KR20000004838A - 액체탄화수소중의 수은의 제거방법 - Google Patents

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구사카리 히로시
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Abstract

아스팔텐 등을 함유하는 액체탄화수소, 예컨대 천연가스 응축물중의 수은을 장기간에 걸쳐 연속적으로 제거하는 방법을 제공한다.
수은 및 아스팔텐 등의 중질성분을 함유하는 액체탄화수소를, (a) 제 1 흡착처리대역에서 다공성 무기흡착제와 접촉시키고, 이어서 (b) 제 2 흡착처리대역에서 (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å인 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å인 세공용적과의 차[(a)-(b)]가 영 또는 정의 값인 세공구조를 가지며, 또한 할로겐량으로서 0.05중량%∼7중량%인 활성탄과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 장기 연속운전이 가능한 액체탄화수소중의 수은의 제거방법이다.

Description

액체탄화수소중의 수은의 제거방법
본 발명은, 액체탄화수소중의 수은의 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아스팔텐 공존(共存) 하에서의 천연가스 응축물중의 수은의 장기간 연속적인 제거방법에 관한 것이다.
천연가스 응축물에는 단체수은, 무기수은 및 유기수은 등의 수은화합물을 함유하고 있는 것이 많고, 그 함유량은 산지에 따라 다르기는 하지만 수 1000ppb에 달하는 것도 있다. 이러한 다량의 수은을 포함하는 천연가스 응축물 또는 이것을 증류처리하여 얻어지는 나프타를 석유 화학용 올레핀가스, 예를들면 에틸렌, 프로필렌의 원료로서, 혹은 수소제조용 리포머원료로서 사용하는 경우에, 장치재료의 알루미늄재질이 아말감 부식을 일으키거나, 석유제품 혼합재로서 사용하는 경우도 접촉개질장치 등의 귀금속계 촉매의 피독(被毒)이 문제로 된다.
따라서, 종래, 액체탄화수소에 포함되는 수은의 제거방법이 여러 가지 검토되고, 각종 수은흡착제 및 그들을 이용한 제거방법이 제안되어 있다. 예를들어 다공질 담체에 유황을 담지한 수은흡착제, 예컨대 활성탄과 유황미립자를 혼합하고, 특정온도로 가열함으로써 얻어지는 유황담지활성탄(일본국 특개소 59-7891 호 공보 참조) 또는 유기유황화합물을 함유하는 활성탄(일본국 특개소 62-114632 호 공보 참조) 등이 개시되어 있다. 또한 천연가스 응축물의 수은제거방법으로서, 예컨대 수은화합물을 함유하는 액체탄화수소를 150℃∼300℃의 온도에서 α-알루미나촉매, γ-알루미나촉매, 제오라이트촉매 및/또는 실리카겔촉매에 접촉시킴으로써, 수은화합물을 단체수은으로 분해한 후, 분해생성된 단체수은을 몰리브덴 황화물이 주체로 된 흡착제에 의해 흡착제거하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개평 6-33071 호 공보 참조).
그러나, 아스팔텐 등의 축합 방향족화합물이 공존하고 있으면, 상기의 방법으로서는 흡착제의 수은흡착성능이 극도로 떨어진다는 난점이 있으며, 또한 가열처리도 필요로 하는 등 조작상에 있어서도 번잡하였다.
따라서, 본 발명의 과제는, 아스팔텐, 수지질 등의 축합방향성분을 함유하는 액체탄화수소중에 존재하는 수은이 아스팔텐 등의 영향을 받지 않으며, 또한 수은의 형태가 어떻든 상관없이, 장기간의 연속운전이 가능한 액체탄화수소중의 수은의 제거방법을 제공하는 것에 있다.
그리하여, 본 발명자들은, 상기와 같은 천연가스 응축물의 수은의 제거방법의 개발상황을 감안하여, 상기의 과제를 해결하도록 예의 검토를 행한 결과, 수은 및 아스팔텐 등을 함유하는 액체탄화수소를 다공성 무기흡착제와 접촉시키고, 흡착처리후의 액체탄화수소를 특정한 성상을 가지는 활성탄흡착제와 접촉시킴으로써, 수은의 연속적인 흡착제거를 효율적으로, 더구나 장기간 안정적으로 실시할 수 있다는 것을 찾아내고, 이들 식견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
수은 및 아스팔텐를 함유하는 액체탄화수소를
(a) 제 1 흡착처리대역에서 다공성 무기흡착제와 접촉시키고,
상기 흡착처리대역부터의 흡착처리후의 액체탄화수소를
(b) 제 2 흡착처리대역에서 (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å인 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å인 세공용적과의 차[(a)-(b)]가 영 또는 정의 값을 갖는 활성탄과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 액체탄화수소중의 수은의 제거방법에 관한 것이다.
