JPH10195456A - 炭化水素油中の微量金属の吸着除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油中に含まれる微量金属を、長
期間にわたり高効率で吸着除去する方法を提供する。 【解決手段】 吸着剤充填層を設けた吸着塔を少なくと
も二基配列し、いずれか一方が上流に他方が下流になる
ように直列に接続し、炭化水素油を供給して前記吸着充
填剤と接触させて吸着処理し、前記上流側の吸着塔の吸
着剤の交換中は、下流側の吸着塔で吸着処理し、前記吸
着剤の交換終了後はこの吸着塔が下流となるよう接続し
て接触させる炭化水素油中の微量金属の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油中の微
量金属の吸着除去方法に関し、より詳細には炭化水素
油、主として石油製品の混合基材または石油化学の原料
等として用いられるナフサ中に含まれる微量金属、特に
水銀の吸着除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油製品の混合基材としてのナフサ、コ
ンデンセート油等炭化水素油中に水銀が存在すると、石
油精製工程で用いられる触媒、特に貴金属系（Ｐｔ、Ｐ
ｄ等）触媒が被毒され活性劣化の原因となる。エチレ
ン、プロピレン等炭化水素ガスまたはナフサ等の炭化水
素油を化学原料として使用する場合も水銀が触媒毒とな
り触媒活性が阻害されるという弊害が生ずる。さらに、
水銀は、多くの金属とアマルガムを形成する性質があ
り、装置材料として、特にアルミニウムベースの合金を
用いた場合、アマルガム腐蝕が問題になる。

【０００３】従って、従来、炭化水素油に含まれる水銀
の除去法が種々検討され、各種の水銀吸着剤を用いる除
去法が提案されている。例えば、水銀吸着剤としてアル
ミナ等の担体にモリブデン、タングステンおよびバナジ
ウム等の重金属の硫化物を担持させたもの（例えば、特
公平６−２４６２３号公報参照。）が提案され、さら
に、多孔質担体に硫黄を担持した水銀吸着剤が提案され
ている。例えば、活性炭と硫黄微粒子を混合し、特定温
度に加熱することにより得られる硫黄担持活性炭（特開
昭５９−７８９１号公報参照。）または有機硫黄化合物
を含有する活性炭（特開昭６２−１１４６３２号公報参
照。）等が開示されている。このような水銀吸着剤を用
いた場合、水銀は、上記の金属硫化物または硫黄成分と
反応し硫化水銀として炭化水素油から除去される。

【０００４】前記のような水銀を吸着する方法では、通
常ナフサを対象とするものであり、そこに含まれる水銀
も微量であるために吸着剤を充填した吸着塔の一基で運
転が行われている。

【０００５】しかしながら、原料炭化水素油中の水銀の
含有量が産地により異なり、またその他の不純物の吸着
により吸着状態は必ずしも一定ではない。このために、
吸着処理後の炭化水素油中の水銀含有量を常に監視する
必要があり、その作業が繁雑となり、監視のタイミング
を失すると水銀吸着が十分に行われないという問題が生
じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解消し、炭化水素油中の微量金属を長期間に
わたり高効率で吸着除去する方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討の結果、炭化水素油中の微量金属を吸着
する吸着剤を充填した吸着塔を少くとも二基を設け、い
ずれかが上流側に他方が下流側になるように直列に接続
し、連続かつ切り換え交換の運転を行うことにより、上
記課題が解決できることを見出し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明の炭化水素油中の微量金
属の吸着除去方法は、炭化水素油中の微量金属を吸着剤
を用いて吸着除去する方法において、少なくとも二基の
前記吸着剤の充填層を設けた吸着塔のいずれか少なくと
も一基が上流側に他方が下流側となるように直列に接続
し、上流側の吸着塔で吸着処理した炭化水素油を下流側
に供給するようにし、前記上流側の吸着塔の吸着剤交換
中は下流側の吸着塔で吸着処理し、次いで、吸着剤交換
後の上流側吸着塔を下流側とし、前記下流側であった吸
着塔を上流側に切り換えることにより、微量金属を連続
的に吸着除去することである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明の微量金属の吸着除去に供される炭
化水素油は、常態で液体の炭化水素であれば制限される
ものではなく、微量金属の外に硫黄化合物、窒素化合物
その他の化合物を含有するものであってもよい。具体的
な例としては、ナフサその他の各種石油製品の混合基
材、化学原料用ナフサ、天然ガスコンデンセート等を挙
げることができるが、本発明では特にナフサに対して効
果的である。

