JPS62215539A - 液相オレフイン系ｃ↓３〜ｃ↓５供給原料からのジメチルエ−テルの回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般には、オレフィン系供給原料から不純物
としてジメチルエーテルを除去することに関する。より
具体的に言えば、本発明は、オレフィン系炭化水素の大
部分が４〜５個の炭素原子を含有しそしてジメチルエー
テル不純物が１〜５，０００ｐｐｍ（ｆｆｉｆｆｌ比）
の量で存在するところのオレフィン糸供給原料の液相精
製に関し、そしてこの精製は、ホージャサイト型の結晶
構造を有する結晶質ゼオライトモレキエラシープにジメ
チルエーテルを選択的に吸着させることによって達成さ
れる。また、本発明は、アルキル第三アルキルエーテル
の製造法であって、こ＼で使用したオレフィン系炭化水
素反応体からジメチルエーテルを除去するのに本発明の
精製プロセスが用いられるところの製造法に閃する。

発明の背景 分子寸法及び（又は）極性度を基にして分子種の混合物
を構成成分に分離するためにゼオライトモレキエラシー
プを使用することは、十分に確立された方法でありそし
て多数の工業的用途を有している。例えば、１９８４年
１２月７日付けの本件出願人の米国特許願第６７９．２
１５号では、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の
製造においてメタノールを回収して反応器に再循環させ
る過程で０４炭化水素及びジメチルエーテルとの混合物
からメタノールを選択的に吸着するのにＡ、Ｘ及びＹ型
を含めたゼオライトモレキエラシープが使用されている
。

しかしながら、特定の分子種を他の分子種との混合物か
ら吸着するための特定のモレキュラシーブの適合性が多
数の因子によって影響を受け、これによって意図する分
離の工業的実施容易性を正確に予測することは不可能で
あることも知られている。例えば、ゼオライト吸着剤の
陽イオン群の定性的及び定量的の両方の変化とも特定の
吸着質に対するその吸着挙動に著しい影響を及ぼす可能
性があるが、しかしその結果は米国特許第５．８８５．
９２７号に示されるように全く予測できないものである
。他の場合には、特定の不純物吸着質に対するゼオライ
ト吸着剤の容量は、もしゼオライトが、脱着を介在させ
ずにゼオライト上を通される同じ不純物を含有する第二
の供給原料の流体よりも強く吸着される同じ不純物を含
有する流体によって先ず接触されると、予測できない程
に憎すすＡ、″″ンノバ４かっナーへ 更に、精製目的でゼオライト吸着剤上を通された供給原
料の成分のうちの１種以上に対するゼオライト吸着剤の
触媒活性の問題もある。ゼオライトモレキエラシープを
使用する吸着プロセスで生じる望ましくない触媒活性に
付肋する共通の問題は、二酸化炭素も含有する天然ガス
流れの脱水及びスィートニングに関連する。本質上すべ
ての市場で入手できるゼオライトは天然ガスから水及び
Ｔ（、Ｓの両方を吸着できるのに対して、あるもの特に
ゼオライト５Ａは、硫黄を除去するのにゼオライト１３
Ｘの如き他のものよりもずっと有効であることが認めら
れる。その理由は、ゼオライト５ＡがＣＯ５を形成する
ためのＨ！ＳとＣ０２との反応に不当な触媒作用を及ぼ
さないのに対して、ゼオライト１３Ｘはこの点において
極めて強い触媒活性を示すことである。この差異は、ゼ
オライト５Ａ。

ゼオライト４Ａ及びゼオライト１３Ｘとの接触によって
２．２容量％の二酸化炭素及び３３又は４０ｐｐｍ　（
容ｆｆ１）のどちらかの硫化水素を含有する都市ガスの
固定床精製処理間に得られた次のデータから明らかであ
る。

