WO2015055613A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen aus dem c4-schnitt eines steam-crackers - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen aus dem c4-schnitt eines steam-crackers Download PDF

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WO2015055613A1
WO2015055613A1 PCT/EP2014/071959 EP2014071959W WO2015055613A1 WO 2015055613 A1 WO2015055613 A1 WO 2015055613A1 EP 2014071959 W EP2014071959 W EP 2014071959W WO 2015055613 A1 WO2015055613 A1 WO 2015055613A1
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WO
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stream
butadiene
butenes
optionally
hydrocarbons
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Application number
PCT/EP2014/071959
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Inventor
Christian Walsdorff
Jan Pablo Josch
Regina Benfer
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene by dehydrogenation of n-butenes from the C4 cut of a steam cracker.
  • Butadiene is an important basic chemical and is used, for example, for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubbers).
  • thermoplastic terpolymers acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile).
  • sulfolane sulfolane
  • chloroprene 1, 4-hexamethylenediamine
  • 4-dichlorobutene and adiponitrile By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • 1, 3-Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, which is usually assumed to be naphtha as a raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • 1,3-butadiene can also be obtained by dehydrogenation of n-butenes.
  • Such a method is described, for example, in WO2013 / 106039.
  • a disadvantage of such non-oxidative processes are usually the sales which are strongly limited by the position of the thermodynamic equilibrium. Often, large volumes of steam are required to shift equilibrium or maintain catalyst stability.
  • 1,3-butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butenes). Processes for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene are known in principle.
  • US 2012 / 0130137A1 describes such a process using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals.
  • a critical minimum oxygen partial pressure in the gas atmosphere is required in order to avoid too extensive a reduction and thus a loss of performance of the catalysts.
  • ODH reactor oxydehydrogenation reactor
  • the process described in WO2013 / 098760 has a number of disadvantages, which are not remedied by the process variants described therein.
  • a particular disadvantage is that the quality of the raffinate product leaving the extraction stage is changed by the recycling of the 1,3-butadiene-containing discharge stream from the dehydrogenation stage to the extraction stage. Not all components of the raffinate product are equally suitable for dehydrogenation to 1,3-butadiene.
  • KR 20130046259 describes a process for using a raffinate-3 mentioned
  • Streams from an olefin metathesis as an input stream for the production of 1, 3-butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes a crude C4 fraction obtained in a naphtha cracker (steam cracker with naphtha feed) is first moved to an extraction stage. In this case, butadiene is separated off and a so-called raffinate-1 is obtained. In a further process stage iso-butene is separated off from the raffinate-1 and so-called raffinate 2 is obtained. This raffinate-2 is then fed to a further process stage (metathesis), in which part of the n-butenes contained is reacted with the addition of ethylene to propylene.
  • an n-butane-rich C4 stream (raffinate-3) leaving the metathesis is fed to a further process stage for oxidative dehydrogenation for the utilization of the remaining n-butenes.
  • the product mixture leaving the oxidative dehydrogenation is separated in various process steps, not described in detail. Among other things, a butadiene and a butane and other compounds containing stream are obtained. The process is unfavorable for the production of butadiene, since on the one hand a relatively n-butene-poor stream (raffinate-3) is used, while on the other hand a very extensive workup for the separation of butadiene is required. This leads to high specific investment costs.
  • the object of the invention is to provide an economical process for the preparation of 1, 3-butadiene, in which the conversion of butene-rich streams from a steam cracker to 1, 3-butadiene, the yield of 1, 3-butadiene, based on the amount of hydrocarbon used is increased.
  • the feed gas stream a from the cracker containing 1,3-butadiene and the dehydrogenation C 4 hydrocarbon stream f 1 are not subjected to a collective extractive distillation. Rather, the streams a and f1 are separately separated by distillation in an extractive distillation with an extractive solvent which is selective for 1,3-butadiene.
  • the stream g2 containing butanes and n-butenes is preferably fed completely or partially into a steam cracker.
  • the stream g2 can be recycled directly or after pretreatment, for example a complete or partial hydrogenation of the remaining unsaturated hydrocarbons, into the steam cracker, in which the 1,3-butadiene of the feed gas stream a is produced.
  • the completely or partially recirculated stream g2 is mixed with other feed streams mixed in the steam cracker. leads.
  • These other feed streams may include, for example, naphtha, liquid petroleum gas (LPG), ethane or propane.
  • step G) is followed by a step H):
  • the n-butenes containing input stream of dehydrogenation from the C4 product gas stream of a cracker is obtained by removal of butadiene by extractive distillation, wherein a joint workup of the obtained in the butadiene extractive distillation of the C4 product gas stream of the cracker containing butadiene extractant stream on the one hand and the in the butadiene extractive distillation of the C4 product gas stream of the dehydrogenation butadiene-containing extractant stream on the other hand takes place in a common distillation.
  • the stream h1 containing the selective solvent is partly recycled to stage B) and partly to stage G).
  • the stream h1 containing the selective solvent is at least partially further purified before recycling to steps B) and G).
  • the disadvantages of the process described in WO2013 / 098760 are thus remedied by operating two separate extractive distillation stages. This avoids that components from the C4 product gas stream of the oxidative dehydrogenation get into the n-butenes containing starting stream c of the oxidative dehydrogenation, as would be the case with a common extractive distillation.
  • the 1,3-butadiene is preferably brought together from the 1, 3-butadiene-containing streams gl and b1 which have been separated off in the two separate extractive distillations in downstream stages of the work-up. For example, the liquid, butadiene-containing discharge streams b1 and gl of the two extractive distillations can already be combined and worked up in a common distillation to recover the extractant.
  • a feed gas stream a containing 1, 3-butadiene, n-butenes and isobutene is provided from a cracker, generally from a steam cracker or naphtha cracker.
  • the feed gas stream contains a provided C4 cut from a naphtha feed steam cracker, depending on the "cracking sharpness", 20 to 75 vol.% Of 1, 3-butadiene, 7 to 25 Vol.% 1-Butene, 4 to 15% by volume of 2-butenes (cis- and trans-2-butene), 8 to 35% by volume of isobutene, 2 to 8% by volume of n-butane and 0.3 to 4 vol.% Iso-butane.
  • the feed gas stream a is obtained by extractive distillation with a 1,3-butadiene-selective solvent (extractant) in a 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing stream b1 and a butane, n-butenes and isobutene-containing Material flow b2 separated.
  • extractive distillation with a 1,3-butadiene-selective solvent (extractant) in a 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing stream b1 and a butane, n-butenes and isobutene-containing Material flow b2 separated.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C 4 - product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio of extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C. ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with one another for example of NMP and acetonitrile
  • mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether for example methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert .-Butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • Particularly suitable is NMP, preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the feed gas stream a may contain 1, 2-dienes and / or alkynes, which are then generally separated in step B) with 1, 3-butadiene, wherein a stream b1 containing 1, 3-butadiene,
  • 1, 2-Dienes contained in the stream a for example, 1, 2-butadiene and propadiene (Allen), typical in the stream a contained alkynes (acetylenes) are methyl acetylene, ethyl acetylene and vinyl acetylene len.
  • the feed gas stream a depending on the "cracking sharpness", 0.1 to 0.5 vol.% 1, 2-butadiene, 0.03 to 0.15 vol .-% of methyl acetylene (propyne), 0.03 to 0, 6% by volume of ethylacetylene (1-butyne) and 0.1 to 4% by volume of vinylacetylene (butenine).
  • a step C) iso-butene is separated off from the stream b 2, a stream c containing butanes and n-butenes being obtained.
  • the separation is generally carried out by derivatization of isobutene and subsequent separation of the derivative by a thermal separation process.
  • iso-butene is derivatized with methanol to methyl tert-butyl ether (MTBE) or with ethanol to ethyl tert-butyl ether (ETBE) and the derivative is then separated by distillation.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • ETBE ethanol to ethyl tert-butyl ether
  • distillative removal of the derivative can be carried out, for example, in a common process step in a reactive distillation column.
  • n-butenes containing stream c and optionally an oxygen-containing gas and optionally water vapor are fed into at least one dehydrogenation zone and n-butenes dehydrogenated to 1, 3-butadiene, wherein a product gas stream containing d
  • Step D) can be carried out as a non-oxidative dehydrogenation.
