WO2018029215A1 - Verfahren zum anfahren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen - Google Patents

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WO2018029215A1
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Jan Ungelenk
Oliver HAMMEN
Ulrich Hammon
Rainer ECKRICH
Signe Unverricht
Christian Walsdorff
Heinz Boelt
Hendrik Reyneke
Christine TOEGEL
Anton Wellenhofer
Ulrike Wenning
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Basf Se
Linde Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for starting up a reactor for producing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers).
  • Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile).
  • dimerization of butadiene vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • any mixture containing n-butenes can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as input gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the input gas.
  • the reaction of the gas streams containing butenes is generally carried out industrially in tube bundle reactors which are operated in a salt bath as a heat carrier.
  • the product gas stream is cooled behind the reactor by direct contact with a coolant in a quenching stage and then compressed.
  • the C 4 components are absorbed in an absorption column in an organic solvent. Inert gases, low boilers, CO, CO2 and others leave the column overhead. This top stream is partly called
  • coke precursors can be formed depending on the oxygen concentration in the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, which can eventually lead to coking, deactivation and irreversible destruction of the multimetal oxide catalyst. This is still possible if the oxygen concentration in the reaction gas mixture of the oxydehydrogenation at the entrance of the reactor is above the LOC.
  • the introduction amount of oxygen-containing gas, for example, air, and combustible gas can be increased, so that the concentration of combustible gas components in the mixed gas becomes larger than the upper explosion limit.
  • the introduction amount of combustible gas components and oxygen-containing gas increases, the introduction amount of nitrogen and / or water vapor is lowered to make the introduction amount of mixed gas stable.
  • paragraph [0106] mentions how the occurrence of explosive atmospheres in the absorption step can be avoided, for example, by diluting the gas stream with nitrogen before the absorption step.
  • paragraphs [0132] ff the problem of the formation of explosive gas mixtures will not be discussed further.
  • the document does not describe which conditions must be met in order to prevent coking of the catalyst. Furthermore, the document does not relate to a process with circulating gas driving. Furthermore, the currents are set in succession, which means a high cost of operation.
  • JP2016-69352 also discusses a process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene and describes the problem that there is a risk of catalyst deactivation by coking in a low-oxygen mode of operation in the reaction part.
  • concentrations for fuel gas and oxygen can not be chosen arbitrarily, given the formation of any explosive mixtures.
  • Paragraphs [0045-0046] describe that the LOC increases with increasing proportions of carbon dioxide when a mixture of nitrogen and carbon is used as the inert gas. is selected.
  • this approach is economically unfavorable, since the provision of inert gases is expensive and must be provided with carbon dioxide, in addition to nitrogen, another inert gas.
  • JP2010-280653 describes starting an ODH reactor.
  • the reactor should be started without catalyst deactivation or an increase in pressure loss. This is to be achieved by driving the reactor to more than 80% of full load within 100 hours.
  • the supply quantity per unit time of the raw material gas reactor is set to more than 80% of the maximum allowable supply quantity, and during this time the supply quantity of the raw material is controlled together with the raw material gas into the reactor nitrogen gas, the elemental oxygen-containing gas and water vapor so that the composition of the mixed gas of raw material gas, nitrogen gas, elemental oxygen-containing gas and water vapor does not get into the explosion area.
  • the document does not describe which conditions must be met in order to prevent coking of the catalyst. Furthermore, the document does not relate to a process with circulating gas driving. Furthermore, the document does not consider the problem of explosion in the processing part of the process.
  • EP 1 180 508 describes the start-up of a reactor for the catalytic gas-phase oxidation. Specifically described is the oxidation of propylene to acrolein. A process is described in which, when starting up the reactor, an area is run through in which the oxygen content in the reaction gas mixture is greater than the LOC and the concentration of combustible gas constituents is less than the LEL. In the stationary operating state, the O 2 concentration is then lower than the LOC, and the concentration of combustible gas components is greater than the OEG.
  • DE 1 0232 482 describes a method for the safe operation of an oxidation reactor for the gas-phase partial oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid with a computer-aided shutdown mechanism. This is based on the deposition of an explosion diagram and the concentration determination of C 4 and O 2 by measuring the O 2 and C 3 hydrocarbon concentration in the recycle gas and the volume flows of recycle gas, C 3 hydrocarbon stream and oxygen-containing gas. Sections 0076-0079 describe the starting of the reactor.
  • WO2015 / 104397 discloses a process for producing butadiene from n-butenes having a start-up phase and an operating phase, the process comprising, in the operating phase, the steps of: A) providing a feed gas stream a1 containing n-butenes;
  • the high oxygen content of the cycle gas is thus initially mixed with an inert gas, e.g. Nitrogen, so far diluted that the oxygen content of the cycle gas preferably corresponds to 50 to 60% of the oxygen content in the operating phase. Based on this, the oxygen content and the content of butenes are increased so that a sufficient distance from the explosion limit is always maintained.
  • the oxygen content is thereby increased by adding an oxygen-containing gas, preferably air.
  • this approach is economically unfavorable, since the oxygen content of the available cycle gas is first lowered by dilution with an additional inert gas, to be subsequently raised again by adding an additional oxygen-containing gas.
  • the object of the invention is to provide a safe and economical process for starting a reactor for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene and of downstream units for working up the product gas mixture.
  • the object is achieved by a process for the preparation of butadiene from n-butenes with a start-up phase and an operating phase, the process comprising the steps in the operating phase:
  • the starting method according to the invention has the advantage over the procedure described in WO 2015/104397 that oxygen-rich conditions are also present at the start of the starting phase, since the circulating gas is not diluted with an inert gas. This counteracts coking of the catalyst.
  • the conditions during the start-up phase in terms of load, gas velocity, residence time and composition of the circulating gas flow correspond more to the conditions during the operating phase. Since the gas velocity is essentially constant, a developing hot spot does not migrate within the reactor.
  • the stationary operating state and the optimal performance of the catalyst in terms of space-time yield and selectivity are achieved faster overall.
  • the circulating gas stream d2 is adjusted to 90 to 1 10% of the total volume flow in the operating phase.
  • the total volume flow is the sum of the volume flows a1, a2, d2 and optionally a3.
  • the circulating gas flow d2 is set to 95-105% of the total volume flow in the operating phase, more preferably the circulating gas flow d2 is set to 100% of the total volume flow in the operating phase.
  • the set circulating gas flow d2 is reduced in the subsequent steps iii) and iv) so that the total gas flow through the Dehnernerzone, that is, the sum of the streams a1, a2, d2 and optionally a3, during the further start-up phase at least 70% and at most 120 %, preferably at least 90% and at most 1 15% of the total gas flow during the operating phase.
  • the total gas flow during the start-up phase remains essentially constant and varies by a maximum of +/- 10% by volume, in particular +/- 5% by volume, ie during the start-up phase preferably amounts to 90 to 110% by volume, in particular 95% to 105% by volume of the total gas flow during the operating phase.
  • a gas stream d2 'with a composition corresponding to the circulating gas stream d2 in the operating phase is fed into the dehydrogenation zone.
  • part of the circulating gas stream is taken from one or more reactors operated in parallel to produce butadiene from n-butenes which are in the operating phase.
  • the dehydrogenation zone of step B) thus comprises a plurality of reactors, at least one of the reactors, preferably at least two of the reactors, being in the operating phase and generating a total cycle gas stream from which the gas stream d2 ' or d2 is withdrawn.
  • the gas stream d2 'and correspondingly the circulating gas stream d2 in the operating phase contain 5.5 to 8.5% by volume of O 2 and 89.4 to 94.5% by volume of inert gases selected from nitrogen, noble gases (in particular argon) and carbon oxides (CO, CO2).
  • the gas stream d2 'and correspondingly the circulating gas stream d2 may contain 0 to 0.5% by volume of water vapor.
  • FIG. Mean A variant with several reactors is shown in FIG. Mean in it
  • R 1 , R 2 , R n n reactors operated in parallel, of which R 1 are in the start-up phase and R 2 , R n are in the operating phase
  • K is a compression level
  • A is the absorption level
  • the gas stream d2 ' has a composition corresponding to the circulating gas stream d2 in the operating phase when its oxygen content deviates at most +/- 2% by volume from the oxygen content of the circulating gas stream d2 in the stationary operating phase.
  • a steam stream a3 can be fed into the dehydrogenation zone.
  • the amount of water vapor in the dehydrogenation zone during steps ii) to iv) is 0.5 to 10% by volume, preferably 1 to 7% by volume. This can also be humidity.
  • step iii) the butene-containing feed gas stream a1 is additionally fed to the dehydrogenation zone until at least 50% of the volume flow in the operating phase has been reached.
  • the volume flow is generally increased in stages, for example, starting with 10% of the volume flow in the operating state, in steps of 10% until reaching at least 50% of the volume flow in the operating state.
  • the volume flow can also be increased in the form of a ramp.
  • the circulating gas stream d2 is correspondingly reduced so far that the total gas flow through the dehydrogenation zone corresponds to a maximum of 120% of the total gas flow during the operating phase.
  • the content of C4 hydrocarbons (butenes and butanes) in the total gas flow through the dehydrogenation zone is generally from 7 to 9% by volume at the end of step (iii).
  • the volume flow of butene-containing feed gas stream a1 can be raised in step iii) until reaching at least 60% of the volume flow in the operating phase, but at most until reaching a maximum of 75% of the volume flow in the operating phase.
  • step iv) when at least 50% and at most 75% of the volume flow of the butenes containing feed gas stream a1 are reached in the operating phase, in addition to the butenes containing feed gas stream a1 an oxygen-containing stream a2 with lower flow than in the operating phase fed to the dehydrogenation zone and the volume flows of the feed gas flows a1 and a2 raised to reach the volume flows in the operating phase.
  • the volume flow of the oxygen-containing gas stream a2 is increased in one or more stages until a ratio of oxygen to hydrocarbons corresponding to the ratio of oxygen to hydrocarbons in the operating phase is reached, and then both volume flows a1 and a2 become in stages in the operating phase, the ratio of oxygen to hydrocarbons remains substantially constant and corresponds to the ratio of oxygen to hydrocarbons in the operating phase.
  • the volume flow is generally increased in steps, for example beginning with 50% of the volume flow of the gas flow a1 in the operating state, in steps of, for example, 10%, wherein the stages for the steps for increasing the volume flow of the gas flow a2 are chosen such that the ratio Oxygen to hydrocarbon During the start-up phase remains substantially constant until reaching 100% of the volume flows in the operating state.
  • the ratio of oxygen to hydrocarbons in the start-up phase corresponds to the ratio of oxygen to hydrocarbons in the operating phase if it does not deviate more than 10% from this ratio.
  • the ratio of oxygen to hydrocarbons in the operating phase is generally from 0.65: 1 to 1.5: 1, preferably 0.65: 1 to 1 at an n-butenes content of 50 to 100% by volume in the feed gas stream a1 , 3: 1.
