수소와 반응영역과, 다공성탄소물질 충만층을 가지는 흡착영역을 포함하여 구성되는 제거장치를 사용함으로써, 탄화수소분획에 포함되어 미량금속의 흡착에 의한 제거방법에 관한 것이다.

상기 방법은;

(A) 미량금속을 포함하고 있는 탄화수소분획을 수소화 반응영역으로 공급하고, 수소화 반응분위기 및 수소화반응 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시키고;

(B) 수소화 반응된 탄화수소분획을 흡착영역으로 공급하고, 다공성 탄소물질과 접촉시키는 공정으로 구성된다.

또한, 본원발명은, 수소분획에 포함되어 있는 미량금속을 흡착함으로써 제거하는 방법으로서, 수소화반응 영역의 다음에 증류영역이 마련되고, 경탄화수소분획은 수소화반응된 탄화수소분획로부터 증류되고, 그 경탄화수소분획이 흡착영역으로 공급되는 방법을 제공한다.

따라서, 본원발명의 제 2 의 실시형태는, 수소화반응촉매 충만층이 마련된수소화반응 영역과, 증류영역, 다공성의 탄소물질 충만층이 마련된 흡착영역을 포함하여 구성되는 제거장치를 사용함으로써 탄화수소분획으로부터 미량금속을 제거하는 방법에 관한 것이며; 상기 방법은:

(A) 미량금속을 포함하는 탄화수소분획을 수소화반응 영역으로 공급하고, 그것을 수소화반응분위기와 수소화반응 촉매의 존재하에서 수소에 접촉시키고,

(B) 수소화반응 영역으로부터 나온 수소화반응된 탄화수소분획을 증류영역으로 공급하고, 비등점 100℃ 또는 그 이하인 더 가벼운 탄화수소분획을 증류하고,

(C) 경탄화수소분획을 흡착영역에 공급하고, 다공성의 탄소물질에 접촉시키는 공정을 포함하여 구성된다.

본원 발명을 이하에서 상세하게 설명한다.

본원 발명에서 수소화반응에 처해지는 미량금속을 포함하는 탄화수소분획에 대해서는 특별한 제한이 없다. 이는 넓은 비등범위를 가지는 것, 예를 들어, 경나프타분획, 중나프타분획, 등유분획 및 가스오일분획에 해당하는 탄화수소분획; 비등범위가 20℃에서 300℃를 가지는 원유, 중유 및 탄화수소분획이 주로 사용된다. 이러한 탄화수소분획은 주로 10ppm 내지 200ppm의 황화합물과 2ppm 내지 20ppm의 질소화합물을 포함한다. 그러나, 더 많은 양의 황화합물과 질소화합물을 포함하는 탄화수소분획이 또한 사용될 수 있다.

특정예로서, 여러 가지 종류의 석유생산품을 위한 나프타 및 기타 혼합원료; 천연가스 농축물; 화학원료로서 사용되는 나프타, 합성탄화수소 등을 포함한다. 상온에서의 기체 탄화수소에 관해서는, 그러한 탄화수소는 압력에 의하여 액화된 후,본원 발명의 처리방법에 적용된다. 특히, 액화천연가스(LNG), 액화석유가스(LPG), 액화 에틸렌 및 액화프로필렌이 액체상태에서 다루어진다.

탄화수소분획중의 미소량 속에 포함된 금속의 예는 수은, 비소, 바나듐, 니켈 및 납과 같은 중금속을 포함한다. 수은은 원소수은, 무기수은 그리고, 유기수은으로서의 탄화수소분획에 포함되지만, 이러한 수은성상의 각각은 본원 발명에 따른 미량금속의 흡착에 의한 제거방법으로서 처리되어질 수 있다. 탄화수소분획중의 수은은 알킬아르신, 아릴아르신, 디알킬할로아르신과 같은 유기화합물로서 존재한다. 본원 발명에 따른 탄화수소분획으로부터 미량금속을 흡착에 의하여 제거하는 방법이 적용되어질 수 있는 탄화수소분획중의 수은의 농도에는 특별한 제한이 없다. 넓은 범위의 농도가 처리될 수 있으며, 대량의 수은도 거의 완벽하게 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 동남아와 다른 지역에서 나오는 천연가스 농축물 뿐만 아니라 주로 석유생산품의 혼합원료로 사용되는 나프타와 같은 탄화수소분획도 처리될 수 있다.

본원 발명내에서의 탄화수소분획의 수소화반응방법은 탄화수소를 수소화반응 분위기 및 수소화반응 촉매의 존재하에서 수소와 반응시키는 것을 포함하여 이루어진다. 수소화반응의 결과로서, 황화물(특히, 메르캅탄), 질소화합물, 그리고, 다른 화합물의 감소된 함유량을 가지는 탄화수소분획을 얻는 것이 가능하다. 이와 동시에, 수은화합물이 감소된다.