(실시형태)
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 액체탄화수소중의 수은의 제거방법에 의해 처리되는 액체탄화수소로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 천연가스로부터 회수되는 천연가스 응축물을 들 수 있다. 동남아시아산 등의 천연가스 응축물에는, 산지에 따라 다르기는 하지만 1ppm∼500ppm 정도 함유하는 것도 있고, 또한 아스팔텐의 유사물질로서 카벤 등, 아스팔텐의 전구물질로서 수지질 등을 함유하는 것도 있다. 아스팔텐은 벤젠에 가용(可溶)이고 펜탄, 헵탄에 불용(不溶)인 아스팔트계 탄소질성분으로서, 다수의 비교적 고분자의 축합 방향족화합물을 주체로 하여, 유황, 산소, 질소분을 다량 함유한 것이다. 이러한 아스팔텐 등의 함유량의 여하에 관계없이 처리할 수 있으나, 본 발명자 등의 여러 실험에 의하면, 아스팔텐함유량을 약 l0ppm 이하로 제어하면, 제 2 흡착처리대역에 있어서의 활성탄의 수은흡착성능을 더욱 높은 수준으로 유지할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명의 액체탄화수소중의 수은의 제거방법은, 상기의 아스팔텐 등을 함유한 천연가스 응축물중의 수은 제거에 매우 효과적으로 적용할 수 있지만, 또한 천연가스, 나프타, 등유, 경유, 감압유출유, 열분해 가솔린, 접촉분해 나프타 등 어느 것에 대해서도 같이 적용할 수 있다.
천연가스 응축물중의 수은은, 단체수은 이외에도, 무기수은, 유기수은 등의 수은화합물의 형태로 함유되고, 그 수은함유량도 산지에 따라 다르지만 수십 ppb∼수천 ppb에 달하는 것도 있다. 본 발명의 수은의 제거방법에 의하면, 수은이 어떤 형태로 존재하는 것이라도 제거하는 것이 가능하고, 종래에 제안되어 있는 유기 수은화합물의 환원분해공정 등을 필요로 하지 않고, 유기수은도 용이하게 흡착제거할 수 있다. 또한 천연가스 응축물중의 본 발명의 수은의 제거방법에 의해 흡착제거가 가능한 수은의 함유량에도 제한없이 광범위하게 걸쳐 처리할 수 있다.
본 발명의 액체탄화수소중의 수은의 제거방법에 있어서, 제 1 흡착처리대역에서 이용되는 다공성 무기흡착제는, 다공성구조와 큰 비표면적 및 세공직경을 갖고 높은 흡착성을 나타내는 것이 적합하며, 예를들면 활성백토, 알루미나, 실리카겔, 실리카 알루미나, 제오라이트 및 활성탄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 비표면적이 200m2/g 이상, 세공반경이 5Å∼500Å를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 다공성 무기흡착제의 사용에 의해, 아스팔텐 등을 우선적으로 흡착제거함과 동시에 상당량의 수은도 동시에 흡착제거하는 것이 가능하고, 수은을 장기간에 걸쳐 연속적인 흡착제거가 가능해진다. 제 1 흡착처리대역에서는 비교적 흡착제거가 용이한 수은화합물을 아스팔텐과 함께 흡착제거하고, 후속의 제 2 흡착처리대역에서 난흡착성의 수은화합물을 제거함으로써, 전체적으로 효율이 높은 수은의 흡착제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 흡착처리대역에서 이용되는 활성백토는, 산성백토를 황산 등으로 처리하여 활성을 높인 것으로서, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O 등을 조성으로 한다.