  • the ratio may change during the operating phase.
  • the content of C4 hydrocarbons (butenes and butanes) in the total gas flow through the dehydrogenation zone at the end of step (iv) is generally 7 to 9 vol.%,
  • the oxygen content generally 12 to 13 vol.%.
  • the pressure in the dehydrogenation zone during the start-up phase is 1 to 5 bar absolute, preferably 1.05 to 2.5 bar absolute.
  • the pressure in the absorption zone during the start-up phase is 2 to 20 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • the temperature of the heat exchange medium during the start-up phase is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 330 and 420 ° C.
  • the duration of the start-up phase is from 15 to 2000 minutes, preferably from 15 to 500 minutes and more preferably from 20 to 120 minutes. Afterwards the operating phase begins.
  • step C) comprises steps Ca) and Cb):
  • step D) comprises steps Da) and Db):
  • steps E) and F) are subsequently carried out:
  • the gas stream d contained in step Da) is recirculated to at least 10%, preferably at least 30%, as recycle gas stream d2 in step B).
  • aqueous coolants or organic solvents or mixtures thereof are used in the cooling step Ca.
  • an organic solvent is used in the cooling stage Ca.
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic hydrocarbons, for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mesitylene or mixtures thereof.
  • mesylene is especially preferred.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, particularly preferably at least part of the solvent is fed after passing through the second stage Ca2) as cooling agent of the first stage Ca1).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the compressed gas in the compression stage Cba) is brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used in step Ca) as a cooling agent.
  • at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of the stage Ca).
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent, particularly preferably the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ca), in particular mesitylene. It is also possible to use, for example, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes or mixtures containing these substances.
  • FIG. 1 Embodiments of the method according to the invention are shown in FIG. 1 and will be described in detail below.
  • n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene), but also containing butene gas mixtures can be used. It is also possible to use a fraction containing n-butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene) as the main component and obtained from the C4 fraction of naphtha cracking by separating butadiene and isobutene. Furthermore, gas mixtures which comprise pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as input gas.
  • gas mixtures containing n-butenes which have been obtained by fluid catalytic cracking (FCC) can be used as the input gas.
  • the input gas containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • n-butane dehydrogenation a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents. Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first dehydration zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B) the feed gas stream containing n-butenes and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (one or more ODH reactors R operated in parallel) and the butenes contained in the gas mixture are oxidatively dehydrogenated to form butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • the molecular oxygen-containing gas generally contains more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume, and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen. It is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to working at an oxygen: n-butenes ratio of 1.25 to 1.6.
  • the input gas stream with oxygen or at least one oxygen-containing gas, such as air, and optionally additional inert gas or steam can be mixed.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • inert gases such as nitrogen and also water (as water vapor) may be contained together in the reaction gas mixture. Nitrogen can be used to adjust the oxygen concentration and to prevent the formation of an explosive gas mixture. The same applies to water vapor. Steam also serves to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst contains other additional components such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese. Examples of Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred catalysts are described, for example, in
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents come z.
  • metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration.
  • ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 330 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 and 150 ° C, preferably between 10 and 100 ° C and more preferably between 20 and 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 and 100 ° C, preferably between 0.1 and 50 ° C, more preferably between 1 and 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reactor tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or up to 40,000 or up to 50 000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the ODH reactor (s) R may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the input gas or components of the product gas of the reaction.
  • the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers As an example of a heat exchanger, spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct contact heat exchangers and finned tube heat exchangers can be cited. Since, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, part of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers. In this method, the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel can be removed in one of the heat exchanger deposited high-boiling by-products.
  • a solvent can be used as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as. As toluene and xylenes, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, Triisopropylbenzole. Particularly preferred is mesitylene.
  • aqueous solvents can be both acidic and alkaline, such as an aqueous solution of sodium hydroxide. Subsequently, a large part of the high-boiling secondary components and the water is separated from the product gas stream by cooling and compression.
  • Cooling is by contacting with a coolant.
  • This step is also referred to below as quench Q.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages.
  • the product gas stream is thus brought directly into contact with a preferably organic cooling medium and thereby cooled.
  • Suitable cooling media are aqueous coolants or organic solvents, preference is given to using aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mesitylene, or mixtures thereof. It is also possible to use all possible isomers of diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene and mixtures thereof.
  • the stage Ca) comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream b is brought into contact with the organic solvent.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • the solvent removed from the second stage Ca2) contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • a gas stream is obtained which comprises n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, in small quantities methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides, inert gases and parts of the solvent used in the quench. Furthermore, traces of high-boiling components can remain in this gas stream, which were not quantitatively separated in the quench.
  • the product gas stream from the solvent quench is compressed in at least one compression stage K and subsequently cooled further in the cooling apparatus, whereby at least one condensate stream is formed.
  • a gas stream containing butadiene, 1-butene, 2-butene, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases.
  • this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream can take place in one or more stages (n-stage).
  • a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute).
  • a cooling stage follows, in which the gas flow is reduced to a temperature in the range of 15 to 60 ° C. is cooled.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water and optionally the organic solvent used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C 4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of minor components containing gas stream is used as the output stream the further processing supplied.
  • step D) are non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column A as a gas stream from the process gas stream by absorbing the C 4 Hydrocarbons separated in a high-boiling absorbent and subsequent desorption of C 4 hydrocarbons.
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • step Da2) removal of oxygen from the C 4 hydrocarbon laden absorbent stream from step Da) by stripping with a non-condensable gas stream to obtain an absorbent stream laden with C 4 hydrocarbons
  • the gas stream is contacted with an inert absorbent and the C 4 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent to obtain an absorbent laden with C 4 hydrocarbons and an offgas containing the remaining gas constituents.
  • the C 4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art.
  • the absorption can be carried out by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent.
  • Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, colon NEN with structured packs, z. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers, as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream is supplied.
  • the high-boiling absorber is applied.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are comparatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Ce to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation from the paraffin distillation, toluene or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1, 2-dimethylphthalate may be added.
  • Suitable absorbers are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Often, this solvent mixture contains di-methyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent as in the cooling stage Ca) is used.
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg of active oxygen / kg of solvent).
  • aromatic hydrocarbons particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. It is also possible to use all possible isomers of diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene and mixtures thereof.
  • a gas stream d is withdrawn, which is essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), the hydrocarbon solvent, optionally C 4 -hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • This stream is at least partially supplied as circulating gas stream d2 the ODH reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • the gas stream d is recirculated as circulating gas stream d2 into the oxidative dehydrogenation zone.
  • the recycle stream is 10 to 70% by volume, preferably 30 to 60% by volume, based on the sum of all material streams fed into the oxidative dehydrogenation B).
  • the purge gas stream may be subjected to thermal or catalytic afterburning. In particular, it can be thermally utilized in a power plant.
  • the stripping of the oxygen in step Da2) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably gases which are not or only weakly absorbable in the absorbent stream, such as methane, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the column back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same, this direct coupling can take place. Suitable Stippkolonnen are z. B.
  • tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration. Suitable gases are for example nitrogen or methane.
  • stripping is carried out in step Da2) with a methane-containing gas stream.
  • this gas stream (stripping gas) contains> 90% by volume of methane.
  • the loaded with C4 hydrocarbons absorbent stream can be heated in a heat exchanger and then passed into a desorption.
  • the desorption step Db) is carried out by relaxing and stripping the loaded absorbent by a steam stream.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger.
  • the cooled stream still contains water in addition to the absorbent, which is separated in the phase separator.
  • the C4 product gas stream consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume of 1-butene , 0 to 50% by volume of 2-butenes and 0 to 10% by volume of methane, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • a portion of the condensed head effluent of the desorption column which contains mainly C 4 hydrocarbons, can be returned to the top of the column to increase the separation efficiency of the column.
  • the liquid or gaseous C 4 product streams leaving the condenser can subsequently be separated by extractive distillation in step E) with a butadiene-selective solvent into a material stream containing the selective solvent and a stream comprising butanes and n-butenes.
  • the shutdown mechanism is designed as follows: a) in a computer is a characteristic of the reaction mixture explosion diagram deposited, in which, depending on the composition of the reaction gas mixture explosive and non-explosive compositions are delimited from each other; b) by determining the amount and optionally composition of the reactor for generating the reaction gas mixture supplied gas streams, a record is determined, which is forwarded to the computer; c) from the data set obtained under b), the computer calculates a current operating point of the reaction gas mixture in the exploded diagram; d) If the distance between the operating point and the nearest explosive limit falls below a specified minimum value, the supply of gas streams to the reactor is automatically interrupted.
  • the minimum value is preferably calculated from a statistical error analysis of the measured variables necessary for calculating the operating point.
  • the oxygen limit concentration is understood as meaning the percentage volume fraction of molecular oxygen of the reaction gas mixture which falls below the volume proportions of the other constituents of the reaction gas mixture, namely in particular the organic compound to be oxidized and the inert diluent gas, regardless of the quantity , one by one Local ignition (such as local overheating or sparking in the reactor) initiated combustion (explosion) at a given pressure and temperature of the reaction gas mixture in the same is no longer able to spread from the ignition source ago.
  • Local ignition such as local overheating or sparking in the reactor
  • explosion ignition at a given pressure and temperature of the reaction gas mixture in the same is no longer able to spread from the ignition source ago.
  • the safety distance is suitably chosen so that all incoming error in the determination of the operating point of the reaction gas mixture sources of error and measurement inaccuracies are taken into account.
  • the safety distance can be determined both by an absolute error analysis and by a statistical error analysis. As a rule, a safety margin of 0.1 to 0.4 vol.% O2 points is sufficient.
  • the exploded diagram of butene / 02-N2 will preferably be stored in the computer.
  • the temperature used in the experimental determination of the explosion diagram will be a temperature not too far from the temperature range covered by the partial oxidation.
  • the experimental determination of the following measured quantities is sufficient: a) the amount of air supplied to the reactor per unit time in Nm 3 ;
  • the quantity measurement of the gas streams supplied to the reactor can be carried out with any suitable measuring device.
  • suitable measuring instruments include, for example, all flowmeters such as throttle devices (eg diaphragms or Venturi tubes), displacement flowmeters, variable area apparatus, turbine, ultrasonic, vortex and mass flow devices.
  • throttle devices eg diaphragms or Venturi tubes
  • displacement flowmeters e.g., meters or meters
  • variable area apparatus e.g. diaphragms or Venturi tubes
  • turbine e.g. diaphragms or Venturi tubes
  • the determination of the oxygen content in the recycle gas may e.g. inline as described in DE-A 101 17678. In principle, however, it can also be carried out online by taking a sample of the product gas mixture coming from the oxidative dehydrogenation before it enters the product separation (workup) and analyzing it online in such a way that the analysis takes place over a period of time shorter than the residence time of the product Product gas mixture in the workup. That The gas volume to the analyzer must be correspondingly large via an analysis gas bypass and the piping system to the analyzer selected accordingly small. It goes without saying that an O 2 determination in the reaction gas could also be carried out instead of the recycle gas analysis. Of course, both can be done. In application-technically expedient manner, the determination of the operating point for the application of the safety-related, programmable logic controller (SSPS) according to the invention is multichannel, preferably of at least three channels.