【００１１】また、前記炭化水素油中の微量金属として
は、水銀、砒素、バナジウム、ニッケル等が挙げられる
が、これらの中では最も多く含まれる水銀に対して効果
的である。この水銀は、単体水銀、無機水銀、有機水銀
として含有されるが、いずれの形態であっても、本発明
では吸着除去することができる。本発明では炭化水素油
中の金属含有量には制限がなく、多量に含まれるものも
ほぼ完全に除去できる。例えば、東南アジアで算出され
る天然ガスコンデンセート油等には、通常１０〜５００
０ｐｐｂの水銀が含有されるが、本発明によれば吸着除
去することができる。

【００１２】本発明で用いる微量金属の吸着剤として
は、活性炭、活性白土、シリカゲル、ゼオライト、アル
ミナ及びシリカアルミナからなる群から選択された一種
または二種以上の混合物を挙げることができる。これら
吸着剤の中では、活性炭が吸着性及び経済性のうえから
好ましい。

【００１３】ここで用いられる活性炭は、１００ｍ² ／
ｇ以上の大きな比表面積を有し、高い吸着性を示す炭素
材料であれば広範囲に使用することができる。活性炭の
原料は特に限定されず、石炭、コークス、木炭またはヤ
シ殻、木材、樹脂、骨炭等の炭化物を使用することがで
きる。また、賦活法も水蒸気または二酸化炭素により１
０００℃〜１２００℃の高温で行なうかまたは塩化亜
鉛、リン酸、濃流酸処理等を用いるかいずれの方法も採
用することができ、通常、水蒸気含有率１５％〜６０容
量％の賦活ガスが用いられるが、さらに微量金属吸着能
力の向上を図る観点から、特に、炭素質原料を水蒸気含
有率１５容量％以下の雰囲気で賦活することが好まし
い。活性炭の特徴として、具体的には、比表面積が１０
０ｍ² ／ｇ〜２５００ｍ² ／ｇであることが好ましく、
特に、５００ｍ² ／ｇ〜１５００ｍ²／ｇがより好まし
い。強熱残分としては１０重量％以下であることが好ま
しい。これらの物性を有する活性炭を用いることにより
微量金属の除去効率を一層高めることができる。

【００１４】活性炭の形状は、特に限定されるものでは
なく、粉末状、円柱状、球状、繊維状およびハニカム状
のいずれの形状でも用いることができる。造粒炭または
成形炭は常法に従って炭素材料１００部に３０部〜６０
部の石油ピッチまたはコールタール等をバインダーとし
て加え混和成形後賦活して調製される。

【００１５】本発明では、上記の如き活性炭を単体で使
用してもよいが、アルカリ金属硫化物および／またはア
ルカリ土類金属硫化物を担持させた吸着剤として用いて
もよい。

【００１６】アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金
属硫化物の担持量は、特に限定されないが、担体に対し
て０．１重量％〜３０重量％が好ましい。担持量が０．
１重量％未満になると微量金属吸着性が低下する傾向に
あり、また担持量が３０重量％を超えると担体の吸着性
がこれらの金属硫化物により阻害され、微量金属吸着性
の向上が鈍化するという傾向が現れる。

【００１７】次に、本発明の方法につき工程に従って説
明する。

【００１８】前記吸着剤の充填層を設けた吸着塔は、同
一吸着剤を充填した少なくとも二基が好ましくは平列に
配置され、いずれか一方が上流側に他方が下流側になる
ように直列に接続配管し、上流側の吸着塔に前記微量金
属を含有する原料の炭化水素油を上昇流または下向流と
して供給して前記吸着剤と接触させ、次いで直列に配管
された下流の吸着塔に供給して同様に接触させる。

