CN110066212B - 一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺 - Google Patents

一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，将甲醇制烯烃装置副产的碳四烯烃通过选择性加氢和异丁烯二聚预处理后，所得的丁烯物料直接送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入预分离和氧化物脱除系统中分离处理得到脱除氧化物的粗丁二烯；最后，所得粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环。与现有技术相比，本发明极大简化了工艺，大大降低了预处理工段的能耗，降低了吸收油的循环量，降低了公用工程的消耗和设备投资等。

Description

一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺
技术领域
本发明涉及化工产品分离技术领域，尤其是涉及一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺。
背景技术
丁二烯是重要的石油化工基础原料，用来生产合成橡胶、合成树脂、己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1,4-丁二醇等。丁二烯的生产方法有碳四馏份分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的生产碳四馏份。通过丁烯氧化脱氢工艺生产丁二烯是丁二烯来源的一个重要补充。
图1是一种目前广泛采用的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程。甲醇制烯烃装置碳四烯烃S601与氢气物流S602一起送入加氢/醚化预处理单元601处理，首先经加氢除去二烯烃和炔烃后，得到加氢后碳四S610送去醚化系统的醚化反应器R-601-1脱除碳四烯烃中的异丁烯，脱除异丁烯的过程中通过引入甲醇原料S620与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，自MTBE反应器(即醚化反应器R-601-1)出来的反应生成物送去反应精馏塔系统。反应精馏塔系统由反应精馏塔上塔T-601和反应精馏塔下塔T-602组成，塔釜采出MTBE产品S651，塔顶采出碳四送去碳四水洗塔T-603洗去未反应的甲醇，洗净甲醇的预处理后丁烯送去烷烯分离单元500。碳四水洗塔T-603塔釜含甲醇洗水送去甲醇回收塔T-604，在甲醇回收塔T-604塔顶采出的甲醇循环回醚化反应器R-601-1，塔釜水返回碳四水洗塔T-603塔塔顶，参见图2所示。脱除异丁烯的预处理后丁烯S631送去烷烯分离单元500，丁烷与丁烯进行分离，采出丁烷产品S530输出，丁烯则送去丁烯氧化脱氢单元100与配料空气S101和配料蒸汽102进行反应。
在丁烯氧化脱氢单元100，丁烯氧化脱氢反应器或采用每条生产线两台轴向固定床反应器串联，如图3所示，由第一氧化脱氢反应器R-101-1和第二氧化脱氢反应器R-101-2串联组成，对于规模为10万吨/年丁烯氧化脱氢装置，需要采用6条生产线并联；或采用单条生产线，三台径向固定床串联。反应后的生成气经热量回收、急冷洗酸后送去进行生成气压缩升压，升压后的生成气压缩机进料S201送去氧化物脱除和油吸收解吸系统，整套系统包括生成气压缩机C-201、洗醛塔T-201、汽提塔T-202，以及油吸收塔T-301和解吸塔T-302组成的油吸收解吸单元301，具体处理流程参见图4所示。油吸收后的尾气S321或送去尾气吸附，或送去催化氧化单元。解吸塔T-302侧线采出的粗丁二烯S331送去丁二烯抽提单元，经二段萃取和普通精馏后得到丁二烯产品和丁二烯抽提后丁烯S441，丁烯S441循环回烷烯分离单元。