  • the stream c and water vapor containing butanes and n-butenes are fed into the at least one dehydrogenation zone and n-butenes are dehydrogenated to 1, 3-butadiene, wherein a product gas stream d containing 1, 3-butadiene, unreacted n-butenes , Steam, low-boiling hydrocarbons and high-boiling secondary components is obtained.
  • step D) is carried out as oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • the butane and n-butenes containing stream c and an oxygen-containing gas are fed into the at least one dehydrogenation zone and n-butenes are dehydrated to 1, 3-butadiene, wherein a product gas stream d containing 1, 3-butadiene, butanes, not reacted n-butenes, water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons, high-boiling secondary components, optionally carbon oxides and optionally inert gases is obtained.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system will contain additional additional components such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described for example in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, i Ni 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, i Ni 8 AlCr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • Particular preference is given to a largely Cr (VI) -free catalyst.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas, methane or steam.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents come z.
  • metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration.
  • ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 -150 ° C, preferably between 10-100 ° C and more preferably between 20-80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0-100 ° C, preferably between 0.1-50 ° C, more preferably between 1 -25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably to at least 10,000.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is frequently from 15,000 to 30,000 or from 40,000 to 50,000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typically one reaction tube length in Range from 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the ODH reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the source gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream d leaving the oxidative dehydrogenation generally contains, in addition to butadiene, also butanes and unreacted n-butenes, oxygen and water vapor.
  • 1-butene is more fully reacted than 2-butenes.
  • the stream d generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, and also oxygenated hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream d is cooled and compressed, at least one aqueous condensate stream e1 and a gas stream e2 containing 1, 3-butadiene, butanes, n-butenes, water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases becomes.
  • step E) comprises the steps of: Ea) cooling the product gas stream d by contacting it with a coolant and
  • an aqueous coolant or an organic solvent is used.
  • an organic solvent is used in the cooling step Ea.
  • These generally have a much higher solubility for the high-boiling byproducts. Products, which may lead to deposits and blockages in the downstream of the ODH reactor plant, as water or alkaline aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic hydrocarbons, for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mesitylene or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • Step Ea) is carried out in several stages in stages Ea1) to Ean), preferably in two stages in two stages Ea1) and Ea2). In this case, it is particularly preferred that at least part of the solvent, after passing through the second stage Ea2), be supplied as cooling agent to the first stage Ea1).
  • the stage Eb) generally comprises at least one compression stage Eba) and at least one cooling stage Ebb).
  • the gas compressed in the compression stage Eba) is preferably brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Ebb) contains the same organic solvent that is used in step Ea) as a cooling agent.
  • at least part of this cooling agent is supplied after passing through the at least one cooling stage Ebb) as cooling agent of stage Ea).
  • the stage Eb) preferably comprises a plurality of compression stages Eba1) to Eban) and cooling stages Ebb1) to Ebbn), for example four compression stages Eba1) to Eba4) and four cooling stages Ebb1) to Ebb4).
  • an absorption step Fa) the non-condensable and low-boiling gas constituents comprising low-boiling hydrocarbons, optionally oxygen, optionally carbon oxides and optionally inert gases as gas stream f2 from the gas stream e2 by absorption of C4 hydrocarbons comprising 1, 3-butadiene, Butane ne and n-butenes are separated in an absorbent to give an absorbent stream laden with C4 hydrocarbons and the gas stream f2, and in a subsequent desorbing step Fb) desorbing the C4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream to give a C4 hydrocarbon stream f1.
  • the oxygen-containing gas stream f2 is generally removed after separation of a purge
  • step Fa) comprises the steps Fa1), Fa2) and Fb): Fa1) absorption of the C4 hydrocarbons comprising 1, 3-butadiene and n-butenes in a high-boiling absorbent, wherein a C4 hydrocarbon laden absorbent stream and the gas stream f2 are obtained; Fa2) removal of oxygen from the C4 hydrocarbon loaded absorbent stream from step Fa1) by stripping with a non-condensable gas stream, and
  • the high-boiling absorbent used in step Fa) is an aromatic hydrocarbon solvent, particularly preferably the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ea), in particular mesitylene. Diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes can also be used.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art.
  • the absorption can be carried out by simply passing the product gas stream e2 through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent.
  • Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin-derived middle oil fractions, toluene or bulky groups, or mixtures of these solvents, such as 1,2-dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ethers, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Often, this solvent mixture contains di-methyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent as in the cooling stage Ea) is used.
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). Preference is given to aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a gas stream f2 is withdrawn, which is essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C4-hydrocarbons (butane, butenes, 1,3-butadiene), optionally inert gases, if appropriate Carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • residues in the absorbent dissolved oxygen can be discharged in a further column by flushing with a gas.
  • the remaining oxygen content is preferably so small that the stream leaving the desorption column and containing butane, butenes and 1,3-butadiene only contains a maximum of 100 ppm of oxygen.
  • the stripping out of the oxygen in step Fb) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably not or only weakly absorbed in Absorpti- onsffenstrom gases such as methane, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the column back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same, this direct coupling can take place. Suitable Stippkolonnen are z. B.
  • step G the C4 hydrocarbon stream f1 is separated by extractive distillation with a butadiene-selective solvent into a 1,3-butadiene and the solvent-containing stream gl and a n-butene-containing stream g2.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C 4 - product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon recycle, for which purpose the overhead fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C. ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • the g2 stream containing butanes and n-butenes generally contains principally butanes (iso- or n-butane).
  • the contained n-butenes are usually, especially when the previous dehydrogenation was carried out as oxydehydrogenation, mainly to cis- or trans-2-butene with only small amounts of 1-butene.
  • the stream g2 thus differs from the stream c of the process according to the invention by a significantly higher proportion of butanes and a significantly lower proportion of n-butenes.
  • the n-butenes remaining in the stream g2 are, as a rule, predominantly 2-butenes.
  • minor amounts of iso-butene are implemented largely unselectively in the oxydehydrogenation.
  • the stream gl obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, 1,3-butadiene and, in minor proportions, butenes and butane.
  • the 1, 3-butadiene from the stream gl in downstream stages of the workup is combined with the 1, 3-butadiene from the stream b1.
  • the liquid butadiene-containing discharge streams b1 and g1 of the two extractive distillations may already be combined and worked up in a common distillation to recover the extractant. In this can be obtained overhead or as a side draw 1, 3-butadiene.
  • the stream g2 is preferably recycled wholly or partly as feed stream into a steam cracker.
  • the stream g2 directly or after a pretreatment, for example a complete or partial hydrogenation of the remaining unsaturated hydrocarbons are recycled to the steam cracker, in which the feed stream a is generated.
  • the completely or partially recirculated stream is mixed with one or more other feed streams fed to the cracker.
  • Such other feed streams may include, for example, naphtha, LPG, ethane or propane.
  • the processing of the 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing stream b1 from stage B) and the 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing stream gl from step G) is preferably carried out in a common distillation, if in step G. ) the same selective solvent as in step B) is used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • Particularly suitable is NMP, preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the two streams b1 and g1 differ somewhat in their secondary components (impurities).
  • stream b1 generally contains a higher proportion of traces of alkynes ("acetylenes") or 1,2-butadiene, while the stream of gl tends to contain minimal, if any, impurities of alkynes or 1,2-butadiene but may contain traces of oxygenates, for example.
  • the workup of the 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing material stream b1 from the stage B) and the 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing stream gl from the stage G) do not make together, but to merge the 1, 3-butadiene from the separated in the two separate extractive 1, 3-butadiene-containing streams gl and b1 in subsequent downstream stages of the workup.
  • liquid butadiene-containing discharge streams b1 and g1 of the two extractive distillations are preferably combined and worked up in a common distillation to recover the extractant.
  • a step H) the butadiene and the selective solvent (extractant) containing stream b1 from stage B) and the 1-3, butadiene and the selective solvent-containing stream gl from stage G) distilled together and separated into a selective solvent-containing stream h1 and a 1, 3-butadiene-containing product gas stream h2.
  • the stream h1 containing the extractant falls, wherein the composition of the extractant stream h1 substantially corresponds to the composition of the extractant when added to the respective extraction stage.
  • the Ex- tracer-containing stream h1 can be partially recycled to the extractive distillation stages B) and partly to the extractive distillation stage G).
  • a common extraction agent purification step still takes place.
  • the extractant at high temperatures below the decomposition temperature of the solvent, optionally with the addition of a stripping gas, are treated.
