WO2018234158A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wäsche des c4-produktgasstroms - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wäsche des c4-produktgasstroms Download PDF

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WO2018234158A1
WO2018234158A1 PCT/EP2018/065855 EP2018065855W WO2018234158A1 WO 2018234158 A1 WO2018234158 A1 WO 2018234158A1 EP 2018065855 W EP2018065855 W EP 2018065855W WO 2018234158 A1 WO2018234158 A1 WO 2018234158A1
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gas stream
stream
cooling
butenes
hydrocarbons
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PCT/EP2018/065855
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Jan Ungelenk
Christian Walsdorff
Oliver HAMMEN
Ragavendra Prasad Balegedde Ramachandran
Friedemann GAITZSCH
Ulrike Wenning
Anton Wellenhofer
Christine TOEGEL
Hendrik Reyneke
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Basf Se
Linde Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

Definitions

  • a process for the preparation of 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation comprising scrubbing the C4 product gas stream
  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH), in which a washing of the C4 product gas stream is carried out for aldehyde separation.
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers). Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons. Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • Cooling the product gas stream b by contacting it with a coolant and condensing at least part of the high-boiling secondary components;
  • At least one aqueous condensate stream c1 and a gas stream c2 containing butadiene, n-butenes, water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases is obtained;
  • non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2 by absorption of the C 4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent, one with C 4 - Hydrocarbons-laden absorbent stream and the gas stream d2 are obtained, and subsequent desorption of the C 4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream in a desorption column, wherein a C 4 product gas stream d1 is obtained;
  • US 2012 / 0130137A1 describes a process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and usually other metals.
  • Paragraph [0122] also refers to the problem of by-products.
  • phthalic anhydride, anthraquinone and fluorenone are used. typically present in concentrations of 0.05-0.10 vol% in the product gas.
  • a cooling liquid quench tower
  • Cooling liquids are water or aqueous alkali solutions.
  • JP 201 1 -001341 A a two-stage cooling process is described for a process for the oxidative dehydrogenation of alkenes to give conjugated alkadienes.
  • the product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is first adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C.
  • paragraphs et seq. It is described that for adjusting the temperature between 300 and 221 ° C preferably heat exchangers are used, but also a part of the high boilers from the product gas could fail in this heat exchanger.
  • JP201 1 -001341 A therefore, an occasional washing out of deposits from the heat exchangers with organic or aqueous solvents is described.
  • JP 201 1 - 001341 A describes a structure with two heat exchangers arranged in parallel, which are alternately operated or rinsed (so-called A / B mode). A separation of isobutene or its reaction product methacrolein, acetaldehyde or acrolein is not mentioned.
  • Iso-butene is present in almost all C4 hydrocarbon streams that can be used for the ODH process.
  • C4 hydrocarbon streams from FCC crackers contain iso-butene in amounts of up to 15% by volume.
  • the isoButene entering the ODH reactor is converted into methacrolein by about 50%, depending on the catalyst used and the reaction conditions. This accumulates in the recycle stream of the absorption / desorption part of the C4 hydrocarbon separation and can cause side reactions such as oligomerizations and polymerizations, deposits on the column internals and in particular of evaporators and condensers and a deterioration of the separation performance.
  • step E) can lead to the formation of polymers if the C4 hydrocarbon stream d1 contains certain secondary components, such as acrolein and methacrolein, which can form polymers with butadiene.
  • JP2013103896 and JP2014224070 There is a gas-liquid scrubbing of the gaseous C4 product gas stream with water described. However, only the physical dissolving power of water for certain secondary components is utilized in order to separate off these secondary components from the C 4 product gas stream. As a result, the washing efficiency is not very high and it requires large amounts of water, or the degree of depletion is not satisfactory. In the process described in JP 2013-103896 and JP 2014224070, the aldehydes are separated from the C 4 product stream after the C 4 absorption / desorption step.
  • CN 103086829 describes a process in which the product gas of oxidative dehydrogenation, containing oxygenates and in particular aldehydes, is cooled by direct contact with an aqueous cooling medium. In the process, large parts of organic acids are washed out of the product gas. The remaining aldehyde-containing product gas is compressed to 5 to 20 bar and introduced into an aldehyde scrubbing tower, and the aldehydes are washed out by direct contact with water in countercurrent. The temperature at the top of the aldehyde wash tower is 5 to 40 ° C and in the tower 5 to 60 ° C. The operating pressure is 5 to 20 bar.
  • the aldehyde scrubbing tower may be a tray column, a packed column or a sieve tray column.
  • WO 2013/136434 A1 describes a process in which aldehydes and, in particular, acetaldehyde are separated off from the liquid C 4 -hydrocarbon stream behind the C 4 -hydrocarbon separation by extraction.
  • the liquid C 4 -hydrocarbon stream is brought into contact with water, and the aldehydes are extracted from the liquid phase in an extraction column.
  • the water-soluble components are separated by distillation and the water is returned to the extraction.
  • WO 2013/148913 A1 describes a process in which aldehydes are separated off from the C 4 -hydrocarbon stream after the second compression stage.
  • the product gas stream is brought into contact with water.
  • the aldehyde-laden water from the wash column is regenerated and reused.
  • CN 103964997 A describes a process in which the product gas of oxidative dehydrogenation of butenes after removal of organic acids is compressed to 0.5 to 2 MPa and countercurrently washed in a wash column with water to remove aldehydes from the gas.
  • the aldehyde-laden water from the wash column is treated in a wastewater treatment column.
  • WO 2017/053870 describes a process in which the product gas of an oxidative dehydrogenation of butenes is quenched with water and then washed with water to remove aldehydes from the gas. A part of the quenching water can be supplied to the wash water of the wash column.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the preparation of butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes and subsequent workup of the ⁇ -hydrocarbons and by-products containing product gas stream, which remedies the disadvantages described above.
  • the object is achieved by a process for the preparation of butadiene from n-butenes with the following steps:
  • step Cb) comprises at least one washing step, wherein in the washing step aldehydes are separated from the compressed product gas stream b by washing with a mixture of water and one or more alkylaromatics as the washing liquid.
  • the washing liquid used in step Cb) contains from 3 to 20% by weight of alkylaromatics and from 80 to 97% by weight of water, preferably from 5 to 15 Wt .-% alkylaromatics and 85 to 95 wt .-% water.
  • Preferred alkylaromatics which are contained in the washing liquid are toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, trimethylbenzenes, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are toluene, xylenes and trimethylbenzenes.
  • Particularly preferred is mesitylene.
  • the stage Cb) may comprise a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and a plurality of cooling stages Cbb1) to Cbbn). This is generally followed by a cooling step on each compression stage.
  • one of the cooling stages Cbb1) to Cbbn) is designed as a washing stage (washing and cooling stage).
  • the washing step can also be present in addition to the cooling stages Cbb1) to Cbbn).
  • 2 or more or all cooling stages are designed as washing stages (washing and cooling stages).
  • the washing stages can also be present in addition to the respective cooling stages Cbb1) to Cbbn).
  • the washing and cooling is carried out after one or more compression stages in 2 steps in succession as a separate cooling step followed by a separate washing step.
  • the washing and cooling is carried out after one or more compression stages in 2 steps in succession as a separate cooling step followed by a separate washing step.
  • washing and cooling takes place after one or more compression stages in a common washing and cooling stage.
  • the stage Cb) comprises three compression stages Cba1) to Cba3) and three cooling stages Cbb1) to Cbb3), the middle cooling stage Cbb2) and / or the last cooling stage Cbb3) being designed as a washing stage (washing and cooling stage) is.
  • the third and last cooling stage Cbb3) is designed as a washing stage (washing and cooling stage).
  • the washing step is generally designed as a wash column.
  • an alkylaromatic cooling agent is also used according to the invention.
  • mesitylene is used for this purpose.
  • the washing liquid leaving the washing stage and laden with aldehydes is preferably separated in a phase separator into an organic phase containing the alkylaromatics and a washing water phase containing the aldehydes.
  • the wash water phase is generally regenerated by stripping with an inert gas, preferably with nitrogen, or in a particularly preferred variant with lean air. Also stripping with steam is possible.
  • the washing water loaded with aldehydes is regenerated after phase separation by stripping in a stripping column with an inert gas, preferably nitrogen or in a particularly preferred variant with lean air, more preferably with a partial stream of circulating gas stream d2 separated in step Da) an inert gas stream loaded with aldehydes, C4 hydrocarbons and alkylaromatic is obtained.
  • the regenerated wash water stream is generally at least partially recycled to the wash step.
  • the aldehydes are generally one or more of the group consisting of acetaldehyde, acrolein and methacrolein.
  • the aldehyde content in the product gas stream b before entering the washing stage - in the case of several washing stages in the first washing stage - is generally 1000 to 10,000 ppm.
  • the aldehyde content is generally still 10 to 500 ppm, preferably 100 to 300 ppm.