알루미나는, Al203을 주성분으로 한 것으로, α-알루미나, γ-알루미나 등의 여러가지 결정형의 것이 있고 다공성구조를 갖는다. 알루미나의 다공성구조는 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 등의 알루민산 알칼리염, 황산 알루미늄, 초산 알루미늄 등의 알루미늄 무기산염 등에서의 알루미늄 수화물의 조제조건 및 숙성조건을 임의로 제어함으로써 제조할 수 있다.
또한, 실리카겔은 SiO2· nH2O로 나타내어지는 무정형의 겔로서, 규산나트륨수용액의 무기산에 의한 분해에 의해 얻어지는 다공성구조를 가지는 것이며, 통상 비표면적 500m/g 이상, 평균세공반경 10Å∼15Å 및 세공용적 0.4 ml/g 이상을 갖는다.
실리카알루미나는 SiO2및 Al2O3로 이루어지며 다공성구조를 갖는다. 실리카알루미나중의 실리카겔의 함유량은, 5중량%∼50중량%, 특히 25중량%∼30중량%의 범위가 바람직하다. 또한 비표면적 200m2/g 이상, 세공용적 0.4ml/g 이상을 갖는 것이 가장 적합하다. 이들의 특성값을 갖는 실리카알루미나는, 실리카겔 및 알루미나의 수화물의 조제조건 및 숙성조건을 임의로 특정함으로써 제조할 수 있다.
제오라이트는, 주로 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 알루미노 규산염으로 이루어지며, 메탄형구조의 SiO2사면체와 Al04사면체가 서로 1개씩의 산소원자를 공유한 형식의 규칙성을 갖는 큰 공동(空洞)을 가진 삼차원의 골격구조를 형성하고 있으며, 화학조성과 X선 회절도형에 의해 특정되어, 통상 500m2/g 이상의 비표면적, 0.3ml/g 이상의 세공용적을 갖지만, 이들 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
다공성 무기흡착제의 형상은, 특히 한정되는 것이 아니라, 분말형상, 원주형상, 구형상, 섬유형상 또는 허니컴형상의 어느 형상이라도 좋다. 또한 입자직경은 0.2mm∼5mm, 바람직하게는 0.3mm∼2mm의 범위가 좋다.
본 발명의 제 1 흡착처리대역에 있어서, 액체탄화수소와 다공성 무기흡착제의 접촉은, 고정상, 이동상, 유동상 및 비등상의 어느 방식이든 따를 수가 있다. 고정상방식에 의하면, 다공성 무기흡착제입자를 흡착처리대역에 충전고정함으로써 구성되는 충전층에 대하여 액체탄화수소를 상승류 또는 하향류로서 연속적으로 공급하여 흡착처리를 할 수 있으며, 한편 이동상방식에 의하면, 흡착처리대역 일끝단에서 흡착제입자를 단속적 또는 연속적으로 공급하며, 그리고 다른 끝단에서 단속적 또는 연속적으로 취출해 낼 때에 윗쪽에서 공급되는 다공성 무기흡착제입자군이 중력에 의해 순차로 낙하하는 동안에 액체탄화수소와 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 또한 유동상 및 비등상방식은, 다공성 무기흡착제입자를 액체탄화수소의 흐름에 의해 부유시킴으로써 양자의 접촉을 이루는 것이다. 본 발명의 흡착처리대역에는 각종 접촉방식중에서 흡착처리대역의 구조가 간단하고, 조작도 용이하다는 점에서 고정상방식이 가장 적합하다.
다공성 무기흡착제의 고정상은, 분말형상, 파쇄형상, 원주형상, 구형상, 섬유형상 또는 허니컴형상의 흡착제를 흡착처리대역으로 충전하고, 통상의 방식으로 고정함으로써 설치할 수 있다. 구체적으로는 흡착처리대역 바닥부에 실리카볼을 설치하여, 흡착제의 흡착처리대역 밖으로의 유출을 막는다. 상기 액체탄화수소는 흡착처리대역의 상부로부터의 하향류 또는 하부로부터의 상승류중 어느 하나에 의해 고정상내의 다공성 무기흡착제와 접촉시킬 수 있지만, 흡착층의 상태를 흡착대역 내에서 안정화시키는 등의 점에서 하향류로서 통과시키는 것이 바람직하다.