  • SSPS safety-related, programmable logic controller
  • Each quantity measurement is preferably carried out by means of three fluid flow indicators (FFI) connected in series or in parallel.
  • FFI fluid flow indicators
  • the gas flow is reduced, for example. closed in the order of air, with time delay butene-containing input gas and finally, optionally water vapor and / or recycle gas automatically closed.
  • the method according to the invention can be used not only for stationary operation but also for starting and stopping the partial oxidation.
  • the tube reactor (R) consists of stainless steel 1, 4571, has an internal diameter of 29.7 mm and 5 m in length and is filled with a mixed oxide catalyst (2500 ml).
  • a mixed oxide catalyst (2500 ml).
  • the tube is lapped with a molten salt to keep the outer wall temperature constant.
  • a stream of butenes and butanes (a1), water vapor, air and oxygen-containing circulating gas are fed to the reactor. Furthermore, nitrogen can be fed to the reactor.
  • the exhaust gas (b) is cooled in a quenching device (Q) to 45 ° C, wherein the high-boiling by-products are separated.
  • the stream is compressed in a compressor stage (K) to 10 bar and cooled again to 45 ° C.
  • a condensate stream c1 is discharged.
  • the gas stream c2 is fed to an absorption column (A).
  • the absorption column is operated with mesitylene. From the absorption column, a liquid stream rich in organic products and a gaseous stream d at the top of the absorption column are obtained. The entire workup is designed so that water and the organic components are completely separated. A portion of the stream d is recycled as cycle gas d2 back into the reactor.
  • Example 1 Figure 1 shows schematically the experimental setup.
  • the circulating gas flow d2 is set to 5025 Nl / h and kept constant.
  • the oxygen concentration in the circulating gas is 7.5% by volume, ie it is approximately as high as in the later stationary operating state.
  • 285 Nl / h steam are fed to the reactor.
  • the reactor is a current a1, consisting of 51 vol .-% butenes and 49 vol .-% butanes supplied. Starting with a flow of 250 NL / h butene / butane, the flow is gradually increased within 25 minutes.
  • the butene / butane stream a1 is 420 NL / h, at the same time the circulating gas stream d2 is reduced and amounts to 4820 NL / h after 25 min. Then the volume flow a1 is increased to 630 NL / h and at the same time air at 1338 NL / h is supplied, and at the same time the circulating gas flow d2 is reduced to 3270 NL / h. After 35 minutes, in a further step, the volume flow a1 is increased to 845 NL / h and at the same time the volume flow of air is increased to 2695 NL / h, and at the same time the circulating gas flow d2 is reduced to 1700 NL / h.
  • FIG. 2 shows the volume flows of C4-hydrocarbons a1 and oxygen-containing gas a2 and the resulting residual oxygen content at the outlet of the quench during the starting process according to the invention.
  • the 02 concentration in the feed initially amounts to 7.5% by volume in order to simulate the O 2 concentration in the circulating gas stream d 2. Additional inert gas (N2) for dilution is not needed.
  • FIG. 3 shows the concentration profile of butanes / butenes (fuel gas), oxygen and the remaining gas components (100% C Crenngas - C02) before the reactor (“reactor”), and between quench and compression stage ("absorption") together with the explosion diagrams for the reactor (“Ex. Reactor”) and the absorption column (“Ex. Absorption”). All concentrations are in volume percent. On the ordinate the concentration of the fuel gas is plotted, on the abscissa the concentration of oxygen.
  • the reactor and the workup part are first purged with a stream of 1000 Nl / h of nitrogen. After one hour, the measured oxygen content behind the reactor and in the recycle gas is less than 0.5% by volume. Then, 240 Nl / h of air and 1000 Nl / h of nitrogen are introduced into the reactor. The circulating gas flow is set to 2190 Nl / h. The circulating gas flow is kept constant. After 20 minutes, the oxygen concentration in the circulating gas stream is 4.1% by volume. The air and nitrogen supply to the reactor are stopped simultaneously and fed to the reactor 225 Nl / h of water vapor.
  • the system is operated for 4 days, with a steady state, in which the concentrations of the gas components do not change by more than 5% / h.
  • concentration course of butanes / butenes (fuel gas), oxygen and the remaining gas components (100% - Cßrenngas - C02) before the reactor (“reactor”), as well as between quench and compression stage ("absorption") and in the recycle gas (“recycle gas”). ) is shown together with the explosion diagrams for the reactor (“Ex. reactor”) and the absorption column ("Ex. absorption”) in FIG. All concentrations are in volume percent. On the ordinate the concentration of the fuel gas is plotted, on the abscissa the concentration of oxygen.
  • Comparative Example 1 corresponds to Example 1 of WO2015 / 104397. The explosion area is avoided in the reactor and in the workup.
  • Comparative Example 2 The reactor is first purged with a stream of 1000 Nl / h of nitrogen as in Comparative Example 1. After one hour, the measured oxygen content behind the reactor and in the recycle gas is less than 0.5% by volume. Then 620 Nl / h of air and 1000 Nl / h of nitrogen are introduced into the reactor. The circulating gas flow is set to 2190 Nl / h and kept constant. After 20 minutes, the oxygen concentration in the recycle gas is 7.9 vol .-%. The oxygen concentration in the circulating gas stream is therefore approximately as high as in the later stationary operating state, cf. Table 1. Air and nitrogen supply to the reactor are stopped simultaneously. 225 Nl / h steam are fed to the reactor.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit einer Anfahrphase und einer Betriebsphase, wobei das Verfahren in der Betriebsphase die Schritte umfasst: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms (a1); B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes (a1), eines sauerstoffhaltigen Gasstroms (a2) sowie eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms (d2) in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom (b) enthaltend Butadien erhalten wird; C) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms (b), wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom (c1) und ein Gasstrom (c2) enthaltend Butadien erhalten wird; D) Einspeisung des Gasstroms (c2) in eine Absorptionszone und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen als Gasstrom (d) aus dem Gasstrom (c2) durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom (d) erhalten werden, und Rückführungdes Gasstroms (d) als Kreisgasstrom (d2) in die oxidative Dehydrierzone, wobei die Anfahrphase in der Reihenfolge i) bis iv) die Schritte umfasst: i) Einspeisen eines Gasstroms (d2') mit einer dem Kreisgasstrom (d2) in der Betriebsphase entsprechenden Zusammensetzung in die Dehydrierzone und Einstellen des Kreisgasstroms (d2) auf mindestens 70 % des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase; ii) optional zusätzliches Einspeisen eines Wasserdampfstroms (a3) in die Dehydrierzone; iii) zusätzliches Einspeisen des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms (a1) mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase und Anhebung dieses Volumenstroms bis zum Erreichen von mindestens 50 % des Volumenstroms des Einsatzgasstroms (a1) in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120 % des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht; iv) zusätzliches Einspeisen, bei Erreichen von mindestens 50 % des Volumenstroms des Buteneenthaltenden Einsatzgasstroms (a1) in der Betriebsphase, eines sauerstoffhaltigen Stroms (a2) mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase, und Anhebung der Volumenströme der Einsatzgasströme a1 und a2 bis zum Erreichen der Volumenströme in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120 % des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht.

Description

Verfahren zum Anfahren eines Reaktors zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren eines Reaktors zur Herstellung von 1 ,3-Buta- dien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH). Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Eingangsgas für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbel- schichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. Die Umsetzung der Butene enthaltenden Gasströme wird großtechnisch in der Regel in Rohrbündelreaktoren durchgeführt, die in einem Salzbad als Wärmeträger betrieben werden. Der Produktgasstrom wird hinter dem Reaktor durch direkten Kontakt mit einem Kühlmittel in einer Quenchstufe abgekühlt und anschließend komprimiert. Dann werden die C4-Komponenten in einer Absorptionskolonne in einem organischen Lösemittel absorbiert. Inertgase, Leichtsieder, CO, CO2 und andere verlassen die Kolonne über Kopf. Dieser Kopfstrom wird teilweise als
Kreisgas dem ODH-Reaktor zugeführt. Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff können eine explosionsfähige Atmosphäre erzeugen. Die Konzentration der brennbaren Gasbestandteile (hauptsächlich Kohlenwasserstoffe und CO) kann zur Vermeidung von zündfähigen Gemischen un- terhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) oder oberhalb der oberen Explosionsgrenze (OEG) liegen. Unterhalb der unteren Explosionsgrenze kann die Sauerstoffkonzentration frei gewählt werden, ohne dass sich ein explosionsfähiges Gasgemisch ausbilden kann. Allerdings ist dann die Konzentration an Eingangsgas niedrig, was wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Daher ist eine Umsetzung mit einem Reaktionsgasgemisch oberhalb der oberen Explosionsgrenze bevorzugt. Hier hängt es von der Sauerstoffkonzentration ab, ob es zu einer Explosion kommen kann. Unterhalb einer bestimmten Sauerstoffkonzentration, dem LOC (limiting oxygen concen- tration), kann die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen frei gewählt werden, ohne dass sich ein explosionsfähiges Gasgemisch ausbilden kann. Sowohl UEG, OEG als auch LOC sind temperatur- und druckabhängig.
Andererseits können in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien Koksvorläufer gebildet werden, die schließlich zur Verkokung, Deaktivierung und irreversiblen Zerstörung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Dies ist auch dann noch möglich, wenn die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgasgemisch der Oxidehydrierung am Eingang des Reaktors oberhalb der LOC liegt.
Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysato- ren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.
