CN103964997A

CN103964997A - 丁烯氧化脱氢产物的处理方法

Info

Publication number: CN103964997A
Application number: CN201310034446.1A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 张洪宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN103964997B

Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢产物的处理方法，主要解决了现有技术中存在的丁烯氧化脱氢产物携带的有机酸对后续设备腐蚀以及造成其他含氧化合物容易聚合的问题。本发明通过采用将氧化脱氢产物直接送入装填有吸附剂的吸附床净化脱酸，净化后的反应气体经冷却送入压缩机加压后，进入洗醛塔塔釜，与塔顶来的洗涤水逆流接触，脱除生成气中的醛类等含氧化合物杂质，塔釜含醛废水送入污水处理系统的技术方案，较好的解决了上述技术问题，可用于丁烯氧化脱氢工业生产流程。

Description

丁烯氧化脱氢产物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢产物的处理方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，具有重要的实际意义。

丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。

专利CN100447117C与专利CN100494130C类似，所不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器。

专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三段组成。

中国专利CN100378199C发明了一种烃原料催化脱酸方法，包括将所述的烃原料在100～300℃与脱酸催化剂接触反应，所述的脱酸催化剂包括氧化钙和硫酸钙，其中氧化钙与硫酸钙的质量比为0.1～2.0。该方法可有效脱除原油或馏分油中的环烷酸。

中国专利CN102186559A发明提供了一种混和气脱除酸性的方法，该方法是在吸收单元中，用吸收剂接触混和气，吸收剂含有互不混合的有机相和载相；有机相吸收酸气，把酸气转化为被吸收的酸气，从而将吸收剂转化为富酸气吸收剂，将混合气转化为被纯化的混和气；被吸收的酸气转移至载相，从而在富酸气吸收剂中形成第一贫酸气相和富酸气相，将富酸气吸收剂提供给分离单元，从而将第一贫酸气相与富酸气相分离；将每分离的第一贫酸气相循环回吸收单元；将被分离的富酸气相提供给再生单元，从而获得酸气和第二贫酸气相；以及将第二贫酸气相循环回吸收单元。

丁烯和氧气在催化剂作用下反应生成丁二烯，反应过程中由于氧气的存在，不可避免地会生成乙酸、乙醛等醛类，甲酸、乙酸等有机酸类，丙酮等酮类以及呋喃等含氧化合物，一般的，丁二烯的收率在60%~80%，反应出口气中含氧化合物含量在1%以下，含氧化合物含量虽不大，但是含氧有机酸会严重腐蚀后续设备，醛和酮对于生成气的压缩、油吸收分离和丁二烯抽提都是非常有害的，不饱和醛在酸存在条件下容易自聚堵塞设备，因此，丁烯氧化脱氢工艺中含氧化合物特别是有机酸的有效脱除对于工艺的实施有着重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是丁烯氧化脱氢产物携带的有机酸对后续设备腐蚀以及造成其他含氧化合物容易聚合的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，该方法具有快速脱除丁烯氧化脱氢产物中携带的有机酸，酮、醛等其他含氧化合物脱除率高、废水少的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢产物的处理方法，将氧化脱氢产物直接送入装填有吸附剂的吸附床净化脱酸，脱酸后的反应气体经冷却送入压缩机加压后，进入洗醛塔塔釜，与塔顶来的洗涤水逆流接触，脱除生成气中的醛类含氧化合物杂质，塔釜含醛废水送入污水处理系统。

上述技术方案中，优选的技术方案为，丁烯氧化脱氢产物是指以丁烯为原料，在催化剂存在条件下，和含氧气体反应后的生成物，生成物中除含有丁烯、丁二烯、氧气、N₂、CO、CO₂、水以外，还含有醛类、有机酸类、酮类以及杂环类的含氧化合物。优选的技术方案为，含氧化合物包含甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、丙酮或呋喃中的至少一种。优选的技术方案，丁烯氧化脱氢产物中含有甲酸、乙酸、丙酸中至少一种有机酸，有机酸重量含量为1~5000ppm。优选的技术方案为，丁烯氧化脱氢反应产物经冷却系统冷却至50~200℃进入吸附床，吸附床操作温度为20~200℃，丁烯氧化脱氢反应产物在气相状态下直接送入吸附床。优选的技术方案为，吸附床的操作温度为100~200℃，操作压力在0.0~1.0MPa。优选的技术方案，吸附床吸附剂为固体碱吸附剂，所述的固体碱包含碱金属或碱土金属中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物，载体为氧化硅或氧化铝。优选的技术方案为，脱酸后反应气经压缩机加压至0.5~2.0MPa，压缩机为螺杆式、往复式、离心式等型式。优选的技术方案为，洗醛塔塔顶温度为5~40℃，塔釜温度为5~60℃，操作压力为0.5~2.0MpG，洗醛塔为板式塔、填料塔或筛板塔；洗醛塔洗涤水为脱盐水、循环水、塔釜洗涤后部分回用水的至少一种。优选的技术方案为，吸附床为内装吸附剂的容器，采用两台操作，一开一备，切换再生。