제 1 흡착처리대역에서, 다공성 무기흡착제는 한종류만을 사용할 수도 있지만, 2종류 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 흡착처리조건은 임의로 선택할 수 있으며, 액체탄화수소를 가열하고 나서 공급하여도 좋지만, 상온이라도 충분하고, 또한 상압으로 상기 흡착처리의 목적을 충분히 달성할 수 있다. 또한 흡착제의 고정상을 이용하는 경우, LV값은 100cm/분 이하, 바람직하게는 50cm /분 이하로 설정할 수 있다. 여기서 LV값이란, 단위시간당 액체탄화수소의 처리량을 흡착제층의 단면적으로 나눈 값이다.
제 1 흡착처리대역으로부터 유출하는 흡착처리후의 액체탄화수소중의 수은함유량은, 이용되는 흡착제의 종류에 따라 서로 다르지만, 4ppb∼20ppb(제 1 흡착처리대역으로 공급되는 액체탄화수소중의 수은 함유량의 약 2%∼약 70%에 해당함)로 감소시킬 수 있다. 또한 아스팔텐 등은 다공성 무기흡착제에 흡착되고, 흡착처리후의 액체탄화수소중에는 거의 존재하지 않는 상태로 된다.
다음에, 제 2 흡착처리대역에서 이용되는 활성탄은, 평균세공반경 3Å∼20Å를 갖는 것이며, 비표면적 100m2/g 이상, 바람직하게는 200m2/g∼2500m22/g, 세공용적 0.4m1/g 이상, 바람직하게는 0.6ml/g∼1.5m1/g의 것이다. 이러한 세공특성을 갖는 활성탄중, 더욱 특정한 세공구조를 갖는 활성탄이 바람직하다. 즉 (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å인 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å인 세공용적과의 차 [(a)-(b)]가 영 또는 정의 값을 나타내는 활성탄이 난흡착성의 수은화합물의 뛰어 난 흡착성능을 나타낸다.
특히, 상기 세공용적의 차[(a)-(b)]가 세공반경 50Å 이하인 세공용적에 대하여 5% 이하, 특히 3% 이하인 활성탄이 가장 적합하다. 상기 세공용적의 차가 부의 값을 나타내는 활성탄은 수은을 거의 흡착하지않거나 또는 흡착량이 작고, 수은의 흡착처리가 실질적으로 달성이 곤란해 진다. 이러한 작용이 생기는 이유는 충분하게 해명되어 있지는 않지만, 수은의 활성탄 미크로구조로의 침입에 있어서, 그 입구의 마이크로구조가 특정한 크기로 설정됨으로써 수은의 흡착이 신속하고 또한 용이하게 될 수 있는 것으로 추정된다.
상기의 특정 세공반경을 갖는 세공이 특정량 존재하는 활성탄이 액체탄화수소중 수은의 흡착제거에 있어서 현저한 효과를 발휘하는 것이 본 발명자들이 광범한 연구의 결과에 의해 발견된 것이다.
본 발명에 있어서, 활성탄의 비표면적은 질소가스흡착 BET 법에 의해, 세공용적, 세공분포는 질소가스의 흡착 등온선에 따라 산출하는 방법에 따른 것이다.
상기의 특성값을 갖는 활성탄은, 상기 특성값이 얻어진다면 어떠한 방법으로 제조된 것이라도 좋고, 야자껍질, 석탄코크스, 목탄 등, 특히 야자껍질의 탄화생성물을 특정한 수증기 부활(賦活) 처리를 하여 얻어진 활성탄이 유효하다. 수증기 부활처리에 있어서는, 수증기 40용량% 이하, 특히 30용량% 이하, 또한 20용량% 이하의 분위기로 부활시킴으로써 얻어진 것을 이용할 수 있다. 부활처리는 예를들어 질소 50용량%∼85용량%, 수증기 3용량%∼40용량%, 이산화탄소 3용량%∼30용량%, 산소 0∼2용량% 및 수소 0∼2용량%로 이루어지는 부활가스중에서, 상기 탄화생성물을 700℃∼1100℃로 가열함으로써 행할 수 있다.
또한, 시판되고 있는 활성탄을 상기 특성값이 되도록 선택하여 혼합하고 조제한 것도 이용할 수 있다.