Das Vorliegen von hohen Sauerstoffkonzentrationen neben Kohlenwasserstoffen wie Butan, Buten und Butadien oder den im Aufarbeitungsteil verwendeten organischen Absorptionsmitteln ist jedoch mit Risiken behaftet. So können sich explosionsfähige Gasgemische ausbilden. Wird nur bei geringem Abstand zum explosionsfähigen Bereich gearbeitet, kann technisch nicht immer verhindert werden, dass durch Schwankungen der Prozessparameter dieser Bereich betreten wird. Besonders kritisch im Hinblick auf Explosionsgefahr und Verkokung des Katalysators ist der Zeitraum, in dem der Reaktor angefahren und mit Reaktionsgasgemisch durchströmt wird.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismut und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 A1 ist zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 bis 8 Vol.-% im Produktgas beschrieben. Insbesondere diskutiert wird im Absatz [0017] die Problematik der Bildung etwaiger explosiver Gemische nach dem Reaktionsschritt. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass bei einer sogenannten„fetten" Fahrweise oberhalb der oberen Explosionsgrenze im Reaktionsteil das Problem besteht, dass nach Absorption eines Großteils der organischen Bestandteile in der Aufarbeitung die Gaszusammensetzung den explosiven Bereich bei einem Übergang von fettem zu magerem Gasgemisch kreuzt. So wird in den Abschnitten 0061 -0062 ausgeführt, dass es erfindungsgemäß erforderlich sei, dass die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen in dem in den oxidativen Dehydrierreaktor eingeleiteten Gasgemisch oberhalb der oberen Explosionsgrenze liegt, und beim Starten der oxidativen Dehydrierungsreaktion zunächst die Sauerstoffkonzentration im Mischgas am Reaktoreinlass auf einen Wert unterhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration (LOC) eingestellt wird, indem zuerst die Menge an in den Reaktor geleiteten, Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasserdampf eingestellt wird, und dann die Einleitung von brennbarem Gas (im Wesentlichen Ausgangsgas) gestartet wird. Anschließend kann die Einleitungsmenge an Sauerstoff enthaltendem Gas, zum Beispiel Luft, und brennbarem Gas erhöht werden, so dass die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen im Mischgas größer als die obere Explosionsgrenze wird. Sobald die Einleitungsmenge von brennbaren Gasbestandteilen und Sauerstoff enthaltendem Gas zunimmt, wird andererseits die Einleitungsmenge von Stickstoff und/oder Wasserdampf gesenkt, damit die Einleitungsmenge an Mischgas stabil bleibt.
Andererseits wird auch darauf hingewiesen, dass bei einer durchgehend mageren Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysatordeaktivierung durch Verkokung besteht. Die US 2012/0130137A1 nennt jedoch keine Lösung für dieses Problem.
Im Absatz [0106] wird nebenbei erwähnt, wie das Auftreten explosiver Atmosphären im Absorptionsschritt beispielsweise durch eine Verdünnung des Gasstroms mit Stickstoff vor dem Absorptionsschritt vermieden werden kann. In der näheren Beschreibung des Absorptionsschritts in den Absätzen [0132] ff wird auf das Problem der Ausbildung explosionsfähiger Gasgemische nicht weiter eingegangen.
In der Schrift wird nicht beschrieben, welche Bedingungen eingehalten werden müssen, damit eine Verkokung des Katalysators verhindert wird. Weiterhin bezieht sich die Schrift nicht auf ein Verfahren mit Kreisgas-Fahrweise. Weiterhin werden die Ströme nacheinander eingestellt, was einen hohen Aufwand für den Betrieb bedeutet.
JP2016-69352 diskutiert ebenfalls ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien und beschreibt die Problematik, dass bei einer sauerstoffarmen Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysatordeaktivierung durch Verkokung besteht. Zugleich wird auf die Problematik hingewiesen, dass die Konzentrationen für Brenngas und Sauerstoff nicht beliebig gewählt werden können, angesichts der Bildung etwaiger explosiver Gemische. Insbesondere in den Absätzen [0045-0046] wird beschrieben, dass sich die LOC mit steigenden Anteilen von Kohlenstoffdioxid erhöht, wenn als Inertgas ein Gemisch von Stickstoff und Kohlen- stoffdioxid gewählt wird. Dieses Vorgehen ist jedoch ökonomisch ungünstig, da die Bereitstellung von Inertgasen teuer ist und mit Kohlenstoffdioxid, neben Stickstoff, ein weiteres Inertgas bereitgestellt werden muss. JP2010-280653 beschreibt das Starten eines ODH-Reaktors. Der Reaktor soll gestartet werden, ohne dass es zu einer Katalysatordeaktivierung oder einem Anstieg des Druckverlustes kommen soll. Dies soll gelingen, indem der Reaktor innerhalb von 100 Stunden auf mehr als 80 % der Volllast gefahren wird. In Abschnitt 0026 wird ausgeführt, dass erfindungsgemäß beim Start der Reaktion weniger als 100 Stunden nach Beginn der Versorgung des Reaktors mit Rohstoffgas die Versorgungsmenge pro Zeiteinheit des Reaktors mit Rohstoffgas auf mehr als 80% der höchstzulässigen Versorgungsmenge eingestellt wird, und während dieser Zeit die Versorgungsmenge des zusammen mit dem Rohstoffgas in den Reaktor eingeleiteten Stickstoffgases, des elementaren Sauerstoff enthaltenden Gases und von Wasserdampf so geregelt wird, dass die Zusammensetzung des Mischgases aus Rohstoffgas, Stickstoffgas, elementaren Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasserdampf nicht in den Explosionsbereich gerät. In der Schrift wird nicht beschrieben, welche Bedingungen eingehalten werden müssen, damit eine Verkokung des Katalysators verhindert wird. Weiterhin bezieht sich die Schrift nicht auf ein Verfahren mit Kreisgas-Fahrweise. Weiterhin betrachtet die Schrift nicht die Explosionsproblematik im Aufarbeitungsteil des Verfahrens.
EP 1 180 508 beschreibt das Anfahren eines Reaktors für die katalytische Gasphasenoxidation. Konkret beschrieben wird die Oxidation von Propylen zu Acrolein. Beschrieben wird ein Verfahren, in dem beim Anfahren des Reaktors ein Bereich durchlaufen wird, in dem der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgasgemisch größer als der LOC und die Konzentration an brennbaren Gas- bestandteilen kleiner als die UEG ist. Im stationären Betriebszustand ist die 02-Konzentration dann kleiner als die LOC, und die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen größer als die OEG.
DE 1 0232 482 beschreibt ein Verfahren zum sicheren Betrieb eines Oxidationsreaktors für die Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure mit einem rechnergestützten Abschaltmechanismus. Dieser basiert auf der Hinterlegung eines Explosionsdiagramms und der Konzentrationsbestimmung von C4 und O2 durch Messung der O2- und C3- Kohlenwasserstoff-Konzentration im Kreisgas und den Volumenströmen von Kreisgas, C3-Koh- lenwasserstoffstrom und sauerstoffhaltigem Gas. In den Abschnitten 0076-0079 wird das An- fahren des Reaktors beschrieben. In Abschnitt 0079 heißt es, dass die Freigabe zum Öffnen der Zufuhr von zunächst Luft und dann Propen erst erteilt wird, wenn die Zuflussmenge des Verdünnungsgases (Wasserdampf und/oder Kreisgas) auf einen Mindestwert angestiegen ist, der z.B. 70% der maximal möglichen Luftzufuhrmenge beträgt. Die Konzentration von O2 im Kreisgas ist dabei während des Anfahrvorgangs bereits identisch zum stationären Betrieb (3,3 Vol.-%). WO2015/104397 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit einer Anfahrphase und einer Betriebsphase, wobei das Verfahren in der Betriebsphase die Schritte umfasst: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 sowie eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms d2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produkt- gasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
C) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms b und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; D) Einspeisung des Gasstroms c2 in eine Absorptionszone und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch weitgehende Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasser- Stoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und Rückführung, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purge-Gasstroms p, des Gasstroms d als Kreisgasstrom d2 in die oxidative Dehydrierzone; wobei die Anfahrphase in der Reihenfolge i) bis iv) die Schritte umfasst: i) Einspeisen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms und eines Inertgasstroms in die Dehydrierzone in einem solchen Verhältnis, dass der Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 30 bis 80% des Sauerstoffgehalts des Kreisgasstroms d2 in der Betriebsphase entspricht; ii) Einstellen des Kreisgasstroms d2 auf mindestens 70% des Volumenstroms des Kreisgases d2 in der Betriebsphase; iii) optional Einspeisen, bei einem anfänglichen Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 von 30 bis 80% des Sauerstoffgehalts des Kreisgasstroms d2 in der Betriebsphase, eines Wasserdampfstroms a3 in die Dehydrierzone; iv) Einspeisen, bei einem anfänglichen Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 von 30 bis 80% des Sauerstoffgehalts des Kreisgasstroms d2 in der Betriebsphase, eines sauerstoffhalti- gen Gasstroms a2' und eines Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 ' mit geringeren Volumenströmen als in der Betriebsphase in einem Verhältnis k = a2' / a1 ', und Anhebung der Volumenströme der Gasströme a1 ' und a2' bis zum Erreichen der Volumenströme der Gasströme a1 und a2 in der Betriebsphase, wobei der Kreisgasstrom d2 mindestens 70% und höchstens 120% des Volumenstroms in der Betriebsphase beträgt.
Gemäß WO2015/104397 wird also beim Anfahrvorgang der hohe Sauerstoffgehalt des Kreisgases zunächst mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, soweit verdünnt, dass der Sauerstoffgehalt des Kreisgases bevorzugt 50 bis 60% des Sauerstoffgehalts in der Betriebsphase entspricht. Davon ausgehend werden der Sauerstoffgehalt und der Gehalt an Butenen so erhöht, dass stets ein ausreichender Abstand zu der Explosionsgrenze gewahrt wird. Der Sauerstoffgehalt wird dabei erhöht, indem ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, zugegeben wird. Dieses Vorgehen ist jedoch ökonomisch insofern ungünstig, da der Sauerstoffgehalt des zur Verfügung stehenden Kreisgases erst durch Verdünnung mit einem zusätzlichen Inertgas gesenkt wird, um anschließend durch Zugabe eines zusätzlichen sauerstoffhaltigen Gases wieder angehoben zu werden. Dabei ist zu beachten, dass die Bereitstellung von Inertgas teuer und auch die Zugabe von sauerstoffhaltigem Gases, z.B. Luft, Kosten verursacht, da die Luft zunächst auf den erforderlichen Prozessdruck verdichtet werden muss. Aufgabe der Erfindung ist es, ein sicheres und wirtschaftliches Verfahrens zum Anfahren eines Reaktors für die oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien sowie von nachgeschalteten Einheiten zum Aufarbeiten des Produktgasgemischs bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit einer Anfahrphase und einer Betriebsphase, wobei das Verfahren in der Betriebsphase die Schritte umfasst:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 sowie eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms d2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoff- oxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
C) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms b und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht sie- dende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; D) Einspeisung des Gasstroms c2 in eine Absorptionszone und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch weitgehende Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe um- fassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasser- stoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und Rückführung, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purge-Gasstroms p, des Gasstroms d als Kreisgasstrom d2 in die oxidative Dehydrierzone; wobei die Anfahrphase in der Reihenfolge i) bis iv) die Schritte umfasst: i) Einspeisen eines Gasstroms d2' mit einer dem Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase entsprechenden Zusammensetzung in die Dehydrierzone und Einstellen des Kreisgasstroms d2 auf mindestens 70% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase; ii) optional zusätzliches Einspeisen eines Wasserdampfstroms a3 in die Dehydrierzone; iii) zusätzliches Einspeisen des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase und Anhebung dieses Volumenstroms bis zum Er- reichen von mindestens 50% des Volumenstroms des Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht; iv) zusätzliches Einspeisen, bei Erreichen von mindestens 50% des Volumenstroms des Bu- tene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase, eines sauerstoffhaltigen Stroms a2 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase, und Anhebung der Volumenströme der Einsatzgasströme a1 und a2 bis zum Erreichen der Volumenströme in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht.