５Ａ　　　４０　　７６　　　α１６　　α１５　　　
５４Ａ　　　５５　　６０　　　α９５　　　Ｑ、４２
　　　５５１５Ｘ　　　５５　　６０　　　ｔ０７　　
　Ｑ、１５　　　８８（ａ）　　末流出物が１　ｐｐｍ
　（容１１）のＨ２Ｓ含量に達したとき （ｂ）Ｖ＆着されたＨｚ　Ｓ　＋　ＣＯＳに転化された
Ｈ、Ｓを含む（ｅ）ＣＯ５に転化されたＨｌＳを含まな
いモレキュラシープ吸着剤が示す触媒活性の上記例では
、ゼオライト結晶のミクロ細孔容量はＣＯ８の製造にお
ける因子にはならないようである。しかしながら、本発
明以前には、ゼオライト５Ａ吸着剤の固定床を通すこと
によって乾燥しスィートニングをしようとする天然ガス
流れ中のメタノールの存在は、吸着剤上での失活性コー
クス粒子の過度の且つ急速な地積を引き起こすことが認
められていた。受は入れられた理論は、その現象には存
在するゼオライトの比較的大きいミクロ細孔容積が必要
であったこと及びゼオライト５Ａの細孔が次の一連の反
応に適応するのに十分なだけ大きいことであった。

２　Ｃ）（ｓＯＨ−＋ＣＨｚ−０−ＣＨｓ　＋　Ｈ２Ｏ
（Ｉ　）ｎｃＨ３−０−ＣＨ３４Ｃ２〜Ｃｇオレフィン
＋ＩＩ、Ｃ（Ｉｔ）エステル化反応である反応（Ｉ）は
小さいメタノール分子から比較的大きいエーテル分子を
生じ、そしてこの反応はゼオライトのミクロ細孔内で進
行するので、反応はゼオライト４Ａの幾分小さい細孔容
積と比較してゼオライト５Ａのより大きい細孔によって
促進される。一旦形成されると、ジメチルエーテルはゼ
オライト触媒脱水反応を受けてオレフィンを生成する可
能性があり、そしてこれは重合し次いで熱劣化して望ま
しくないコークス付着及び吸着剤失活を引き起こす。ゼ
オライト１３Ｘの如き大きい単位格子細孔容積吸着剤並
びにアルミナ及びシリカゲルの如きマクロ細孔吸着剤は
、ジメチルエーテルの形成を促進しかくして試験した形
式の方法では回避されるべきであることが一般に認識さ
れていた。

発明の概要 こ＼に本発明において、ジメチルエーテルは、３〜５個
の炭素原子を有する５〜５０ｆｉ量襲のモノオレフィン
、１００〜２　Ｑｏ　００９Ｐ！！ｌ（重量比）のジオ
レフィンを含有しそして１〜−０００好ましくは５０〜
４０００　ｐｐｍ　（重量比）のジメチルエーテルも含
有する液状軽質炭化水素流れより本質上なるオレフィン
系炭化水素供給原料を液状において、ホージャサイトの
結晶構造を有する結晶質ゼオライトモレキュラシーブの
吸着体に、０〜６０℃の温度及び約０．１５〜５０　Ｑ
　ｐｓｉｍ好ましくは５０〜４００　ｐａｌｍの圧力で
通し、これによってジメチルエーテルを吸着体上に選択
的に吸着させて保持し、且つ精製された炭化水素流出物
を回収し、吸着体への前記供給原料の供給を定期的に停
止し、前記吸着体を炭化水素又は不活性ガスの流動流れ
によるパージングによって少なくとも一部分再生してそ
こからジメチルエーテルを語明亡朴　Ｉ　Ｊｎスゲ弛甫
γに番し７ノリ五！１Ｆ騎直社暢液状において吸着体に
通して精製された炭化水素流出物を得ることからなる方
法、 によってオレフィン系炭化水素供給原料から不純物成分
として選択的に除去することができることが見い出され
た。用語「液状軽’Ｉ！　Ｋ４化水素」を本明細書で用
いるときには、それは、２３℃及び１気圧で液状であり
しかも６個以下の炭素原子を含有する炭化水素分子種を
意味する。か＼る炭化水素としては、パラフィン、オレ
フィン、ジオレフィン、アセチレン、及びベンゼンの如
き芳香族不飽和種が挙げられる。任意に、この液状軽質
炭化水素流れは、水、メタノール及びそれよりも高級の
アルコールの如き酸素含有物質及び６１固までの炭素原
子を有するメチル第三ブチルエーテルの如きジメチルエ
ーテル以外のエーテルを比較的少量即ち約２．０　ＯＯ
ｐｐｍ　（重量比）以下含有することができる。好まし
くは、供給原料は、石油精製操作からの混合Ｃ炭化水素
流れ例えばＭｔ動接触４〜５ 分解（ＦＣＣ）プロセスからの０４〜．流れである（い
ずれにしても、イソブチレン及び（又は）イソアミレン
含量の大半はそれぞれメタノールとの反応によるＭＴＢ
Ｅ又はＴＡＭＥへの転化によって除去されている）。