通过研究分析，发现传统的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺处理甲醇制烯烃装置副产的碳四烯烃存在如下不足：
1)甲醇制烯烃装置副产碳四烯烃中异丁烯含量不超过5％wt，采用醚化工艺除去异丁烯，流程比较复杂，能耗较高，并且需要引入新鲜原料甲醇、脱盐水或凝液，产生污水。
2)无论是轴向固定床还是径向固定床，均采用两台或三台反应器串联的形式，使得反应器占地面积较大，投资较大，尤其是两台反应器之间的管线温度较高，应力较大。对于规模为10万吨/年的装置，有的甚至需要采用六条生产线并联来实现。
3)采用先洗醛后油吸收解吸工艺将反应生成的氧化物、不凝气脱除，由于生成气量较大，通过水洗除去其中的氧化物，所需水量较大，且设备投资和公用工程消耗较大。脱除氧化物的生成气直接送去油吸收解吸，公用工程耗量较大，操作费用较高。
4)解吸塔侧线采出的粗丁二烯送去丁二烯抽提单元，抽提后的碳四烯烃返回烷烯分离单元，与通过醚化除去异丁烯的碳四一起送去烷烯分离单元，在萃取溶剂作用下，丁烷作为副产品采出，丁烯送去氧化脱氢单元。该分离工艺使得烷烯分离投资较大，公用工程消耗较大，操作成本较大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，包括以下步骤：
(1)：将甲醇制烯烃副产的碳四烯烃组分与氢气一起送入选择性加氢单元除去碳四炔烃和碳四二烯烃，所得加氢产物继续送入异丁烯二聚单元反应，二聚反应产物分馏后得到碳八烯烃与丁烯物料；
(2)：步骤(1)中所得丁烯物料送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入由预分离单元和氧化物脱除单元组成的预分离和氧化物脱除系统中，先在预分离单元中预分离得到不凝气体和液相，所得不凝气体返回生成气压缩单元入口循环，所得液相继续在氧化物脱除单元中除去氧化物，得到除去氧化物后的粗丁二烯；
(3)：步骤(2)所得除去氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环。
优选的，选择性加氢单元中的
选择性加氢催化剂采用氧化铝负载金属钯，其由两段选择性加氢反应器串联组成，其中，一段选择性加氢反应器(R-1)的操作工艺条件如下：
Figure BDA0001554915200000031
二段选择性加氢反应器(R-2)的操作工艺条件如下：
Figure BDA0001554915200000032
优选的，步骤(1)中所述的异丁烯二聚单元包括异丁烯二聚反应器和脱重塔，加氢产物中的异丁烯组分在异丁烯二聚反应器中二聚反应生成碳八烯烃，异丁烯二聚反应器流出物料送到脱重塔分离，塔釜得到作为重组分的碳八烯烃，塔顶得到作为轻组分的丁烯物料。
更优选的，脱重塔中所采用的操作压力为0.20～1.0MPaG。
更优选的，异丁烯组分二聚反应所用的催化剂可采用现有已知的催化剂，如阳离子交换树脂等，其反应器内操作压力可优选1MPaG左右，温度可优选50℃左右。
优选的，步骤(2)中所述的丁烯氧化脱氢单元包括由多段催化剂床层串联组成的氧化脱氢反应器和水冷洗酸塔，其中，所述氧化脱氢反应器在每段催化剂床层入口处分股加入所述丁烯物料与配料空气，第一段催化剂床层还加入有配料蒸汽，相邻两段间配段间激冷水，氧化脱氢反应器所得生成气经热量回收后送到水冷洗酸塔中冷却并脱除酸性气体，塔内注碱，塔釜废水送去污水处理厂，塔顶得到所述反应生成气送到所述生成气压缩单元。更优选的，氧化脱氢反应器由两段催化剂床层集成起来，这样，反应器进料(包含丁烯物料、配料空气等)分别从顶部和中部送入氧化脱氢反应器中，反应产物则从底部采出。
优选的，步骤(2)中所述反应生成气经生成气压缩单元压缩升压后的压力为0.5～2.0MPaG。
优选的，步骤(2)中所述的预分离单元包括预分离罐、油吸收塔、解吸塔和预分离塔，生成气压缩单元压缩冷却后的反应生成气进入预分离罐，初步气液分离，所得罐顶气相依次经油吸收塔吸收和解吸塔解吸，并从解吸塔侧线采出粗丁二烯，