Die erfindungsgemäße Anfahrweise weist gegenüber der in WO 2015/104397 beschriebenen Fahrweise den Vorteil auf, dass auch zu Beginn der Anfahrphase sauerstoffreiche Bedingungen vorliegen, da das Kreisgas nicht mit einem Inertgas verdünnt wird. Dadurch wird einer Verkokung des Katalysators entgegengewirkt. Die Bedingungen während der Anfahrphase in Bezug auf Last, Gasgeschwindigkeit, Verweilzeit und Zusammensetzung des Kreisgasstroms entsprechen eher den Bedingungen während der Betriebsphase. Da die Gasgeschwindigkeit im Wesentlichen konstant ist, wandert ein sich ausbildender Hotspot nicht innerhalb des Reaktors. Der stationäre Betriebszustand und die optimale Performance des Katalysators im Hinblick auf Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität werden insgesamt schneller erreicht.
Vorzugsweise wird in Schritt i) der Kreisgasstrom d2 auf 90 bis 1 10% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase eingestellt. Der Gesamtvolumenstrom ist die Summe der Volumenströme a1 , a2, d2 und gegebenenfalls a3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kreisgasstrom d2 auf 95-105% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase eingestellt, besonders bevorzugt wird der Kreisgasstrom d2 auf 100% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase eingestellt. Der eingestellte Kreisgasstrom d2 wird in den nachfolgenden Schritten iii) und iv) so reduziert, dass der Gesamtgasstrom durch die Dehydnerzone, das heißt die Summe aus den Strömen a1 , a2, d2 und gegebenenfalls a3, während der weiteren Anfahrphase mindestens 70% und höchstens 120%, vorzugsweise mindestens 90% und höchstens 1 15% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase beträgt. Vorzugsweise bleibt der Gesamtgasstrom während der Anfahrphase im Wesentlichen konstant und variiert um maximal +/- 10 Vol.-%, insbesondere +/- 5 Vol.-%, beträgt also während der Anfahrphase vorzugsweise 90 bis 1 10 Vol.-%, insbesondere 95 bis 105 Vol.-% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase.
In Schritt i) wird ein Gasstrom d2' mit einer dem Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase entsprechenden Zusammensetzung in die Dehydnerzone eingespeist. Vorzugsweise wird als Gas- ström d2' ein Teil des Kreisgasstroms von einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktoren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen, die sich in der Betriebsphase befinden, entnommen. In diesem Fall umfasst die Dehydrierzone des Schrittes B) also mehrere Reaktoren, wobei mindestens einer der Reaktoren, vorzugsweise mindestens zwei der Reaktoren in der Betriebsphase sind und einen Gesamtkreisgasstrom generieren, von dem der Gasstrom d2' bzw. d2 entnommen wird. Im Allgemeinen enthalten der Gasstrom d2' und entsprechend der Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase 5,5 bis 8,5 Vol.-% O2 und 89,4 bis 94,5 Vol.-% Inertgase, ausgewählt aus Stickstoff, Edelgasen (insbesondere Argon) und Kohlenstoffoxiden (CO, CO2). Zusätzlich können der Gasstrom d2' und entsprechend der Kreisgasstrom d2 0 bis 0,5 Vol.-% Wasserdampf enthalten. Daneben können der Kreisgasstrom d2 und entsprechend der
Gasstrom d2' noch 0 bis 1 ,5 Vol.-% Oxygenate wie Acrolein und 0 bis 0,1 Gew.-% Kohlenwasserstoffe enthalten.
Eine Variante mit mehreren Reaktoren ist in Figur 1 dargestellt. Darin bedeuten
R1, R2, Rn n parallel betriebene Reaktoren, von denen R1 sich in der Anfahrphase und R2, Rn sich in der Betriebsphase befinden,
a11, a21, a31, a12, a22, a32, a1 n, a2n, a3n die den einzelnen Reaktoren zugeordneten Stoffströme a1 , a2, a3,
d2totai der Gesamtkreisgasstrom,
d21, d22, d2n die den einzelnen Reaktoren zugeordneten Teilkreisgasströme,
b der Butadien enthaltende C4-Produktgasstrom,
Q eine Quenchstufe,
K eine Kompressionsstufe,
c1 ein wässriger Kondensatstrom,
c2 der Butadien enthaltende C4-Produktgasstrom,
A die Absorptionsstufe,
d1 der Butadien enthaltende C4-Produktgasstrom,
d der Gesamtkreisgasstrom vor Abtrennung eines Purge-Stroms, und
p der Purge-Strom. Der Gasstrom d2' weist eine dem Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase entsprechende Zusammensetzung dann auf, wenn sein Sauerstoffgehalt höchstens +/- 2 Vol.-% vom Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 in der stationären Betriebsphase abweicht.
In Schritt ii) kann zusätzlich ein Wasserdampfstrom a3 in die Dehydrierzone eingespeist werden. Im Allgemeinen beträgt die Wasserdampfmenge in der Dehydrierzone während der Schritte ii) bis iv) 0,5 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 7 Vol.-%. Dabei kann es sich auch um Luftfeuchtigkeit handeln.
In Schritt iii) wird zusätzlich der Butene enthaltende Einsatzgasstrom a1 bis zum Erreichen von mindestens 50% des Volumenstroms in der Betriebsphase in die Dehydrierzone eingespeist. Der Volumenstrom wird dabei im Allgemeinen stufenweise erhöht, beispielsweise, beginnend mit 10% des Volumenstroms im Betriebszustand, in Schritten von 10% bis zum Erreichen von mindestens 50% des Volumenstroms im Betriebszustand. Der Volumenstrom kann auch in Form einer Rampe erhöht werden. Dabei wird der Kreisgasstrom d2 gegebenenfalls entsprechend so weit verringert, dass der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht. Der Gehalt an C4-Kohlenwasserstoffen (Butene und Butane) im Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone beträgt am Ende von Schritt (iii) im Allgemeinen 7 bis 9 Vol.-%.
Der Volumenstrom des Butene enthaltende Einsatzgasstrom a1 kann in Schritt iii) auch bis zum Erreichen von mindestens 60% des Volumenstroms in der Betriebsphase angehoben werden, höchstens jedoch bis zum Erreichen von maximal 75% des Volumenstroms in der Betriebsphase.
In Schritt iv) wird, wenn mindestens 50% und höchstens 75% des Volumenstroms des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase erreicht sind, zusätzlich zu dem Butene enthaltenden Einsatzgasstrom a1 ein sauerstoffhaltiger Strom a2 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase in die Dehydrierzone eingespeist und die Volumenströme der Einsatzgasströme a1 und a2 bis zum Erreichen der Volumenströme in der Betriebsphase angehoben. Im Allgemeinen wird in einem ersten Schritt der Volumenstrom des sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 in einer oder mehreren Stufen bis zum Erreichen eines Verhältnisses Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen, das dem Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase entspricht, angehoben, und anschließend werden beide Volumenströme a1 und a2 in Stufen angehoben, bis zum Erreichen von jeweils 100% des Volumenstroms der Gasströme a1 und a2 in der Betriebsphase, wobei das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen im Wesentlichen konstant bleibt und dem Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Be- triebsphase entspricht. Der Volumenstrom wird dabei im Allgemeinen stufenweise erhöht, beispielsweise beginnend mit 50% des Volumenstroms des Gasstroms a1 im Betriebszustand, in Stufen von beispielsweise 10%, wobei die Stufen für die Stufen für die Erhöhung des Volumenstrom des Gasstroms a2 so gewählt sind, dass das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstof- fen während der Anfahrphase im Wesentlichen konstant bleibt, bis zum Erreichen von 100 % der Volumenströme im Betriebszustand.
Das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Anfahrphase entspricht dem Verhält- nis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase, wenn es nicht mehr als 10% von diesem Verhältnis abweicht. Das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase beträgt bei einem n-Butene-Gehalt von 50 bis 100 Vol.-% im Einsatzgasstrom a1 im Allgemeinen von 0,65 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise 0,65 : 1 bis 1 ,3 : 1. Das Verhältnis kann sich in der Betriebsphase ändern.
Der Gehalt an C4-Kohlenwasserstoffen (Butene und Butane) im Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone beträgt am Ende von Schritt (iv) im Allgemeinen 7 bis 9 Vol.-%, der Sauerstoffgehalt im Allgemeinen 12 bis 13 Vol.-%. Im Allgemeinen beträgt der Druck in der Dehydrierzone während der Anfahrphase 1 bis 5 bar absolut, bevorzugt 1 ,05 bis 2,5 bar absolut.
Im Allgemeinen beträgt der Druck in der Absorptionszone während der Anfahrphase 2 bis 20 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar.
Im Allgemeinen beträgt die Temperatur des Wärmeaustauschmittels während der Anfahrphase zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 330 und 420°C. Im Allgemeinen beträgt die Dauer der Anfahrphase von 15 bis 2000 Minuten, bevorzugt von 15 bis 500 Minuten und besonders bevorzugt von 20 und 120 Minuten. Danach beginnt die Betriebsphase.
Im Allgemeinen umfasst der Schritt C) die Schritte Ca) und Cb):
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in mindestens einer Kühlstufe, wobei in mindestens einer Kühlstufe die Kühlung durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel erfolgt, und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird. Im Allgemeinen umfasst der Schritt D) die Schritte Da) und Db):
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebe- nenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlen- wasserstoffe enthaltend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4- Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird.
Vorzugsweise werden anschließend noch die Schritte E) und F) durchgeführt:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2; F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
Im Allgemeinen wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d zu mindestens 10%, bevorzugt zu mindestens 30% als Kreisgasstrom d2 in den Schritt B) zurückgeführt.
Im Allgemeinen werden in der Abkühlstufe Ca) wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel oder Gemische daraus verwendet. Vorzugsweise wird in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, bei- spielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylben- zole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesi- tylen.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zuge- führt.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.
Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).
Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorp- tionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ca) eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch beispielsweise Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylben- zole oder diese Substanzen enthaltende Gemische.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Figur 1 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Als Einsatzgasstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Di- merisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Cata- lytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Eingangsgas durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhal- ten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehy- drierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (ein oder mehrere parallel betriebene ODH-Reaktoren R) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Bevorzugt ist es Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 1 ,25 bis 1 ,6 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann der Eingangsgasstrom mit Sauerstoff oder mindestens einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt. Ferner können zusammen im Reaktionsgasgemisch auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff kann zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs die- nen, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält der Katalysator noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in
US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5 y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaus- tauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustausch- mittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 330 und 420°C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wär- meaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 150°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 und 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündel- reaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m. Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die in dem oder den ODH-Reaktoren R eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Eingangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Pro- pan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Meth- acrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetau- scher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit- Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohr- wärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Pro- duktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert wer- den. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wär- metauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Toluol und Xylole, Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer, als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Anschließend wird aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench Q bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen. Der Produktgasstrom wird also direkt mit einem vorzugsweise organischen Kühlmedium in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus, verwendet. Verwendet werden können auch alle möglichen Isomere von Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diiso- propylbenzol und Triisopropylbenzol und deren Gemische.
Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench, d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom b mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel.
Es wird ein Gasstrom erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.
Der Produktgasstrom aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe K komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Bute- ne, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten. Die Kompression und Kühlung des Gasstroms kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abge- kühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und gegebenenfalls dem im Quench verwendeten organischen Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4- Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne A als Gasstrom aus dem Prozess- gasstrom durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise um- fasst der Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hoch- siedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom erhalten wird, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe Da1 ) der Gasstrom mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4- Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Pro- duktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolon- nen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotati- onswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorpti- onsmittel aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Ce- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenyl- ether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da1 ) wird das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Per- oxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch alle möglichen Isomere von Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol und deren Gemische. Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Gasstrom d abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), das Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom wird zumindest teilweise als Kreisgasstrom d2 dem ODH- Reaktor zugeführt. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Im Allgemeinen werden, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purge-Gasstroms, mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-% des Gasstroms d als Kreisgasstrom d2 in die oxidative Dehydrierzone zurückgeführt. Im Allgemeinen beträgt der Rückführstrom 10 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller in die oxidative Dehydrierung B) eingespeisten Stoffströme. Der Purge-Gasstrom kann einer thermischen oder katalytischen Nachverbrennung unterzogen werden. Insbesondere kann er in einem Kraftwerk thermisch verwertet werden.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Da2) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durch- leiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise von nicht oder nur schwach im Absorptionsmittelstrom absorbierbaren Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt Da2) mit einem Methan enthaltenden Gasstrom gestrippt. Insbesondere enthält dieser Gasstrom (Strippgas) > 90 Vol.-% Methan.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom kann in einem Wärmetauscher erwärmt werden und anschließend in eine Desorptionskolonne geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt Db) durch Entspannung und Strippen des bela- denen Absorptionsmittels durch einen Wasserdampfstrom durchgeführt.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden. Der abgekühlte Strom enthält neben dem Absorptionsmittel noch Wasser, das im Phasenscheider abgetrennt wird. Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 10 Vol.-% Methan, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne kann in den Kolonnenkopf zurückgeführt werden, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die den Kondensator verlassenden, flüssigen oder gasförmigen C4- Produktströme können anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom aufgetrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird zusätzlich mittels eines Abschaltmechanismus verhindert, dass der oxidative Dehydrierreaktor mit einem Reaktionsgasgemisch beschickt wird, dessen Zusammensetzung eine explosive ist, wobei der Abschaltmechanismus wie folgt gestaltet ist: a) in einem Rechner wird ein für das Reaktionsgasgemisch charakteristisches Explosionsdiagramm hinterlegt, in welchem in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches explosive und nicht explosive Zusammensetzungen gegeneinander abgegrenzt sind; b) durch Bestimmungen der Menge und gegebenenfalls Zusammensetzung der dem Reaktor zur Erzeugung des Reaktionsgasgemisches zugeführten Gasströme wird ein Datensatz ermittelt, der an den Rechner weitergeleitet wird; c) aus dem unter b) erhaltenen Datensatz errechnet der Rechner einen aktuellen Betriebspunkt des Reaktionsgasgemisches im Explosionsdiagramm; d) fällt der Abstand des Betriebspunktes zur nächstliegenden Explosionsgrenze unter einen vorgegebenen Mindestwert, wird die Zufuhr von Gasströmen zum Reaktor automatisch unter- brachen.
Bevorzugt wird der Mindestwert aus einer statistischen Fehlerbetrachtung der zur Berechnung des Betriebspunktes notwendigen Messgrößen berechnet. Das Verfahren gestattet es, heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen und oxidative Dehydrierungen wenigstens einer organischen Verbindung mit erhöhter Sicherheit bei Sauerstoffgehalten des Reaktionsgasgemisches durchzuführen, die >= 0,5, oder >= 0,75, oder >= 1 , oder >= 2, oder >= 3, oder >= 5, oder >= 10 Volumenprozentpunkte oberhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration liegen. Unter der Sauerstoffgrenzkonzentration (LOC) versteht man dabei, wie bereits beschrieben, denjenigen prozentualen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff des Reaktionsgasgemisches, bei dessen Unterschreiten unabhängig von der Quantität der Volumenanteile der anderen Bestandteile des Reaktionsgasgemisches, nämlich insbesondere der zu oxidierenden organischen Verbindung so wie dem inerten Verdünnungsgas, eine durch eine örtliche Zündquelle (wie z.B. lokale Überhitzung oder Funkenbildung im Reaktor) eingeleitete Verbrennung (Explosion) bei gegebenem Druck und Temperatur des Reaktionsgasgemisches sich in selbigem nicht mehr von der Zündquelle her auszubreiten vermag. Aus Sicherheitsgründen kann es zweckmäßig sein, als Explosionsdiagramm nicht den Verlauf der experimentell ermittelten Explosionsgrenze, sondern eine um einen Sicherheitsabstand zu dieser verschobene sogenannte Schaltkurve im Rechner zu hinterlegen. Der Sicherheitsabstand wird dabei in zweckmäßiger Weise so gewählt, dass alle bei der Ermittlung des Betriebspunktes des Reaktionsgasgemisches eingehenden Fehlerquellen und Messungenauigkeiten damit berücksichtigt werden. Der Sicherheitsabstand kann dabei sowohl durch eine Absolutfehlerbetrachtung als auch durch eine statistische Fehlerbetrachtung ermittelt werden. In der Regel ist ein Sicherheitsabstand von 0,1 bis 0,4 Vol.-%-Punkten O2 ausreichend.
Da das Explosionsverhalten von Butan und n-Butenen vergleichbar ist und sich Wasserdampf und Stickstoff in kaum unterscheidbarer Weise auf das Explosionsdiagramm von Butan und/oder Buten auswirken, kommen als ein im erfindungsgemäßen Sinn im Rechner zu hinterlegendes charakteristisches Explosionsdiagramm z.B. in Betracht: a) das Diagramm Butene/02 - N2;
b) das Diagramm Butane/02 - N2;
c) das Diagramm Butene/02 - H20;
d) das Diagramm Butane/02 - H20;
e) das Diagramm Butene/02 - (N2/H2O);
f) das Diagramm Butane/02 - (N2/H2O);
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man das Explosionsdiagramm Butene/02-N2 im Rechner hinterlegen.
Als Temperatur wird man bei der experimentellen Bestimmung des Explosionsdiagramms eine Temperatur wählen, die nicht zu weit von dem Temperaturbereich entfernt liegt, der bei der Par- tialoxidation überstrichen wird.
Zur Errechnung eines aussagekräftigen aktuellen Betriebspunktes des Reaktionsgasgemisches im Explosionsdiagramm ist z.B. die experimentelle Bestimmung der nachfolgenden Messgrö- ßen ausreichend: a) die dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Luft in Nm3;
b) die dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Butene enthaltendem Eingangsgas in Nm3;
c) die dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Wasserdampf und/oder Kreisgas in Nm3;
d) der 02-Gehalt des Kreisgases. Der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Luft ist bekannt, die Butene enthaltende Eingangsgasmenge und die gegebenenfalls mitverwendete Wasserdampf-Menge ergeben sich als unmittelbares Messergebnis und das Kreisgas wird, abgesehen von seinem Sauerstoffgehalt, ausschließlich aus Stickstoff bestehend angenommen. Sollte das Kreisgas noch brennbare Be- standteile enthalten, wirken sich dies für die Frage der Sicherheit nicht nachteilig aus, da ihr Beisein im Explosionsdiagramm lediglich eine Rechtsverschiebung des realen Betriebspunktes bezüglich des errechneten Betriebspunktes bedeuten würde. Im Kreisgas in geringen Mengen enthaltener Wasserdampf bzw. enthaltene Kohlenoxide können in Bezug auf Sicherheitsrelevanz als Stickstoff gewertet werden.
Die Mengenmessung der dem Reaktor zugeführten Gasströme kann mit jedem dazu geeigneten Messgerät vorgenommen werden. Als solche Messgeräte kommen z.B. alle Durchfluss- messgeräte wie Drosselgeräte (z.B. Blenden oder Venturi röhre), Verdrängungsdurchflussmesser, Schwebekörper-, Turbinen-, Ultraschall-, Wirbel- und Massendurchflussgeräte in Be- tracht. Aus Gründen des geringen Druckverlustes sind Venturirohre erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Berücksichtigung von Druck und Temperatur können die gemessenen Volumenströme in Nm3 umgerechnet werden.
Die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im Kreisgas kann z.B. inline wie in der DE-A 101 17678 beschrieben vorgenommen werden. Sie kann prinzipiell aber auch online durchgeführt werden, indem man dem aus der oxidativen Dehydrierung kommenden Produktgasgemisch vorab seines Eintritts in die Zielproduktabtrennung (Aufarbeitung) eine Probe entnimmt und online so analysiert, dass die Analyse in einem Zeitraum erfolgt, der kürzer ist als die Verweilzeit des Produktgasgemisches in der Aufarbeitung. D.h. die Gasmenge zum Analysengerät muss über einen Analysengasbypass entsprechend groß und das Rohrleitungssystem zum Analysengerät entsprechend klein gewählt werden. Selbstredend könnte auch eine 02-Bestimmung im Reaktionsgas anstelle der Kreisgasanalyse vorgenommen werden. Natürlich kann auch beides durchgeführt werden. In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise ist die Ermittlung des Betriebspunktes zur Anwendung der erfindungsgemäßen sicherheitsgerichteten, speicherpro- grammierten Steuerung (SSPS) mehrkanalig, bevorzugt wenigstens dreikanalig aufgebaut.
D.h. jede Mengenmessung wird bevorzugt mittels drei hintereinander oder parallel geschalteter Fluid Flow Indicator (FFI) durchgeführt. Das gleiche trifft auf die 02-Analyse zu. Unterschreitet einer der drei aus den drei Datensätzen errechneten Betriebspunkte des Reaktionsgasgemi- sches im Explosionsdiagramm den vorgegebenen Mindestabstand, wird der Gaszufluss z.B. in der Reihenfolge Luft, mit Zeitverzögerung Butene enthaltendes Eingangsgas und abschließend, gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kreisgas automatisch geschlossen.