만약 탄화수소유의 하이드로피닝(hydrofining)에 사용되는 것이라면, 본원발명의 수소화반응과정에 사용되는 수소화반응촉매에 대해서는 특별한 제한이 없다.그렇지만 담체와 활성수소화반응 성분으로 구성되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

내화성 무기산화물이 담체로 사용될 수 있다; 또한, 원소주기율표의 VIII군에 있는 금속원소군으로부터 선택된 하나이상의 금속성분 및/ 또는, 주기율표의 VI군에 있는 금속원소군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속성분이 활성수소화반응 성분으로서 사용될 수 있다. 내화성 무기산화물의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제오라이트 등을 포함한다.

또한, 마그네시아, 지르코니아 등을 첨가하여 만든 담체를 상술한 내화성 무기산화물로 하여, 내열성을 향상시키도록 사용하는 것도 가능하다.

본원 발명의 수소화반응과정에 사용되는 수소화반응촉매용와 바람직한 담체는 알루미나 및 실리카-알루미나이다. 특히, 그의 산부위가 탄화수소에 관한 분해활동을 제어하도록 조정된 알루미나 또는 실리카-알루미나가 특히 적절하다. 실리카-알루미나 담체에 관해서는, 실리카-알루미나의 산부위가 실리카함유량을 조절함으로써 임의로 제어될 수 있다.

예를 들어, 중량에 대하여 5% 내지 50%의 범위의 실리카함유량을 가지는 것이 사용될 수 있다. 또한, 100㎡/g 에서 1000㎡/g 범위의 표면적 및, 5Å 내지 100Å 범위의 평균 흡착공 반경을 가지는 알루미나 또는 실리카-알루미나가 사용될 수 있다.

활성수소화반응 성분으로서 사용되는 VIII군 금속성분의 특정예는 철, 코발트, 니켈, 루세니움, 로듐 및 팔라디움을 포함한다. 활성수소화반응 성분으로서 사용되는 VI군 금속화합물의 특정예는 크로뮴, 몰리브데늄 그리고 텅스텐을 포함한다. 코발트-몰리브데늄, 니켈-몰리브데늄 그리고 코발트-니켈-몰리브데늄과 같은 금속성분의 화합물이 보다 바람직하다.

VIII군 금속성분에 있어서, 담체상에 옮겨지는 금속성분의 양은 산화물의 관점에서 중량에 대해 1%∼30% 로 될 수 있다.

그리고, VI군 금속화합물에 있어서는, 산화물의 관점에서 중량에 대해 1%∼20%, 바람직하게는 산화물의 관점에서 중량에 대해 5%∼15% 이다.

상술한 수소화반응촉매는 탄화수소분획의 수소화반응에서 사용되기 전에, 그것을 황화물, 황화수소 또는 이황화탄소등을 포함하는 탄화수소오일에 접촉시킴으로써 금속산화물을 예비황화시키는 것이 바람직하다. 그 이유는, 활성금속황화물이 전체 금속성분의 화합물의 적어도 50%, 특히 적어도 70%를 구성하는 촉매가 원활한 수소화 반응을 일으키기 때문에 바람직한 것이다. 수소화반응 영역안의 수소화반응 촉매의 충만층이 고정된 베드의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 수소화 반응 촉매는 팰리트 형, 구형, 원통형등이나, 기타의 상이한 형태로 가능하다.

탄화수소분획내에서의 수소화반응에 대한 수소화반응 영역내에 사용되는 반응조건은 다음과 같다:

반응온도 100℃∼400℃ 바람직하게는 250℃∼350℃;

반응압력 10kg/㎠~50kg/㎠, 바람직하게는 25kg/㎠∼35kg/㎠;

액체의 시간공간속도 : 4hr^-1~10hr^-1, 바람직하게는 6hr^-1~8hr^-1;

수소가스/탄화수소분획 비율 : 400N㎥/kl∼1700N㎥/kl, 바람직하게는 600N㎥/kl∼1500N㎥/kl

상술한 수소화반응은 탄화수소분획중의 황 성분을 제거하고, 유기수은화합물을 원소수은과 같이 쉽게 흡수될 수 있는 형태로 변화시킨다. 총 황함유량을 20ppm이나 그 이하로 줄이는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 10ppm이나 그 이하이다.

수소화반응된 탄화수소분획을 흡착영역에 공급하기 전에 증류영역으로 공급하는 것이 바람직하며, 비등점이 100℃ 또는 그 이하를 가지는 경탄화수소분획을 증류하고, 그 후 경탄화수소분획을 흡착영역에 공급한다. 경탄화수소분획은 수소화 반응된 탄화수소분획을 100℃ 또는 그 이하에서 증류함으로서 얻어질 수 있다. 바람직한 제한온도는 50℃∼100℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70℃ 또는 그 이상이다.