所得罐底液相则送到预分离塔，继续分离，塔顶得到不凝气与解吸塔塔顶的不凝气一起返回生成气压缩单元入口，塔釜液相与解吸塔侧线采出粗丁二烯混合后送到所述氧化物脱除单元。
更优选的，步骤(2)中所述预分离塔的操作压力为0.30～1.20MPaG。
优选的，步骤(2)中所述的氧化物脱除单元包括采用液液萃取工艺的洗醛塔，以及汽提塔，预分离单元分离后所得液相送到洗醛塔中脱除氧化物，塔顶采出所述除去氧化物的粗丁二烯，塔釜洗水送到汽提塔，在汽提塔塔顶采出脱除氧化物组分，塔釜液相返回洗醛塔塔顶并作为洗水循环。
优选的，步骤(3)中所述的丁二烯抽提单元采用二段萃取和精馏对除去氧化物的粗丁二烯进行抽提，其中，萃取所用萃取剂选用乙腈溶剂、N-甲基吡咯烷酮等。脱除氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元，未反应完的丁烯和少量丁烷与丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔以及少量丙炔分离后，再在烷烯分离单元中使得丁烯与丁烷分离，丁烯返回氧化脱氢反应器，丁烷作为产品采出。
优选的，步骤(3)中烷烯分离单元包括丁烯萃取塔和丁烯解吸塔，其中丁烯萃取塔操作压力0.3MPaG～0.70MPaG，操作温度38℃～130℃，萃取所用萃取剂选用乙腈溶剂或N-甲基吡咯烷酮等；丁烯解吸塔操作压力0.05MPaG～0.70MPaG，操作温度14℃～150℃。。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用异丁烯二聚工艺脱除异丁烯，不引入新的原料，工艺流程较简单，操作成本较低；
(2)采用氧化脱氢反应器集成技术，一台反应器可实现大规模生产，节省了占地和投资；
(3)采用生成气预分离工艺和后洗醛工艺，预分离工艺降低了吸收油的循环量，降低了公用工程消耗；将洗醛工艺布置在油吸收解吸系统的下游，大大降低了洗醛塔的尺寸，且液液萃取的效果更好，也可以降低洗水量，同时汽提塔的负荷也会降低；
(4)采用后烷烯分离工艺，将烷烯分离单元设置在丁二烯抽提的下游，降低了烷烯分离装置的处理负荷，降低了投资和公用工程消耗，节省了操作成本。
附图说明
图1为丁烯氧化脱氢制丁二烯常规流程示意图；
图2为常规异丁烯脱除流程示意图；
图3为常规氧化脱氢反应流程示意图；
图4为常规氧化物脱除和油吸收解吸流程示意图；
图5为本发明的工艺流程示意图；
图6为本发明的异丁烯脱除流程示意图；
图7为本发明氧化脱氢反应流程示意图；
图8为本发明预分离和氧化物脱除流程示意图；
图中，100为丁烯氧化脱氢单元，200为生成气压缩单元，301为油吸收解吸单元，302为预分离和氧化物脱除系统，400为丁二烯抽提单元，500为烷烯分离单元，601为加氢/醚化预处理单元，602为加氢/二聚预处理单元；
R-601-1为醚化反应器，R-601-2为异丁烯二聚反应器，R-101-1为第一氧化脱氢反应器，R-101-2为第二氧化脱氢反应器，R-101为氧化脱氢反应器，T-201、T-305为洗醛塔，T-202、T306为汽提塔，T-301为油吸收塔，T-302为解吸塔，T-304为预分离塔，T-601为反应精馏塔上塔，T602为反应精馏塔下塔，T-603为碳四水洗塔，T-604为甲醇回收塔，T-605为脱重塔，V-301为预分离罐，C-201为生成气压缩机；
S101～S651代表物流，其中，S101为配料空气，S102为配料蒸汽，S111为反应器一段配料空气，S122为反应器二段配料空气，S112为一段配料蒸汽，S123为段间激冷水，S131为二段反应器出料，S201为生成气压缩机进料，S221、S361为汽提汽，S321为尾气，S331为脱除氧化物后的粗丁二烯，S441为丁二烯抽提后丁烯，S450为丁二烯产品，S530为丁烷产品，S541为烷烯分离后丁烯，S601为甲醇制烯烃装置副产碳四烯烃，S602为氢气，S610为加氢后碳四，S620为甲醇原料，S631为预处理后丁烯，S632为碳八烯烃，S651为甲基叔丁基醚(MTBE)产品。
具体实施方式