  • a purge stream can be separated from the extractant stream and discarded.
  • the solvent can be withdrawn from the bottom of a desorber column continuously or discontinuously and distilled off continuously or discontinuously. The distillation preferably takes place discontinuously. After condensation of the solvent, the solvent can be recycled to the extractive distillation.
  • 1,3-Butadiene can be obtained overhead or in sidestream in a desorption column. If the 1,3-butadiene is obtained via a side draw (as described, for example, in the chapter Butadiene in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012 in FIG. 3 for the so-called BASF process), the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, where The extraction solution, the 1, 3-butadiene is desorbed again and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages.
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • a liquid hydrocarbon reflux to which the top fraction is condensed beforehand.
  • trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, a reduced pressure and / or elevated temperature prevails in the desorption zone relative to the extraction zone.
  • the product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of 1,3-butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • 3-butadiene-containing stream h2 may also contain other impurities, such as propyne (methyl acetylene), 1, 2-butadiene, Cs-hydrocarbons or possibly also small amounts of oxygenates.
  • high boilers are removed from the stream h2 in one or more further steps. This is done for example by a two-stage distillation. In a first distillation high boilers such as propyne can be separated overhead. In a second distillate 1, 3-butadiene can be separated off at the top of the bottom stream of the preceding column, while high boilers such as, for example, 1, 2-butadiene or Cs-hydrocarbons remain in the bottom stream.
  • the spectrum of impurities in the stream h2 depends on various parameters. Cs-hydrocarbons, 1,2-butadiene or propyne will generally pass through stream b1 into stream h2.
  • the spectrum of impurities in the stream b1 also depends on the composition of the cracking feed used and the cracking sharpness. If necessary, oxygenates are dragged from the dehydrogenation into the stream gl and, if appropriate, can then reach the stream h 2 via this.
  • the spectrum of impurities in the stream g1 also depends on the process conditions in the dehydrogenation stage and the separation efficiency in process stages E, Fa) and Fb).
  • the process step G) will generally be interpreted and operated so that any remaining oxygenates in the stream f1 are essentially separated into the stream gl, so as not to go back with the stream g2 optionally as feed into the cracking process of the steam cracker become.
  • a variant of the method according to the invention is characterized in that from the 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing material stream b1 from stage B) or the 1, 3-butadiene and the selective solvent-containing material stream gl from stage G) the 1 3-butadiene-containing streams b3 or g3 are obtained in gaseous form as side streams from the respective columns used for the extractive distillation in stages B) or G).
  • a preferred variant of this process is characterized in that the streams b3 and g3 are combined in a further column and worked up together.
  • a special variant of this process is characterized in that the joint work-up by means of extractive distillation takes place in such a way that a gaseous stream containing 1,3-butadiene is obtained at the top of the column and a liquid stream containing the solvent and optionally high boiler is obtained at the bottom of the column ,
  • FIG. 1 shows an embodiment of the method according to the invention. In this mean:
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • a extractive distillation stage A extractive distillation stage
  • FIG. 12c partial flow of FIG. 12, which is passed into the extractive solvent purification stage G.
  • FIG. 3 shows a preferred embodiment of the method according to the invention. In this mean:
  • IC 4 cut from steam cracker containing 1, 3-butadiene, 1-butene, cis- and trans-2-butene, isobutene, isobutane, n-butane, optionally 1, 2-butadiene, alkynes or C 5 - hydrocarbons
  • FIG. 12c partial flow of FIG. 12, which is passed into the extractive solvent purification stage G.
  • a C4 cut (stream 1) coming from a steam cracker is separated in an extractive distillation A into a butadiene-rich stream containing water and NMP (2) and a butane / butene-rich stream (3).
  • iso-butene (4) is separated and the resulting stream (5) is added to an ODH reaction step C.
  • workup D water, nitrogen and oxygen are removed as stream (8) from the product gas stream.
  • the resulting stream (7) is separated in an extractive distillation E into a butadiene-rich, water and NMP-containing stream (9) and a butane / butene-rich stream (10).
  • the streams (2) and (9) are worked up together according to the invention and freed from NMP and water residues.
  • the regenerated NMP / water mixture is returned to stages A and B (streams 12a and 12b).
  • the concentrations and mass flows of the main components can be found in Table 1 below.
  • a C4 cut (stream 1) coming from a steam cracker is separated in an extractive distillation (A) into a butadiene-laden NMP / water stream (2) and butane / butene-rich stream (3).
  • a step B iso-butene (4) is separated and the resulting stream 5 is added to an ODH reaction step C.
  • workup D from the product gas stream water, nitrogen and oxygen are removed as stream (8).
  • the resulting stream (7) is separated in a further extractive distillation E into a butadiene loaded NM P / water stream (9) and a butane / butene-rich stream (10).
  • butadiene is now separated according to the invention together.
  • the butadiene leaves the stage F as a stream (1 1).
  • Part of the butadiene mixture obtained in the common separation F is recycled to improve the separation into A and E (streams 12, 12a and 12b).
  • the NMP / water mixture is fed as stream 12c to a regeneration stage G in which minor components such as e.g. Acetylenes are separated from the stream and the regenerated NMP is returned to stages A and B (streams 13, 13a and 13b).
  • the concentrations and mass flows of the main components can be found in Table 2 below.

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Abstract

A) Bereitstellung eines Butane, 1,3-Butadien, n-Butene und iso-Buten enthaltenden Einsatzgasstromes a aus einem Steam-Cracker; B) Auftrennung des Einsatzgasstromes a durch Extraktivdestillation mit einem für 1,3- Butadien selektiven Lösungsmittel in einen 1,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom b1 und einen Butane, n-Butene und iso-Buten enthaltenden Stoffstrom b2; C) Abtrennung voniso-Buten aus dem Stoffstrom b2, wobei ein Butane und n-Butene enthaltender Stoffstrom c erhalten wird; D) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Stoffstroms c, gegebenenfalls einessauerstoffhaltigen Gases und gegebenenfalls von Wasserdampf in mindestens eine Dehydrierzone und Dehydrierung von n-Butenen zu 1,3-Butadien, wobei ein Produktgasstrom d enthaltend 1,3-Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Butane, Wasserdampf, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Sauerstoff,gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; E) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms d, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom e1 und ein Gasstrom e2 enthaltend 1,3-Butadien, n-Butene, Butane, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Fa) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom f2 aus dem Gasstrom e2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend 1,3-Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom f2 erhalten werden, und Fb)anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Kohlenwasserstoffstrom f1 erhalten wird; G)Auftrennung des C4-Kohlenwasserstoffstrom f1 durch Extraktivdestillation mit einem für 1,3-Butadien selektiven Lösungsmittel in einen 1,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom g1 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom g2.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch Dehydrierung von n-Butenen aus dem C4- Schnitt eines Steam-Crackers
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch Dehydrierung von n- Butenen aus dem C4-Schnitt eines Steam-Crackers.
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-
Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
1 ,3-Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
1 ,3-Butadien kann auch durch Dehydrierung von n-Butenen erhalten werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der WO2013/106039 beschrieben. Ein Nachteil solcher nicht- oxidativen Verfahren sind in der Regel die durch die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts stark limitierten Umsätze. Oftmals sind auch große Mengen Dampf zur Verschiebung des Gleichgewichts oder zur Erhaltung der Katalysatorstabilität erforderlich.
1 ,3-Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2- Butenen) erhalten werden. Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.