만약 제한온도가 50℃보다 낮다면, 수은화합물은 중유분으로 전달되는 경향이 있다. 반면에, 제한온도가 100℃를 넘는 경우는, 흡착영역에서 처리되는 탄화수소양이 증가하여 그것은 흡착감퇴에 대해 효율성의 논의대상이 된다.

증유영역은 재래식 증류컬럼으로 구성될 수 있다. 그에 대한 특별한 제한은 없으며, 어떤 방식도 사용될 수 있다. 증류는, 수소화반응된 탄화수소분획내에 미량으로 포함되어 있는 대부분의, 예를 들면 90% 또는 그 이상의 금속 특히 수은화합물을 경탄화수소분획으로 농축되도록 한다. 이러한 수은화합물의 경탄화수소분획으로의 반송에 의하여 비등점이 100℃ 이상인 중탄화수소분획은 미소량의 수은을 포함하지 않으며 촉매회수를 위한 공급재료로서 좋은 특성을 가지는 중나프타 등을구성하며, 따라서 실제로 촉매회수에 사용될 수 있다.

활성탄은 본원 발명의 흡착과정을 위한 다공성 탄소물질로서 사용되어질 수 있다. 예를 들면, 이하 기술하는 특정한 활성탄이 사용될 수 있다.

즉, 활성탄은 100㎡/g∼2500㎡/g, 바람직하게는 500㎡/g∼1500㎡/g의 특정표면적; 5Å에서 30Å의 평균흡착공반경을 가지며, 50Å 또는 그 이하의 흡착공반경을 가지는 흡착공의 체적은 0.2㎖/g∼1.2㎖/g 이다. 바람직하게는, 수은제거의 효율의 증대관점에서 보면, 흡착공반경 35.0Å 내지 37.5Å을 가지는 흡착공의 체적과 흡착공반경 42.5Å 내지 45.0Å을 가지는 흡착공의 체적 사이의 흡착공체적(a)-(b)의 차이는 0 또는 양의 값을 나타낸다. 흡착공체적(a)-(b)가, 50Å 또는 그 이하의 흡착공반경을 가지는 모든 흡착공의 5% 특히 3% 이하를 형성하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 두 흡착공체적 사이의 차이에서 음의 값을 가지는 활성탄은 액체 탄화수소에 포함되어 있는 수은화합물을 거의 흡착하지 않거나 조금밖에는 흡착하지 못한다.

상기 언급된 특별한 흡착공이 수은흡착에 공헌하는 이유는 알려지지 않았지만, 수은 또는 수은화합물이 입구수단으로서 상기 특정한 크기를 가지는 극히 작은 흡착공을 통해 활성탄의 미세공 구조로에 쉽게 침투해 들어가는 것으로 추측된다.

본원 발명은 그러한 특정한 반경의 특정한 흡착공을 가지는 활성탄이 수은을 액체 탄화수소분획으로부터 제거하는 점에서 월등한 효과를 달성할 수 있다는 집중적인 연구 결과에 근거하여 발명되었다.

특정한 표면적은 BET 질소가스 흡착방법에 의해 측정되었다; 또한 흡착공체적과 흡착공 분포는 예를 들어 DH[달리모어(Dollimore) & 힐(Heal)]방법을 사용하는 질소 흡착등온선으로부터 계산되었다.

상술한 활성탄은 상술한 요구된 특성을 만족시키기 위해 상업적으로 이용 가능한 제품을 혼합함으로써 준비될 수 있다. 또한 코코넛 셀, 콜 코크(coal coke), 목탄등과 같은 원료로부터 만들어진 활성탄이 본원 발명에 사용된다.

적어도 100㎡/g의 넓은 특별한 표면적을 가지는 다공성의 탄소재료이고, 금속의 미소량에 관하여 높은 흡착특성을 나타낸다면 광범위한 활성탄이 사용될 수 있다. 그러나, 활성탄용 원료의 탄화 작용으로 얻어진 탄화된 물질을 증기 활성처리를 함으로써 얻어진 활성탄이 매우 효과적이다. 통상은, 체적비 40%나 60% 사이인 증기함유량을 가지는 활성가스가 사용된다. 그러나, 더욱 수은흡착용량을 고려하면, 증기 함유량이 체적비 40% 이하 그리고 바람직스럽게는 30%이하를 가지는 대기에서 탄화된 원료를 활성화하는 것이 바람직하다. 수은흡착성능에 있어서의 더 나은 증가를 실현하기 위해서, 증기함유량이 체적비 20% 이하인 활성가스로 활성화된 활성탄이 특히 적합하다.

활성가스를 위한 더욱 양호한 조성은, 예를 들어 체적비 50%∼75%의 질소, 체적비 3%∼40%의 증기, 체적비 3%∼30%의 이산화탄소, 체적비 0%∼2%의 산소, 및 체적비 0%∼2%의 수소이다.