下述各实施方式中所采用的处理工艺或原料等如无特别说明，即表示采用本领域常用的处理工艺或原料。
一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其参见图5所示，包括以下步骤：
(1)：将甲醇制烯烃副产碳四烯烃S601与氢气S602一起送入选择性加氢单元除去碳四炔烃和碳四二烯烃，所得加氢产物(即加氢后碳四S610)继续送入异丁烯二聚单元反应，二聚反应产物分馏后得到碳八烯烃与丁烯物料；
(2)：步骤(1)中所得丁烯物料(即预处理后丁烯S631)送入丁烯氧化脱氢单元100反应，所得反应生成气经生成气压缩单元200压缩、冷却后送入由预分离单元和氧化物脱除单元组成的预分离和氧化物脱除系统302中，先在预分离单元中预分离得到不凝气体和液相，所得不凝气体返回生成气压缩单元入口循环，所得液相继续在氧化物脱除单元中除去氧化物，得到除去氧化物后的粗丁二烯；
(3)：步骤(2)所得除去氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元400中，抽提分离得到丁二烯产品S450输出，其余组分送入烷烯分离单元500，经萃取分离后，得到丁烷产品S530采出，烷烯分离后丁烯S541则返回丁烯氧化脱氢单元100循环。
优选的，选择性加氢单元中的
选择性加氢催化剂采用氧化铝负载金属钯，其由两段选择性加氢反应器串联组成，其中，一段选择性加氢反应器(R-1)的操作工艺条件如下：
Figure BDA0001554915200000071
二段选择性加氢反应器(R-2)的操作工艺条件如下：
Figure BDA0001554915200000072
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述的异丁烯二聚单元包括异丁烯二聚反应器R-601-2和脱重塔T-605，加氢产物在异丁烯二聚反应器R-601-2中，其中的异丁烯组分二聚反应生成碳八烯烃，异丁烯二聚反应器流出物料送到脱重塔T-605分离，塔釜得到作为重组分的碳八烯烃S632，塔顶得到作为轻组分的预处理后丁烯S631。更优选的，脱重塔T-605中所采用的操作压力为0.20～1.0MPaG。更优选的，异丁烯组分二聚反应所用的催化剂可采用现有已知的催化剂，如阳离子交换树脂等，其反应器内操作压力可优选1MPaG左右，温度可优选50℃左右。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述的丁烯氧化脱氢单元100包括由多段催化剂床层串联组成的氧化脱氢反应器R-101和水冷洗酸塔，其中，所述氧化脱氢反应器在每段催化剂床层入口处分股加入所述丁烯物料与配料空气，第一段催化剂床层还加入有配料蒸汽，相邻两段间配段间激冷水，氧化脱氢反应器R-101所得生成气经热量回收后送到水冷洗酸塔中冷却并脱除酸性气体，塔内注碱，塔釜废水送去污水处理厂，塔顶得到所述反应生成气送到所述生成气压缩单元。更优选的，氧化脱氢反应器R-101由两段催化剂床层集成起来，这样，反应器进料(包含丁烯物料、配料空气等)分别从顶部和中部送入氧化脱氢反应器R-101中，反应产物则从底部采出。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述反应生成气经生成气压缩单元200压缩升压后的压力为0.5～2.0MPaG。
作为本发明的一种优选的实施方式，参见图8所示，步骤(2)中所述的预分离单元包括预分离罐V-301、油吸收塔T-301、解吸塔T-302和预分离塔T-304，生成气压缩单元压缩冷却后的反应生成气进入预分离罐V-301，初步气液分离，所得罐顶气相依次经油吸收塔T-301吸收和解吸塔T-302解吸，并从解吸塔T-302侧线采出粗丁二烯，所得罐底液相则送到预分离塔T-304，继续分离，塔顶得到不凝气与解吸塔塔顶的不凝气一起返回生成气压缩单元200入口，塔釜液相与解吸塔T-302侧线采出粗丁二烯混合后送到所述氧化物脱除单元。更优选的，步骤(2)中所述预分离塔的操作压力为0.30～1.20MPaG。
