CN103566706A

CN103566706A - 脱除混合c4烃中含氧化合物的系统及方法

Info

Publication number: CN103566706A
Application number: CN201210296910.XA
Authority: CN
Inventors: 张天来; 李天文; 刘坤; 孙烈刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明公开了一种脱除混合C4烃中含氧化合物的系统及方法，属于化工技术领域。系统包括A吸附塔和B吸附塔，两塔上部各设有A塔进料阀、A塔排气阀和B塔进料阀、B塔排气阀，下部各设有A塔出料阀、A塔余料阀和B塔出料阀、A塔排气阀；A塔进料阀、B塔进料阀前端与进料管线连接；A塔排气阀、B塔排气阀与进气阀并与排气阀连接；A塔出料阀、B塔出料阀后端与出料管线连接；A塔余料阀、B塔余料阀后端依次与缓冲罐进料阀、出料管线连接，并依次与加热器出口阀、加热器、加热器进气管线。方法包括吸附脱除和吸附剂再生过程。本发明含脱除氧化合物效果好，处理量大，能量消耗低。再生气体氮气使用量少，价格便宜，成本低；无二次污染。使用两塔或多塔，使得吸附脱除与吸附剂再生过程交替进行，以保证整个工艺的连续性。

Description

脱除混合C4烃中含氧化合物的系统及方法

技术领域

本发明涉及一种化工原料的净化提纯，尤其是混合C4烃的净化提纯，属于化工技术领域。

背景技术

C4烃主要来源于烃类裂解和催化裂化，是继乙烯、丙烯之后的又一重要的石化原料。除被用作民用燃料以外，C4烃的利用主要是指丁二烯、丁烷和丁烯(正丁烯、异丁烯)的利用。混合C4烃越来越多地用作合成橡胶、烷基化汽油、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲乙酮、叔丁醇等产品的重要化工原料。目前国内约有超过40％的混合C4烃用于合成甲基叔丁基醚，醚化后的尾气主要为1-丁烯。高纯度的1-丁烯除了异构生成异丁烯循环生成MTBE外，在弹性体聚合物合成领域占有越来越重要得地位。

1-丁烯异构化的技术已被广泛研究，但未见其工业化报道。异构化技术未能工业化推广的原因为：醚化后C4烃尾气中含有微量的水、甲醇、二甲醚等含氧化合物难以脱除，该化合物的存在造成异构化催化剂的中毒，寿命减少，催化剂再生频繁，不具备经济性。同时，该含氧化合物的存在，也限制了1-丁烯在弹性体聚合物合成领域的应用。

已有多种不同的从低碳烃中脱除含氧化合物的方案。有报道称使用精密精馏可使得C4烃原料的二甲醚降低至40ppm，甚至更低，但该工艺设备投资高，操作成本高，而且对原料组成要求极高，杂质脱除效果不稳定。

中国专利CN100364942C中，通过使用仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮等溶剂，采用吸收-蒸馏工艺，将液态烃类中的含氧化合物杂质的质量含量降低至100～1ppm，虽然该工艺的脱除效果较好且稳定，但是设备投资仍然居高不下，溶剂再生时的能耗高，最重要的是，吸收-蒸馏工艺引入了其它杂质，易对产品造成二次污染。

中国专利CN101831319A中，使用吸附工艺脱除气态C4烃中的含氧化合物，可将C4烃中的含氧化合物基本脱除，然而该方法为气态吸附，每小时的处理量受到限制，造成年产量偏低，而且过程涉及C4烃的吸附前气化吸附后冷凝的过程，造成了能量的浪费，该方法未提及吸附剂的再生方法。专利CN86108873A中提及使用八面沸石型分子筛吸附脱除液相C3～C5烯烃原料中的二甲醚，吸附剂使用纯的正丁烷冲洗再生，含有二甲醚的正丁烷通过精馏方式分离出正丁烷，供吸附剂再生时循环使用。该工艺在未提及八面沸石型分子筛对C3～C5烯烃原料中的甲醇的脱除效果。该工艺精馏分离正丁烷与二甲醚过程能耗相对较高，正丁烷消耗量较大，属于非经济性生产工艺。