기타 조건에 따른 상술한 활성가스내에서 탄화된 원료를 700℃와 1100℃ 사이의 온도로 가열함으로써 활성탄을 준비하는 것이 바람직하다. 그 다음에, 활성후, 활성탄을 냉각하고, 그 다음에 활성탄을 시스템 밖으로 꺼낸다.

다공성 탄소물질의 성상에 대해서는 특별한 제한이 없다. 다음과 같이: 분상, 입상, 원통형상, 구형상, 섬유상, 또는 밀랍형상중의 어떤 것으로도 사용될 수 있다. 탄화재료 100부에 대하여 석유피치 또는 석탄타르와 같은 결합제의 60부를 더하고, 혼합 및 성형 후 활성화함으로써 종래의 방법에 따라 입자화된 탄소 및 형성된 탄소가 얻어진다.

본원 발명에서는, 상술한 바와 같이 활성탄은 단독적으로 사용될 수 있으며, 또는 바람직하게는 염소를 포함하는 물질이 활성탄과 결합되는 것이다. 그것은 활성탄에 대해 수은양의 증가에 기여한다.

염소함유물질의 농도는 염소로서 0.05wt% 이상인 것이 바람직하다. 농도가 0.1wt% 내지 1wt% 라도 충분한 수은흡착이 이루어진다. 탄화수소분획의 종류에 따른다면 그 농도는 5wt%까지도 될 수 있다.

염소함유물질로서는, 어떤 염소함유화합물도 사용된다. 수용성 화합물, 예를 들어 염화수소가 수은흡착용량과 용이한 취급과 관련하여 바람직하다. 염화수소와 활성탄의 결합은 여러 가지 방법으로 수행될 수 있는데, 예를 들면 ① 활성탄을 염화수소 수용액에 주입하는 방법, 또는 ② 염화수소를 흡착하여 증기상으로 활성탄에 넣는 방법 그리고 ③ 물질을 활성탄에 반응함으로써 발생하는 염화수소의 흡착방법(일본 특허출원 공개158592/1975호 참조)등이다.

보다 바람직한 방법은 상기 ②방법이다. 또는, 그것은 알칼리 황화금속 및/ 또는 알칼리토류 황화금속에 먼저 적재된 후에 사용되어질 수 있다. 활성탄에 적재될 수 있는 알칼리황화금속과 알칼리토류황화금속에 대해 특별한 제한이 없다. 예를 들면, Li₂S, Na₂S 및 K₂S가 사용될 수 있는 알칼리황화금속의 예이다.

이러한 알칼리황화금속과 알칼리토류황화금속은 단독으로 또는 그것에 관하여 둘 또는 그 이상의 형태의 혼합물로서 사용되어질 수 있다. Na₂S가 상기 언급한 화합물 중에 가장 바람직하다. 활성탄으로 운반되는 알칼리황화금속과 알칼리토류황화금속의 양에 대해서는 특별한 제한이 없다, 그러나 활성탄을 기초하여 중량비 0.1% 내지 30%까지 범위의 양을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

만약 그 양이 중량비 0.1% 이하이면, 그러면 수은 흡착작용이 감소하는 경향이 있다. 그리고 만약 그 양이 중량비 30% 이상이면, 그러면 활성탄의 흡착작용이 이러한 황화금속에 의해 방해받아 수은흡착 작용의 증가가 약화되기 쉬운 결과를 낳는다.

흡착영역에서의 탄화수소와 다공성의 탄소물질의 접촉은 다음의 접촉시스템의 형태: 고정베드, 이동베드, 유동베드, 비등베드중 어떤 하나를 사용함으로써 수행되어질 수 있다. 그렇지만 구조의 간결성과 작동의 용이성등의 점에서 보면 고정베드시스템이 바람직하다. 고정베드시스템은 흡착이 연속적으로 탄화수소분획을 채움으로서 형성되는 충만층으로 공급하는 것과 다공성 탄소물질입자를 흡착영역에 고정시킴으로써 수행된다.

한편, 유동베드시스템은 접촉방법으로 그 속에서 다공성의 탄소물질입자가 간헐적으로 또는 충분히 계속적으로 흡수영역의 한 끝단에 첨가되고, 그런다음 간헐적으로 또는 충분히 계속적으로 흡수영역의 다른 끝단으로부터 제거된다.

이동베드 시스템에 있어서는, 중력의 영향아래 차례차례 정점으로부터 도입된 다공성입자의 무리가 떨어짐에 따라서 흡착공물질의 입자는 만들어져 계속적으로 탄화수소분획에 접촉하게 된다.

유동성베드와 비등베드시스템에 있어서, 두 물질의 접촉은 다공성 탄소물질의 입자들을 탄화수소분획의 흐름에 부유시킴으로써 수행된다.