上述技术方案中，更有选的技术方案为：丁烯氧化脱氢产物中含有甲酸、乙酸中至少一种有机酸，有机酸重量含量为10~2000ppm；丁烯氧化脱氢反应产物经冷却系统冷却至120~180℃进入吸附床；吸附床操作温度为40~180℃，丁烯氧化脱氢反应产物在气相状态下直接送入吸附床，该温度范围为60~180℃，操作压力在0.01~0.8MPa；吸附床吸附剂为固体碱吸附剂，包含碱金属或碱土金属中的至少一种金属的氧化物和氢氧化物及氧化铝组成；脱酸后反应气经压缩机加压至0.6~1.8MPa，压缩机为螺杆式、往复式等型式；洗醛塔塔顶温度为10~40℃，塔釜温度为10~60℃，操作压力为0.6~1.8MpG，洗醛塔为板式塔、填料塔或筛板塔；洗醛塔洗涤水为脱盐水、塔釜洗涤后部分回用水的至少一种；吸附床为内装吸附剂的容器，采用四台操作，两开两备，切换再生。

本发明通过将丁烯和空气、过热后的水蒸汽混合后进入氧化脱氢反应器，在铁系催化剂作用下进行氧化脱氢反应，生成丁二烯、C4炔烃及呋喃、醛、酸、CO2、CO等副产物。反应生成物经蒸汽生成器回收余热，生成气被冷却至50～200℃直接送入装填有吸附剂的吸附床净化脱酸，避免了腐蚀后续设备，脱酸后气体采用加压的方法，利用醛在高压下更易溶解在水中的原理，用合适温度的水脱除除酸后的醛和呋喃等含氧化合物，整个过程可有效脱除丁烯氧化脱氢产物中携带的有机酸、酮、醛等含氧化合物，脱除率高、废水少、避免了后续设备的腐蚀，也避免了酸存在条件下，醛和酮的加速聚合，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明丁烯氧化脱氢产物净化的工艺流程示意图。

图1中，1为丁烯氧化脱氢产物，2为脱酸后反应气，3为压缩后反应气，4为洗涤水，5为净化反应气，6为洗醛废水，Ⅰ为吸附床，Ⅱ为压缩机，Ⅲ为洗醛塔，Ⅳ为污水处理系统。

图1中，丁烯氧化脱氢产物1进入吸附床Ⅰ，脱去丁烯氧化脱氢产物中的有机酸，脱酸后反应气2进入压缩机Ⅱ进行压缩，压缩后反应气3进入洗醛塔Ⅲ，和塔顶的洗涤水4逆流接触，脱去丁烯氧化脱氢产物中剩余的醛和酮，塔顶得到净化反应气5进入后续精制系统，洗醛废水6送污水处理系统Ⅳ处理。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，丁烯氧化脱氢产物流量为79000公斤/小时，温度80℃，压力0.1MPa，组成见表1，其中含有机酸总量为210ppm，该丁烯氧化脱氢产物进入吸附床，吸附床共2台，一开一备，为卧式容器，直径2500mm，长6000mm，吸附剂含氧化铝重量95%，脱酸后反应气进入压缩机，压缩机为往复式压缩机，压缩至1.0MPa后进入洗醛塔，洗醛塔为塔板数为10的板式塔，塔顶通入温度为5℃的低温脱盐水，脱盐水用量4吨/小时，塔顶气去后续精制系统，塔釜洗醛废水，送污水处理系统处理。

净化后的丁烯氧化脱氢产物中，有机酸、醛、酮含量小于1ppm，废水量34吨/小时，运行1年设备无腐蚀现象。

表1

组分	氧化脱氢产物组成（wt%）
		N2	32.28
CO	0.17
		O2	0.28
CO2	4.13
		丁烯	5.10
丁二烯	16.16
		丁烷	3.01
呋喃	0.01
		丙烯醛	0.001
乙醛	0.06
		甲酸	0.001
乙酸	0.02
		丙酮	0.03
甲基乙烯基酮	0.001
		水	38.75

【实施例2】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，丁烯氧化脱氢产物流量为79000公斤/小时，温度80℃，压力0.1MPa，组成见表1，其中含有机酸总量为210ppm，该丁烯氧化脱氢产物进入吸附床，吸附床共2台，一开一备，为卧式容器，直径2500mm，长6000mm，吸附剂含氧化铝重量95%，脱酸后反应气进入压缩机，压缩机为往复式压缩机，压缩至1.3MPa后进入洗醛塔，洗醛塔为塔板数为10的板式塔，塔顶通入温度为5℃的低温脱盐水，脱盐水用量3吨/小时，塔顶气去后续精制系统，塔釜洗醛废水，送污水处理系统处理。