  • depletion of the aldehydes in the product gas stream is at least a factor of 10.
  • the washing column used in step Cb) generally has 5 to 10, for example 10 theoretical stages.
  • the mass ratio washing liquid to C4 product gas stream in the inlet of the washing zone is generally from 1: 1 to 10: 1.
  • the scrubbing column is preferably at a bottom temperature in the range of 30 to 100 ° C, in particular at a
  • the stripping column used in step Cb) generally has from 5 to 15 theoretical stages.
  • the mass ratio of stripping gas to washing solvent is generally 0.1: 1 to 0.03: 1.
  • the stripping column is preferably at a bottom temperature in the range of 40 to 130 ° C, in particular at a temperature in the range of 100 to 120 ° C, a top temperature in the range of 50 to 100 ° C, in particular in the range of 80 to 95 ° C and operated at a pressure in the range of 1 to 3 bar, in particular in the range of 1, 5 to 3 bar.
  • the stripping gas stream containing the aldehydes, the alkylaromatics used in the scrubbing liquid and C 4 hydrocarbons is obtained at the top of the stripping column.
  • organic solvents generally have a much higher solubility for the high-boiling by-products, which can lead to deposits and blockages in the downstream of the ODH reactor, as water or alkaline aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic hydrocarbons, in particular alkylaromatics such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, trimethylbenzenes, diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, it is particularly preferred that at least part of the solvent, after passing through the second stage Ca2), be supplied as cooling agent to the first stage Ca1).
  • the stage Cb) comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the step Cb) comprises at least two compression stages and at least one cooling stage, which is not designed as a washing stage.
  • the cooling means of the cooling stages which are not formed as washing stages, the same organic solvent used in step Ca) as a cooling agent.
  • at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling step Cbb) as cooling agent of the step Ca).
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cbb) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), more preferably three compression stages Cba1) to Cba3) and three cooling stages Cbb1) to Cbb3), of which one cooling stage, preferably the last one, as washing - And cooling stage is formed.
  • a cooling step on each compression stage In the cooling stages and the one or more washing and cooling stages, the same alkyl aromatic is used as a cooling agent or washing solvent.
  • Preferred alkylaromatic is mesitylene.
  • the step Cb) comprises at least one separate washing step and a separate cooling step, wherein the separate washing step is carried out directly before or directly after the separate cooling step.
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent, more preferably it is the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ca), in particular mesitylene. Diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes can also be used.
  • the gas stream d2 contained in step Da) is recirculated to at least 30%, preferably at least 40%, as cycle gas stream in step B).
  • the feed gas stream used is n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures.
  • a gas mixture can be obtained, for example, by oxidative or nonoxidative dehydrogenation of n-butane.
  • gas mixtures comprising 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof, obtained by dimerization of ethylene, can also be used as the feed gas stream.
  • gas mixtures containing n-butenes which have been obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the input gas stream.
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by oxidative or non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • the n-butenes-containing starting gas mixture is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a high yield of butadiene, based on n-butane used can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents. Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first hydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture when carrying out the dehydrogenation with the introduction of oxygen and additional hydrogen, the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation When operating without oxygen feed, the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B the n-butenes-containing feed gas stream and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor A) and the butenes contained in the gas mixture are oxidatively oxidized to butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • an oxygen-containing gas which contains more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and particularly preferably more than 20% by volume of molecular oxygen.
  • air is used as the oxygen-containing gas.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen in the oxygen-containing gas is then generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases in the oxygen-containing gas for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen in the oxygen-containing gas, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon. Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel.
  • the multimetal oxide contains chromium.
  • the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described for example in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, i Ni 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, i Ni 8 AlCr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • n-butenes ratio preference is given to a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 1.6.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas, methane or steam. The resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents come z.
  • metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration.
  • ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium, and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50 000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer which is set up in the ODH reactor A, can consist of a single layer or of 2 or more layers. These layers may consist of pure catalyst or be diluted with a material that is not with the input gas or components from the product gas of the reaction reacts. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream 2 leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, acrolein, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream 2 at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger.
  • This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system. This may be an indirect shell and tube heat exchanger.
  • the product gas mixture is passed through the tubes, and a heat exchanger medium is passed around the tubes, the nature of which may correspond to the heat exchanger media recommended for the tube bundle reactors.
  • the distance between the reactor and the indirect shell and tube heat exchanger short, for example, such that the tube bundle heat transfer is mounted directly below the reactor.
  • the inside of the tube can be filled with inert packing materials (eg spirals made of stainless steel, rings made of steatite, balls made of steatite, etc.).
  • inert packing materials eg spirals made of stainless steel, rings made of steatite, balls made of steatite, etc.
  • the aftercooler is made of zinc silicate coated stainless steel. The aftercooling described is not mandatory and may be omitted if the route of the product gas mixture from the first reaction stage into the quench is kept short.
  • heat exchangers examples include spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double-tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-and-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more provided heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers.
  • the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent can be used as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylenes, diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes.
  • mesitylene is particularly preferred.
  • aqueous solvents These can be made both acidic and alkaline, such as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Cooling is by contacting with a coolant.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages (for example B, C in FIG. 1).
  • the product gas stream 2 is thus brought into direct contact with the organic cooling medium 3b and 9b and thereby cooled.
  • Suitable cooling media are aqueous coolants or organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, more preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mesitylene, or mixtures thereof.
  • Diethylbenzene, trietylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a two-stage quench comprising stages B and C according to FIG. H. the stage Ca) comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream 2 is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench B, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is in the 1.
  • Quenching stage B brought into contact with the cooling medium of organic solvent.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as further nozzles, which pass through the product gas and the cooling medium together, can be introduced into the quenching stage.
  • the coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas 2 in the first quenching stage Ca1) is cooled to 5 to 180.degree. C., preferably to 30 to 130.degree. C. and even more preferably to 60 to 110.degree.
  • the temperature of the coolant medium 3b at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage B is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage B is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 3b used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the recycle flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally 0.0001 to 5 l / g, preferably 0.001 to 1 l / g and more preferably 0.002 to 0.2 l / g be.
  • an aqueous phase can be obtained. This can be separated in a phase separator.
  • the temperature of the cooling medium 3 in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium 3 with secondary components increases over time, a part of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as purge gas 3a and the circulating amount can be kept constant by adding unexposed cooling medium 6. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream 4 can now be a second quenching Ca2) are supplied. In this he can now be brought into contact again with an organic cooling medium 9b.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas exit of the second quench stage Ca2).
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium 9b at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage C is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 9b used in the cooling tower is frequently used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium 9b in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0.2 l / g amount.
  • the temperature of the cooling medium 9 in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium 9 with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn as Purgestrom 9a from the circulation, and the circulating amount by the addition of unloaded cooling medium 10 are kept constant.
  • internals in the second quenching stage Ca2 may be present.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packing, eg sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the solvent circulations of the two quench stages can be both separated from each other and also connected to each other.
  • the current 9a can be supplied to the current 3b or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • the solvent removed from the second stage Ca2) contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • the gas stream b from the cooling step Ca which is depleted in high-boiling secondary components, is cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb) by contacting with an organic solvent as the cooling agent.
  • the product gas stream 5 is compressed from the solvent quench in at least one compression stage E and subsequently further cooled in the cooling apparatus F with the circulating cooling medium 13, wherein at least one condensate stream 13e is formed.
  • a gas stream 12 containing butadiene, 1-butene, 2-butenes, optionally oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases.
  • this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream 5 can be carried out in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water and the solvent used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the compressed stream 1 1 is brought in the apparatus F with the circulating cooling means 13 in contact. Since the loading of this cooling component 13 with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling agent can be withdrawn from circulation and the circulating amount of the cooling agent can be kept constant by adding uncharged solvent 15.
  • the solvent 15 added as a cooling agent may be an aqueous coolant or an organic solvent.
  • Aromatic hydrocarbons are preferred, and toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzene, trietylbenzene, diisopropylpolybenzene, triisopropylbenzene, mesitylene or mixtures thereof are particularly preferred. Especially preferred is mesylene.
  • a part 13a of the cooling agent 13 can be returned to the circulating stream 3b and / or 9b of the solvent quencher.
  • the C 4 components absorbed in the cooling agent 13a can be reintroduced into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • the apparatuses E and F shown in FIG. 1 are replaced by the compressors E1, E2 and E3, the cooling columns F1 and F2 and the washing column F3 and the regeneration column F3a.
  • the product gas stream 5 from the solvent quench is compressed in a first compression stage E1 and subsequently cooled in the first cooling column F1 with the circulating cooling agent 13c, which is an alkylaromatic compound according to the invention, a biphasic mixture of alkylaromatic and aqueous condensate being obtained at the bottom of the column which is supplied to the phase separator B2.