다공성 탄소물질의 고정베드는 종래방법에 사용되는 입자들을 유지함으로써 공급될 수 있다. 상술한 탄화수소분획은 고정베드내부의 다공성 탄소물질과 그것을 정점으로부터 밑으로 흐르게 하거나, 바닥으로부터 위로 흐르게 함으로써 접촉할 수 있다. 그러나 흡착컬럼내부에서의 다공성 탄소물질의 안전성을 고려하면, 탄화수소분획을 정점에서 밑으로 흐르게 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 탄화수소분획에 포함되어 있는 수은은, 그것이 존재하는 성상과는 관계없이, 수은을 포함하는 탄화수소분획, 특히 넓은 비등점범위를 가지는 탄화수소분획을 수소화반응시키고, 수소화반응된 탄화수소분획을 수은흡착에 처함으로써 효과적으로, 그리고 거의 완벽하게 제거될 수 있다. 또한 수은흡착의 효율은 100℃ 또는 그보다 낮은 비등점을 가지는 경분획을 수소화반응된 탄화수소분획로부터 정류하고, 그런 다음 경나프타분획을 활성탄과 접촉시킴으로서 더욱 제고될 수 있다.

(실시예)

본원 발명에 따른 수은흡착에 의한 제거방법을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도면에 있어서, 밸브나 다른 구성부분은 본원 발명의 설명에 본질적인 것이 아닌 경우 생략되었다. 도 1 은 본원 발명의 실시예를 나타내며 수소화반응 영역 및 흡착영역이 결합되어 있다. 도 1에 있어서, 금속을 포함하는 탄화수소분획이 파이프(3)로부터 수소화반응컬럼(1)으로 공급된다. 수소화반응된 탄화수소분획은 아래방향으로 흘러 흡착컬럼(2)으로 파이프(4)를 거쳐 공급된다. 또한 탄화수소분획은 그것으로부터 금속, 예컨대 수은이 제거되어 파이프(5)를 통해 배출된다. 수소화반응 촉매는 수소화반응컬럼(1)에 고정베드(10)의 형태로 충만되어 있으며, 수은흡착제가 고정된 베드(11)의 형태로 흡착컬럼(2)내에 충만되어 있다. 흡착컬럼(2)내에서, 파이프(4)로부터 도입된 수소화반응된 탄화수소분획은, 통상온도와 20㎝/min의 LV값에서, 1.1㎜의 평균입자크기를 가지는 분상화된 활성탄의 고정베드(이하 상술함)를 통과한다. 그런 다음 수은농도가 1ppb 이하로 감소되어 통과된 액체는 파이프(5)를 통해 수집된다.

도 2 는 본원발명의 다른 바람직한 실시예를 나타낸다.

도 2에서 수은포함 탄화수소분획은 파이프(23)를 통해 수소화 반응컬럼(20)으로 공급되고; 수소화반응된 탄화수소분획은 파이프(24)를 경유하여 증류컬럼(21)으로 공급되며; 비등점이 100℃ 이하인 경탄화수소분획은 증류되고 파이프(25)를 통해 흡착컬럼(22)으로 보내진다. 흡착컬럼은 1.1㎜의 평균입자 크기를 가지는 알갱이로된 활성탄의 고정층으로 이루어진다. 수소화반응된 경탄화수소분획은 흡착컬럼의 정점에서 밑으로 흘러 통상온도와 20㎝/min의 LV값에서 고정베드를 통과하고,수은이 제거된 경탄화수소분획은 파이프(27)로부터 수집된다.

실질적으로, 증류컬럼의 입구에서의 탄화수소분획중의 총 수은함유량은 증류컬럼으로부터 증류된 경탄화수소분획으로 운반된다.

이하 본원발명을 다수개의 실시예와 비교예를 사용하여 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

10ppb (5ppb의 유기수은 농도를 포함하는)의 수은농도, 황함량 50ppm 및 비등점범위 30℃∼160℃를 가지는 나프타분획(15℃에서 0.720g/㎤의 농도)이 이하 기술되는, 30리터의 수소화반응촉매로 충만된 수소화반응 컬럼으로 공급되어, 이하의 조건에서 수소와 반응하였다.

반응조건

반응온도 : 315℃

반응압력 : 30kg/㎠

액체시간당 공간속도 : 8hr^-1

수소가스/액체탄화수소비 : 1000N㎥/kl

수소화반응촉매

황화 CO-MO/Al₂O₃촉매

코발트와 몰리브데늄이 입자크기 1.5㎜, 총량에 대해 산화물의 관점에서 중량비 5%와 14%를 가지는 형상을 이룬 알루미나 담체로 적재된다. 이것은 다음으로 수소화반응 컬럼내에 충만되고, 황함량 100ppm을 가지는 나프타분획을 200℃의 온도와 20kg/㎠기 압력에서 통과함으로서 예비황화가 진행된다.