US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 A1 ist zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 bis 8 Vol.-% im Ausgangsgas beschrieben. Eine wesentlich Hürde für die wirtschaftliche Einführung von Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien ist der verfahrenstechnische Aufwand, der zu hohen spezifischen Investitions- und Betriebskosten für das so hergestellte 1 ,3-Butadien führt. 1 ,3-Butadien lässt sich mittels Extraktion aus dem C4-Schnitt von Steam-Crackern erheblich günstiger her- stellen. Allerdings ist der Anteil an Butadien an der Produktion eines Steam-Crackers abhängig von den Betriebsbedingungen („Schärfe") der Crack-Stufe, vor allem aber auch von der Zusammensetzung des Feed-Stroms. So ist die Ausbeute an 1 ,3-Butadien bei Verwendung von Naphtha als Feed tendenziell höher als bei Verwendung von leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, während bei Verwendung von Ethan als Feed praktisch keine wirtschaftlich relevanten Mengen an Butadien im Crack-Prozess erhalten werden. Durch eine Änderung der Rohstoffversorgung von Steam-Crackern oder eine stärker steigende Nachfrage nach Butadien kann deshalb eine lokale, regionale oder globale Unterversorgung mit Butadien entstehen, wobei der Bedarf durch Butadien aus Steam-Crackern allein nicht zu decken ist. WO2013/098760 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der extrahierbaren Menge an Butadien aus einem C4-Raffinat, wie es in einem Steam-Cracker anfällt, mit den Schritten: a) Abtrennung von 1 ,3-Butadien aus einer Mischung enthaltend Butane, Butene und 1 ,3- Butadien mittels einer Extraktivdestillation in einer Extraktionseinheit, wobei ein soge- nanntes Raffinatprodukt enthaltend Butane und Butene erhalten wird; b) Dehydrieren des Raffinatprodukts in der Dehydriereinheit in Gegenwart eines Dehydrier- Katalysators und eines inerten Verdünnungsgases, so dass ein 1 ,3-Butadien enthaltender Austragsstrom erhalten wird; c) Rückführung des 1 ,3-Butadien enthaltenden Austragsstroms nach Abtrennung der nicht kondensierbaren Bestandteile direkt in die Extraktionseinheit.
Das in WO2013/098760 beschriebene Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf, denen auch durch die dort beschriebenen Verfahrensvarianten nicht abgeholfen wird. Nachteilig ist insbesondere, dass die Qualität des die Extraktionsstufe verlassenden Raffinatprodukts durch die Rückführung des 1 ,3-Butadien enthaltenden Austragsstroms aus der Dehydrierstufe in die Extraktionsstufe verändert wird. Nicht alle Bestandteile des Raffinatprodukts sind für die Dehydrierung zu 1 ,3-Butadien gleichermaßen geeignet. Bei vielen oxidativen Dehydrierverfahren in Gegenwart von Sauerstoff (ODH) werden im Wesentlichen nur lineare Butene zu 1 ,3-Butadien umgesetzt, während sich n- und iso-Butan weitgehend inert verhalten und iso-Buten sehr unselektiv mit negativen Auswirkungen auf die Katalysatorperformance umgesetzt wird, und die Nebenprodukte in den Aufarbeitungsschritten stören können. In dem vorstehenden Prozess wird nun die Qualität des Raffinatproduktstroms durch die Rückführung des 1 ,3-Butadien ent- haltenden Austragsgasstroms aus der Dehydrierstufe in die Extraktionsstufe systematisch zu einem höheren Anteil an den Bestandteilen verschoben, die sich in der Dehydrierstufe weniger gut zu 1 ,3-Butadien umsetzen. Nachteilig ist auch die Lage eines optional vorgeschlagenen Purge-Stroms zwischen der Extraktionsstufe und der Dehydrierstufe, der also vor der Dehydrierstufe liegt und aus dem Feed- Strom der Dehydrierstufe abgetrennt wird. In der Regel ist es aber vorteilhaft, den Purge-Strom aus dem vom Zielprodukt befreiten Austragsstrom der Zielreaktion - und nicht aus dem Ein- satzstrom der Zielreaktion - abzutrennen, um den Verlust an für die Zielreaktion besonders geeigneten (gut umsetzbaren) Bestandteilen durch den Purge-Strom zu vermeiden und den Austrag an inerten oder zu unerwünschten Nebenprodukten abreagierten Bestandteilen zu maxi- mieren. KR 20130046259 beschreibt einen Prozess zur Verwendung eines Raffinat-3 genannten
Stroms aus einer Olefin-Metathese als Eingangsstrom zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen. In einer Ausführungsform wird eine in einem Naphtha- Cracker (Steam-Cracker mit Naphtha-Feed) erhaltene Roh-C4-Fraktion zunächst in eine Extraktionsstufe gefahren. Dabei wird Butadien abgetrennt und ein sogenanntes Raffinat-1 erhalten. In einer weiteren Verfahrensstufe wird aus dem Raffinat-1 iso-Buten abgetrennt und sogenanntes Raffinat 2 erhalten. Dieses Raffinat-2 wird anschließend einer weiteren Verfahrensstufe (Metathese) zugeführt, in der ein Teil der enthaltenen n-Butene unter Zusatz von Ethylen zu Propylen umgesetzt wird. Ein die Metathese verlassender n-Butan-reicher C4-Strom (Raffinat- 3) wird schließlich zur Verwertung der verbleibenden n-Butene einer weiteren Verfahrensstufe zur oxidativen Dehydrierung zugeführt. Das die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgemisch wird in verschiedenen, nicht im Einzelnen beschriebenen Verfahrensstufen aufgetrennt. Dabei werden unter anderem ein Butadien sowie ein Butan und weitere Verbindungen enthaltender Strom erhalten. Das Verfahren ist für die Herstellung von Butadien ungünstig, da einerseits ein relativ n-Buten-armer Strom (Raffinat-3) eingesetzt wird, während andererseits eine sehr umfangreiche Aufarbeitung zur Abtrennung von Butadien erforderlich ist. Das führt zu hohen spezifischen Investitionskosten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien bereitzustellen, bei dem über Umsetzung von Buten-reichen Strömen aus einem Steam- Cracker zu 1 ,3-Butadien die Ausbeute an 1 ,3-Butadien, bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge, erhöht wird.
Gelöst wird die Aufgabe somit durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n- Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines 1 ,3-Butadien, Butane, n-Butene und iso-Buten enthaltenden Einsatzgasstromes a aus einem Steam-Cracker;
B) Auftrennung des Einsatzgasstromes a durch Extraktivdestillation mit einem für 1 ,3- Butadien selektiven Lösungsmittel in einen 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom b1 und einen Butane, n-Butene und iso-Buten enthaltenden Stoffstrom b2; C) Abtrennung von iso-Buten aus dem Stoffstrom b2, wobei ein Butane und n-Butene enthaltender Stoffstrom c erhalten wird;
D) Einspeisung des Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstroms c und gegebenenfalls eines sauerstoffhaltigen Gases sowie gegebenenfalls Wasserdampf in mindestens eine
Dehydrierzone und Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien, wobei ein Produktgasstrom d enthaltend 1 ,3-Butadien, Butane, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
E) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms d, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom e1 und ein Gasstrom e2 enthaltend 1 ,3-Butadien, Butane, n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebe- nenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Fa) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom f2 aus dem Gasstrom e2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend 1 ,3-Butadien, Butane und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom f2 erhalten werden, und
Fb) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptions- mittelstrom, wobei ein C4-Kohlenwasserstoffstrom f1 erhalten wird;
G) Auftrennung des C4-Kohlenwasserstoffstroms f1 durch Extraktivdestillation mit einem für 1 ,3-Butadien selektiven Lösungsmittel in einen 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom gl und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoff- ström g2.
Erfindungsgemäß, und im Unterschied zu dem in WO 2013/098760 beschriebenen Verfahren, werden der 1 ,3-Butadien enthaltende Einsatzgasstrom a aus dem Cracker und der C4- Kohlenwasserstoffstrom f1 aus der Dehydrierung nicht einer gemeinsamen Extraktivdestillation unterworfen. Vielmehr werden die Ströme a und f1 jeweils separat in einer Extraktivdestillation mit einem für 1 ,3-Butadien selektiven Extraktivlösungsmittel destillativ aufgetrennt.
Bevorzugt wird der Butane und n-Butene enthaltende Stoffstrom g2 ganz oder teilweise in einen Steam-Cracker eingespeist. Dazu kann der Strom g2 direkt oder nach Vorbehandlung, bei- spielsweise einer vollständigen oder teilweisen Hydrierung der noch vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, in den Steam-Cracker zurückgeführt werden, in dem das 1 ,3-Butadien des Einsatzgasstroms a erzeugt wird. In der Regel wird der ganz oder teilweise zurückgeführte Stoffstrom g2 zusammen mit weiteren Einsatzströmen gemischt in dem Steam-Cracker zuge- führt. Diese weiteren Einsatzströme können beispielsweise Naphtha, Liquid Petroleum Gas (LPG), Ethan oder Propan umfassen.
Weiterhin bevorzugt schließt sich dem Schritt G) ein Schritt H) an:
H) gemeinsame Destillation des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms b1 aus der Stufe B) und des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms gl aus der Stufe G) und Auftrennung in einen das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom h1 und einen 1 ,3-Butadien enthaltenden Produkt- gasstrom h2.