作为本发明的一种优选的实施方式，参见图8所示，步骤(2)中所述的氧化物脱除单元包括采用液液萃取工艺的洗醛塔T-305，以及汽提塔T306，预分离单元分离后所得液相送到洗醛塔T-305中脱除氧化物，塔顶采出所述除去氧化物的粗丁二烯，塔釜洗水送到汽提塔T306，在汽提塔T306塔顶采出脱除氧化物组分，塔釜液相返回洗醛塔T-305塔顶并作为洗水循环。
作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中所述的丁二烯抽提单元400采用常用的二段萃取和精馏对除去氧化物的粗丁二烯进行抽提，其中，萃取所用萃取剂选用乙腈溶剂、N-甲基吡咯烷酮等。脱除氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元，未反应完的丁烯和少量丁烷与丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔以及少量丙炔分离后，再在烷烯分离单元中使得丁烯与丁烷分离，丁烯返回氧化脱氢反应器，丁烷作为产品采出。作为本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中烷烯分离单元包括丁烯萃取塔和丁烯解吸塔，其中丁烯萃取塔操作压力0.3MPaG～0.70MPaG，操作温度38℃～130℃，萃取所用萃取剂选用乙腈溶剂、N-甲基吡咯烷酮；丁烯解吸塔操作压力0.05MPaG～0.70MPaG，操作温度14℃～150℃。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明以规模为10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯的流程模拟计算为例进行叙述，进料为甲醇制烯烃装置副产的碳四烯烃。
如图5所示的工艺流程，自甲醇制烯烃装置来的碳四烯烃S601送去加氢/二聚预处理单元602，氢气S602自界区送入，加氢/二聚预处理单元602由选择性加氢系统和异丁烯二聚系统(参见图6)组成，加氢后的物料S610送去异丁烯二聚反应器R-601-2，异丁烯选择性二聚反应，反应后的物料送去脱重塔T-605，塔顶采出不含异丁烯的预处理后丁烯S631，作为原料送去丁烯氧化脱氢单元100参与反应，塔釜采出碳八烯烃S632。
本实施例采用的氧化脱氢反应器R101采用两段催化剂床层串联集成，预处理后丁烯S631分成两股，分别送到由两段催化剂床层集成的氧化脱氢反应器R-101(其结构参见图7)的一段和二段催化剂床层的入口，再按比例加入反应器一段配料空气S111(一段催化剂床层入口加入)和反应器二段配料空气S122(二段催化剂床层入口加入)、一段配料蒸汽S112(一段催化剂床层入口加入)，根据二段入口温度要求配入段间激冷水S123，反应器的流出物(即二段反应器出料S131)经热量回收后送去急冷洗酸塔，塔釜采出的废水送去污水处理场，塔顶的生成气作为生成气压缩机进料S201送去生成气压缩单元200。
生成气压缩机进料S201经生成气压缩机C-201升压至1.2MPaG，送去预分离和氧化物脱除系统300(参见图8)。压缩后的生成气经冷剂进一步冷却后，送去预分离罐V-301，罐顶气相送去油吸收塔T-301，罐底液相送去预分离塔T-304，预分离塔T-304的塔釜采用热水或余热作为热源，塔顶不凝气返回生成气压缩C-201，塔釜液相送去洗醛塔T-305。预分离罐V-301罐顶气经油吸收塔T-301和解吸塔T-302处理后，经解吸塔T-302侧线采出后送去洗醛塔T-305，油吸收塔T-301的塔顶排出的尾气S321送去尾气处理系统进一步处理。粗丁二烯经洗醛塔T-305水洗除去氧化物后从塔顶采出，塔顶采出料(即脱除氧化物后的粗丁二烯S331)送去丁二烯抽提单元400，洗醛塔釜水则送去汽提塔T-306，在汽提塔T-306塔顶采出含氧化物的物流(即汽提汽S361)，汽提后的塔釜水循环会洗醛塔T-305塔顶。