  • the compressed and cooled product gas stream 12a obtained at the top of the column of the cooling column F1 is further compressed in a second compression stage E2 and subsequently cooled as more compressed product gas stream 12b in the further cooling column F2 with the circulating alkylaromatic compound 13d.
  • a more compressed, cooled product stream 12c and at the bottom of the column a biphasic stream 1 1 b obtained from alkylaromatic and aqueous condensate, which is supplied to the phase separator B2.
  • the product gas stream 12c is further compressed in a third compression stage E3 and supplied to the wash column F3 as a more compressed product gas stream 12d.
  • washing liquid stream 14e There it is washed free of aldehydes with a mixture of water and alkylaromat as washing liquid stream 14e and likewise cooled.
  • a strongly depleted product gas stream 12 which is strongly depleted in aldehydes, and a wash liquid stream 1 1 c containing aldehydes and comprising water and alkylaromatic is obtained at the bottom of the column.
  • the washing liquid stream 1 1 c loaded with aldehydes is fed to the phase separator B2 and separated into an aqueous and an organic phase.
  • the withdrawn from the phase separator, laden with aldehydes wash water stream 13e is fed to the regeneration column F3a.
  • the scrubbing liquid stream 13e is stripped with a partial stream 16c withdrawn from the circulating gas stream 16, a regenerated scrubbing water stream 14 being carried at the bottom of the column and a nitrogen stream 13f charged with C 4 hydrocarbons, aldehydes, water and alkylaromatic at the top of the column.
  • the loaded nitrogen stream 13f is thermally utilized.
  • a purge stream 14d is withdrawn and fed to a wastewater treatment.
  • the purge stream 14d is supplemented by a fresh water stream 14a.
  • the alkylaromatic compound 13a separated in the phase separator B2 can be recycled to the circulating stream 3b and / or 9b of the solvent quencher.
  • the absorbed in the cooling means 13a C 4 components can be brought back into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • the withdrawn alkyl aromatic 13a is replaced by fresh alkyl aromatic 14c.
  • Suitable compressors E1, E2 and E3 are, for example, turbo, rotary and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • the inlet pressure into the first compressor stage is 0.5 to 3 bar absolute, preferably 1 to 2 bar absolute.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • low-boiling hydrocarbons methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, iso-butane
  • water vapor optionally water vapor
  • optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of minor components containing gas stream 12 is fed as output stream of further treatment.
  • step D non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column G as gas stream 16 from the process gas stream 12 by absorption of C 4 hydrocarbons in a high-boiling absorbent (21 b and / or 26) and subsequent desorption of C 4 hydrocarbons separated.
  • step D as shown in FIG. 1, comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • Da1 absorption of the C 4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in a high-boiling absorbent (21 b and / or 26), wherein a loaded with C 4 hydrocarbons absorbent stream and the gas stream 16 are obtained Da2) removal of oxygen from the C4 hydrocarbon laden absorbent stream from step Da1) by stripping with a non-condensable gas stream 18 to obtain a C4 hydrocarbon loaded absorbent stream 17, and
  • a C4 product gas stream 27 is obtained, which consists essentially of C4 hydrocarbons.
  • the gas stream 12 is brought into contact with an absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent, whereby an adsorbent loaded with C4 hydrocarbons and an exhaust gas 16 containing the other gas constituents are obtained.
  • the C4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. In doing so, it is possible to work in direct current, countercurrent or cross current. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. However, trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream 12 is supplied.
  • the high-boiling absorbent (21 b and / or 26) is abandoned.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are comparatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Ce to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation from the paraffin distillation, toluene or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1, 2-dimethylphthalate may be added.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 to C 1 alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, For example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent is used in the absorption stage Da1) as in the cooling stage Ca).
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). Preference is given to aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a stream 16 is withdrawn, which essentially comprises the stripping gas, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C 4 -hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases , optionally carbon oxides and optionally also water vapor.
  • This stream can be partially fed to the ODH reactor. This makes it possible, for example, to adjust the inlet flow of the ODH reactor to the desired C4 hydrocarbon content and oxygen content.
  • the stripping out of the oxygen in step Db) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably not or only weakly in the absorbent stream 21 b and / or 26 absorbable gases such as nitrogen or methane, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the column G back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same, this direct coupling can take place. Suitable Stippkolonnen are z.
  • the stream 17 may optionally be cooled or heated and enters the desorber column as stream 19.
  • the entry point is generally 0 to 10 theoretical plates, preferably 2 to 8 theoretical plates, more preferably 3 to 5 theoretical plates below the top of the column.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is withdrawn as stream 20 together with the condensed water from the desorption column H.
  • This biphasic mixture can be cooled in a heat exchanger and separated as stream 21 in a decanter I into an aqueous stream 21 a and an absorbent stream 21 b.
  • the absorbent stream 21 b is again fed to the absorption column G, while the aqueous stream 21 a in a column J by heating and optionally by stripping with a non-condensable gas 21 e, preferably nitrogen, are liberated from minor components such as acetaldehyde, acrolein and metacrolein can.
  • the purified water stream 21 c is evaporated in an evaporator K and fed as stripping steam stream 23 back into the desorption column H.
  • fresh water can be fed as stream 24 into the evaporator K.
  • a portion of the stream 21 c can be taken as stream 22 and fed to the wastewater treatment.
  • Low boilers in the process gas stream such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride can accumulate in the absorption medium cycle stream.
  • a purge stream 25 can be withdrawn.
  • the C4 product gas stream 27 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • a portion of the condensed, mainly C4 hydrocarbons headspace of the desorption column is recycled as stream 30 in the column head to increase the separation efficiency of the column.
  • the desorption step may be carried out in any suitable desorption column known to those skilled in the art.
  • the desorption can be effected by lowering the pressure and / or heating the desorption stage.
  • the desorption step can be accomplished by feeding a hot medium - such as steam - or by self-vapor, e.g. is produced by partial evaporation of the absorbent in the bottom of the desorber column, are heated.
  • Suitable desorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the desorption column preferably has from 5 to 30, particularly preferably from 10 to 20, theoretical plates.
  • the stream 28 may be previously freed of other minor components such as aldehydes in a liquid-liquid wash with water.
  • step E The largely freed from secondary components stream 28a is separated by extractive distillation in step E) with a butadiene-selective solvent in a butadiene and the selective solvent-containing stream 33 and a butane and n-butenes containing material Ström 32.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C 4 product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column in the top of the column preferably has a backwashing zone. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with one another for example of NMP and acetonitrile
  • mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether for example methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert .-Butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream 32 of the extractive distillation column N contains essentially butane and butenes and small amounts of butadiene and is withdrawn in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane, isobutene , Propane, propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream 32 consisting essentially of n-butane and 2-butene and, if appropriate, methane can be fed wholly or partly or not into the C 4 feed of the ODH reactor. Since the butene isomers of this recycle stream consist essentially of 2-butenes, and 2-butenes are generally dehydrogenated oxidatively slower to butadiene than 1-butene, this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor. Thereby, the isomer distribution can be adjusted according to the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
  • the stream can also be fed to a further work-up to separate butanes and butenes from one another and to return the butenes in whole or in part to the oxydehydrogenation.
  • the stream can also go into maleic anhydride production.
  • the separated butane stream can be completely or partially fed to a butane dehydrogenation.
  • the stream 33 containing butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream 34 consisting essentially of the selective solvent and a stream 35 containing butadiene.
  • the stream 33 obtained at the bottom of the extractive distillation column N generally contains the extractant, water, butadiene and in small proportions butenes and butane and is fed to a distillation column O. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene as stream 35.
  • a distillation column O In this can be obtained overhead or as a side take butadiene as stream 35.
  • an extractant and optionally water-containing stream 34 is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream 34 is returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back.
  • the desorption zone may, for example, in
  • This backwashing zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, for which purpose the top fraction is condensed beforehand.
  • trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is thereby preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, a reduced pressure and / or elevated temperature prevails in the desorption zone relative to the extraction zone.
  • the useful product stream 34 generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • FIGS. 1 and 2 The process illustrated in FIGS. 1 and 2 was numerically simulated.
  • the simulation program used corresponds to the commercially available program Aspen Plus ® for process simulation.
  • the simulation assumes a pressure of 2.5 bar absolute and 3 theoretical stages.
  • the simulation assumes a pressure of 5 bar absolute and 3 theoretical stages.
  • the process gas mixture 12d leaving the third compression stage E3 enters the scrubbing column F3 at 80 ° C. and has a total aldehyde content of 850 ppm by volume.
  • the top pressure of the column is 10 bar absolute.
  • the process gas stream flows in countercurrent to the scrubbing stream 14e supplied from above from a mixture of 10% by weight of trimethylbenzene (TMB, mesitylene) and 90% by weight of water.
  • TMB trimethylbenzene
  • the mass ratio of wash stream 14e to process gas stream 12d is 1, 2: 1.