总之，上述脱除方法均存在能耗高、脱除效果差的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种脱除混合C4烃中含氧化合物的系统及方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

脱除混合C4烃中含氧化合物的系统，包括两个吸附塔：A吸附塔和B吸附塔，两个吸附塔上部各设有A塔进料阀、A塔排气阀和B塔进料阀、B塔排气阀，下部各设有A塔出料阀、A塔余料阀和B塔出料阀、A塔排气阀；A塔进料阀、B塔进料阀前端与进料管线连接；A塔排气阀、B塔排气阀与进气阀并与排气阀连接；A塔出料阀、B塔出料阀后端与出料管线连接；A塔余料阀、B塔余料阀后端依次与缓冲罐进料阀、出料管线连接，并依次与加热器出口阀、加热器、加热器进气管线。

脱除混合C4烃中含氧化合物的方法，包括吸附过程与吸附剂再生过程，按以下步骤进行：

a.吸附脱除过程：

原料混合C4烃由进料管线经A塔进料阀进入A吸附塔，纯净混合C4烃经A塔出料阀由出料管线进入产品罐；A吸附塔被穿透时，关闭A塔进料阀、A塔出料阀；原料混合C4烃由进料管线经B塔进料阀进入B吸附塔，纯净混合C4烃经B塔出料阀由出料管线进入产品罐；B吸附塔被穿透时，重复上述过程；

b.吸附剂再生过程：

A吸附塔被穿透后，氮气由进气管线经进气阀、A塔进气阀进入A吸附塔；剩余混合C4烃经A塔余料阀、缓冲罐进料阀由出料管线进入原料缓冲罐；关闭进气阀、缓冲罐进料阀；氮气通过加热器进气管线、加热器、加热器出口阀、A塔余料阀进入A吸附塔；废气经A塔排气阀、排气阀、废气管线排出至外界燃烧火炬；关闭A塔余料阀、加热器出口阀，将废气管线切换接至真空管线；对A吸附塔抽真空，真空度降为0.09Mpa以下时，停止抽真空，维持2小时；

B吸附塔被穿透后，氮气由进气管线经进气阀、B塔进气阀进入B吸附塔；剩余混合C4烃经B塔余料阀、缓冲罐进料阀由出料管线进入原料缓冲罐；关闭进气阀、缓冲罐进料阀；氮气通过加热器进气管线、加热器、加热器出口阀、B塔余料阀进入B吸附塔；废气经B塔排气阀、排气阀、废气管线排出至外界燃烧火炬；关闭B塔余料阀、加热器出口阀，将废气管线切换接至真空管线；对B吸附塔抽真空，真空度降为0.09Mpa以下时，停止抽真空，维持2小时。

方法包括混合C4烃中含氧化合物的液相吸附脱除及吸附剂的再生两部分，两塔交替进行吸附过程与吸附剂再生过程，整个流程为连续流程。

本发明的有益效果是，含脱除氧化合物效果好，处理量大。吸附剂再生时，使用少量的再生气体将吸附剂升温至较低温度后，采用对吸附剂抽真空处理方法再生，在达到再生效果的同时，大大降低了能量的消耗。再生气体为氮气，使用量少，价格便宜，成本低；无二次污染。硅胶与分子筛的复合吸附剂能同时脱除水、甲醇和二甲醚，而且动态吸附量较高；使用真空再生方法，无其它溶剂引入。使用两塔或多塔工艺，使得吸附脱除过程与吸附剂的变温真空再生过程交替进行，以保证整个工艺的连续性。