Vorzugsweise wird also der n-Butene enthaltende Eingangsstrom der Dehydrierung aus dem C4-Produktgasstrom eines Crackers durch Abtrennung von Butadien durch Extraktivdestillation gewonnen, wobei eine gemeinsame Aufarbeitung des bei der Butadien-Extraktivdestillation des C4-Produktgasstroms des Crackers anfallenden, Butadien enthaltenden Extraktionsmittelstroms einerseits und des bei der Butadien-Extraktivdestillation des C4-Produktgasstroms der Dehydrierung anfallenden, Butadien enthaltenden Extraktionsmittelstroms andererseits in einer gemeinsamen Destillation stattfindet. Im Allgemeinen wird der das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom h1 zum Teil in Stufe B) und zum Teil in Stufe G) zurückgeführt.
In einer Ausführungsform wird der das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom h1 vor Rückführung in die Stufen B) und G) zumindest teilweise weiter aufgereinigt.
Den Nachteilen des in WO2013/098760 beschriebenen Verfahrens wird also dadurch abgeholfen, dass zwei separate Extraktivdestillationsstufen betrieben werden. Dadurch wird vermieden, dass Komponenten aus dem C4-Produktgasstrom der oxidativen Dehydrierung in den n-Butene enthaltenden Ausgangsstrom c der oxidativen Dehydrierung gelangen, wie das bei einer ge- meinsamen Extraktivdestillation der Fall wäre. Vorzugsweise wird das 1 ,3-Butadien aus den in den beiden getrennten Extraktivdestillationen abgetrennten 1 ,3-Butadien enthaltenden Strömen gl und b1 in nachgeschalteten Stufen der Aufarbeitung zusammengeführt. Beispielsweise können bereits die flüssigen, Butadien enthaltenden Austragsströme b1 und gl der beiden Extraktivdestillationen zusammengeführt und in einer gemeinsamen Destillation zur Wiedergewinnung des Extraktionsmittels aufgearbeitet werden.
In einer Stufe A) wird ein Einsatzgasstrom a enthaltend 1 ,3-Butadien, n-Butene und iso-Buten aus einem Cracker, im Allgemeinen aus einem Steamcracker oder Naphthacracker, bereitgestellt.
Typischerweise enthält der Einsatzgasstrom a bereitgestellte C4-Schnitt aus einem Steam- Cracker mit Naphtha-Feed, je nach„Crackschärfe", 20 bis 75 Vol.%1 ,3-Butadien, 7 bis 25 Vol.% 1 -Buten, 4 bis 15 Vol.-% 2-Butene (eis- und trans-2-Buten), 8 bis 35 Vol.-% iso-Buten, 2 bis 8 Vol.-% n-Butan und 0,3 bis 4 Vol.% iso-Butan.
In einer Stufe B) wird der Einsatzgasstrom a durch Extraktivdestillation mit einem für 1 ,3- Butadien selektiven Lösungsmittel (Extraktionsmittel) in einen 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom b1 und einen Butane, n-Butene und iso-Buten enthaltenden Stoffstrom b2 aufgetrennt.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Ex- traktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrie- ben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser. Der Einsatzgasstrom a kann 1 ,2-Diene und/oder Alkine enthalten, die dann im Allgemeinen in Schritt B) mit 1 ,3-Butadien abgetrennt werden, wobei ein Stoffstrom b1 enthaltend 1 ,3-Butadien,
1 .2- Diene und/oder Alkine und das selektive Lösungsmittel erhalten wird. In dem Stoffstrom a enthaltene 1 ,2-Diene sind beispielsweise 1 ,2-Butadien und Propadien (Allen), typische in dem Stoffstrom a enthaltene Alkine (Acetylene) sind Methylacetylen, Ethylacetylen und Vinylacety- len. Beispielsweise kann der Einsatzgasstrom a, je nach„Crackschärfe", 0,1 bis 0,5 Vol.% 1 ,2- Butadien, 0,03 bis 0,15 Vol.-% Methylacetylen (Propin), 0,03 bis 0,6 Vol.-% Ethylacetylen (1 - Butin) und 0,1 bis 4 Vol.-% Vinylacetylen (Butenin) enthalten.
In einem Schritt C) wird iso-Buten aus dem Stoffstrom b2 abgetrennt, wobei ein Butane und n- Butene enthaltender Stoffstrom c erhalten wird. Die Abtrennung erfolgt im Allgemeinen durch Derivatisierung von iso-Buten und nachfolgende Abtrennung des Derivats durch ein thermisches Trennverfahren. Vorzugsweise wird iso-Buten mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) oder mit Ethanol zu Ethyl-tert.-butylether (ETBE) derivatisiert und das Derivat anschließen destillativ abgetrennt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und beispielsweise in US 7,932,428 B2 beschrieben. Die Derivatisierung, beispielsweise durch Ver- etherung zu MTBE oder ETBE, und destillative Abtrennung des Derivats kann beispielsweise in einem gemeinsamen Verfahrensschritt in einer Reaktivdestillationskolonne durchgeführt werden.
In einem Schritt D) werden Butane, der n-Butene enthaltende Stoffstrom c und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls Wasserdampf in mindestens eine Dehydrierzone eingespeist und n-Butene zu 1 ,3-Butadien dehydriert, wobei ein Produktgasstrom d enthaltend
1 .3- Butadien, Butane, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird.
Der Schritt D) kann als nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. In diesem Fall werden der Butane und n-Butene enthaltende Stoffstrom c und Wasserdampf in die mindestens eine Dehydrierzone eingespeist und werden n-Butene zu 1 ,3-Butadien dehydriert, wobei ein Produktgasstrom d enthaltend 1 ,3-Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und hochsiedende Nebenkomponenten erhalten wird.
Bevorzugt wird Schritt D) als oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) durchgeführt. In diesem Fall werden der Butane und n-Butene enthaltende Stoffstrom c und ein sauerstoffhaltiges Gas in die mindestens eine Dehydrierzone eingespeist und werden n-Butene zu 1 ,3- Butadien dehydriert, wobei ein Produktgasstrom d enthaltend 1 ,3-Butadien, Butane, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhal- ten wird.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen ent- hält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,i Ni8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,i Ni8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx,
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung (ODH) bei hohem Gesamtumsatz von n- Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaus- tauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmit- tels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wär- meaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 -150 °C, bevorzugt zwischen 10-100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20-80 °C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0-100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 -50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 -25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysator- schichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom d enthält neben Butadien im Allgemeinen noch Butane und nicht umgesetzte n-Butene, Sauerstoff sowie Wasserdampf. In der Regel wird 1 -Buten vollständiger umgesetzt als 2-Butene. Als weitere Komponenten enthält der Strom d im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Ac- rylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
In einem Schritt E) wird der Produktgasstrom d abgekühlt und komprimiert, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom e1 und ein Gasstrom e2 enthaltend 1 ,3-Butadien, Butane, n- Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird.
Im Allgemeinen umfasst Schritt E) die Schritte: Ea) Abkühlung des Produktgasstroms d durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und
Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Eb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms d in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom e1 und ein Gasstrom e2 enthal- tend 1 ,3-Butadien, Butane, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird.
Im Allgemeinen wird in der Abkühlstufe Ea) ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lö- sungsmittel verwendet.
Vorzugsweise wird in der Abkühlstufe Ea) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenpro- dukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesitylen.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens: Die Stufe Ea) wird mehrstufig in Stufen Ea1 ) bis Ean), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ea1 ) und Ea2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ea2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ea1 ) zugeführt.
Die Stufe Eb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Eba) und mindes- tens eine Abkühlstufe Ebb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Ebb) das in der Kompressionsstufe Eba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Ebb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ea) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer insbesondere bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Ebb) als Abkühlmittel der Stufe Ea) zugeführt.
Bevorzugt umfasst die Stufe Eb) mehrere Kompressionsstufen Eba1 ) bis Eban) und Abkühlstufen Ebb1 ) bis Ebbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Eba1 ) bis Eba4) und vier Abkühlstufen Ebb1 ) bis Ebb4).