  • the laden washing liquid stream 13e enters the regeneration column F3a at a temperature of 67 ° C., where it is stripped with a partial stream 16c withdrawn from the circulating gas stream 16, which enters the column F3a at a temperature of 20 ° C.
  • the mass ratio wash water flow 13e to nitrogen flow 16c is 8.3: 1.
  • the regenerated wash water stream 14 leaves the regeneration column F3a at a temperature of 46 ° C.
  • the stream 14 is, after separation of a purge stream 14d, cooled to 35 ° C, compressed aufl O bar, mixed with fresh TMB and returned to the wash column F3.
  • the product stream 12 leaving the scrubber column F3 at a temperature of 37 ° C. has an aldehyde content of only 300 ppm by volume.
  • the butadiene loss is at these operating conditions between reactor (stream 2 in Figure 1) and wash column about 0.6 wt .-%.
  • PROP-SAEURE% by weight 0.02 0.02 0.25 0.24 0.17 0.00
  • PROP-SAEURE% by weight 0.01 0.01 0.01 0.01 0.06 0.25
  • 1,3-BUTADIENE% by weight 1.02 0.02 0.17 0.00 0.00 0.00
  • PROP-SAEURE% by weight 0.24 0.19 0.01 0.19 0.00 0.19
  • 1,3-BUTADIENE% by weight 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08
  • IT% by weight 0.00 0.02 0.02 0.00 0.00 0.00
  • BENZOESE ACID% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ACETALDEHYDE% by weight 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
  • PROP-SAEURE% by weight 0.00 0.19 0.19 0.00 0.00 0.00

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n- Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n- Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontaktbringen mit einem im Kreis geführten Kühlmittel, wobei Wasserdampfund zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponentenkondensieren; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und Abkühlung des komprimierten Gasstroms b in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem oder mehreren Alkylaromaten als Abkühlmittel, wobei ein wässriges Kondensat c1bund ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten werden; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein Nebenkomponenten enthaltender C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird; dadurch gekennzeichnet, dass Schritt Cb) mindestens eine Waschstufe umfasst, wobei in der Waschstufe aus dem komprimierten Produktgasstrom b durch Waschen mit einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren Alkylaromaten als Waschflüssigkeit Aldehyde abgetrennt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung umfassend eine Wäsche des C4-Produktgasstroms
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH), bei dem zur Aldehyd-Abtrennung eine Wäsche des C4-Produktgas- Stroms durchgeführt wird.
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kaut- schuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexamethylen- diamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. Derartige Verfahren umfassen häufig die nachstehenden Schritte:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlen- Wasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird;
Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2. US 3,884,650 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Produktgas der oxidativen Dehydrierung, das Oxygenate und insbesondere Carbonylverbindungen enthält, in einem Quenchapparat durch direktes Inkontaktbringen mit einem wässrigen Kühlmedium gekühlt wird. Das wässrige Kühlmedium weist dabei einen hohen pH-Wert von >10, bevorzugt 1 1 -12 auf. Dabei werden mindestens 90% der Carbonylverbindungen aus dem Produktgas entfernt. Zur Behandlung des die Carbonylverbindungen enthaltenden Abwassers wird vorgeschlagen, die Carbonylverbindungen in einem Stripper zu entfernen. Es wird auch auf das Problem eingegangen, dass Carbonylverbindungen insbesondere bei hohen Temperaturen zur Polymerisierung neigen und zum Fouling im Stripper führen können. Daher werden die Carbonylverbindungen durch Strippen bei vermindertem Druck aus dem Abwasser entfernt.
US 2012/0130137A1 beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismut und in der Regel weiteren Metallen enthalten. In Absatz [0122] wird auch auf die Problematik Nebenprodukte hingewiesen. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon ge- nannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,05 bis 0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In der US 2012/0130137A1 Absatz [0124] bis [0126] wird empfohlen, die heißen Reaktoraus- tragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit (Quench-Turm) auf zunächst 5 bis 100°C abzukühlen. Als Kühlflüssigkeiten werden Wasser oder wässrige Alkali-Lösungen ge- nannt. Ausdrücklich wird die Problematik von Verstopfungen im Quench durch Hochsieder aus dem Produktgas oder durch Polymerisationsprodukte hochsiedender Nebenprodukte aus dem Produktgas erwähnt, weshalb es vorteilhaft sei, dass hochsiedende Nebenprodukte so wenig wie möglich aus dem Reaktionsteil in den Kühlungsteil (Quench) ausgetragen werden. Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein, von Acetaldehyd oder von Acrolein wird nicht erwähnt.
In JP 201 1 -001341 A wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konjugierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaustragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C eingestellt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt. In den Absätzen [0066] ff. wird beschrieben, dass zur Einstellung der Temperatur zwischen 300 und 221 °C bevorzugt Wärmetauscher eingesetzt werden, wobei aber auch ein Teil der Hochsieder aus dem Produktgas in diesem Wärmetauscher ausfallen könnten. In der JP201 1 -001341 A wird deshalb ein gelegentliches Auswaschen von Ablagerungen aus den Wärmetauschern mit organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beschrieben. Als Lösungsmittel werden beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder ein alkalisches wässriges Lösungsmittel wie beispielsweise die wässrige Lösung von Natriumhydroxid beschrieben. Um ein zu häufiges Abstellen des Verfahrens zur Reinigung des Wärmetauschers zu vermeiden, wird in JP 201 1 - 001341 A ein Aufbau mit zwei parallel angeordneten Wärmetauschern beschrieben, die jeweils abwechselnd betrieben oder gespült werden (sogenannte A/B-Fahrweise). Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein, von Acetaldehyd oder von Acrolein wird nicht erwähnt.
Iso-Buten ist in nahezu allen C4-Kohlenwasserstoffströmen, die für den ODH-Prozess Verwen- dung finden können, enthalten. Insbesondere C4-Kohlenwasserstoffströme aus FCC-Crackern enthalten iso-Buten in Mengen von bis zu 15 Vol.-%. Das in den ODH-Reaktor eintretende isoButen wird, abhängig vom verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen, zu ca. 50 % zu Methacrolein umgesetzt. Dieses reichert sich im Kreislaufstrom des Absorptions-/De- sorptionsteil der C4-Kohlenwasserstoff-Abtrennung an und kann Nebenreaktionen wie Oligo- merisierungen und Polymerisationen, Ablagerungen auf den Kolonneneinbauten und insbesondere an Verdampfern und Kondensatoren sowie eine Verschlechterung der Trennleistung verursachen.
Bei der Extraktivdestillation in Schritt E) kann es zur Bildung von Polymeren kommen, wenn der C4-Kohlenwasserstoffstrom d1 bestimmte Nebenkomponenten wie Acrolein und Methacrolein enthält, die mit Butadien Polymere bilden können.
Eine mögliche Lösung für dieses Problem wird in JP2013103896 und JP2014224070 beschrieben. Dort wird eine Gas-Flüssig-Wäsche des gasförmigen C4-Produktgasstroms mit Wasser beschrieben. Dabei wird aber nur das physikalische Lösungsvermögen von Wasser für bestimmte Nebenkomponenten ausgenutzt, um diese Nebenkomponenten aus dem C4-Produkt- gasstrom abzutrennen. Dadurch ist die Wascheffizienz nicht sehr hoch und es werden große Wassermengen benötigt, oder der Abreicherungsgrad ist nicht zufriedenstellend. In dem in dem in JP 2013-103896 und JP 2014224070 beschriebenen Verfahren werden die Aldehyde aus dem C4-Produktstrom nach der C4-Absorptions/Desorptionsstufe abtrennt.
CN 103086829 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Produktgas der oxidativen Dehydrierung, enthaltend Oxygenate und insbesondere Aldehyde, durch direkten Kontakt mit einem wässrigen Kühlmedium gekühlt wird. Dabei werden große Teile organischer Säuren aus dem Produktgas ausgewaschen. Das verbleibende Aldehyd-haltige Produktgas wird auf 5 bis 20 bar verdichtet und in einen Aldehyd-Waschturm eingeführt, und die Aldehyde werden durch direkten Kontakt mit Wasser im Gegenstrom ausgewaschen. Die Temperatur am Kopf des Aldehyd-Waschturms beträgt 5 bis 40°C und die im Turm 5 bis 60°C. Der Betriebsdruck beträgt 5 bis 20 bar. Der Al- dehyd-Waschturm kann eine Bodenkolonne, eine Füllkörperkolonne oder eine Siebbodenkolonne sein.