상기 기술된 수소화반응처리의 결과 황함량 1ppm을 가지는 나프타분획이 얻어졌다. 수은농도에는 변화가 없었다.

이 수소화반응된 나프타분획은 알갱이로 된 활성탄으로 충만된 흡착컬럼의 꼭대기로 이하의 조건아래서 공급되었다. 그리고 밑으로 흘러 꽉충만된 층을 통과하여 수은농도 2ppb를 가지는 나프타분획을 얻었다.

거의 모든 수은화합물이 그들의 형태와 무관하게 흡착된다는 것을 나타내었다.

흡착컬럼 : 내경 30㎝와 길이 4m의 흡착 파이프내에 충만된 0.3㎥의 흡착제

흡착조건 : 온도 25℃

LV 값 20㎝/min

흡착제

활성탄 A :

평균입자크기 : 1.1㎜

특정 표면적 : 1532㎡/g

평균 흡착공 반지름 : 11Å

흡착공 체적(≤ 50Å) : 0.7959ml/g

흡착공 체적(a)-(b)^*: 0.0048ml/g

흡착공 분포^**: 0.60%

염화물 함유량(cl 로서) : 0.026wt%

^*흡착공 체적(a)-(b)=PV[(35.0Å∼37.5Å)-(42.5Å∼45Å)]

^**흡착공 분포 = [PV(a)-(b)/PV(≤ 50Å)]× 100

여기에서, PV는 흡착공 체적.

활성탄의 특정한 체적은 질소흡착등온선 BET방법에 의해 측정되었다.

활성탄의 총흡착공 체적과 흡착공 분포는 유아사 아이오닉스 컴퍼니에서 만든 오토솔프 1-MP측정장치를 사용하여 만들어진 질소흡착등온선으로부터 계산되었다.

활성탄의 입자크기는 JIS K 1474-1991 방법에 의해 측정되었다.

탄화수소분획중의 수은농도는 니폰 인스트루먼트 코퍼레이션에서 만든 일반적인 자동수은 분석장치, 머큐리/SF-3D를 사용함으로써 측정되었다.

탄화수소분획중의 수은혼합물의 형태는 국제미량분석 심포지움(ITAS) '90(6월 23-27 1990) 회의 기록 3P-40(아키오 후루트등)의 회보에 기술된 방법을 사용함으로써 측정되었다.

활성탄 A는 이하의 방법을 이용함으로써 제작되었다.

코코넛 껍질의 건증류로서 얻어진 탄화물질이 분해되어 알갱이로 된 활성탄의 원료로 사용된다.

그런 다음 혼합가스(가스조성:70% 질소가스, 0.1% 산소가스, 9.9% 이산화탄소가스, 20%, 증기)를 사용하여 800℃에서 활성화시키고, 그런 다음 냉각시킨다.냉각후, 그와 같이 하여 얻어진 활성탄이 분쇄되고 활성탄상의 탄화수소산 잔여물의 조건에서 탄화수소산 수용액으로 세척된 알갱이로 된 활성탄을 얻는다.

<실시예 2>

10ppb의 수은농도, 황함량 50ppm 및 비등점범위 30℃∼160℃를 가지는 나프타분획(15℃에서 0.720g/㎤의 농도)이 실시예 1에서 사용된 수소화반응촉매와 같은 종류로 충만된 수소화반응컬럼에 공급되어 실시예 1에서 사용된 것과 같은 수소화 반응조건 아래에서 수소화반응에 처해짐으로써 황함량 1ppm을 가지는 나프타분획을 얻는다.

수소화반응된 나프타분획은 그런 다음 증류컬럼으로 보내지고, 경나프타분획은 70℃의 제한온도에서 증류되어, 중량비 30% 의 경나프타분획이 얻어졌다. 경나프타분획의 수은농도는 33ppb였다. 증류컬럼의 바닥에서 수집된 중나프타분획(비등점이 70℃보다 큰 것을 가지는)에서 수은의 농도는 1ppb이하였다. 따라서 나프타분획의 수소화반응 처리후 증류에 의해 수은화합물이 경화합물로 농축되는 것이 명백하였다.

다음으로, 경나프타분획은 실시예 1에서 사용된 것 같은 흡착조건하에서 실시예 1에서 사용된 것과 같은 활성탄으로 충만한 흡착컬럼의 꼭대기로 공급되어, 충만층을 통과하였다. 1ppb보다 적은 수은농도를 가지는 경나프타분획은 흡착컬럼 바닥에서 얻어졌다. 따라서 흡착시간을 실시예 1에서 요구된 시간의 3분의 2로 줄이는 것과 완전히 수은화합물의 전부 제거가 가능해졌다.

<실시예 3>

10ppb의 수은농도, 황함량 50ppm 및 비등점범위 30℃∼160℃를 가지는 나프타분획(15℃에서 0.720g/㎤의 농도)가 1ppm의 유황함유물을 가지는 수소화반응된 나프타분획을 얻기위해 실시예 1에서 사용된 것과 같은 수소화반응 조건하에 수소화반응에 처해졌다.