Anschließend werden in einem Absorptionsschritt Fa) die nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteile umfassend leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom f2 aus dem Gasstrom e2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend 1 ,3-Butadien, Buta- ne und n-Butene in einem Absorptionsmittel abgetrennt, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom f2 erhalten werden, und in einem anschließende Desorptionsschritt Fb) die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom desorbiert, wobei ein C4-Kohlenwasserstoffstrom f1 erhalten wird. Der sauerstoffhaltige Gasstrom f2 wird im Allgemeinen nach Abtrennung eines Purge-
Gasstroms als Kreislaufstrom in die oxidative Dehydrierung zurückgeführt. Der Purge-Strom wird im Allgemeinen einer Abgasbehandlung zugeführt und kann beispielsweise in einer Fackel, durch katalytische Nachverbrennung oder in einem Prozessbrenner verbrannt werden. Der Gasstrom f2 kann auch einer Abgasbehandlung zugeführt werden. Bevorzugt umfasst Schritt Fa) die Schritte Fa1 ), Fa2) und Fb): Fa1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend 1 ,3-Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom f2 erhalten werden, Fa2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Fa1 ) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Fb) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Kohlenwasserstoffstrom f1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4- Kohlenwasserstoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
In einer Ausführungsform ist das in Schritt Fa) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ea) einge- setzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Pro- duktgasstroms e2 durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der 1 ,3-Butadien, Butane, n-Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom e2 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel aufgegeben. In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenyl- ether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Fa1 ) wird das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ea) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylben- zol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol. Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Gasstrom f2 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, 1 ,3-Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Am Sumpf der Absorptionskolonne können in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen werden. Der verbleibende Sauerstoffanteil ist vorzugsweise so klein sein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Butene sowie 1 ,3-Butadien enthaltende Strom nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält. Durch die Begrenzung des Sauerstoffgehalts wird die Bildung von Peroxiden und von voluminösen Polymeren („Popcorn") vermieden.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Fb) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorpti- onsmittelstrom absorbierbaren Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Stripp- kolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan. In Schritt G) wird der C4-Kohlenwasserstoffstroms f1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom gl und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom g2 aufgetrennt. Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwas- serstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Ex- traktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Der Butane und n-Butene enthaltende Stoffstrom g2 enthält im Allgemeinen hauptsächlich Bu- tane (iso- oder n-Butan). Bei den enthaltenen n-Butenen handelt es sich in der Regel, vor allem dann, wenn die vorausgehende Dehydrierung als Oxidehydrierung ausgeführt wurde, hauptsächlich um eis- oder trans-2-Buten mit nur noch geringen Mengen von 1 -Buten. Der Strom g2 unterscheidet sich also von dem Strom c des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen deutlich höheren Anteil an Butanen und einen deutlich geringeren Anteil an n-Butenen. Bei den im Strom g2 verbliebenen n-Butenen handelt es sich in der Regel ganz überwiegend um 2-Butene. Gegebenenfalls im Strom c noch vorhandene, nicht vollständig abgetrennte kleinere Mengen an iso-Buten werden in der Oxidehydrierung weitgehend unselektiv umgesetzt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom gl enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, 1 ,3-Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan. Vorzugs- weise wird das 1 ,3-Butadien aus dem Strom gl in nachgeschalteten Stufen der Aufarbeitung mit dem 1 ,3-Butadien aus dem Strom b1 zusammengeführt. Bevorzugt können beispielsweise bereits die flüssigen Butadien enthaltenden Austragsströme b1 und gl der beiden Extraktivdestillationen zusammengeführt und in einer gemeinsamen Destillation zur Wiedergewinnung des Extraktionsmittels aufgearbeitet werden. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug 1 ,3-Butadien gewonnen werden.
Der Strom g2 wird vorzugsweise ganz oder teilweise als Einsatzstrom in einen Steam-Cracker zurückgeführt. Dazu kann der Strom g2 direkt oder nach einer Vorbehandlung, beispielsweise einer vollständigen oder teilweisen Hydrierung der noch vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, in den Steam-Cracker zurückgeführt werden, in dem der Einsatzstrom a erzeugt wird. In der Regel wird der vollständig oder teilweise zurückgeführte Strom zusammen mit einem oder mehreren weiteren Einsatzströmen gemischt dem Cracker zugeführt. Solche weiteren Einsatzströme können beispielsweise Naphtha, LPG, Ethan oder Propan umfassen.
Die Aufarbeitung des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms b1 aus der Stufe B) und des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms gl aus der Stufe G) erfolgt bevorzugt in einer gemeinsamen Destillation, wenn in Stufe G) das gleiche selektive Lösungsmittel wie in Stufe B) verwendet wird. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser. In der Regel unterscheiden sich die beiden Ströme b1 und gl etwas in ihren Nebenkomponenten (Verunreinigungen). So enthält etwa der Strom b1 im Allgemeinen einen höheren Anteil an Spuren von Alkinen („Acetylenen") oder 1 ,2-Butadien, während der Strom gl in der Regel - wenn überhaupt - nur noch minimale Verunreinigungen an Alkinen oder 1 ,2-Butadien aufweist, dafür aber beispielsweise Spuren von Oxygenaten enthalten kann.
Unter Umständen kann es deshalb auch vorteilhaft sein, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufarbeitung des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms b1 aus der Stufe B) und des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms gl aus der Stufe G) nicht gemeinsam vorzunehmen, sondern das 1 ,3-Butadien aus den in den beiden getrennten Extraktivdestillationen abgetrennten 1 ,3-Butadien enthaltenden Strömen gl und b1 erst in späteren nachgeschalteten Stufen der Aufarbeitung zusammenzuführen.
Bevorzugt werden jedoch bereits die flüssigen Butadien enthaltenden Austragsströme b1 und gl der beiden Extraktivdestillationen zusammengeführt und in einer gemeinsamen Destillation zur Wiedergewinnung des Extraktionsmittels aufgearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden also in einem Schritt H) der Butadien und das selektive Lösungsmittel (Extraktionsmittel) enthaltende Stoffstrom b1 aus der Stufe B) und der 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom gl aus der Stufe G) gemeinsam destilliert und in einen das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom h1 und einen 1 ,3-Butadien enthaltenden Produktgasstrom h2 aufgetrennt. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt der Extraktionsmittel enthaltende Stoffstrom h1 an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittelstroms h1 im Wesentlichen der Zusammensetzung des Extraktionsmittels bei Zugabe zur der jeweiligen Extraktionsstufe entspricht. Der Ex- traktionsmittel enthaltende Stoffstrom h1 kann teilweise in die Extraktivdestillationsstufen B) und teilweise in die Extraktivdestillationsstufe G) zurückgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt jedoch noch eine gemeinsame Extraktionsmittel-Aufreinigungsstufe. So kann das Extraktionsmittel bei hohen Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz eines Stripgases, behandelt werden. Auch ein Purge-Strom kann vom Extraktionsmittelstrom abgetrennt und verworfen werden.
Im Allgemeinen ist es ausreichend, wenn nur ein Teil des Extraktionsmittelstroms h1 der Extraktionsmittel-Aufreinigungsstufe zugeführt wird, im Allgemeinen 0,01 bis 0,5 % des Gesamtstroms der Lösemittelkreisläufe. Dazu kann das Lösemittel aus dem Sumpf einer Desorber-Kolonne kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen und kontinuierlich oder diskontinuierlich abdestilliert werden. Bevorzugt erfolgt die Destillation diskontinuierlich. Nach Kondensation des Lösemittels kann das Lösemittel in die Extraktivdestillationen zurückgeführt werden.