Unter dem Aspekt einer späteren Wiederinbetriebnahme kann es zweckmäßig sein, Wasser- dampf und/oder Kreisgas im Kreis weiterzufahren. Alternativ kann aus den drei einzelnen Messungen auch ein mittlerer Betriebspunkt im Explosionsdiagramm errechnet werden. Unterschreitet dessen Abstand zur Explosionsgrenze einen Mindestwert, erfolgt wie vorstehend beschrieben eine automatische Abschaltung. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für den stationären Betrieb, sondern auch für das An- und Abfahren der Partialoxidation angewendet werden.
Beispiele: Der Rohrreaktor (R) besteht aus Edelstahl 1 ,4571 , hat einen Innendurchmesser von 29,7 mm und 5 m Länge und wird mit einem Mischoxidkatalysator (2500 ml) gefüllt. Im Zentrum des Rohrs ist eine Thermohülse (Außendurchmesser 6 mm) mit innenliegenden Thermoelementen eingebaut, um das Temperaturprofil in der Schüttung zu erfassen. Das Rohr wird mit einer Salzschmelze umspült, um die äußere Wandtemperatur konstant zu halten. Dem Reaktor wer- den ein Strom aus Butenen und Butanen (a1 ), Wasserdampf, Luft und sauerstoffhaltiges Kreisgas zugeführt. Weiterhin kann dem Reaktor Stickstoff zugeführt werden.
Das Abgas (b) wird in einer Quenchvorrichtung (Q) auf 45°C abgekühlt, wobei die hochsiedenden Nebenprodukte abgetrennt werden. Der Strom wird in einer Kompressorstufe (K) auf 10 bar komprimiert und erneut auf 45°C abgekühlt. Im Kühler wird ein Kondensatstrom c1 abgeführt. Der Gasstrom c2 wird einer Absorptionskolonne (A) zugeführt. Die Absorptionskolonne wird mit Mesitylen betrieben. Aus der Absorptionskolonne werden ein an organischen Produkten reichhaltiger Flüssigstrom und ein gasförmiger Strom d am Kopf der Absorptionskolonne gewonnen. Die gesamte Aufarbeitung ist so ausgelegt, dass Wasser und die organischen Komponenten vollständig abgetrennt werden. Ein Teil des Stroms d wird als Kreisgas d2 zurück in den Reaktor geführt.
Beispiel 1 Figur 1 zeigt schematisch den Versuchsaufbau. Der Kreisgasstrom d2 wird auf 5025 Nl/h eingestellt und konstant gehalten. Die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas beträgt 7,5 Vol.-%, ist also in etwa so hoch wie im späteren stationären Betriebszustand. 285 Nl/h Wasserdampf werden dem Reaktor zugeführt. Danach wird dem Reaktor ein Strom a1 , bestehend aus 51 Vol.-% Butenen und 49 Vol.-% Butanen zugeführt. Beginnend mit einem Strom von 250 NL/h Butene/- Butane wird der Strom innerhalb von 25 Minuten schrittweise angehoben. Nach 25 min beträgt der Butene/Butane-Strom a1 420 NL/h, zugleich wird der Kreisgasstrom d2 verringert und beträgt nach 25 min 4820 NL/h. Dann wird der Volumenstrom a1 auf 630 NL/h erhöht und zugleich Luft mit zunächst 1338 NL/h zugeführt, sowie zugleich der Kreisgasstrom d2 auf 3270 NL/h verringert. Nach 35 min werden in einem weiteren Schritt der Volumenstrom a1 auf 845 NL/h erhöht und zugleich der Volumenstrom von Luft auf 2695 NL/h erhöht, sowie zugleich der Kreisgasstrom d2 auf 1700 NL/h verringert. Am Reaktoreingang ergibt sich ein Endwert von 12,5 Vol.-% Sauerstoff, wobei der Sauerstoff sowohl aus dem Kreisgasstrom d2 als auch aus der zugeführten Luft entstammt. Der Gesamtgasstrom wird während des gesamten Anfahrvor- ganges durch Verringerung des Kreisgasstroms d2 näherungsweise konstant gehalten. Die Höhe des Hotspots lässt sich gut durch die Zugabe des Butene/Butane-Stroms a1 kontrollieren und gezielt steuern. Figur 2 zeigt die Volumenströme von C4-Kohlenwasserstoffen a1 und sauerstoffhaltigem Gas a2 und den sich ergebenden Restsauerstoff-Gehalt am Ausgang des Quenchs während des erfindungsgemäßen Anfahrvorgangs. Die 02-Konzentration im Feed beträgt anfangs auf 7,5 Vol.-%, um die 02-Konzentration im Kreisgasstrom d2 zu simulieren. Zusätzliches Inertgas (N2) zum Verdünnen wird nicht benötigt.
Figur 3 zeigt den Konzentrationsverlauf von Butanen/Butenen (Brenngas), Sauerstoff und den restlichen Gaskomponenten (100%- Cßrenngas - C02) vor dem Reaktor ("Reaktor"), sowie zwischen Quench und Kompressionsstufe ("Absorption") zusammen mit den Explosionsdiagrammen für den Reaktor ("Ex. Reaktor") und die Absorptionskolonne ("Ex. Absorption"). Alle Konzentrationen sind in Volumen-Prozent angegeben. Auf der Ordinate ist die Konzentration des Brenngases aufgetragen, auf der Abszisse die Konzentration von Sauerstoff.
Unmittelbar vor Beginn der Zugabe des Butene/Butane-Stroms a1 beträgt die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor, bedingt durch die Verdünnung mit Wasserdampf, 7,1 Vol.-%, zwischen Quench und Absorptionskolonne und im Kreisgas 7,5 Vol.-%. Bis unmittelbar vor der Zugabe von Luft und während der Brenngasstrom angehoben wird, sinkt die Sauerstoffkonzentration zwischen Quench und Absorptionskolonne auf ca. 4 Vol.-%. Nach Zugabe von Luft, und während der Brenngasstrom auf den Endwert angehoben wird, steigt die Sauerstoffkonzentration vor dem Reaktor auf 12,5 Vol.-%, hinter dem Reaktor auf 6 Vol.-% und zwischen Quench und Absorptionskolonne auf ca. 7,8 Vol.-% an, allerdings ohne den Explosionsbereich zu kreuzen. Bevor Luft zugefahren wird, kann die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor sowie zwischen Quench und Absorptionskolonne nicht den Wert des Kreisgases überschreiten. Somit kann ein sicheres Anfahren gewährleistet werden. Vergleichsbeispiel 1
Der Reaktor und der Aufarbeitungsteil werden zunächst mit einem Strom von 1000 Nl/h Stickstoff gespült. Nach einer Stunde beträgt der gemessene Sauerstoffgehalt hinter dem Reaktor und im Kreisgas weniger als 0,5 Vol.-%. Dann werden 240 Nl/h Luft und 1000 Nl/h Stickstoff in den Reaktor eingeleitet. Der Kreisgasstrom wird auf 2190 Nl/h eingestellt. Der Kreisgasstrom wird konstant gehalten. Nach 20 Minuten beträgt die Sauerstoffkonzentration im Kreisgasstrom 4,1 Vol.-%. Die Luft- und Stickstoffzufuhr zum Reaktor werden gleichzeitig gestoppt und dem Reaktor 225 Nl/h Wasserdampf zugeführt. Danach werden dem Reaktor Luft und ein Strom bestehend aus 80 Vol.-% Butenen und 20 Vol.-% Butanen zugeführt, wobei das Verhältnis von Luftstrom zu Butene/Butane-Strom so geregelt ist, dass dieses Verhältnis konstant etwa 3,75 beträgt. Beginnend mit einem Strom von 44 Nl/h Butene/Butane und 165 Nl/h Luft werden die Ströme innerhalb von einer Stunde mit einer konstanten Rampe angehoben und betragen nach einer Stunde 440 Nl/h Butene/Butane und 1650 Nl/h Luft. Der Kreisgasstrom wird während des gesamten Anfahrvorganges konstant gehalten und beträgt 2190 Nl/h.
Die Anlage wird 4 Tage lang betrieben, wobei sich ein stationärer Zustand einstellt, in dem sich die Konzentrationen der Gaskomponenten um nicht mehr als 5 %/h ändern. Der Konzentrationsverlauf von Butanen/Butenen (Brenngas), Sauerstoff und den restlichen Gaskomponenten (100%- Cßrenngas - C02) vor dem Reaktor ("Reaktor"), sowie zwischen Quench und Kompressionsstufe ("Absorption") und im Kreisgas ("Recycle gas") ist zusammen mit den Explosionsdiagrammen für den Reaktor ("Ex. Reaktor") und die Absorptionskolonne ("Ex. Absorption") in Fi- gur 4 gezeigt. Alle Konzentrationen sind in Volumen-Prozent angegeben. Auf der Ordinate ist die Konzentration des Brenngases aufgetragen, auf der Abszisse die Konzentration von Sauerstoff. Unmittelbar vor Beginn der Zugabe von Brenngas (Butene und Butane) beträgt die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor, zwischen Quench und Absorptionskolonne und im Kreisgas 4,1 Vol.-%. Während der Brenngas-strom auf den Endwert angehoben wird, erhöht sich die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas auf einen Endwert von etwa 7,5 Vol.-%. Auch vor dem Reaktor und zwischen Quench und Absorptionskolonne erhöht sich die Sauerstoffkonzentration, allerdings ohne den Explosionsbereich zu kreuzen. Somit kann ein sicheres Anfahren gewährleistet werden. Vergleichsbeispiel 1 entspricht dem Beispiel 1 der WO2015/104397. Der Explosionsbereich wird im Reaktor und in der Aufarbeitung vermieden. Das Vorgehen ist jedoch insofern ungünstiger als das erfindungsgemäße Anfahrvorgang, da der Sauerstoffgehalt des zur Verfügung stehenden Kreisgases erst durch Verdünnung mit einem Inertgases verringert wird und anschließend durch Zugabe eines zusätzlichen sauerstoffhaltigen Gases (Luft) wieder angehoben wird. Die Einspeisung von Inertgas verursacht jedoch zusätzliche Kosten, wie auch die Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gases(Luft), da dieses auf den nötigen Druck verdichtet werden muss.