활성탄의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 분말형상, 파쇄형상, 원주형상, 구형상, 섬유형상 및 허니컴형상중 어떠한 형상이라도 좋지만, 입자형상 활성탄이 바람직하고, 평균입자직경 0.3mm∼1.8mm인 것을 이용할 수 있다. 조립탄(造粒炭)은 통상의 방식에 따라 탄화생성물 100부에 30부∼60부의 석유피치 또는 코르타르 등을 바인더로서 더하여 혼합 성형후 부활하여 조제된다.
본 발명의 액체탄화수소중의 수은의 제거방법에 이용되는 활성탄의 다른 특이성중 하나는, 할로겐 함유화합물을 함유하는 것에 있다. 할로겐 함유화합물로서는 할로겐화수소, 할로겐화금속, 할로겐화유황 등의 화합물을 들 수 있다. 할로겐화금속으로서는, 예컨대 나트륨, 칼륨, 동, 철, 망간, 납, 주석 등의 수은과 반응가능한 할로겐화물(염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물 등)을 예시할 수 있다. 할로겐화 수소로서는, 염화수소, 불화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소를 들 수 있으며, 특히 염화수소가 바람직하다. 할로겐 함유화합물의 함유량은, 할로겐량으로서 활성탄의 전체 중량기준에서 0.05중량%∼7중량%이며, 특히 0.1중량%∼5중량%가 바람직하다. 할로겐 함유화합물이 0.05중량%에 달하지 않으면 수은의 흡착성능이 저하하고, 한편 7중량%을 넘어도 증가량에 비례하는 수은의 흡착성능을 얻을 수 없다.
할로겐 함유화합물을 활성탄에 함유시키는 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니라, 종래부터 공지된 담지방법을 채용할 수가 있다. 예컨대 일본국 공개특허공보(특개소 50-158592 호)에 기재되어 있는 것과 같은 할로겐화수소를 수용액으로서 활성탄에 함침시키는 방법, 혹은 할로겐화 수소를 기상으로 흡착시킬 수도 있으며, 또한 할로겐화수소를 발생시키는 화합물을 활성탄 위에 두고, 산 등을 첨가하여 반응시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한 활성탄의 제조과정에 있어서의 세정공정에서 이용되는 염산의 양을 상기 활성탄중의 염소함유량으로 되도록 세정조건을 조정함으로써 담지시킬 수도 있다.
본 발명의 액체탄화수소중의 수은의 제거방법에 있어서, 흡착제로서 이용하는 활성탄이 상기의 특정한 세공구조, 즉 (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å인 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å인 세공용적과의 차[(a)-(b)]가 영 또는 정의 값을 나타내고, 또한 할로겐 함유화합물을 할로겐량으로서 0.05중량%∼7중량% 함유하면, 수은의 흡착성능이 현저히 개량되고, 특히 유기 수은화합물의 흡착 제거도 매우 용이해 진다.
또한, 상기 활성탄에 알칼리 금속황화물 및 알칼리 토류금속황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속황화물(이하, 필요에 따라「알칼리 금속황화물 등」이라고 함)을 담지시킬 수도 있다. 알칼리 금속황화물 등으로서는 특히 한정되지 않지만, 알칼리 금속황화물로서, 예를들면 Li2S, Na2S 및 K2S가, 또한 알칼리 토류금속황화물로서, 예를들면 MgS 및 CaS를 들 수 있다. 이것들의 알칼리 금속황화물 등은 한종류라도 좋고, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
알칼리 금속황화물 등의 담지량은, 특히 한정되지 않지만, 유황량으로서 흡착제 전체 중량기준으로, 0.1중량%∼30중량%가 바람직하다. 담지량이 0.1중량% 미만이 되면 수은흡착성능이 저하하는 경향이 있고, 또한 담지량이 30중량%을 넘으면 담체의 흡착성능이 이들의 금속황화물 등에 의해 저해되어, 수은흡착성능의 향상이 둔화된다는 경향이 나타난다.
제 2 흡착처리대역에 있어서의 액체탄화수소와 활성탄과의 접촉은, 고정상, 이동상, 유동상 및 비등상의 어떤 접촉방식도 채용할 수 있지만, 흡착처리대역의 구조가 간단하고, 처리조작도 용이하다는 점에서 고정상방식이 가장 적합하다.