附图说明

图1是本发明系统结构示意图；

图2是实施方式一的二甲醚穿透曲线；

图3是实施方式二的二甲醚穿透曲线；

图4是实施方式三的二甲醚穿透曲线。

图中零部件及编号：

10-进料管线，11-A塔进料阀，12-A吸附塔，13-A塔出料阀，

14-出料管线，15-进气管线，16-进气阀，17-B塔排气阀，18-B吸附塔，

19-B塔余料阀，20-缓冲罐进料阀，21-余料出料管线，22-加热器进气管线，

23-加热器，24-加热器出口阀，25-排气阀，26-废气管线，27-B塔进料阀，

28-B塔出料阀，29-A塔排气阀，30-A塔余料阀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

参见图1，脱除混合C4烃中含氧化合物的系统，包括两个吸附塔：A吸附塔12和B吸附塔18，两个吸附塔上部各设有A塔进料阀11、A塔排气阀29和B塔进料阀27、B塔排气阀17，下部各设有A塔出料阀13、A塔余料阀30和B塔出料阀28、A塔排气阀29；A塔进料阀11、B塔进料阀27前端与进料管线10连接；A塔排气阀29、B塔排气阀17与进气阀16并与排气阀25连接；A塔出料阀13、B塔出料阀28后端与出料管线14连接；A塔余料阀30、B塔余料阀19后端依次与缓冲罐进料阀20、出料管线21连接，并依次与加热器出口阀24、加热器23、加热器进气管线22。

其中一塔吸附时另一塔再生，吸附与再生过程在两塔之间交替进行，单塔吸附、再生间歇进行，整个过程为连续过程。使含有微量含氧化合物的液态C4烃物流流经吸附塔，吸附脱除其中的含氧化合物，然后对吸附剂进行升温与抽真空处理，使之得到再生。

A吸附塔12和B吸附塔18均装有吸附剂；为A型硅胶、B型硅胶、C型硅胶、A型分子筛或X型分子筛中的一种，或其中一种硅胶与一种分子筛的混合物。

a.吸附脱除过程：

原料混合C4烃由进料管线10经A塔进料阀11进入A吸附塔12，纯净混合C4烃经A塔出料阀13由出料管线14进入产品罐；A吸附塔12被穿透时，关闭A塔进料阀11、A塔出料阀13；原料混合C4烃由进料管线10经B塔进料阀27进入B吸附塔18，纯净混合C4烃经B塔出料阀28由出料管线14进入产品罐；B吸附塔18被穿透时，重复上述过程；

b.吸附剂再生过程：

A吸附塔12被穿透后，氮气由进气管线15经进气阀16、A塔进气阀29进入A吸附塔12；剩余混合C4烃经A塔余料阀30、缓冲罐进料阀20由出料管线21进入原料缓冲罐；关闭进气阀16、缓冲罐进料阀20；氮气通过加热器进气管线22、加热器23、加热器出口阀24、A塔余料阀30进入A吸附塔12；废气经A塔排气阀29、排气阀25、废气管线26排出至外界燃烧火炬；关闭A塔余料阀30、加热器出口阀24，将废气管线26切换接至真空管线；对A吸附塔12抽真空，真空度降为0.09Mpa以下时，停止抽真空，维持2小时；

B吸附塔18被穿透后，氮气由进气管线15经进气阀16、B塔进气阀17进入B吸附塔18；剩余混合C4烃经B塔余料阀19、缓冲罐进料阀20由出料管线21进入原料缓冲罐；关闭进气阀16、缓冲罐进料阀20；氮气通过加热器进气管线22、加热器23、加热器出口阀24、B塔余料阀19进入B吸附塔18；废气经B塔排气阀17、排气阀25、废气管线26排出至外界燃烧火炬；关闭B塔余料阀19、加热器出口阀24，将废气管线26切换接至真空管线；对B吸附塔18抽真空，真空度降为0.09Mpa以下时，停止抽真空，维持2小时。

物流流过装填有以B型硅胶与13X分子筛作为复合吸附剂的吸附塔，利用B型硅胶对水、甲醇的优先吸附性和13X分子筛对二甲醚的优良的吸附性，对流经该复合吸附剂的C4烃中含氧化合物进行吸附脱除；在吸附塔出口处的C4烃物流中，几乎完全不含含氧化合物。