WO 2013/136434 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Aldehyde und insbesondere Acetalde- hyd aus dem flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstrom hinter der C4-Kohlenwasserstoffabtrennung durch Extraktion abgetrennt werden. Dabei wird der flüssige C4-Kohlenwasserstoffstrom mit Wasser in Kontakt gebracht, und die Aldehyde werden in einer Extraktionskolonne aus der Flüssigphase extrahiert. Die wasserlöslichen Komponenten werden durch Destillation abgetrennt und das Wasser wird wieder in die Extraktion zurückgeführt. WO 2013/148913 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Aldehyde aus dem C4-Kohlenwasser- stoffstrom nach der zweiten Kompressionsstufe abgetrennt werden. Dabei wird der Produktgasstrom mit Wasser in Kontakt gebracht. Das mit Aldehyden beladene Wasser aus der Waschkolonne wird regeneriert und wiederverwendet. CN 103964997 A beschreibt ein Verfahren, bei dem das Produktgas einer oxidativen Dehydrierung von Butenen nach der Entfernung von organischen Säuren auf 0,5 bis 2 MPa komprimiert und in einer Waschkolonne mit Wasser im Gegenstrom gewaschen wird, um Aldehyde aus dem Gas zu entfernen. Das mit Aldehyden beladene Wasser aus der Waschkolonne wird in einer Abwasserbehandlungskolonne behandelt.
WO 2017/053870 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Produktgas einer oxidativen Dehydrierung von Butenen in einem Quench mit Wasser gekühlt wird und dann mit Wasser gewaschen wird, um Aldehyde aus dem Gas zu entfernen. Ein Teil des im Quench anfallenden Wassers kann dabei dem Waschwasser der Waschkolonne zugeführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen und anschließender Aufarbeitung des ^-Kohlenwasserstoffe und Nebenprodukte enthaltenden Produktgasstroms bereitzustellen, das den oben beschriebenen Nachteilen abhilft. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umge- setzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontakt- bringen mit einem im Kreis geführten Abkühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und Abkühlung des komprimierten Gasstroms b in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem oder mehreren Alkylaromaten als Abkühlmittel, wobei ein wässriges Kondensat c1 b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Sauerstoff, Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten werden; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein Nebenkomponenten enthaltender C4- Produktgasstrom d1 erhalten wird;
Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2; F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2; dadurch gekennzeichnet, dass Schritt Cb) mindestens eine Waschstufe umfasst, wobei in der Waschstufe aus dem komprimierten Produktgasstrom b durch Waschen mit einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren Alkylaromaten als Waschflüssigkeit Aldehyde abgetrennt werden.
Überraschend wurde festgestellt, dass die Entfernung von Aldehyden durch Waschen mit einem Gemisch aus Wasser und Alkylaromaten besonders gut gelingt. Alkylaromaten weisen zudem ein hohes Lösungsvermögen für Peroxide auf, die in der Waschstufe mit abgetrennt werden. Die Wäsche erfolgt an dem komprimierten Produktgasstrom b vor Durchführung des Absorptionsschrittes Da). Damit wird die Wäsche am höchsten Druckniveau des Prozesses durchgeführt, was besonders effizient ist, da der zu waschende Strom ein vergleichsweise geringes Volumen aufweist. Zudem werden alle nachfolgenden Einheiten (C4-Seperation, Butadien-Extraktion) vor Fouling besser geschützt Im Allgemeinen enthält die in Schritt Cb) eingesetzte Waschflüssigkeit 3 bis 20 Gew.-% Alkylaromaten und 80 bis 97 Gew.-% Wasser, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Alkylaromaten und 85 bis 95 Gew.-% Wasser.
Bevorzugte Alkylaromaten, die in der Waschflüssigkeit enthalten sind, sind Toluol, o-Xylol, m- Xylol, p-Xylol, Trimethylbenzole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopro- pylbenzole und Gemische daraus. Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylole und Trimethylbenzole. Insbesondere bevorzugt ist Mesitylen.
Die Stufe Cb) kann mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und mehrere Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) umfassen. Dabei folgt im Allgemeinen auf jede Kompressionsstufe eine Abkühlstufe. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine der Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) als Waschstufe (Wasch- und Abkühlstufe) ausgestaltet. Die Waschstufe kann aber auch zusätzlich zu den Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsform sind 2 oder mehr oder alle Abkühlstufen als Waschstufen (Wasch- und Abkühlstufen) ausgestaltet. Die Waschstufen können aber auch zusätzlich zu den jeweiligen Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) vorhanden sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Waschen und Abkühlen nach einer oder mehreren Kompressionsstufen in jeweils 2 Schritten hintereinander als separate Abkühlstufe gefolgt von einer separaten Waschstufe ausgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird das
Waschen und Abkühlen nach einer oder mehreren Kompressionsstufen in jeweils 2 Schritten hintereinander als separate Waschstufe, gefolgt von einer separaten Abkühlstufe ausgeführt. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Waschen und Abkühlen nach einer oder mehreren Kompressionsstufen in einer gemeinsamen Wasch- und Abkühlstufe.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe Cb) drei Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba3) und drei Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb3), wobei die mittlere Abkühlstufe Cbb2) und/oder die letzte Abkühlstufe Cbb3) als Waschstufe (Wasch- und Abkühlstufe) ausgestaltet ist. Insbesondere ist nur die dritte und letzte Abkühlstufe Cbb3) als Waschstufe (Wasch- und Abkühlstufe) ausgestaltet. Die Waschstufe ist im Allgemeinen als Waschkolonne ausgebildet.
In den Abkühlstufen Cbb), die nicht als Waschstufen ausgebildet sind, wird erfindungsgemäß ebenfalls ein Alkylaromat als Abkühlmittel eingesetzt. Insbesondere wird hierzu Mesitylen eingesetzt.
Die die Waschstufe verlassende, mit Aldehyden beladene Waschflüssigkeit wird vorzugsweise in einem Phasenscheider in eine den Alkylaromaten enthaltende organische Phase und eine die Aldehyde enthaltende Waschwasserphase aufgetrennt. Die Waschwasserphase wird im Allgemeinen durch Strippen mit einem Inertgas, vorzugsweise mit Stickstoff oder in einer besonders bevorzugten Variante mit Magerluft regeneriert. Auch Strippen mit Wasserdampf ist möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mit Aldehyden beladene Waschwasser nach Phasentrennung durch Strippen in einer Strippkolonne mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder in einer besonders bevorzugten Variante mit Magerluft, besonders bevorzugt mit einem Teilstrom des in Schritt Da) abgetrennten Kreisgasstroms d2 regeneriert, wobei ein mit Aldehyden, C4-Kohlenwasserstoffen und Alkylaromat beladener Inertgasstrom erhalten wird. Der regenerierte Waschwasserstrom wird im Allgemeinen zumindest teilweise in den Waschschritt zurückgeführt.
Bei den Aldehyden handelt es sich im Allgemeinen um eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Acrolein und Methacrolein.
Der Aldehydgehalt im Produktgasstrom b vor Eintritt in die Waschstufe - bei mehreren Waschstufen in die erste Waschstufe - beträgt im Allgemeinen 1000 bis 10 000 ppm. Beim Austritt des Produktgasstroms b aus der Waschstufe beträgt der Aldehydgehalt im Allgemeinen noch 10 bis 500 ppm, bevorzugt 100 bis 300 ppm. Im Allgemeinen erfolgt eine Abreicherung der Aldehyde in dem Produktgasstrom um mindestens einen Faktor 10.
Die in Schritt Cb) eingesetzte Waschkolonne weist im Allgemeinen 5 bis 10, beispielsweise 10 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis Waschflüssigkeit zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Waschzone beträgt im Allgemeinen 1 : 1 bis 10 : 1 . Die Waschkolonne wird vor- zugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 30 bis 100°C, insbesondere bei einer
Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 50°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 40°C und einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 10 bar betrieben. Am Kolonnensumpf wird ein mit den Aldehyden beladener Waschflüssigkeitsstrom erhalten. Der an Nebenkomponenten abgereicherte C4-Pro- duktgasstrom wird am Kopf der Waschkolonne erhalten. Drücke sind, soweit nicht anders angegeben, immer Absolutdrücke.
Die in Schritt Cb) eingesetzte Strippkolonne weist im Allgemeinen 5 bis 15 theoretische Stufen auf. Das Massenverhältnis Strippgas zu Waschlösungsmittel beträgt im Allgemeinen 0,1 : 1 bis 0,03 : 1 . Die Strippkolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 40 bis 130°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 50 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 80 bis 95°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 3 bar, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 3 bar betrieben. Der Strippgas- ström, der die Aldehyde, den in der Waschflüssigkeit eingesetzten Alkylaromaten und C4-Koh- lenwasserstoffe enthält, wird am Kopf der Strippkolonne erhalten.
In der Abkühlstufe Ca) wird ein organisches Lösungsmittel verwendet. Organische Lösungsmittel weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Ne- benprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen auf. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkylaromaten wie Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Trimethylbenzole, Diethylbenzo- le, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesitylen.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte oder besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.
Die Stufe Cb) umfasst mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühl- stufe Cbb). Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mindestens zwei Kompressionsstufen und mindestens eine Abkühlstufe, die nicht als Waschstufe ausgebildet ist. Bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufen, die nicht als Waschstufen ausgebildet sind, das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.
Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), besonders bevorzugt drei Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba3) und drei Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb3), von denen eine Abkühlstufe, vorzugsweise die letzte, als Wasch- und Abkühlstufe ausgebildet ist. Dabei folgt im Allgemeinen auf jede Kompressionsstufe eine Abkühlstufe. In den Abkühlstufen und der oder den Wasch- und Abkühlstufen wird der gleiche Alkylaromat als Abkühlmittel bzw. Waschlösungsmittel verwendet. Bevorzugter Alkylaromat ist Mesitylen. In einer weiteren Variante umfasst die Stufe Cb) mindestens eine separate Waschstufe und eine separate Abkühlstufe, wobei die separate Waschstufe direkt vor oder direkt nach der separaten Abkühlstufe durchgeführt wird. Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt ist es das in Schritt Ca) eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d2 zu mindestens 30 %, bevorzugt zu mindestens 40 % als Kreisgasstrom in den Schritt B) zurückgeführt. Das kann dann sinnvoll sein, wenn nur ein geringer Purgestrom aus dem Gasstrom d2 ausgeschleust werden muss. Es kann sinnvoll sein, alle anfallenden Ströme, die von dem hauptsächlich C4-Kohlenwasser- stoffe enthaltenden Hauptstrom abgezweigt werden, vor die Aldehydwäsche zurückzufahren, um Produktverluste zu vermeiden.
Das Gesamtverfahren mit nicht erfindungsgemäßer Durchführung des Kompressions- und Ab- kühlschrittes Cb) ist in Figur 1 dargestellt. Eine besonders bevorzugte Variante des Kompressions- und Abkühlschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Figur 2 dargestellt.
Als Einsatzgasstrom werden n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten) und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch oxidati- ve oder nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgasstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgasstrom n- Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschicht- cracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. In einer bevorzugten Variante der Ausführungsform wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n- Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem Gasge- misch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
In einer Ausführungsform ist bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, das mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Vol.-% mo- lekularen Sauerstoff enthält. In einer Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt dann im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,i Ni8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,i Ni8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10,
0 < e < 2,
0 < f < 10,
0 < g < 0,5,
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 1 ,6 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C.
Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels, und es bildet sich ein sogenannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150°C, bevorzugt zwischen 10 bis 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reak- tionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Eingangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im All- gemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielswei- se Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Meth- acrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Acrolein, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyr- aldehyd sein. Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Dies kann ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgasgemisch wird dabei in der Regel durch die Rohre geführt, und um die Rohre wird ein Wärrnetauschermedium geführt, dessen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetauschermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist die Wegstrecke zwischen Reaktor und indirektem Rohrbündelwärmeüberträger kurz, z.B. dergestalt, dass der Rohrbündelwärmeüberträger direkt unterhalb des Reaktors angebracht ist. Das Rohrinnere kann mit inerten Füllkörpern (z.B. Spiralen aus Edelstahl, Ringe aus Steatit, Kugeln aus Steatit etc.) gefüllt sein. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkatalysatorschüttung der Reaktionsstufe sublimierendes Molybdäntrioxid vor einem Eintritt desselben in nachfolgende Apparate der Aufarbeitung ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksilicatfarbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist. Die beschriebene Nachkühlung ist nicht zwingend und kann gegebenenfalls dann entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ersten Reaktionsstufe in den Quench kurz gehalten wird. Als Beispiel für weitere Wärmetauscher können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetau- scher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben ge- nannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in Figur 1 ). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol. Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figur 1 ), d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2 mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärme- tauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100 bis 440°C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Pro- duktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe Ca1 ) auf 5 bis 180°C, vor- zugsweise auf 30 bis 130°C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10°C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90°C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
In der ersten Quenchstufe Ca1 ) kann eine wässrige Phase anfallen. Diese kann in einem Pha- senscheider abgetrennt werden.
Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210°C, bevorzugt 45 bis130°C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 3 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbe- ladenerem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe Ca2) zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem organischen Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden.
Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe Ca2) auf 5 bis 100°C, vorzugsweise auf 15 bis 85°C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70°C gekühlt.
Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 85°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70°C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
Aufgrund von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 4 kommt es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser. Dabei bildet sich eine wässrige Phase 8 aus, welche bestimmte Säuren als wasserlösliche Nebenkomponenten enthält. Diese wässrige Phase kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210°C, bevorzugt 35 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden. Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe Ca2) vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zuge- führt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel.
Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimie- ren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden. Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls
Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittels enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.
Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt.
In Verfahren nach dem Stand der Technik wird, wie in Figur 1 dargestellt, der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench in mindestens einer Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F mit dem umlaufenden Kühlmedium 13 weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 13e entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom 12 enthaltend Bu- tadien, 1 -Buten, 2-Butene, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und isoButan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten. Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, wird der komprimierte Strom 1 1 im Apparat F mit dem umlaufenden Abkühlmittel 13 in Kontakt gebracht. Da die Beladung dieses Abkühlmittels 13 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des belade- nen Abkühlmittels aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Abkühlmittels durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel 15 konstant gehalten werden.
Das Lösungsmittel 15, welches als Abkühlmittel zugegeben wird, kann ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, be- sonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopro- pylbenzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesi- tylen.
Ein Teil 13a des Abkühlmittels 13 kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Lösungsmit- tel-Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Abkühlmittel 13a absorbierten C4- Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.
In der in Figur 2 dargestellten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die in Figur 1 dargestellten Apparate E und F durch die Kompressoren E1 , E2 und E3, die Kühlkolonnen F1 und F2 sowie die Waschkolonne F3 und die Regenerationskolonne F3a ersetzt. Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in einer ersten Kompressionsstufe E1 komprimiert und nachfolgend in der ersten Kühlkolonne F1 mit dem umlaufenden Abkühlmittel 13c abgekühlt, das erfindungsgemäß ein Alkylaromat ist, wobei am Kolonnensumpf ein zweiphasi- ges Gemisch aus Alkylaromat und wässrigem Kondensat erhalten wird, das dem Phasenschei- der B2 zugeführt wird. Der am Kolonnenkopf der Kühlkolonne F1 erhaltene komprimierte und gekühlte Produktgasstrom 12a wird in einer zweiten Kompressionsstufe E2 weiter komprimiert und als stärker komprimierter Produktgasstrom 12b nachfolgend in der weiteren Kühlkolonne F2 mit dem umlaufenden Alkylaromat 13d abgekühlt. Dabei werden am Kolonnenkopf ein stärker komprimierter, abgekühlter Produktstrom 12c und am Kolonnensumpf ein zweiphasiger Strom 1 1 b aus Alkylaromat und wässrigem Kondensat erhalten, das dem Phasenscheider B2 zugeführt wird. Der Produktgasstrom 12c wird in einer dritten Kompressionsstufe E3 weiter komprimiert und als stärker komprimierter Produktgasstrom 12d der Waschkolonne F3 zugeführt. Dort wird er mit einem Gemisch aus Wasser und Alkylaromat als Waschflüssigkeitsstrom 14e von Aldehyden frei gewaschen und dabei ebenfalls abgekühlt. Am Kolonnenkopf wird ein an Aldehyden stark abgereicherter, stark komprimierter Produktgasstrom 12 und am Kolonnensumpf ein mit Aldehyden beladener Waschflüssigkeitsstrom 1 1 c enthaltend Wasser und Alkyl- aromat erhalten. Der mit Aldehyden beladene Waschflüssigkeitsstrom 1 1 c wird dem Phasen- scheider B2 zugeführt und in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt. Der aus dem Phasenscheider abgezogene, mit Aldehyden beladene Waschwasserstrom 13e wird der Regenerationskolonne F3a zugeführt. In der Regenerationskolonne F3a wird der Waschflüssigkeitsstrom 13e mit einem dem Kreisgasstrom 16 entnommenen Teilstrom 16c gestrippt, wobei am Kolonnensumpf ein regenerierter Waschwasserstrom 14 und am Kolonnenkopf ein mit C4- Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Wasser und Alkylaromat beladener Stickstoffstrom 13f erhal- ten werden. Der beladene Stickstoffstrom 13f wird thermisch verwertet.
Von dem regenerierten Waschflüssigkeitsstrom 14 wird ein Purgestrom 14d abgezogen und einer Abwasserbehandlung zugeführt. Der Purgestrom 14d wird durch einen Frischwasserstrom 14a ergänzt. Der in dem Phasenscheider B2 abgetrennte Alkylaromat 13a kann in den Kreis- laufstrom 3b und/oder 9b des Lösungsmittel-Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Abkühlmittel 13a absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden. Der abgezogene Alkylaromat 13a wird durch frischen Alkylaromat 14c ersetzt. Geeignete Verdichter E1 , E2 und E3 sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas oder Dampfturbine angetrieben werden. Der Eingangsdruck in die erste Kompressorstufe beträgt 0,5 bis 3 bar absolut, bevorzugt 1 bis 2 bar absolut. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0.