활성탄의 고정상은, 통상의 방식에 따라 고정함으로써 설치할 수 있다. 상기 수은 함유 액체탄화수소는, 고정상의 정상부에서 하향류로서 통과시키거나, 바닥부에서의 상승류중 어느 한쪽에 의해 고정상 내의 활성탄과 접촉시킬 수 있지만, 활성탄을 흡착탑 내에 안정시키는 등의 관점에서 보면 하향류로서 통과시키는 것이 바람직하다.
제 2 흡착처리대역에 있어서의 흡착처리조건은, 상기 제 1 흡착처리대역과 같이 임의로 선택할 수가 있으나, 상온 및 상압으로 충분히 흡착처리의 효과를 얻을 수 있다. 또한 고정상인 경우에 LV값을 100cm/분 이하, 특히 50cm/분 이상으로 설정할 수도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명은 액체탄화수소중의 아스팔텐 공존하에 있어서의 수은을 제거하는 방법을 제공하는 것이지만, 바람직한 실시형태로서 다음 것을 포함한다.
(1) 수은 및 아스팔텐을 함유하는 액체탄화수소를
a) 제 1 흡착처리대역에서, 활성백토, 알루미나, 실리카겔, 제오라이트 및 실리카알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 다공질 무기흡착제와 접촉시키고,
b) 상기 흡착처리대역부터의 흡착처리후의 액체탄화수소를 제 2 흡착처리대역에서, 비표면적 500m2/g∼1500m2/g 및 평균세공반경 5Å∼20Å이고, (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å인 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å인 세공용적과의 차 [(a)-(b)]가 영 또는 정의 값인 활성탄과 접촉시키는 것부터 이루어지는 액체탄화수소중의 수은의 제거방법,
(2) 수은 및 아스팔텐을 함유하는 액체탄화수소를
a) 제 1 흡착처리대역에서, 활성백토, 알루미나, 실리카겔, 제오라이트 및 실리카알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 흡착제와 접촉시키고,
b)상기 흡착처리대역부터의 흡착처리후의 액체탄화수소를 제 2 흡착처리대역에서, 비표면적 500m2/g∼1500m2/g이고, (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å인 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å인 세공용적과의 차 [(a)-(b)]가 영 또는 정의 값이며, 할로겐 함유화합물을 할로겐량으로서 0.05중량%∼7중량%를 함유하는 활성탄과 접촉시키는 것으로 이루어지는 액체탄화수소중의 수은의 제거방법을 제공할 수가 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본발명을 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 등에서 이용한 각종 측정방법은 다음과 같다.
아스팔텐함유량 측정방법
천연가스 응축물중의 아스팔텐은, 시료를 톨루엔 및 헵탄의 유기용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 대하여 분광광도계에 의해 파장 750nm, 셀의 두께 50mm로서 대조액톨루엔 및 헵탄으로 흡광도를 측정하고, Lambert-Beer의 식 K=logT/0.4343CL을 이용하여 정량하였다.
흡착제의 비표면적·세공분포 측정방법
흡착제의 비표면적에 대해서는 질소가스에 의한 BET법을 이용하여 측정하고, 세공분포에 대해서는 흡착제를 진공탈기한 후, 질소가스의 흡착등온선을 이용하여 일본 유아사 아이오닉(주)의 오토소프 1-MP에 의해 산출하였다.
수은분석방법
일본 인스 쓰루먼스 주식회사 제품인 머큐리/SP-3D 범용 전자동 수은분석장치를 이용하였다.
(실시예 1)
수은함유량 28ppb, 아스팔텐함유량 15ppm인 천연가스 응축물(밀도 0.7418g /cm3@15℃)을 제 1 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 활성백토를 24ml 충전)에 상온으로 1ml/분의 유속으로 통과시켰다. 제 1 흡착처리컬럼으로부터 얻어진 흡착처리후의 응축물중의 수은함유량이 11ppb로 감소하였다. 이것을 제 2 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 다음에 나타낸 활성탄 A를 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분(LV값 1.2cm/분)의 유속으로 통과시켜, 제 2 흡착처리컬럼 출구에서 수은함유량 1ppb 이하의 응축물을 얻었다.