【００１９】また、前記上流側の吸着塔の吸着剤の吸着
性能が低下し吸着剤の交換中には、下流側の吸着塔のみ
または複数（三基以上の配置の場合）で吸着処理するよ
うに原料の炭化水素油の供給バルブの切り換え操作を行
い上昇流または下向流で供給する。吸着剤の交換後の上
流側の吸着塔は、下流側の吸着塔の下流側に接続され、
再び直列に接続されて二基で吸着処理する。

【００２０】なお、前記吸着塔における炭化水素油と微
量金属吸着剤との接触は、固定床、移動床、流動床およ
び沸騰床のいずれの接触方式も採用することができる
が、吸着塔の構造が簡単であり、操作も容易なこと等か
ら固定床方式が好適である。

【００２１】また、吸着剤固定床は、粉末状、破砕状、
円柱状、球状、繊維状またはハニカム状の吸着剤を吸着
塔に充填し、常法に従って固定することにより設置する
ことができる。具体的には吸着塔底部にグラスウールを
敷き、シリカボールを設置し、吸着剤の吸着塔外への流
出を防ぐ。前記微量金属含有炭化水素油は、上部から下
向流として流されるか、下部からの上昇流のいずれかに
より固定床内の微量金属吸着剤と接触させることができ
るが、吸着剤を吸着塔内に安定させる等の点から下向流
として流すことが好ましい。

【００２２】以上のような工程と装置によれば、炭化水
素油中の微量金属、特にコンデンセート油のように１０
〜５０００ｐｐｂと多量の水銀を含むものの吸着除去も
できる。特に吸着塔は、少なくとも二基が直列に好まし
くは平列に配置されているために、予め微量金属の吸着
状況を知っておけば、頻繁に微量金属外の吸着状況を検
査する必要がなく、定期的に吸着塔への炭化水素油の供
給を平列の吸着塔間で上流と下流を切り換えればよい。
仮に原料中の微量金属外の被吸着物の含有量が変動して
増加しても直列に接続された下流の吸着塔でバックアッ
プ吸着ができる。また、吸着剤の交換または再生が容易
である。

【００２３】また、前記上流の吸着塔においては、特に
ナフサ等の炭化水素油中に微量金属とともに存在するも
のが予め吸着除去されているために、炭化水素油中の微
量金属、特に水銀を高効率で吸着除去できて生産性もよ
い。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明を図面に従って説明する。
図１は、上流側吸着塔と下流側吸着塔とを組合せた一実
施態様を示すものである。図１によれば、水銀含有炭化
水素油（ナフサ）を管３より三方切り換えバルブ４を通
り管５から上流側吸着塔の活性炭を充填した吸着剤充填
固定床１に下向流として供給され、水銀その外を吸着処
理後のナフサを管６から取り出し、三方切り換えバルブ
７、管８及び三方切り換えバルブ９を経て管１０から平
列に配置した下流側吸着塔の吸着剤充填固定床２に下向
流として供給される。下流側吸着剤充填固定床２は、前
記上流側吸着剤充填固定床１と同一の吸着剤が充填され
ており、上流側吸着剤充填固定床１で吸着されなかった
水銀その外のもの等を吸着する。水銀その外を吸着除去
されたナフサは、管１２から取り出し、三方切り換えバ
ルブ１３を経て管１４から取り出される。また、上流側
吸着剤充填固定床１の吸着性能が低下した場合は、ナフ
サ供給の三方切り換えバルブ４及びその他の三方切り換
えバルブ７、９、１３を操作し、管３’からナフサを下
流側吸着剤充填固定床２に供給し、水銀その外を吸着除
去された吸着処理後のナフサを管１２から取り出し、三
方切り換えバルブ１３及び管１４を経て前記と同様取り
出される。