수소화반응된 나프타분획은 그런 다음 이하 기술된 활성탄 B를 사용하는 흡착을 받게 되어, 결과적으로 2ppb의 수은농도를 가지는 흡착처리된 나프타분획을 얻게 되었다.

흡착제 :

활성탄 B :

평균입자크기 : 1.2㎜

특정 표면적 : 850㎡/g

평균 흡착공 반지름 : 13Å

흡착공 체적(≤ 50Å) : 0.4391ml/g

흡착공 체적(a)-(b) : 0.0015ml/g

흡착공 분포 : 0.34%

염화물 함유량(cl 같은) : 0.078wt%

상기와 같은 특성을 가지기 위해 활성탄 B는 활성탄 A를 상업적으로 사용되는 원료와 혼합함으로서 생산되었다.

<실시예 4>

수소화반응과 흡착이, 수소화반응된 나프타분획을 증류컬럼에서 제한온도 70℃에서 증류를 받게 한 것을 제외하고는, 실시예 3에서 기술된 것과 같은 방법으로 수행되었다. 70℃ 이하에서 획득된 경나프타분획은 흡착컬럼을 받게 하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 흡착컬럼의 바닥에서 경분획중의 수은농도는 1ppb이하였다.

<실시예 5>

20ppb의 수은농도, 140ppm의 황함량 및 비등점범위 27℃ 내지 243℃를 가지는 천연가스 농축물(15℃에서 0.739g/㎤@15℃의 농도)을 실시예 1에 사용된 것과 같은 수소화반응 조건하에서 수소화반응을 받게 하였다. 수소화반응된 천연가스 농축물은 다음으로 증류에 처해지고, 다음으로 경분획이 삭감온도 70℃에서 증류되어 나왔다. 체적비 25% 경분획이 얻어졌다. 경분획에서의 수은농도는 80ppb였다. 1ppb이하의 수은농도를 가지는 중분획은 비등점이 70℃ 이상이며 흡착컬럼의 바닥에서 얻어졌다. 경분획은 실시예 1에서 사용된 것과 같은 조건하에서 흡착을 받게 하였다. 1ppb이하의 수은농도를 가지는 경분획은 흡착컬럼의 바닥에서 얻어졌다.

<비교예 1>

나프타분획이 처음에 수소화반응되지 않는 것을 제외하고는, 흡착이 실시예 1과 같은 방법과 같은 조건하에서 수행되었다. 흡착처리된 나프타 분획중의 수은농도, 즉 활성탄의 꽉찬층을 통과한 나프타분획은 5ppb였다. 다시 말해서, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 종류의 나프타분획이 최초에 어떤 수소화반응처리 없이 바로 흡착처리를 받았다.

<비교예 2>

실시예 1에서 사용된 것과 같은 종류의 나프타분획이 먼저 그것을 수소화반응 처리를 받지 아니하고 증류컬럼으로 공급되었고, 제한온도 70℃에서 증류되었고, 17ppb의 수은농도를 가지는 체적비 30%의 경나프타분획이 얻어졌다. 그 결과 중나프타분획으로 나프타분획중의 약 50%의 수은이 반송되었고, 중나프타분획중의 수은을 흡착처리하는 것이 필요하게 되었다. 경나프타분획은 실시예 1에서와 같은 조건하에서 흡착을 받게되고 그런 다음 수은농도는 7ppb로 되었다. 중나프타분획은 경나프타처리에 사용된 것과 같은 조건하에서 흡착을 받게 된다. 수은농도는 2ppb이하로 감소되지 않았다. 이 결과로부터, 만약 나프타분획의 수소화반응 단계가 생략된다면 수은은 경나프타분획속에서 완전하게 농축되지 않는다는 것이 명백하였다. 경나프타분획은 실시예 1의 흡착처리에서 사용된 것과 같은 조건하에서 흡착처리를 받게 되고 그 결과 흡착처리된 나프타분획에 남아있는 수은농도는 7ppb였다.

<비교예 3 및 4>

수소화반응, 증류와 흡착은 활성점토와 제어라이트가 활성탄 A대신에 사용되는 것을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 수행되었다. 그 결과는 흡착처리된 나프타분획속에 남아있는 수은의 농도가 각 경우에 20ppb까지 증가된 것이다.

<비교예 5>

상업적으로 이용가능한 활성탄 C가 활성탄 A대신에 사용된 것을 제외하고, 수소화반응, 증류 및 흡착이 실시예 2와 같은 조건하에서 같은 방법으로 수행되었다. 그 결과, 흡착처리된 경나프타분획속에 남아있는 수은의 농도는 5ppb였다.