Der Butadien, n-Butene, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Pro- pen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Prozessgasstrom 12 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26), wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da1 ) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 18, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht. Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe H werden die C4-Kohlen- wasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gear- beitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gas- strom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deut- lieh höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Ce- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d- bis Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Di- phenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Absorptionsstufe Da1 ) das gleiche Lösungs- mittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylben- zol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.
Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen das Strippgas, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Pro- pen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt und Sauerstoffgehalt einstellen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der, die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende, Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorptionsmittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbaren Gase wie Stickstoff oder Methan, durch die bela- dene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.
Der Strom 17 kann gegebenenfalls abgekühlt oder erhitzt werden und tritt als Strom 19 in die Desorberkolonne ein. Die Eintrittsstelle liegt im Allgemeinen 0 bis 10 theoretische Trennstufen, bevorzugt 2 bis 8 theoretische Trennstufen, besonders bevorzugt 3 bis 5 theoretische Trennstufen unterhalb des Kolonnenkopfes.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird als Strom 20 zusammen mit dem kondensierten Wasser aus der Desorptionskolonne H entnommen. Dieses zweiphasige Gemisch kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und als Strom 21 in einem Dekanter I in einen wässrigen Strom 21 a und einen Absorptionsmittelstrom 21 b aufgetrennt werden. Der Absorptionsmittelstrom 21 b wird wieder der Absorptionskolonne G zugeführt, während der wässrige Strom 21 a in einer Kolonne J durch Erhitzen und gegebenenfalls durch Strippen mit einem nicht kondensierbaren Gas 21 e, vorzugsweise Stickstoff, von Nebenkomponenten wie zum Beispiel Acetaldehyd, Acrolein und Metacrolein befreit werden kann. Der gereinigte Wasserstrom 21 c wird in einem Verdampfer K verdampft wird und als Strippdampf-Strom 23 wieder in die Desorptionskolonne H eingespeist. In den Verdampfer K kann zusätzlich noch Frischwasser als Strom 24 eingespeist werden. Ein Teil des Stroms 21 c kann als Strom 22 ent- nommen und der Abwasserbehandlung zugeführt werden.
Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäurean- hydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu be- grenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.
Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 30 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die Desorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Desorptionskolonne durchgeführt werden. Die Desorption kann durch Absenken des Druckes und/oder Erhitzen der Desorptionsstufe erfolgen. Die Desorptionsstufe kann durch Zuführen eines heißen Mediums - wie zum Beispiel Wasserdampf - oder durch Eigendampf, der z.B. durch Teilver- dampfen des Absorbens im Sumpf der Desorberkolonne erzeugt wird, erhitzt werden.
Geeignete Desorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Bevorzugt weist die Desorptionskolonne 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 theoretische Böden auf.
Der gasförmige, C4-Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom 29, der im Kopfkondensator der Desorptionskolonne H nicht kondensiert, wird zum Kompressor E1 zurückgeführt. In einer Ausführung wird der Strom 28, bevor er in den Verdampfer eintritt, in einer Flüssig- Flüssig-Wäsche mit Polyalkoholen wie Ethylenglykol und Glycerin oder auch Methanol gewaschen und so Furan teilweise abgetrennt. In einer weiteren Ausführung kann der Strom 28 zuvor in einer Flüssig-Flüssig-Wäsche mit Wasser von anderen Nebenkomponenten wie Alde- hyden befreit werden.
Der weitgehend von Nebenkomponenten befreite Strom 28a wird durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom 33 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoff- ström 32 aufgetrennt.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4-Pro- duktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser- Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Wasch- kolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Be- reich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser. Der Kopfproduktstrom 32 der Extraktivdestillationskolonne N enthält im Wesentlichen Butan und Butene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe.
Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten und gegebenenfalls Methan bestehende Strom 32 kann ganz oder teilweise oder auch nicht in den C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt wer- den. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäureanhydrid-Produktion gehen. Der abgetrennte Butan-Strom kann ganz oder teilweise einer Butan-Dehydrierung zugeführt werden. In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom 33 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom 34 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom 35 destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne N gewonnene Stoffstrom 33 enthält im Allge- meinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne O zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien als Strom 35 gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom 34 an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom 34 wird in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in
Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kon- densiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der Wertproduktstrom 34 enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert. Beispiel
Der in den Figuren 1 und 2 dargestellte Prozess wurde numerisch simuliert. Das verwendete Simulationsprogramm entspricht dem kommerziell erhältlichen Programm Aspen Plus® zur Prozesssimulation.
Die Zusammensetzung der in Figur 2 dargestellten Ströme ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Für die Waschkolonne F1 nimmt die Simulation einen Druck von 2,5 bar absolut und 3 theoretischen Stufen an. Für die Waschkolonne F2 nimmt die Simulation einen Druck von 5 bar absolut und 3 theoretische Stufen an.
Das die dritte Kompressionsstufe E3 verlassende Prozessgasgemisch 12d tritt mit 80°C und einem Aldehydgehalt von insgesamt 850 Vol.-ppm in die Waschkolonne F3 ein. Der Kopfdruck der Kolonne beträgt 10 bar absolut. In der Waschkolonne strömt der Prozessgasstrom im Ge- genstrom zum von oben zugeführten Waschstrom 14e aus einem Gemisch aus 10 Gew.-% Trimethylbenzol (TMB; Mesitylen) und 90 Gew.-% Wasser. Das Massenverhältnis von Waschstrom 14e zu Prozessgasstrom 12d beträgt 1 ,2: 1.
Der beladene Waschflüssigkeitsstrom 13e tritt mit einer Temperatur von 67°C in die Regenera- tionskolonne F3a, wo er mit einem aus dem Kreisgasstrom 16 entnommenen Teilstrom 16c gestrippt wird, der in die Kolonne F3a mit einer Temperatur von 20°C eintritt. Für die Regenerationskolonne F3a nimmt die Simulation einen Druck von 1 ,4 bar und 7 theoretische Stufen an. Das Massenverhältnis Waschwasserstrom 13e zu Stickstoff ström 16c beträgt 8,3 : 1 . Der regenerierte Waschwasserstrom 14 tritt mit einer Temperatur von 46°C aus der Regenerationsko- lonne F3a aus. Der Strom 14 wird, nach Abtrennung eines Purgestroms 14d, auf 35°C abgekühlt, aufl O bar komprimiert, mit frischem TMB gemischt und in die Waschkolonne F3 zurückgeführt.