吸附剂吸附饱和后，通过使用再生气体如氮气，对其进行升温，吸附剂升至一定温度后，对吸附塔进行抽真空处理，此时吸附剂内的含氧化合物被抽离，吸附剂得以再生。

从混合C4烃中吸附脱除微量含氧化合物方法按如下步骤：

1.含有0～5000ppm(wt)的甲醇、0～5000ppm(wt)的二甲醚和0～5000ppm(wt)的水的液态C4烃在流经吸附塔的过程中，水、甲醇、二甲醚被塔内复合吸附剂吸附，吸附塔出口处C4烃中几乎完全不含含氧化合物杂质。该吸附塔塔内装有B型硅胶与13X分子组成的复合吸附剂。液态C4烃流经吸附塔时，C4烃温度为0～60℃，吸附塔进口压力(表压)为0～1.0Mpa；C4烃在吸附塔内流速为0～0.5m/s。

2.当测得该吸附塔出口处C4烃中的杂质含量超过控制指标时，C4烃切换至另一吸附剂再生后的吸附塔，继续进行吸附脱除操作。使用常温氮气，将已吸附饱和之塔内的残余物料压出，至C4烃原料罐。然后对氮气加热升温，利用热氮气对吸该附塔内的吸附剂升温。

3.当吸附剂温度升至50～300℃时，关闭氮气，对该吸附塔进行抽真空处理，0～30分钟以后，关闭真空泵。将产品C4烃充入该吸附塔，压力为吸附操作压力。吸附与再生过程交替进行，以保证整个流程的连续性。

实施方式一：

以吸附塔出口处的甲醇或二甲醚任一杂质浓度到达10ppm为穿透点，原料混合C4烃在温度19℃下进吸附塔进行吸附，吸附压力为0.3Mpa，进料流量为1.5Kg/h，进口杂质浓度分别为：甲醇：1926ppm，二甲醚2009ppm，200分钟后二甲醚首先穿透，此时该复合吸附剂对原料C4烃的处理量为3.31kg。该条件下的吸附穿透曲线见图2。

实施方式二：

以吸附塔出口处的甲醇或二甲醚任一杂质浓度到达10ppm为穿透点，原料混合C4烃在温度17℃下进吸附塔进行吸附，吸附压力为0.25Mpa，进料流量为1.2Kg/h，进口杂质浓度分别为：甲醇：2006ppm，二甲醚2013ppm，220分钟后二甲醚首先穿透，此时该复合吸附剂对原料C4烃的处理量为3.65kg。该条件下的吸附穿透曲线见图3。

实施方式三：

以吸附塔出口处的甲醇或二甲醚任一杂质浓度到达10ppm为穿透点，原料混合C4烃在温度20℃下进吸附塔进行吸附，吸附压力为0.35Mpa，进料流量为2.1Kg/h，进口杂质浓度分别为：甲醇：1926ppm，二甲醚2010ppm，80分钟后二甲醚首先穿透，此时该复合吸附剂对原料C4烃的处理量为2.35kg。该条件下的吸附穿透曲线见图4。

吸附脱除时，混合C4烃物流在操作条件下通过吸附塔，过程中，微量的含氧化合物被吸附剂所吸附，吸附塔出口处的物流中几乎完全不含含氧化合物。吸附剂再生时，使用加热后的再生气体吹扫吸附剂，吸附剂因此被加热至一定脱附温度，然后对吸附塔进行抽真空处理，使得吸附塔内吸附剂得到再生。

混合C4烃为液态，包括含有4个碳原子的烯烃、烷烃、炔烃及其同分异构体。混合烃为含有40～99.99％正丁烯的甲基叔丁基醚合成后的尾气。

含氧化合物指一种或者多种含有氧原子的低分子量的醇类、醚类化合物及其它化合物。低分子量的含氧化合物包括甲醇、二甲醚、水和甲基叔丁基醚。微量含氧化合物是指混合C4烃中至少含有以下一种或几种含氧化合物：0～5000ppm(wt)的甲醇；0～5000ppm(wt)的二甲醚；0～5000ppm(wt)的水；0～5000ppm(wt)的甲基叔丁基醚。