脱除氧化物的粗丁二烯S331送去采用常规流程的丁二烯抽提单元400，其采用乙腈溶剂作萃取溶剂，由两段萃取工艺和精馏工艺组成，最终得到合格的丁二烯产品S450。经抽提后的丁烯物料送去烷烯分离单元500，在烷烯分离单元500中，丁烯萃取塔操作压力0.42MPaG，塔顶操作温度38℃，塔釜操作温度115℃，萃取所用萃取剂选用乙腈溶剂；丁烯解吸塔操作压力0.32MPaG，塔顶操作温度42℃，塔釜操作温度140℃，丁烯与丁烷得以分离，丁烯萃取塔系统采出丁烷产品S530送去罐区，采出的烷烯分离后丁烯S451则作为循环料返回丁烯氧化脱氢单元100。循环的丁烯量约占装置进料S601中正丁烯总量的20％～38％wt。
本实施例中选择性加氢单元(即选择性加氢系统)中的
选择性加氢催化剂为氧化铝负载金属钯，其由两段选择性加氢反应器串联组成，其中，一段选择性加氢反应器(R-1)中的操作工艺条件为：
Figure BDA0001554915200000091
Figure BDA0001554915200000101
二段选择性加氢反应器(R-2)中的操作工艺条件为：
Figure BDA0001554915200000102
本实施例中异丁烯二聚、丁烯氧化脱氢、预分离和氧化脱除单元的操作条件分别见表1、表2和表3.
表1异丁烯二聚系统操作条件
Figure BDA0001554915200000103
表2丁烯氧化脱氢反应器操作条件
Figure BDA0001554915200000104
表3预分离和氧化脱除单元操作条件
Figure BDA0001554915200000105
Figure BDA0001554915200000111
在同样的碳四烯烃进料条件、同样的丁烯氧化脱氢催化剂、同样的丁二烯产品指标的要求下，与采用图1～4所示的传统工艺流程相比，本发明工艺流程的丁二烯的单耗，包括蒸汽、电、循环冷却水等公用工程单耗约降低14％，吨丁二烯的生产成本约降低350元/吨，按照年操作时间8000h计，每年可增加效益3500万元，效益相当可观。
实施例2
本实施例同实施例1，不同之处在于：本实施例中脱重塔的操作压力为0.20MPaG，反应生成气经生成气压缩单元压缩升压至0.50MPaG，预分离塔的操作压力为0.30MPaG。丁二烯抽提单元和烷烯分离单元采用N-甲基吡咯烷酮作萃取溶剂，丁烯萃取塔操作压力0.3MPaG，塔顶操作温度38℃，塔釜操作温度80℃；丁烯解吸塔顶操作压力0.05MPaG，塔顶操作温度14℃，塔釜操作温度150℃。
在同样的碳四烯烃进料条件、同样的丁烯氧化脱氢催化剂、同样的丁二烯产品指标的要求下，与采用图1～4所示的传统工艺流程相比，本发明工艺流程的丁二烯的单耗，包括蒸汽、电、循环冷却水等公用工程单耗约降低13％，吨丁二烯的生产成本约降低305元/吨，按照年操作时间8000h计，每年可增加效益3050万元，效益相当可观。
实施例3
本实施例同实施例1，不同之处在于：本实施例中脱重塔的操作压力为1.0MPaG，反应生成气经生成气压缩单元压缩升压至2.0MPaG，预分离塔的操作压力为1.2MPaG，丁二烯抽提单元和烷烯分离单元采用乙腈作萃取溶剂，丁烯萃取塔操作压力0.70MPaG，塔顶操作温度38℃，塔釜操作温度130℃；丁烯解吸塔顶操作压力0.70MPaG，塔顶操作温度38℃，塔釜操作温度150℃。在同样的碳四烯烃进料条件、同样的丁烯氧化脱氢催化剂、同样的丁二烯产品指标的要求下，与采用图1～4所示的传统工艺流程相比，本发明工艺流程的丁二烯的单耗，包括蒸汽、电、循环冷却水等公用工程单耗约降低12％，吨丁二烯的生产成本约降低285元/吨，按照年操作时间8000h计，每年可增加效益2850万元，效益相当可观。
本发明提供了一种甲醇制烯烃装置副产碳四烯烃的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺，具有较显著的经济效益。结合实施例加以具体说明，相关领域的人员完全可以根据本发明提供的方法进行适当改动或变更与组合，来实现该技术。需要特别说明的是，所有这些通过对本发明提供的工艺流程进行相类似的改动或变更与重新组合，对本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）：将甲醇制烯烃副产的碳四烯烃组分与氢气一起送入选择性加氢单元除去碳四炔烃和碳四二烯烃，所得加氢产物继续送入异丁烯二聚单元反应，二聚反应产物分馏后得到碳八烯烃与丁烯物料；