Der mit einer Temperatur von 37°C die Waschkolonne F3 über Kopf verlassende Produktstrom 12 weist einen Aldehydgehalt von nur noch 300 Vol.-ppm auf. Der Butadien-Verlust beträgt bei diesen Betriebsbedingungen zwischen Reaktor (Strom 2 in Fig 1 ) und Waschkolonne ca. 0,6 Gew.-%. Strom 5 11 IIa IIb 11c 12
Aggregat Gas Gas Fluss Fluss Fluss Gas
Temperatur °C 45 89,2 63,107358 69,944511 56,41 37,14
Druck bar 1,5 2,5 2,5 5 10 10
Massenstrom kg/h 163109 163109 2500 5000 195098 147640
PROPAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BUTAN Gew.-% 2,93 2,93 0,15 0,20 0,14 3,04 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Gew.-% 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,02
1-BUTEN Gew.-% 0,03 0,03 0,00 0,00 0,00 0,03
C-2-BUTEN Gew.-% 1,10 1,10 0,10 0,13 0,12 1,06
T-2-BUTEN Gew.-% 1,89 1,89 0,16 0,20 0,18 1,84
1,3-BUTADIEN Gew.-% 10,68 10,68 0,77 1,02 0,66 10,88
PENTAN Gew.-% 0,03 0,03 0,01 0,01 0,01 0,03
H20 Gew.-% 3,54 3,54 34,89 43,01 85,50 0,36
ES Gew.-% 0,00 0,00 0,05 0,03 0,02 0,00
ACROLEIN Gew.-% 0,42 0,42 0,12 0,18 0,37 0,02
FURAN Gew.-% 0,45 0,45 0,09 0,11 0,10 0,37
MAC Gew.-% 0,66 0,66 0,23 0,33 0,54 0,02
METHANAL Gew.-% 0,19 0,19 0,27 0,53 1,03 0,05
PSA Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZOESAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ACETALDEHYD Gew.-% 0,23 0,23 0,03 0,05 0,19 0,00
STYROL Gew.-% 0,00 0,00 0,04 0,04 0,00 0,00
CROTONSAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZALDEHYD Gew.-% 0,01 0,01 0,24 0,14 0,05 0,00
MSA Gew.-% 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00
DI-MVK Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
FURANON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Strom 5 11 IIa IIb 11c 12
ANTHRACHINON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
MAS Gew.-% 0,00 0,00 0,02 0,01 0,02 0,00
PROP-SAEURE Gew.-% 0,02 0,02 0,25 0,24 0,17 0,00
ETHYLBENZOL Gew.-% 0,00 0,00 0,04 0,04 0,00 0,00
9-FLUORENON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
TMB Gew.-% 2,55 2,55 62,41 53,47 10,00 0,20
C02 Gew.-% 1,06 1,06 0,02 0,03 0,12 1,06
CO Gew.-% 0,42 0,42 0,00 0,00 0,01 0,46
02 Gew.-% 6,57 6,57 0,02 0,04 0,13 7,11
H2 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 Gew.-% 67,18 67,18 0,10 0,19 0,65 73,46
Fortsetzung Tabelle
Strom 12a 12b 12c 12d 13a 13c
Aggregat Gas Gas Gas Gas Fluss Fluss
Temperatur °C 55,3 100,68985 54,496159 80 56,70 63,107358
Druck bar 3 5 5 10 10,018 2,5
Massenstrom kg/h 161609 161609 157609 157609 26981 142855
PROPAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BUTAN Gew.-% 2,96 2,96 3,02 3,02 1,05 0,15 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Gew.-% 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,00
1-BUTEN Gew.-% 0,03 0,03 0,03 0,03 0,01 0,00
C-2-BUTEN Gew.-% 1,11 1,11 1,14 1,14 0,67 0,10
T-2-BUTEN Gew.-% 1,91 1,91 1,95 1,95 1,04 0,16
1,3-BUTADIEN Gew.-% 10,77 10,77 11,01 11,01 4,93 0,77
PENTAN Gew.-% 0,03 0,03 0,04 0,04 0,06 0,01
H20 Gew.-% 3,03 3,03 1,74 1,74 0,12 34,89
ES Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,05
ACROLEIN Gew.-% 0,42 0,42 0,43 0,43 0,56 0,12
FURAN Gew.-% 0,46 0,46 0,47 0,47 0,64 0,09
MAC Gew.-% 0,67 0,67 0,67 0,67 2,14 0,23
METHANAL Gew.-% 0,19 0,19 0,17 0,17 0,01 0,27
PSA Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZOESAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ACETALDEHYD Gew.-% 0,24 0,24 0,24 0,24 0,14 0,03
STYROL Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,04
CROTONSAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZALDEHYD Gew.-% 0,01 0,01 0,00 0,00 0,33 0,24 MSA Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
DI-MVK Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
FURANON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ANTHRACHINON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
MAS Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,02
PROP-SAEURE Gew.-% 0,01 0,01 0,01 0,01 0,06 0,25
ETHYLBENZOL Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,04
9-FLUORENON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
TMB Gew.-% 2,22 2,22 1,22 1,22 87,91 62,41
C02 Gew.-% 1,07 1,07 1,09 1,09 0,02 0,02
CO Gew.-% 0,42 0,42 0,43 0,43 0,00 0,00
02 Gew.-% 6,63 6,63 6,80 6,80 0,03 0,02
H2 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 Gew.-% 67,80 67,80 69,51 69,51 0,13 0,10
Fortsetzung Tabelle
Strom 13d 13e 13f 14 14a 14b
Aggregat Fluss Fluss Gas Fluss Fluss Fluss
Temperatur °C 69,944511 56,72 55,42 46,50 35,00 46,479334
Druck bar 5 10,018 1,4 1,4 1,4 1,4
Massenstrom kg/h 167869 175617 31782 170125 155 167002
PROPAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BUTAN Gew.-% 0,20 0,01 0,20 0,00 0,00 0,00 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1-BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN Gew.-% 0,13 0,03 0,18 0,00 0,00 0,00
T-2-BUTEN Gew.-% 0,20 0,05 0,28 0,00 0,00 0,00
1,3-BUTADIEN Gew.-% 1,02 0,02 0,17 0,00 0,00 0,00
PENTAN Gew.-% 0,01 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00
H20 Gew.-% 43,01 96,69 7,24 98,47 100,00 98,47
ES Gew.-% 0,03 0,02 0,00 0,02 0,00 0,02
ACROLEIN Gew.-% 0,18 0,33 1,81 0,04 0,00 0,04
FURAN Gew.-% 0,11 0,01 0,10 0,00 0,00 0,00
MAC Gew.-% 0,33 0,28 1,66 0,01 0,00 0,01
METHANAL Gew.-% 0,53 1,16 0,65 1,08 0,00 1,08
PSA Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZOESAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ACETALDEHYD Gew.-% 0,05 0,20 1,07 0,00 0,00 0,00
STYROL Gew.-% 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CROTONSAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 BENZALDEHYD Gew.-% 0,14 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00
MSA Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01
DI-MVK Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
FURANON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ANTHRACHINON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
MAS Gew.-% 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01
PROP-SAEURE Gew.-% 0,24 0,19 0,01 0,19 0,00 0,19
ETHYLBENZOL Gew.-% 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
9-FLUORENON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
TMB Gew.-% 53,47 0,01 0,12 0,00 0,00 0,00
C02 Gew.-% 0,03 0,13 2,83 0,04 0,00 0,04
CO Gew.-% 0,00 0,01 0,97 0,00 0,00 0,00
02 Gew.-% 0,04 0,14 7,67 0,02 0,00 0,02
H2 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 Gew.-% 0,19 0,70 75,00 0,10 0,00 0,10
Fortsetzung Tabelle
Strom 14c 14d 14e 15a 15b 16c
Aggregat Fluss Fluss Fluss Fluss Fluss Gas
Temperatur °C 35 46,50 35,272452 40 40 20,00
Druck bar 10 1,4 10 2,5 5 1,4
Massenstrom kg/h 17973 3123 167156 1000 1000 26290
PROPAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20 l-BUTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1-BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
T-2-BUTEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
1,3-BUTADIEN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08
PENTAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02
H20 Gew.-% 0,00 98,47 98,47 0,00 0,00 0,08
ES Gew.-% 0,00 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00
ACROLEIN Gew.-% 0,00 0,04 0,04 0,00 0,00 0,25
FURAN Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02
MAC Gew.-% 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,20
METHANAL Gew.-% 0,00 1,08 1,07 0,00 0,00 0,01
PSA Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZOESAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 ACETALDEHYD Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
STYROL Gew.-% 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CROTONSAEURE Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BENZALDEHYD Gew.-% 0,44 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
MSA Gew.-% 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00
DI-MVK Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
FURANON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ANTHRACHINON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
MAS Gew.-% 0,08 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00
PROP-SAEURE Gew.-% 0,00 0,19 0,19 0,00 0,00 0,00
ETHYLBENZOL Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
9-FLUORENON Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
TMB Gew.-% 99,46 0,00 0,00 100,00 100,00 0,04
C02 Gew.-% 0,00 0,04 0,04 0,00 0,00 2,84
CO Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,15
02 Gew.-% 0,00 0,02 0,02 0,00 0,00 8,48
H2 Gew.-% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 Gew.-% 0,00 0,10 0,10 0,00 0,00 86,60

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch In- kontaktbringen mit einem im Kreis geführten Kühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kom- pressionsstufe Cba) und Abkühlung des komprimierten Gasstroms b in mindestens einer
Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem oder mehreren Alkylaromaten als Ab- kühlmittel, wobei ein wässriges Kondensat c1 b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten werden;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein Nebenkomponenten enthaltender C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird; dadurch gekennzeichnet, dass Schritt Cb) mindestens eine Waschstufe umfasst, wobei in der Waschstufe aus dem komprimierten Produktgasstrom b durch Waschen mit einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren Alkylaromaten als Waschflüssigkeit Alde- hyde abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Cb) eingesetzte Gemisch 80 bis 97 Gew.-% Wasser und 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylaromaten enthält.
3. Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und mehrere Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) umfasst, wobei auf jede Kompressionsstufe eine Abkühlstufe folgt, und mindestens eine der Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) als Waschstufe ausgestaltet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt Cb) drei Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba3) und drei Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb3) umfasst, wobei die dritte Abkühlstufe Cbb3) als Waschstufe ausgestaltet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in den Abkühlstufen und der mindestens einen Waschstufe eingesetzte Alkylaromat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylolen und Trimethylbenzolen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylaromat Mesitylen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das die Waschstufe verlassende, mit Aldehyden beladene Waschwasser durch Strippen mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, regeneriert wird, wobei ein mit Aldehyden, C4- Kohlenwasserstoffen und Alkylaromat beladener Inertgasstrom erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Waschstufe verlassende, mit Aldehyden beladene Waschwasser durch Strippen mit einem Teilstrom des in Schritt Da) abgetrennten Gasstroms d2 regeneriert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Acrolein und Meth- acrolein.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe Ca) zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt Da) abgetrennte Gasstrom d2 zumindest teilweise als Kreisgasstrom in Schritt B) zurückgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt Da) die Schritte Da1 ), Da2) und Db) umfasst:
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der weniger als 100 ppm Sauerstoff um- fasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Da) eingesetzte Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
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