Vergleichsbeispiel 2 Der Reaktor wird wie in Vergleichsbeispiel 1 zunächst mit einem Strom von 1000 Nl/h Stickstoff gespült. Nach einer Stunde beträgt der gemessene Sauerstoffgehalt hinter dem Reaktor und im Kreisgas weniger als 0,5 Vol.-%. Dann werden 620 Nl/h Luft und 1000 Nl/h Stickstoff in den Reaktor eingeleitet. Der Kreisgasstrom wird auf 2190 Nl/h eingestellt und konstant gehalten. Nach 20 Minuten beträgt die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas 7,9 Vol.-%. Die Sauerstoff- konzentration im Kreisgasstrom ist also in etwa so hoch wie im späteren stationären Betriebszustand, vergleiche Tabelle 1 . Luft und Stickstoffzufuhr zum Reaktor werden gleichzeitig gestoppt. 225 Nl/h Wasserdampf werden dem Reaktor zugeführt. Danach werden dem Reaktor Luft und ein Strom bestehend aus 80 Vol.-% Butenen und 20 Vol.-% Butanen zugeführt, wobei das Verhältnis von Luftstrom zu Butene/Butane-Strom so geregelt ist, dass es konstant etwa 3,75 beträgt. Beginnend mit einem Strom von 44 Nl/h Butene/Butane und 165 Nl/h Luft werden die Ströme innerhalb von einer Stunde mit einer konstanten Rampe angehoben. Nach einer Stunde beträgt der Butene/Butane-Strom 440 Nl/h und der Luftstrom 1650 Nl/h. Der Kreisgasstrom wird während des gesamten Anfahrvorganges konstant gehalten und beträgt 2190 NL/h. Der Konzentrationsverlauf von Butanen/Butenen (Brenngas), Sauerstoff und den restlichen Gaskomponenten (100%- Cßrenngas - C02) vor dem Reaktor ("Reaktor"), sowie zwischen Quench und Kompressionsstufe ("Absorption") und im Kreisgas ("Recycle gas") ist zusammen mit Ex- plosionsdiagrammen für den Reaktor ("Ex. Reaktor") und die Absorptionskolonne ("Ex. Absorption") in Figur 5 gezeigt. Alle Konzentrationen sind in Volumen-Prozent angegeben. Auf der Ordinate ist die Konzentration des Brenngases aufgetragen, auf der Abszisse die Konzentration von Sauerstoff. Unmittelbar vor Beginn der Zugabe von Brenngas (Butene und Butane) beträgt die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor, zwischen Quench und Absorptionsko- lonne und im Kreisgas 7,9 Vol.-%. Während der Brenngas-Strom auf den Endwert angehoben wird, ändert sich die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas nur geringfügig auf einen Endwert von etwa 7,6 Vol.-%. Vor dem Reaktor und zwischen Quench und Absorptionskolonne erhöht sich die Sauerstoffkonzentration, es ist zu sehen, dass hier während der Reaktorinbetriebnahme der Abstand zum Explosionsbereich im Reaktor sehr gering ist. Ein sicherer Prozessbetrieb ist hier schwierig zu realisieren.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit einer Anfahrphase und einer Betriebsphase, wobei das Verfahren in der Betriebsphase die Schritte umfasst:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 sowie eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms d2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
C) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms b und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
D) Einspeisung des Gasstroms c2 in eine Absorptionszone und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlen- wasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und Rückführung, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purge-Gasstroms p, des Gasstroms d als Kreisgasstrom d2 in die oxidative Dehydrierzone, wobei die Anfahrphase in der Reihenfolge i) bis iv) die Schritte umfasst: i) Einspeisen eines Gasstroms d2' mit einer dem Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase entsprechenden Zusammensetzung in die Dehydrierzone und Einstellen des Kreisgasstroms d2 auf mindestens 70 % des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase; ii) optional zusätzliches Einspeisen eines Wasserdampfstroms a3 in die Dehydrierzone; iii) zusätzliches Einspeisen des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase und Anhebung dieses Volumenstroms bis zum Erreichen von mindestens 50 % des Volumenstroms des Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120 % des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht ; iv) zusätzliches Einspeisen, bei Erreichen von mindestens 50 % des Volumenstroms des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase, eines sauerstoffhaltigen Stroms a2 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase, und Anhebung der Volumenströme der Einsatzgasströme a1 und a2 bis zum Erreichen der Volumenströme in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120 % des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kreisgasstrom d2 auf 95 bis 105 % des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt iii) der Volumenstrom des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms auf maximal 75 % des Volumenstroms in der Betriebsphase angehoben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt iv) zuerst nur der Volumenstrom des sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 bis zum Erreichen eines Verhältnisses Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen, das dem Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase entspricht, angehoben wird, und anschließend beide Volumenströme a1 und a2 angehoben werden bis zum Erreichen von jeweils 100% des Volumenstroms der Gasströme a1 und a2 in der Betriebsphase.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase bei einem n-Butene-Gehalt von 50 bis 100 Vol.-% im Einsatzgasstrom a1 von 0,65 : 1 bis 1 ,5 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgasstrom, umfassend die Ströme a1 , a2, d2 und gegebenenfalls a3, durch die Dehydrierzone während der Schritte (ii), (iii) und (iv) im Wesentlichen konstant bleibt und 90 bis 1 10 Vol.-% des Gesamtgasstroms durch die Dehydrierzone während der Betriebsphase entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserdampfmenge in der Dehydrierzone während der Schritte ii), iii) und iv) 0,5 bis 10 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasstrom d2' ein Teil des Kreisgasstroms von einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktoren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung, die sich in der Betriebsphase befinden, entnommen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Dehydrierzone während der Anfahrphase 1 bis 5 bar beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Absorptionszone während der Anfahrphase 2 bis 20 bar beträgt.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt D) die Schritte Da) und Db):
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe enthaltend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorpti- onsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 mit den zusätzlichen Schritten:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2; F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt D) eingesetzte Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines Abschaltmechanismus verhindert wird, dass der oxidative Dehydrierreaktor mit einem Beschickungsgasgemisch beschickt wird, dessen Zusammensetzung explosiv ist, wobei der Abschaltmechanismus wie folgt gestaltet ist: a) in einem Rechner wird ein für das Beschickungsgasgemisch charakteristisches Explosionsdiagramm hinterlegt, in welchem in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches explosive und nicht explosive Zusammen Setzungen gegeneinander abgegrenzt sind; b) durch Bestimmungen der Menge und gegebenenfalls Zusammensetzung der der Dehydrierzone zur Erzeugung des Beschickungsgasgemisches zugeführten Gasströme wird ein Datensatz ermittelt, der an den Rechner weitergeleitet wird; c) aus dem unter b) erhaltenen Datensatz errechnet der Rechner einen aktuellen Betriebspunkt des Beschickungsgasgemisches im Explosionsdiagramm; d) fällt der Abstand des Betriebspunktes zur nächstliegenden Explosionsgrenze unter einen vorgegebenen Mindestwert, wird die Zufuhr von Gasströmen zur Dehydrierzone automatisch unterbrochen.
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JP2019507232A JP2019528264A (ja) 2016-08-09 2017-08-08 ｎ−ブテンを酸化脱水素するための反応器の始動方法
KR1020197006855A KR20190046848A (ko) 2016-08-09 2017-08-08 n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 시동 방법
CN201780062094.7A CN109843836A (zh) 2016-08-09 2017-08-08 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法
US16/324,315 US20190337870A1 (en) 2016-08-09 2017-08-08 Method of starting up a reactor for the oxidative dehydrogenation of n-butenes

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
EP3763694A4 (de) * 2018-11-30 2021-05-19 Lg Chem, Ltd. Verfahren zur herstellung von butadien

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172239A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02 Ｅｎｅｏｓ株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2440329A1 (de) 1973-09-04 1975-03-13 Standard Oil Co Ohio Katalysatorzubereitung und ihre verwendung in oxydationsverfahren
DE2447825A1 (de) 1973-10-12 1975-08-28 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur herstellung von diolefinen durch oxydative dehydrierung von olefinen
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
DE2530959A1 (de) 1974-07-22 1976-02-05 Standard Oil Co Ohio Oxydationskatalysator
DE2600128A1 (de) 1975-01-13 1976-07-15 Standard Oil Co Ohio Oxydationskatalysator und dessen verwendung bei der ammoxydation von propylen oder isobutylen in der gasphase zur herstellung von acrylnitril oder methacrylnitril
US4336409A (en) 1980-04-22 1982-06-22 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
US4423281A (en) 1980-04-04 1983-12-27 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
EP1180508A1 (de) 2000-08-07 2002-02-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zum Anfahren eines Reaktors
DE10117678A1 (de) 2001-04-09 2002-10-10 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure
DE10232482A1 (de) 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
JP2010280653A (ja) 2009-05-08 2010-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
US20120130137A1 (en) 2009-05-29 2012-05-24 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of conjugated diene
WO2015104397A1 (de) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Verfahren zum anfahren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen
JP2016069352A (ja) 2014-10-01 2016-05-09 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6218853B2 (ja) * 2013-01-15 2017-10-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテン類をブタジエンにする酸化的脱水素化方法
WO2015007839A1 (de) * 2013-07-18 2015-01-22 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien
WO2015007841A1 (de) * 2013-07-18 2015-01-22 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien
JP2016527224A (ja) * 2013-07-18 2016-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化脱水素化によるｎ−ブテンからの１，３−ブタジエンの製造法
JPWO2015087668A1 (ja) * 2013-12-12 2017-03-16 Jsr株式会社 １，３−ブタジエンの製造方法
KR20160068351A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조 방법
CN105749928B (zh) * 2014-12-15 2018-09-04 中国石油天然气股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的负载型催化剂及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2440329A1 (de) 1973-09-04 1975-03-13 Standard Oil Co Ohio Katalysatorzubereitung und ihre verwendung in oxydationsverfahren
DE2447825A1 (de) 1973-10-12 1975-08-28 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur herstellung von diolefinen durch oxydative dehydrierung von olefinen
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
DE2530959A1 (de) 1974-07-22 1976-02-05 Standard Oil Co Ohio Oxydationskatalysator
DE2600128A1 (de) 1975-01-13 1976-07-15 Standard Oil Co Ohio Oxydationskatalysator und dessen verwendung bei der ammoxydation von propylen oder isobutylen in der gasphase zur herstellung von acrylnitril oder methacrylnitril
US4423281A (en) 1980-04-04 1983-12-27 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
US4336409A (en) 1980-04-22 1982-06-22 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
EP1180508A1 (de) 2000-08-07 2002-02-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zum Anfahren eines Reaktors
DE10117678A1 (de) 2001-04-09 2002-10-10 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure
DE10232482A1 (de) 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
JP2010280653A (ja) 2009-05-08 2010-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
US20120130137A1 (en) 2009-05-29 2012-05-24 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of conjugated diene
WO2015104397A1 (de) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Verfahren zum anfahren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen
JP2016069352A (ja) 2014-10-01 2016-05-09 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 317, 2007, pages 244 - 249
JUNG ET AL., CATAL. SURV. ASIA, vol. 13, 2009, pages 78 - 93

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3763694A4 (de) * 2018-11-30 2021-05-19 Lg Chem, Ltd. Verfahren zur herstellung von butadien
US11447435B2 (en) 2018-11-30 2022-09-20 Lg Chem, Ltd. Method for producing butadiene
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
WO2021013640A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene

Also Published As

Publication number Publication date
CN109843836A (zh) 2019-06-04
KR20190046848A (ko) 2019-05-07
EP3497073A1 (de) 2019-06-19
JP2019528264A (ja) 2019-10-10
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