吸附塔内吸附剂为B型硅胶与13X分子筛混合吸附剂。

脱除过程的操作条件为，混合C4烃物流温度为：0～60℃；吸附塔进口压力(表压)为0～1.0Mpa；物流在吸附塔内流速为0～0.5m/s。

再生气体为不易被吸附剂吸附的气体，包括氮气、氦气、氩气、甲烷。

吸附剂再生过程中使用的气体为氮气。

再生气体温度为50～300℃，优选150～200℃；吸附剂脱附温度为50～300℃，优选100～150℃。

吸附剂真空再生过程包括对吸附剂升温至脱附温度后，停止通气升温，然后对其进行抽真空处理，真空度(表压)为0～-0.1Mpa；抽真空时间为0～30分钟。

Claims

1.一种脱除混合C4烃中含氧化合物的系统，包括两个吸附塔：A吸附塔(12)和B吸附塔(18)，其特征在于，两个吸附塔上部各设有A塔进料阀(11)、A塔排气阀(29)和B塔进料阀(27)、B塔排气阀(17)，下部各设有A塔出料阀(13)、A塔余料阀(30)和B塔出料阀(28)、A塔排气阀(29)；A塔进料阀(11)、B塔进料阀(27)前端与进料管线(10)连接；A塔排气阀(29)、B塔排气阀(17)与进气阀(16)并与排气阀(25)连接；A塔出料阀(13)、B塔出料阀(28)后端与出料管线(14)连接；A塔余料阀(30)、B塔余料阀(19)后端依次与缓冲罐进料阀(20)、出料管线(21)连接，并依次与加热器出口阀(24)、加热器(23)、加热器进气管线(22)。

2.根据权利要求1所述的脱除混合C4烃中含氧化合物系统，其特征在于，所述的A吸附塔(12)和B吸附塔(18)均装有吸附剂；为A型硅胶、B型硅胶、C型硅胶、A型分子筛或X型分子筛中的一种，或其中一种硅胶与一种分子筛的混合物。

3.一种脱除混合C4烃中含氧化合物的方法，其特征在于，包括吸附过程与吸附剂再生过程，按以下步骤进行：

a.吸附脱除过程：

原料混合C4烃由进料管线(10)经A塔进料阀(11)进入A吸附塔(12)，纯净混合C4烃经A塔出料阀(13)由出料管线(14)进入产品罐；A吸附塔(12)被穿透时，关闭A塔进料阀(11)、A塔出料阀(13)；原料混合C4烃由进料管线(10)经B塔进料阀(27)进入B吸附塔(18)，纯净混合C4烃经B塔出料阀(28)由出料管线(14)进入产品罐；B吸附塔(18)被穿透时，重复上述过程；

b.吸附剂再生过程：

A吸附塔(12)被穿透后，氮气由进气管线(15)经进气阀(16)、A塔进气阀(29)进入A吸附塔(12)；剩余混合C4烃经A塔余料阀(30)、缓冲罐进料阀(20)由出料管线(21)进入原料缓冲罐；关闭进气阀(16)、缓冲罐进料阀(20)；氮气通过加热器进气管线(22)、加热器(23)、加热器出口阀(24)、A塔余料阀(30)进入A吸附塔(12)；废气经A塔排气阀(29)、排气阀(25)、废气管线(26)排出至外界燃烧火炬；关闭A塔余料阀(30)、加热器出口阀(24)，将废气管线(26)切换接至真空管线；对A吸附塔(12)抽真空，真空度降为0.09Mpa以下时，停止抽真空，维持2小时；B吸附塔(18)被穿透后，氮气由进气管线(15)经进气阀(16)、B塔进气阀(17)进入B吸附塔(18)；剩余混合C4烃经B塔余料阀(19)、缓冲罐进料阀(20)由出料管线(21)进入原料缓冲罐；关闭进气阀(16)、缓冲罐进料阀(20)；氮气通过加热器进气管线(22)、加热器(23)、加热器出口阀(24)、B塔余料阀(19)进入B吸附塔(18)；废气经B塔排气阀(17)、排气阀(25)、废气管线(26)排出至外界燃烧火炬；关闭B塔余料阀(19)、加热器出口阀(24)，将废气管线(26)切换接至真空管线；对B吸附塔(18)抽真空，真空度降为0.09Mpa以下时，停止抽真空，维持2小时。