ゼオライト吸着体はミ米国特詐第２．８２λ２４４号に
開示されるゼオライトｘ１米国特許第３．１５０，００
７号に開示されるゼオライトＹ及び米国特許第４，５０
３，０２３号に開示されるゼオライトＬＺ−２１０を含
めてホージャサイト型の結晶構造を有する任意の天然産
又は合成結晶質ゼオライトであってよい。鉱物質ホージ
ャサイトは周知であるが、しかし商業的な量ではこれま
で見い出されていない。用語「ゼオライト」を本明細書
で用いるときには、それは、ＡｌＯ２″″及びｓｉｏ。

四面体から形成される骨格構造を有する組成物のみなら
ず、骨格構造が燐及び＋２、＋３又は＋４の原子価を有
する金尻のうちの１個以上を含有する四面体酸化物単位
を含むようなものも意味する。

ゼオライト吸着体は、好ましくは、自己結合アグロメレ
ートとして又はカオリン若しくはアタパルガス粘土の如
き慣用バインダーで結合されたベレット若しくはアグロ
メレートとして用いられる。

吸着系は、厳密な因子ではなく、固定床、移動床、模擬
移動床又は流動床のどれであってもよいが、しかし好ま
しくは固定型のものである。ジメチルエーテルを含有す
る供給原料は液相において拳法によって処理されるので
、温度は、供給原料成分の臨界温度よりも低くなければ
ならずそして好ましくは０〜５０℃の範囲内である。圧
力条件は、プロセスの吸着−精製段階間に液相操作を保
証するように温度条件に関して選択される。

吸着剤の定期的再生を実施するために、先行のＶ＆着段
階間の温度よりも高い温度好ましくは１５０〜３００℃
の範囲内の温度においてパージガスを用いて気相再生方
式が使用される。先行の吸着段階は液相において実施さ
れるので、吸着床空隙は吸着の終了時に液状供給原料を
含み、そしてこの空隙の液体は吸着剤の再生開始前に床
から排出されるのが好ましい。用いられるパージガスは
、厳密な因子ではなくそして非吸着性又は収着性のどち
らであってもよい。これらの用語は、斯界において理解
されている。非吸着性ガスとしては、窒素、水素、ヘリ
ウム及びメタンが挙げられる＠収着性ガスは、オレフィ
ン性及びアセチレン性不飽和を本質上台まない炭化水素
であるべきである。

何故ならば、か＼る化合物は高められた温度においてモ
レキュラシープ吸着剤との接触時に熱劣化する傾向があ
り、これによって、再生された吸着剤床を拳法の吸着−
精製段階に戻したときに供給原料からジメチルエーテル
を吸着し且つ分離する容量が大きく減小されるからであ
る。好ましくは、１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化
水素がパージガス物質として用いられるが、ｈ−ブタン
が特に好ましい。ｎ−ブタンは石油精油所において通常
入手できるのみならず、それは、ホージャサイト型モレ
キュラシープに最適な程度まで吸着されしかもガソリン
用の配合剤としてしばしば使用される。また、それが吸
着するところのジメチルエーテルもガソリン中に許容さ
れ得る範囲で存在し、従って、もしエーテル及びパージ
ガスを別個に使ｔＴＪ１．１−　ＪＩＩＪ−ｔ−７ｃ１
１６ｃｍ　＋ＣＡｍ〒方、７，１−Ｊ’＋１１．−ｊ＝
）−ＩＵ善されたジメチルエーテルからのｎ−ブタンの
分熱は全く必要とされない。