활성탄 A
평균입자직경 0.35mm
비표면적 1063ml/g
평균세공반경 10.6Å
세공용적[(a)-(b)] 주1)0.00175ml/g
세공분포 주2)0.32%
염화물(염소로서) 함유량 0.17wt%
주1) 세공용적 (a)-(b)=PV[(35.0Å∼37.5Å)-(42.5Å∼45.0Å)]
주2) [PV((a)-(b))/PV(<50Å)]100
(실시예 2)
수은함유량 28ppb, 아스팔텐함유량 15ppm인 천연가스 응축물(밀도 0.7418g /cm3@15℃)를 제 1 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 알루미나 입상물을 24ml충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켰다. 제 1 흡착처리컬럼으로부터 수은함유량 10ppb의 응축물을 얻었다. 이것을 제 2 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 활성탄 A를 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켜, 수은함유량 1ppb 이하의 응축물을 얻었다.
(실시예 3)
수은함유량 28ppb, 아스팔텐함유량 15ppm인 천연가스 응축물(밀도 0.7418g /cm3@15℃)를 제 1 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 실리카알루미나 입상물을 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켜, 수은함유량 8ppb의 응축물을 얻었다. 이것을 제 2 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 활성탄 A를 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켜, 수은함유량 1ppb 이하의 응축물을 얻었다.
(실시예 4)
수은함유량 28ppb, 아스팔텐함유량 15ppm인 천연가스 응축물(밀도 0.7418g /cm3@15℃)를 제 1 흡착처리대역(내경 10mm인 유리제 흡착관에 실리카겔 입상물을 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켰다. 제 1 흡착처리컬럼으로부터 얻어진 흡착처리후의 응축물중의 수은함유량 8ppb의 응축물을 얻었다. 이것을 제 2 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 활성탄 A를 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켜, 제 2 흡착처리컬럼 출구에서 수은함유량 1ppb 이하의 응축물을 얻었다.
(실시예 5)
수은함유량 28ppb, 아스팔텐함유량 15ppm인 천연가스 응축물(밀도 0.7418g /cm3@15℃)를 제 1 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 제오라이트 입상물을 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켜, 수은함유량 7ppb의 응축물을 얻었다. 이것을 제 2 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 활성탄 A를 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켜, 제 2 흡착처리컬럼 출구에서 수은함유량 1ppb 이하의 응축물을 얻었다.
(실시예 6)
제 1 흡착처리컬럼에 의해 실시예 1과 같이 활성백토에 의한 처리를 하고, 제 1 흡착처리컬럼으로부터 얻어진 흡착처리된 응축물을 제 2 흡착처리컬럼[내경 10mm인 유리제 흡착관에 Na2S 담지활성탄 AA(활성탄 A에 Na2S를 유황량으로서 5중량% 담지)를 24ml 충전]에 공급하여 제 2 흡착처리컬럼 출구에서 수은함유량 1ppb 이하의 응축물을 얻었다.
(비교예 1)
제 1 흡착처리컬럼을 사용하지 않고, 활성탄 A를 충전한 제 2 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 활성탄 A를 24ml 충전) 만을 사용한 것 이외에 모두 실시예 1과 같이 하여, 천연가스 응축물의 흡착처리를 행하였다. 제 2 흡착처리컬럼의 활성탄 A에 의한 흡착처리만으로는, 제 2 흡착처리컬럼 출구의 수은함유량은 4ppb이고, 수은의 충분한 흡착처리가 행해지지 않고 잔존 수은함유량이 높다.
(비교예 2)
실시예 1에서 이용한 천연가스 응축물과 동일한 것을 제 1 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 활성탄 A를 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켰다. 제 1 흡착처리컬럼으로부터 얻어진 흡착처리후의 응축물을 제 2 흡착처리컬럼(내경 10mm인 유리제 흡착관에 제오라이트 입상물을 24ml 충전)에 실온에서 1ml/분의 유속으로 통과시켰다. 제 2 흡착처리컬럼 출구의 응축물의 수은함유량은 2ppb였다.
(비교예 3)
제 2 흡착처리컬럼으로 알루미나를 이용한 것 이외에 모두 비교예 2와 같이 처리하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
제 2 흡착처리컬럼으로 활성탄 A 대신에 다음의 활성탄 B를 이용한 것 이외모두 실시예 1과 동일한 조건으로 수은의 흡착처리를 하였다. 흡착처리의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
제 2 흡착처리컬럼으로 활성탄 A의 대신에 활성탄 B를 이용한 것 이외 모두 실시예 2와 같이 처리하였다. 흡착처리의 결과를 표 2에 나타낸다.