1 ,3-Butadien kann über Kopf oder im Seitenstrom in einer Desorptionskolonne gewonnen werden. Falls das 1 ,3-Butadien über einen Seitenabzug (wie beispielsweise im Kapitel Butadiene in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012 in Fig. 3 für das sogenannte BASF- Verfahren beschrieben) gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das 1 ,3-Butadien nochmals desor- biert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
In dem 1 ,3-Butadien enthaltenden Stoffstrom h2 können noch weitere Verunreinigungen enthalten sein, beispielsweise Propin (Methylacetylen), 1 ,2-Butadien, Cs-Kohlenwasserstoffe oder ggf. auch geringe Mengen von Oxygenaten. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden in einem oder mehreren weiteren Schritten aus dem Stoffstrom h2 Hochsieder entfernt. Dies erfolgt beispielsweise durch eine zweistufige Destillation. In einer ersten Destillation können Hochsieder wie beispielsweise Propin über Kopf abgetrennt werden. In einer zweiten Destillati- on des Sumpfstroms der vorangegangenen Kolonne kann 1 ,3-Butadie über Kopf abgetrennt werden, währen Schwersieder wie beispielsweise 1 ,2-Butadien oder Cs-Kohlenwasserstoffe im Sumpfstrom verbleiben. Das Spektrum der Verunreinigungen im Stoffstrom h2 hängt von verschiedenen Parametern ab. Cs-Kohlenwasserstoffe, 1 ,2-Butadien oder Propin werden im All- gemeinen über den Stoffstrom b1 in den Stoffstrom h2 gelangen. Das Spektrum der Verunreinigungen im Stoffstrom b1 hängt auch von der Zusammensetzung des eingesetzten Cracker- Feeds und der Crack-Schärfe ab. Oxygenate werden gegebenenfalls aus der Dehydri erstuf e in den Stoffstrom gl geschleppt und können über diesen gegebenenfalls bis in den Stoffstrom h2 gelangen. Das Spektrum der Verunreinigungen im Stoffstrom gl hängt auch von den Verfah- rensbedingungen in der Dehydrierstufe und der Trennleistung in den Verfahrensstufen E, Fa) und Fb) ab. Die Verfahrensstufe G) wird im Allgemeinen so auszulegen und betreiben sein, dass gegebenenfalls noch vorhandene Oxygenate im Stoffstrom f1 im Wesentlichen in den Stoffstrom gl abgetrennt werden, um nicht mit dem Stoffstrom g2 gegebenenfalls als Feed in den Crack-Prozess des Steam-Cracker zurückgefahren zu werden.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass aus dem 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms b1 aus der Stufe B) oder dem 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms gl aus der Stufe G) die 1 ,3-Butadien enthaltenden Ströme b3 oder g3 gasförmig als Seitenstrom aus den jeweiligen für die extraktive Destillation in den Stufen B) oder G) eingesetzten Kolonnen erhalten werden.
Eine bevorzugte Variante dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ströme b3 und g3 in einer weiteren Kolonne zusammengeführt und gemeinsam aufgearbeitet werden.
Eine spezielle Variante dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Aufarbeitung mittels extraktiver Destillation so erfolgt, dass eine 1 ,3-Butadien enthaltender gasförmiger Strom am Kopf der Kolonne und ein das Lösemittel und ggf. Schwersieder erhaltende flüssiger Strom am Boden der Kolonne erhalten wird.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin bedeuten:
A Extraktivdestillationsstufe
B Stufe zur Abtrennung von iso-Buten
C Dehydrierstufe
D Absorptions- und Desorptionsstufe
E Extraktivdestillationsstufe
1 C4-Rohschnitt aus Steam-Cracker enthaltend 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, eis- und trans-2- Buten, iso-Buten, iso-Butan, n-Butan, ggf. 1 ,2-Butadien, Alkine oder Cs-Kohlenwasserstoffe
2 Extraktionslösungsmittelstrom enthaltend 1 ,3-Butadien und ggf. 1 ,2-Butadien, Alkine oder Cs-Kohlenwasserstoffe 3 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Buten, iso-Butan, n-Butan
4 Strom enthaltend iso-Buten-Derivat, beispielsweise Methyl-tert.-butylether
5 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
5a Teilstrom von 5 für Dehydrierung
5b Teilstrom von 5 für andere Verwendung
6 Produktgasstrom der Dehydrierung
7 Strom enthaltend 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
8 nicht kondensierbare Bestandteile
9 Extraktionslösungsmittelstrom enthaltend 1 ,3-Butadien
10 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin bedeuten: A Extraktivdestillationsstufe
B Stufe zur Abtrennung von iso-Buten
C Dehydrierstufe
D Absorptions- und Desorptionsstufe
E Extraktivdestillationsstufe
F gemeinsame Extraktivlösungsmittel-Destillationsstufe
G Extraktivlösungsmittel-Reinigungsstufe
1 C4-Rohschnitt aus Steam-Cracker enthaltend 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, eis- und trans-2- Buten, iso-Buten, iso-Butan, n-Butan, ggf. 1 ,2-Butadien, Alkine oder Cs-Kohlenwasser- Stoffe
2 Extraktionslösungsmittelstrom enthaltend 1 ,3-Butadien und ggf. 1 ,2-Butadien und Alkine
3 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Buten, iso-Butan, n-Butan
4 Strom enthaltend iso-Buten-Derivat, beispielsweise Methyl-tert.-butylether
5 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
5a Teilstrom von 5 für Dehydrierung
5b Teilstrom von 5 für andere Verwendung
6 Produktgasstrom der Dehydrierung
7 Strom enthaltend 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
8 nicht kondensierbare Bestandteile
9 Extraktionslösungsmittelstrom enthaltend 1 ,3-Butadien
10 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
1 1 Strom enthaltend 1 ,3-Butadien und ggf. 1 ,2-Butadien, Alkine oder C5-Kohlenwasserstoffe
12 Extraktivlösungsmittelstrom enthaltend gegebenenfalls Hochsieder
12a Teilstrom von 12, der in die Extraktivdestillationsstufe A zurückgeführt wird
12b Teilstrom von 12, der in die Extraktivdestillationsstufe E zurückgeführt wird
12c Teilstrom von 12, der in die Extraktivlösungsmittel-Reinigungsstufe G geführt wird
13 gereinigter Extraktivlösungsmittelstrom Figur 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin bedeuten:
A Extraktivdestillationsstufe
B Stufe zur Abtrennung von iso-Buten
C Dehydrierstufe
D Absorptions- und Desorptionsstufe
E Extraktivdestillationsstufe
F gemeinsame Extraktivlösungsmittel-Destillationsstufe
G Extraktivlösungsmittel-Reinigungsstufe
I C4-Rohschnitt aus Steam-Cracker enthaltend 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, eis- und trans-2- Buten, iso-Buten, iso-Butan, n-Butan, ggf. 1 ,2-Butadien, Alkine oder C5- Kohlenwasserstoffe
2 Extraktionslösungsmittelstrom enthaltend 1 ,3-Butadien und ggf. 1 ,2-Butadien und Alkine
3 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Buten, iso-Butan, n-Butan
4 Strom enthaltend iso-Buten-Derivat, beispielsweise Methyl-tert.-butylether
5 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
5a Teilstrom von 5 für Dehydrierung
5b Teilstrom von 5 für andere Verwendung
6 Produktgasstrom der Dehydrierung
7 Strom enthaltend 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
8 nicht kondensierbare Bestandteile
9 Extraktionslösungsmittelstrom enthaltend 1 ,3-Butadien
10 Strom enthaltend 1 -Buten, 2-Butene, iso-Butan, n-Butan
I I Strom enthaltend 1 ,3-Butadien und ggf. 1 ,2-Butadien, Alkine oder C5- Kohlenwasserstoffe
12 Gasförmiger Strom, enthaltend Butadien und ggf. Butane, Butene und Hochsieder 12a Teilstrom von 12, welcher der Extraktivdestillationsstufe A zugeführt wird
12b Teilstrom von 12, welcher der Extraktivdestillationsstufe E zugeführt wird
12c Teilstrom von 12, der in die Extraktivlösungsmittel-Reinigungsstufe G geführt wird
13 gereinigter Extraktivlösungsmittelstrom
13a Teilstrom von 13, der in die Extraktivdestillationsstufe A zurückgeführt wird
13b Teilstrom von 13, der in die Extraktivdestillationsstufe E zurückgeführt wird Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1 (gemäß Figur 2)