斯界には周知の如く、供給原料からの吸着質の吸着熱が
先に吸着された吸着質の脱着熱によって一部分相殺され
るために、ゼオライト吸着剤に精製しようとする供給原
料との接触前に易脱着性吸着質を予め吸着させるのがし
ばしば有益である。

これは固定吸着床における熱前面のかなりの減小をもた
らし、そしてこの結果として起る減小はプロセスの吸着
−精製段階間に大きい熱前面が床を通って進行するとき
に生じる吸着質の吸着及び不安定化活性である。かくし
て、非吸着性パージガスを使用して拳法の吸着床を再生
すると、高度に活性化した状態の吸着体が形成され、そ
してこれは新鮮な供給原料との接触時に望ましくない程
に大きい熱前面を形成する場合がある。この現象を改善
するために、新たに再生された床を冷却し、そして吸着
剤に次の吸着−精製段階間にジメチルエーテルの吸着に
干渉しないＣ２〜Ｃ４アルカンの如き吸着質を予め吸着
させるのが有利である。

第１図に閃して説明すると、本法の具体例は、連続態様
で操作されこれによって１つの、床が使用されている間
に他の床が熱パージ再生、冷却及び予備吸着の段階を受
けつ＼あるような２つの固定床式吸着装置を収容する系
の使用を包含する。図面を簡単にするために、第１図の
流れ図ではポンプ及び加熱手段が省略されているが、そ
の必要性及び配置は当業者には明白である。２つの吸着
床１３及び２２は、結晶質ナトリウムゼオライトＸの粘
土結合１／Ｌ６１ｎ押出ベレツトを等量収容する。

次の組成、 Ｈ，０，００３ エタン　　　　　　　　　ｏ、　ｏ　ｏ　ａプロパン　
　　　　　　ｔ１６５ プロピレン　　　　　　０．６２７ ｎ−ブタン　　　　　　α１４ １−ブタン　　　　　５５．０６ ブチンー１　　　　　１６．３７ １−ブチレン　　　　　・ｑ５５ 成分　　　　　　　　重量％ トランス−ブテン　　　２６．６６ シスープテン　　　　１７．８５ ｌ−Ｃｓ　　　　　　　　　　　　微量ｎ−Ｃ５微量 Ｃ６＋　　　　　　　微量 ｔ３−ブタジェン　　　　　０．０１４ＭｅＯＨｔ４６ ８２０　　　　　　　　　α０９ ジメチルエーテル　　　　　Ｑ、０５ を有する液相供給原料が、約２０℃の温度において、管
路２０、弁１１及び管路１２を経て吸着床１３の底部へ
と系に供給される。床１３の吸着剤は、ｈ−ブタンを使
用する先行の再生及び冷却の結果として約１０ｊｉｆｉ
％の吸着量のｎ−ブタンを含有する。供給原料中のＤＭ
Ｅ及び他の強吸着性成分は供給原料を床に通すときにそ
れに吸着され、そして比較的非吸着性のパラフィンは床
１５から管路１４、弁１５に流れそして吸着−精製工程
の早期段階間でさえも管路１６を経て系を出る。床１３
からジメチルエーテルが漏出する前に、供給原料はＳ管
路３１、弁３２及び管路３３を経て床２２に向けられ、
そして床１５は床２２に閑して以下で記載すると同じ１
Ｍ様で再生される。再生の開始時に、床２２はゼオライ
トＸ吸着剤上に約１重量％の吸着量のジメチルエーテル
を含有し、そして床空隙は処理しようとする供給原料と
本質上同じ液体組成物を含む。再生の初期段階において
、空隙の液体は、床２２から管路３４、弁２３、管路２
４、弁２５を経て排出されるか、又は管路２６を経て系
の外に出されそして所望ならば管路１０において流入す
る供給原料と合流される。空隙の排出は、重力によつ【
行なってもよく、又は管路１７で系に入り、弁１８、管
路１９、弁２０及び管路２１を通るｎ−ブタンの気相流
れを約２００℃の温度において床の反対側の端に流入さ
せることによって促進させることができる。床２２が空
隙の液体を本質上有しなくなったときに、管路２１を経
て床に入るｎ−ブタンは、ジメチルエーテルの脱着を容
易にするために温度が約２５０℃に上昇される。床の流
出物は、管路３４、弁２３、管路２４、弁２５を通りそ
して管路２７を経て糸から出る。脱着段階の終りに、床
は、ｎ−ブタンパージガスと本質上同じ温度対ち約２５
０℃にある。次いで、床は、弁１８、管路２Ｂ、冷却器
２９、管路５０、弁２５、管路３４、床２２、管路２１
、弁２０及び管１９よりなる閉ループによって床にｎ−
ブタンを先行のパージ−脱着段階間の流れ方向に対して
向流的に約２５℃の温度で通すことによって冷却される
。初期には熱い床に入るｎ−ブタンは気化されるが、し
かし床２２の温度が低下するにつれて気化が止みそして
最終的には液状ブタンが床を満たし、この時点において
ｎ−ブタンの流れを停止させそして管路３３を経て液相
供給原料を流入してプロセスの吸着−精製段階を開始さ
せる。