활성탄 C :

평균입자크기 : 1.2㎜

특정 표면적 : 639㎡/g

평균 흡착공 반지름 : 20Å

흡착공 체적(≤ 50Å) : 0.4185ml/g

흡착공 체적(a)-(b) : -0.0008ml/g

흡착공 분포 : -0.19%

염화물 함유량(cl 로서) : 0.0080wt.%

<비교예 6>

수소화반응된 나프타분획이 제한온도 45℃에서 증류된 것을 제외하고 수소화반응, 증류 그리고 흡착은 실시예 2에서와 같은 조건하에서 같은 방법으로 수행되었다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 나프타분획에 포함된 수은의 비율은 중나프타분획으로 반송되어서, 중나프타분획을 흡착처리하는 것이 필요하도록 하였다.

상기 실시예 1 내지 5, 특히 실시예 1 및 2로부터 명백한 것은, 수소화반응 및 활성탄을 사용한 흡착의 조합에 의한 수은제거효과가 매우 현저하다는 것이었다; 비료예로부터 명백한 것은 수소화반응이나 증류중 어떤하나가 수행되지 않는 경우에는 거의 어떤 효과도 달성될 수 없다는 것이다. 또한, 특정한 활성탄은 흡착에 유용하다.

[표 1]

· AC는 활성탄의 약어이다.

·^*경나프타분획중의 수은농도.

[표 2]

· AC는 활성탄의 약어이다.

·^*경나프타분획중의 수은농도.

상술한 바와 같이, 본원 발명에 따르면, 장시간의 연속적인 흡착이 가능하며, 유기수은 화합물을 포함해서, 금속성분이 그들의 존재성상과는 관계없이 효과적으로 제거될 수 있는 탄화수소분획으로부터 미량금속을 제거하는 방법이 제공될수 있다.

Claims (8)

1. 수소화반응촉매 충만층을 가지는 수소화 반응영역과, 다공성탄소물질 충만층을 가지는 흡착영역을 포함하여 구성되는 장치를 사용한 탄화수소분획중의 미량금속의 흡착에 의한 제거방법으로서:

   (A) 미량금속을 포함하고 있는 탄화수소분획을 수소화 반응영역으로 공급하고, 수소화 반응분위기 및 수소화반응 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시키고:

   (B) 수소화 반응된 탄화수소분획을 수소화 반응영역으로부터 흡착영역으로 공급하고, 다공성 탄소물질과 접촉시키는 공정으로 구성되는 방법.
2. 수소화반응촉매 충만층이 마련된 수소화반응 영역과, 증류영역 및 다공성의 탄소물질 충만층이 마련된 흡착영역을 포함하여 구성되는 장치를 사용하는 탄화수소분획중의 미량금속 제거방법으로서:

   (A) 미량금속을 포함하는 탄화수소분획을 수소화반응 영역으로 공급하고, 그것을 수소화반응분위기와 수소화반응 촉매의 존재하에서 수소에 접촉시키고,

   (B) 수소화반응 영역으로부터 수소화반응된 탄화수소분획을 증류영역으로 공급하고, 비등점 100℃ 또는 그 이하인 더 가벼운 탄화수소분획을 증류하고,

   (C) 경탄화수소분획을 흡착영역에 공급하고, 다공성의 탄소물질에 접촉시키는 공정을 포함하여 구성되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화반응촉매는 원소 주기율표에서 VIII군내의 금속원소군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속성분 및/또는 주기율표에서 VI군내의 금속원소군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속화합물이 적재되는 내화성 무기 산화물담체로 구성되는 탄화수소분획중의 미량금속 제거방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화반응 조건은 온도 100℃∼400℃, 압력 10kg/㎠∼50kg/㎠ 및 액체시간당 공간속도 4hr^-1~10hr^-1을 포함하여 구성되는 것인 탄화수소분획중의 미량금속 제거방법.
5. 제 2 항에 있어서, 경탄화수소분획은 제한온도 50℃ 이상에서 수소화반응된 탄화수소분획의 증류에 의해 얻어지는 것인 탄화수소분획중의 미량금속 제거방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다공성의 탄소물질은 평균입자크기가 0.24㎜∼2.4㎜인 알갱이로 된 활성 탄소 덩어리인 탄화수소분획중의 미량금속제거방법.
7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 다공성 탄소물질은 특정 표면적 100㎡/g∼2500㎡/g를 가지는 활성탄이며, (a)반경 35.0Å∼37.5Å을 가지는 흡착공들의 흡착공 체적과 (b)반경 42.5Å∼45.0Å을 가지는 흡착공들의 흡착공 사이의차(a)-(b)가 반경 50Å 이하를 가지는 모든 흡착공들의 체적의 5% 이하인 탄화수소분획중의 미량금속 제거방법.
8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 다공성의 탄소물질은 염소로서 중량비 0.05% 이상인 염소함유물질을 포함하는 탄화수소분획중의 미량금속 제거방법.