활성탄 B
평균입자직경 1.23mm
비표면적 639m2/g
평균세공반경 19.7Å
세공용적[(a)-(b)] -0.0008ml/g
세공분포 -0.18%
염화물함유량 <0.01wt.%
(비교예 6)
제 2 흡착처리컬럼으로 활성탄 B 대신에 활성탄 BB를 이용한 것 이외에 모두 비교예 4와 동일한 조건으로 수은의 흡착처리를 하였다. 흡착처리의 결과를 표 2에 나타낸다.(활성탄 BB : 활성탄 B에 Na2S를 유황량으로서 5중량% 담지)
표
실시예
1 2 3 4 5 6
피흡착처리유천연가스 응축물아스팔텐함유량(ppm)수은함유량(ppb)제 1 흡착처리컬럼흡착제흡착처리유수은함유량(ppb)아스팔텐함유량(ppm) 1528활성백토110 1528알루미나100 1528실리카알루미나80 1528실리카겔80 1528제오라이트70 1528활성백토110
제 2 흡착처리컬럼흡착제흡착처리유수은함유량(ppb) 활성탄A1이하 활성탄A1이하 활성탄A1이하 활성탄A1이하 활성탄A1이하 Na2담지활성탄A1이하
표 2
비교예
1 2 3 4 5 6
피흡착처리유천연가스 응축물아스팔텐함유량(ppm)수은함유량(ppb)제 1 흡착처리컬럼흡착제흡착처리유수은함유량(ppb)아스팔텐함유량(ppm) 1528--- 1528활성탄A41 1528활성탄A41 1528활성백토110 1528알루미나100 1528활성백토110
제 2 흡착처리컬럼흡착제흡착처리유수은함유량(ppb) 활성탄A4 제오라이트2 알루미나3 활성탄B9 활성탄B8 활성탄B2
이상의 실시예 및 비교예로부터, 아스팔텐 공존의 천연가스 응축물에서의 수은제거에 대하여는, 각 실시예 및 비교예에 의해 수은흡착제의 특정한 편성이 필요하며, 특정한 편성의 결과 장기 연속운전이 가능해진다는 것이 나타내어져 있다. 미량의 여러가지 형태의 수은을 제거하기 위해서는 제 2 흡착처리대역의 활성탄의 세공분포가 임계적인 효과를 나타냄과 동시에 할로겐 함유화합물의 공존이 중요한 요소라는 것을 이해할 수 있다.
본 발명은, 수은 및 아스팔텐을 함유하는 액체탄화소수, 예를들면 천연가스응축물을 제 1 흡착처리대역에서 활성백토, 알루니마, 실리카겔, 실리카알루미나 및 제오라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 다공성 무기흡착제와 접촉시킨 뒤, 제 2 흡착처리대역에서 상기의 특정한 세공구조의 활성탄과 접촉시킴으로써, 아스팔텐의 공존하에서도 장기간에 걸쳐 수은을 그 형태의 여하에 관계없이 효율적으로 흡착제거할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수은 및 아스팔텐을 함유하는 액체탄화수소를
    a) 제 1 흡착처리대역에서 다공성 무기흡착제와 접촉시키고,
    상기흡착처리대역부터의 흡착처리후의 액체탄화수소를
    b) 제 2 흡착처리대역에서 (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å의 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å의 세공용적과의 차[(a)-(b)]가 영 또는 정의 값을 갖는 활성탄과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 액체탄화수소중의 수은의 제거방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 액체탄화수소가 천연가스 응축물인 액체탄화수소중의 수은의 제거방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a) 세공반경 35.0Å∼37.5Å의 세공용적과 (b) 세공반경 42.5Å∼45.0Å의 세공용적과의 차[(a)-(b)]가 세공반경 50Å이하의 세공용적의 5% 이하인 액체탄화수소중의 수은의 제거방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 활성탄이 할로겐화물을 활성탄 전체 중량기준에서 할로겐량으로 0.05중량%∼7중량% 함유하여 이루어지는 액체탄화수소중의 수은의 제거방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한항에 있어서, 상기 활성탄이 알칼리 금속황화물 및 알칼리토류 금속황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 금속황화물을 함유하여 이루어지는 액체탄화수소중의 수은의 제거방법.
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