本法の好ましい具体例では、ジメチルエーテルを含有す
る供給原料はメチル第三アルキルエーテルの製造から誘
導される炭化水素混合物であり、そして吸着−精製操作
がそれの付属工程として用いられ、その結果として、所
望のメチル第三アルキルエーテルを形成するのにメタノ
ールと反応されない０４〜Ｃｓ炭化水素からジメチルニ
ーデルを精製することができ、またアルキル化供給原料
として使用するためにＭＴＢＥ、水及び少量のメタノー
ルを得ることができる。かくして、好ましい方法では、
１　ｐｐｍ−５，０００ｐｐｍ　（ｆｉｉｉ比）ノシメ
チルエーテルを含有するオレフィン系炭化水素供給原料
を液状においてホージャサイトの結晶構造を有する結晶
質ゼオライトモレキエラシープの吸着体に−４０〜１５
０℃好ましくは０〜４０”Ｃの温度及び供給原料を液相
に維持するのに十分な圧力で通し、これによってジメチ
ルエーテルを吸着体上に選択的に吸着させて保持しそし
て精製された炭化水素流出物を回収することによってか
−る供給原料からジメチルエーテルが不純物成分として
除去されるが、前記のオレフィン系炭化水素供給原料は
、 （ａ）４〜５個の炭素原子を有する炭化水素より本質上
なりそして４〜５個の炭素原子を有する少なくともいく
らかの割合のイソアルキレンを含有する流れにそのイソ
アルキレンに対して化学ｆｆ１ｆｉ＆的過剰のメタノー
ルを混合することによって形成した反応混合物を液相に
おいて接触反応させて、メチル第三アルキルエーテル、
未反応メタノール、未反応Ｃ４〜Ｃｍ炭化水素及びジメ
チルエーテルを含む反応生成物を生成し、 （ｂ）　　蒸留によって反応生成物からメチル第三アル
キルエーテルを分離し、 （ｃ）　　反応生成物の残留部分の未反応メタノール含
量を好ましくはその選択的吸着によって約１、　ＯＯＯ
ｐｐｍ　（重量比）よりも下に減少させてオレフィン性
炭化水素供給原料を得る、 各工程を含む方法によって生成される。