【００２５】なお、上流側吸着剤充填固定床１の充填剤
が、交換または再生された後のナフサは、三方切り換え
バルブ７、９及び１３を操作し、管６’、８、１０’か
ら前記上流側吸着剤充填固定床１に供給され、吸着処理
後に管１３’、三方切り換えバルブ１３及び管１４を経
て前記と同様に取り出される。

【００２６】なお、図１には示されてないが、上流側吸
着塔の各吸着剤及び下流側吸着塔の吸着剤が、固定床の
場合、各吸着塔に供給されるナフサは、前下向流の他に
上昇流として供給し、各充填剤を通過させてもよい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。実施例 水銀含有量２０ｐｐｂ、硫黄分１０ｐｐｍのライトナフ
サ（比重１５／４℃０．７５、初留点２５℃、終点１３
３℃）を、下記の吸着剤を充填した二基の充填剤充填固
定床に供給し、次の各条件で水銀の吸着除去を行った。

【００２８】充填剤充填固定床： （１）吸着剤充填容器：ガラス製１０ｍｍφ×４００ｍ
ｍ×２個。 （２）充填剤：比表面積１，２００ｍ² ／ｇの活性炭
（平均径１．７ｍｍ）２４ｍｌ×２個。 （３）吸着剤充填固定床：前記容器の両端にグラスウー
ルを詰めたその間に活性炭が充填された容器を管で直列
に図１に示すように接続。

【００２９】吸着条件： （１）温度：２５℃。 （２）流速：１ｍｌ／分。 （３）充填剤充填固定床の吸着処理：吸着剤充填固定床
の上流側と下流側とを直列に接続して吸着処理を行い、
５時毎にライトナフサの供給を上流側から下流側へ切り
換え、上流側の吸着剤充填固定床の活性炭を交換中は、
下流側の吸着剤充填固定床の単独で吸着処理し、１時間
未満のうちに吸着剤の活性炭の交換を完了した上流側の
吸着剤充填固定床を、前記下流側の吸着剤充填固定床が
上流側となるようにその下流側に接続した。この吸着処
理操作を繰り返し行い、吸着処理ライトナフサを得た。

【００３０】なお、比較のために前記充填剤充填固定床
の吸着剤充填容器を１個とし、連続処理した以外は同様
の吸着処理を行った。

【００３１】上記本発明の方法を用いたものでは吸着処
理後のライトナフサ中の水銀含有量は３０日間（処理期
間中）で１ｐｐｂ未満であったが、比較の方法では１日
間で１ｐｐｂを超えた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、炭化水素油、特
にナフサ中の微量金属を長期間にわたり高効率で吸着除
去できる。また、上流側と下流側の吸着塔を切り換え運
転ができるため吸着性能低下による吸着剤交換の運転停
止もなく生産性もよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施態様を例示した説明図である。

【符号の説明】

１ 上流側吸着剤充填固定床 ２ 下流側吸着剤充填固定床

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素油中の微量金属を吸着剤を用い
   て吸着除去する方法において、少なくとも二基の前記吸
   着剤の充填層を設けた吸着塔のいずれか少なくとも一基
   が上流側に他方が下流側となるように直列に接続し、上
   流側の吸着塔で吸着処理した炭化水素油を下流側に供給
   するようにし、前記上流側の吸着塔の吸着剤交換中は下
   流側の吸着塔で吸着処理し、次いで、吸着剤交換後の上
   流側吸着塔を下流側とし、前記下流側であった吸着塔を
   上流側に切り換えることにより、微量金属を連続的に吸
   着除去する炭化水素油中の微量金属の吸着除去方法。
2. 【請求項２】 前記炭化水素油が、ナフサである請求項
   １に記載の炭化水素油中の微量金属の吸着除去方法。
3. 【請求項３】 前記微量金属が、水銀である請求項１ま
   たは２に記載の炭化水素油中の微量金属の吸着除去方
   法。
4. 【請求項４】 前記吸着剤が、活性炭である請求項１〜
   ３に記載の炭化水素油中の微量金属の吸着除去方法。