净化后的丁烯氧化脱氢产物中，有机酸、醛、酮含量小于1ppm，废水量33吨/小时，运行1年设备无腐蚀现象。

【实施例3】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，丁烯氧化脱氢产物流量为79000公斤/小时，温度80℃，压力0.1MPa，组成见表1，其中含有机酸总量为210ppm，该丁烯氧化脱氢产物进入吸附床，吸附床共2台，一开一备，为卧式容器，直径2500mm，长6000mm，吸附剂含氧化铝重量95%，脱酸后反应气进入压缩机，压缩机为往复式压缩机，压缩至1.3MPa后进入洗醛塔，洗醛塔为塔板数为8的筛板塔，塔顶通入温度为5℃的低温脱盐水，脱盐水用量3吨/小时，塔顶气去后续精制系统，塔釜洗醛废水，送污水处理系统处理。

【实施例4】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1所示的工艺技术，丁烯氧化脱氢产物流量为82900公斤/小时，温度90℃，压力0.18MPa，组成见表2，其中含有机酸总量为320ppm，该丁烯氧化脱氢产物进入吸附床，吸附床共4台，两开两备，为卧式容器，直径2000mm，长5000mm，吸附剂含氧化硅重量95%，脱酸后反应气进入压缩机，压缩机为往复式压缩机，压缩至1.0MPa后进入洗醛塔，洗醛塔为塔板数为20的板式塔，塔顶通入温度为10℃的低温脱盐水，脱盐水用量6吨/小时，塔顶气去后续精制系统，塔釜洗醛废水，送污水处理系统处理。

净化后的丁烯氧化脱氢产物中，有机酸、醛、酮含量小于1ppm，废水量39吨/小时，运行1年设备无腐蚀现象。

表2

组分	氧化脱氢产物组成（wt%）
		N2	30.82
CO	0.19
		O2	0.32
CO2	4.52
		丁烯	4.95
丁二烯	15.4
		丁烷	3.52
呋喃	0.01
		丙烯醛	0.002
乙醛	0.08
		甲酸	0.002
乙酸	0.03
		丙酮	0.04
甲基乙烯基酮	0.002
		水	40.11

【实施例5】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，丁烯氧化脱氢产物流量为104000公斤/小时，温度70℃，压力0.2MPa，组成见表3，其中含有机酸总量为520ppm，该丁烯氧化脱氢产物进入吸附床，吸附床共3台，两开一备，为卧式容器，直径2500mm，长6000mm，吸附剂含氧化铝重量92%，脱酸后反应气进入压缩机，压缩机为往复式压缩机，压缩至1.2MPa后进入洗醛塔，洗醛塔为塔板数为15的板式塔，塔顶通入温度为30℃的脱盐水，脱盐水用量12吨/小时，塔顶气去后续精制系统，塔釜洗醛废水，送污水处理系统处理。

净化后的丁烯氧化脱氢产物中，有机酸、醛、酮含量小于1ppm，废水量47吨/小时，运行1年设备无腐蚀现象。

表3

组分	氧化脱氢产物组成（wt%）
		N2	33.6
CO	0.19
		O2	0.26
CO2	4.68
		丁烯	5.18
丁二烯	17.5
		丁烷	3.2
呋喃	0.01
		丙烯醛	0.003
乙醛	0.1
		甲酸	0.002
乙酸	0.05
		丙酮	0.06
甲基乙烯基酮	0.005
		水	35.16

Claims

1.一种丁烯氧化脱氢产物的处理方法，将氧化脱氢产物直接送入装填有吸附剂的吸附床净化脱酸，脱酸后的反应气体经冷却送入压缩机加压后，进入洗醛塔塔釜，与塔顶来的洗涤水逆流接触，脱除生成气中的醛类含氧化合物杂质，塔釜含醛废水送入污水处理系统。

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于丁烯氧化脱氢产物是指以丁烯为原料，在催化剂存在条件下，和含氧气体反应后的生成物，生成物中除含有丁烯、丁二烯、氧气、N₂、CO、CO₂、水以外，还含有醛类、有机酸类、酮类以及杂环类的含氧化合物。

3.根据权利要求2所述的丁烯氧化脱氢产物的净化方法，其特征在于含氧化合物包含甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、丙酮或呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于丁烯氧化脱氢产物中含有甲酸、乙酸、丙酸中至少一种有机酸，有机酸重量含量为1~5000ppm。

5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于丁烯氧化脱氢反应产物经冷却系统冷却至50~200℃进入吸附床，吸附床操作温度为20~200℃，丁烯氧化脱氢反应产物在气相状态下直接送入吸附床。

6.根据权利要求5所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于吸附床的操作温度为100~200℃，操作压力在0.0~1.0MPa。

7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于吸附床吸附剂为固体碱吸附剂，所述的固体碱包含碱金属或碱土金属中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物，载体为氧化硅或氧化铝。

8.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于脱酸后反应气经压缩机加压至0.5~2.0MPa，压缩机为螺杆式、往复式、离心式等型式。

9.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于洗醛塔塔顶温度为5~40℃，塔釜温度为5~60℃，操作压力为0.5~2.0MpG，洗醛塔为板式塔、填料塔或筛板塔；洗醛塔洗涤水为脱盐水、循环水、塔釜洗涤后部分回用水的至少一种。

10.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢产物的处理方法，其特征在于吸附床为内装吸附剂的容器，采用两台操作，一开一备，切换再生。