本発明で使用するための好ましい供給原料をもたらすア
ルキル第三アルキルエーテルの製造法は、１９８４年１
２月７日付は出願の米国特許ｙＩｉ第６７９、２１５号
、米国特許第＆７２４９４２号、同第４．５７１７１８
号、同第４．４９０．５６３号及び同第４５０４．６８
８号に記載されている。か−る方法から誘導される典型
的なオレフィン系炭化水素供給原料は、メタノールの除
去前には１４次の組成を有することができる〇 成分　　　　　　　　］＆量％ Ｈ２１００２ エタン　　　　　　　　　Ｑ、００７ プロパン　　　　　　　１０２ プロピレン　　　　　　０．５５ ｎ−ブタン　　　　　　α１２４ １−ブタン　　　　　３（Ｌ７７ ブチン−１１４，５７ １−ブチレン　　　　　Ｑ、４８ トランス−ブテン　　２五３９ シス−ブテン　　　　１５．６６ ｌ−Ｃｓ　　　　　　　　　０．００１ｎ−ＣＢ　　　
　　　　＜０．００１ Ｃｓ＋　　　　　　　　＜（ＬＯＯ１ ｔ５−ブタジェン　　　　　１０１５ １０ｌ５　　　　　　　　　　ｔ　２７７）（２０１０
７Ｂ ジメチルエーテル　　　　　０．０２７

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一般的方法の１つの具体例を例示する
概略流れ図であって、参照数字１３及び２２が吸着床で
ある。 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　゛・　−１ 同　　　　　　　風　　間　　弘　　志　　　）巴＝の
１争♂（内各に変更なし） 第１図 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年物願第２９６８４Ｂ号補正をす
る者

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）３〜５個の炭素原子を有する５〜５０重量％のモ
   ノオレフィン、１００〜２０，０００ｐｐｍ（重量比）
   のジオレフィンを含有しそして１〜５，０００ｐｐｍ（
   重量比）のジメチルエーテルも含有する液状軽質炭化水
   素流れより本質上なるオレフィン系炭化水素供給原料を
   液状において、ホージヤサイトの結晶構造を有する結晶
   質ゼオライトモレキュラシーブの吸着体に、０〜６０℃
   の温度及び約０．１５〜５００ｐｓｉａの圧力で通し、
   これによつてジメチルエーテルを吸着体上に選択的に吸
   着させて保持し、且つ精製された炭化水素流出物を回収
   し、吸着体への前記供給原料の供給を定期的に停止し、
   前記吸着体を炭化水素又は不活性ガスの流動流れによる
   パージングによつて少なくとも一部分再生してそこから
   ジメチルエーテルを脱着させ、しかる後再びオレフィン
   系供給原料を液状において吸着体に通して精製された炭
   化水素流出物を得ることからなる、オレフィン系炭化水
   素供給原料から不純物成分としてジメチルエーテルを除
   去する方法。
2. （２）処理しようとする供給原料中のジメチルエーテル
   含量が約５０〜３，０００ｐｐｍである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）吸着体を少なくとも一部分再生するのに用いられ
   る流体流れがｎ−ブタンである特許請求の範囲第２項記
   載の方法。
4. （４）ジメチルエーテルを選択的に吸着するのに用いる
   吸着剤がゼオライトＸ又はゼオライトＹである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。
5. （５）ジメチルエーテルの除去のために処理しようとす
   る液状軽質炭化水素供給原料が、 （ａ）４〜５個の炭素原子を有する炭化水素より本質上
   なりそして４〜５個の炭素原子を有する少なくともいく
   らかの割合のイソアルキレンを含有する流れにそのイソ
   アルキレンに対して化学量論的に過剰のメタノールを混
   合することにより形成された反応混合物を液相において
   接触反応させて、メチル第三アルキルエーテル、未反応
   メタノール、未反応Ｃ＿４〜Ｃ＿５炭化水素及びジメチ
   ルエーテルを含む反応生成物を生成し、 （ｂ）蒸留によつて反応生成物からメチル第三アルキル
   エーテルを分離し、そして （ｃ）反応生成物の残留部分の未反応メタノール含量を
   約を約１，０００ｐｐｍ（重量比）よりも下に減少させ
   る、 各工程からなる方法によつて製造されることからなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。