Ein aus einem Steam-Cracker kommender C4-Schnitt (Strom 1 ) wird in einer Extraktiv- Destillation A in einen Butadien-reichen, Wasser und NMP enthaltenen Strom (2) und einen Butane/Butene-reichen Strom (3) getrennt. In einer Stufe B wird iso-Buten (4) abgetrennt und der resultierende Strom (5) in eine ODH-Reaktionsstufe C gegeben. Dort wird mit Sauerstoff unter Verdünnung mit Stickstoff und Wasser ein Teil der Butene zu Butadien umgesetzt. In der Aufarbeitung D werden aus dem Produktgasstrom Wasser, Stickstoff und Sauerstoff als Strom (8) entfernt. Der resultierende Strom (7) wird in einer Extraktivdestillation E in einen Butadienreichen, Wasser und NMP enthaltenen Strom (9) und einen Butane/Butene-reichen Strom (10) aufgetrennt. Die Ströme (2) und (9) werden erfindungsgemäß gemeinsam aufgearbeitet und von NMP- sowie Wasser-Resten befreit. Das regenerierte NMP/Wasser-Gemisch wird in die Stufen A und B zurückgeführt (Ströme 12a und 12 b). Die Konzentrationen und Massenströme der Hauptkomponenten können der nachstehenden Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Strom 8 9 10 11 12 12a 12b
Massenstrom [t/h]
32 7 2 14 5 2 3
Gew.-%
BUTAN 58,0
l-BUTAN 19,2
l-BUTEN
1-BUTEN 1 ,4
C-2-BUTEN 0,2 9,0 0, 1 0,3 0,3 0,2 T-2-BUTEN 1 1 ,6
1 ,3-BUTADIEN 99,0 0,0 99,8 98,7 98,7 99,3
H20 8,9 0,7 0,7 0, 1 0,5 0,5 0,2
NMP 0, 1 0,6 0,6 0,3
C02 1 ,4
N2 81 ,5
02 7,8
CO 0,3
Beispiel 2 (gemäß Figur 3)
Ein aus einem Steam-Cracker kommender C4-Schnitt (Strom 1 ) wird in einer Extraktiv- Destillation (A) in einen mit Butadien beladenen NMP/Wasser Strom (2) und Butane/Butene- reichen Strom (3) getrennt. In einer Stufe B wird iso-Buten (4) abgetrennt und der resultierende Strom 5 in eine ODH-Reaktionsstufe C gegeben. Dort wird mit Sauerstoff unter Verdünnung mit Stickstoff und Wasser ein Teil der Butene zu Butadien umgesetzt. In der Aufarbeitung D aus dem Produktgasstrom werden Wasser, Stickstoff und Sauerstoff als Strom (8) entfernt. Der re- sultierende Strom (7) wird in einer weiteren Extraktivdestillation E in einen mit Butadien beladenen NM P/Wasser-Strom (9) und einen Butane/Butene-reichen Strom (10) aufgetrennt. Aus den Strömen (2) und (9) wird Butadien nun erfindungsgemäß gemeinsam abgetrennt. Das Butadien verlässt die Stufe F als Strom (1 1 ). Ein Teil des in der gemeinsamen Abtrennung F gewonnen Butadien-Gemischs wird zur Verbesserung der Trennung in A und E zurückgeführt (Ströme 12, 12a und 12b). Das NMP/Wasser-Gemisch wird als Strom 12c in eine Regenerationstufe G geführt, in der Nebenkomponenten wie z.B. Acetylene aus dem Strom abgetrennt werden und das regenerierte NMP in die Stufen A und B zurückgeführt wird (Ströme 13, 13a und 13b). Die Konzentrationen und Massenströme der Hauptkomponenten können der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.
Tabelle 2
Strom 1 2 3 4 5 5a 5b 6 7
Massenstrom [t h]
23 745 13 6 7 7 0 39 7
Gew.-%
BUTAN 6,0 10,5 19,2 19,2 3,6 20,5
l-BUTAN 2,0 3,5 6,4 6,4 1 ,2 6,8
l-BUTEN 26,0 0,0 45,4 100 - -
1-BUTEN 14,0 24,5 44,8 44,8 0, 1 0,5
C-2-BUTEN 4,0 0,0 6,8 12,5 12,5 0,6 3,3
T-2-BUTEN 5,0 0,0 8,7 16,0 16,0 0,7 4, 1
1 ,3-BUTADIEN 43,0 17,5 0,0 0,0 0,0 1 1 ,3 64,8
H20 6,9 0,6 1 , 1 1 , 1 7,3
NMP 75,5
C02 1 ,2
N2 67,3
02 6,5
CO 0,3 Strom 8 9 10 11 12 12c 13 12a 12b
Massenstrom [t/h]
32 333 2 14 177 613 886 122 56
Gew.-%
BUTAN 58,0
l-BUTAN 19,2
l-BUTEN
1-BUTEN 1 ,4
C-2-BUTEN 0,0 9,0 0,1 0,3 0,3 0,3
T-2-BUTEN 0,0 11 ,6
,3-BUTADIEN 18,0 0,0 99,8 98,9 98,9 98,9
H20 8,9 6,9 0,7 0,1 0,7 8,3 8,3 0,7 0,7
NMP 75,1 0,1 91 ,7 91 ,7 0,1 0,1
C02 1 ,4
N2 81 ,5
02 7,8
CO 0,3
Strom 13a 13b
Massenstrom [t/h]
613 273
Gew.-%
BUTAN
l-BUTAN
l-BUTEN
1-BUTEN
C-2-BUTEN
T-2-BUTEN
,3-BUTADIEN
H20 8,3 8,3
NMP 91 ,7 91 ,7
C02
N2
02
CO

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines Butane, 1 ,3-Butadien, n-Butene und iso-Buten enthaltenden Einsatzgasstromes a aus einem Steam-Cracker;
B) Auftrennung des Einsatzgasstromes a durch Extraktivdestillation mit einem für 1 ,3- Butadien selektiven Lösungsmittel in einen 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom b1 und einen Butane, n-Butene und iso-Buten enthaltenden Stoffstrom b2;
C) Abtrennung von iso-Buten aus dem Stoffstrom b2, wobei ein Butane und n-Butene enthaltender Stoffstrom c erhalten wird;
D) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Stoffstroms c, gegebenenfalls eines sauerstoffhaltigen Gases und gegebenenfalls von Wasserdampf in mindestens eine De- hydrierzone und Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien, wobei ein Produktgasstrom d enthaltend 1 ,3-Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Butane, Wasserdampf, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
E) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms d, wobei mindestens ein wäss- riger Kondensatstrom e1 und ein Gasstrom e2 enthaltend 1 ,3-Butadien, n-Butene, Butane, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Fa) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom f2 aus dem Gasstrom e2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend 1 ,3-Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom f2 erhalten werden, und
Fb) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Kohlenwasserstoffstrom f1 erhalten wird;
G) Auftrennung des C4-Kohlenwasserstoffstrom f1 durch Extraktivdestillation mit einem für 1 ,3-Butadien selektiven Lösungsmittel in einen 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom gl und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom g2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom g2 in einen Steam-Cracker eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffstrom g2 in den Steam-Cracker eingespeist wird, in dem das 1 ,3-Butadien des Einsatzgasstroms a erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine gemeinsame Aufarbeitung eines Stroms enthaltend 1 ,3-Butadien aus dem Strom b1 und eines Stroms enthaltend 1 ,3-Butadien aus dem Strom gl gemeinsam in weiteren Schritten mittels Destillation oder extraktiver Destillation erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt D) als oxidative Dehydrierung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt E) die Schritte umfasst:
Ea) Abkühlung des Produktgasstroms d durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Eb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms d in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom e1 und ein Gasstrom e2 enthaltend 1 ,3-Butadien, Butane, n-Butene, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Fa) eingesetzte Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Schritten B) und G) eingesetzte, für 1 ,3-Butadien selektive Lösungsmittel N- Methylpyrrolidon enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit dem zusätzlichen Schritt
H) gemeinsame Destillation des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms b1 aus der Stufe B) und des 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms gl aus der Stufe G) und Auftrennung in einen das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom h1 und einen 1 ,3-Butadien enthaltenden Produktgasstrom h2.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom h1 zum Teil in Stufe B) und zum Teil in Stufe G) zurückgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom h1 zumindest teilweise vor Rückführung in die Stufen B) und G) weiter aufgereinigt wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem
1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom b1 aus der Stufe B) oder dem 1 ,3-Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom gl aus der Stufe G) die 1 ,3-Butadien enthaltenden Ströme b3 oder g3 gasförmig als Seitenstrom aus den jeweiligen für die extraktive Destillation in den Stufen B) oder G) eingesetzten Ko- lonnen erhalten werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ströme b3 und g3 in einer weiteren Kolonne zusammengeführt und gemeinsam aufgearbeitet werden. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Aufarbeitung mittels extraktiver Destillation so erfolgt, dass eine 1 ,3-Butadien enthaltender gasförmiger Strom am Kopf der Kolonne und ein das Lösemittel und ggf. Schwersieder erhaltende flüssiger Strom am Boden der Kolonne erhalten werden.
PCT/EP2014/071959 2013-10-18 2014-10-14 Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen aus dem c4-schnitt eines steam-crackers WO2015055613A1 (de)

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