（2）：步骤（1）中所得丁烯物料送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入由预分离单元和氧化物脱除单元组成的预分离和氧化物脱除系统中，先在预分离单元中预分离得到不凝气体和液相，所得不凝气体返回生成气压缩单元入口循环，所得液相继续在氧化物脱除单元中除去氧化物，得到除去氧化物后的粗丁二烯；
（3）：步骤（2）所得除去氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环；
步骤（2）中所述的丁烯氧化脱氢单元包括由多段催化剂床层串联组成的氧化脱氢反应器和水冷洗酸塔，其中，所述氧化脱氢反应器在每段催化剂床层入口处分股加入所述丁烯物料与配料空气，第一段催化剂床层还加入有配料蒸汽，相邻两段间配段间激冷水，氧化脱氢反应器所得生成气送到水冷洗酸塔中冷却并脱除酸性气体，塔内注碱，塔釜废水送去污水处理厂，塔顶得到所述反应生成气送到所述生成气压缩单元；
步骤（2）中所述的氧化物脱除单元包括采用液液萃取工艺的洗醛塔，以及汽提塔，预分离单元分离后所得液相送到洗醛塔中脱除氧化物，塔顶采出所述除去氧化物的粗丁二烯，塔釜洗水送到汽提塔，在汽提塔塔顶采出脱除氧化物组分，塔釜液相返回洗醛塔塔顶并作为洗水循环。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的异丁烯二聚单元包括异丁烯二聚反应器和脱重塔，加氢产物中的异丁烯组分在异丁烯二聚反应器中二聚反应生成碳八烯烃，异丁烯二聚反应器流出物料送到脱重塔分离，塔釜得到作为重组分的碳八烯烃，塔顶得到作为轻组分的丁烯物料。
3.根据权利要求2所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，脱重塔中所采用的操作压力为0.20～1.0MPaG。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤（2）中所述反应生成气经生成气压缩单元压缩升压后的压力为0.5～2.0MPaG。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤（2）中所述的预分离单元包括预分离罐、油吸收塔、解吸塔和预分离塔，生成气压缩单元压缩冷却后的反应生成气进入预分离罐，初步气液分离，所得罐顶气相依次经油吸收塔吸收和解吸塔解吸，并从解吸塔侧线采出粗丁二烯，
所得罐底液相则送到预分离塔，继续分离，塔顶得到不凝气与解吸塔塔顶的不凝气一起返回生成气压缩单元入口，塔釜液相与解吸塔侧线采出粗丁二烯混合后送到所述氧化物脱除单元。
6.根据权利要求5所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤（2）中所述预分离塔的操作压力为0.30～1.20MPaG。
7.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤（3）中所述的丁二烯抽提单元采用二段萃取和精馏对除去氧化物的粗丁二烯进行抽提，其中，萃取所用萃取剂选用乙腈溶剂或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤（3）中烷烯分离单元包括丁烯萃取塔和丁烯解吸塔，其中，丁烯萃取塔操作压力0.30MPaG~0.70MPaG，操作温度38℃~130℃，萃取所用萃取剂选用乙腈溶剂或N-甲基吡咯烷酮；丁烯解吸塔操作压力0.05MPaG~0.70MPaG，操作温度14℃~150℃。
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