KR20160068351A - 공액디엔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액디엔의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수 단계의 탑정 배출 가스에 포함된 유기 용매를 불활화시킴으로써 반응기로 재순환시 촉매 활성에 영향을 미치지 않음으로써 종래보다 효율이 뛰어난 부타디엔 등의 공액디엔을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

공액디엔의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE}
본 발명은 공액디엔의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 본 발명에 따르면 n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수 단계의 탑정 배출 가스에 포함된 유기 용매를 불활화시킴으로써 반응기로 재순환시 촉매 활성에 영향을 미치지 않고 종래보다 효율이 뛰어난 부타디엔 등의 공액디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
n-부텐 등의 모노올레핀을 촉매의 존재하에 산화 탈수소 반응시켜 부타디엔 (이하, 「BD」라고 하는 경우가 있다) 등의 공액디엔을 제조하는 방법으로는, 하기의 반응식에 따른 접촉 산화 탈수소 반응 등을 들 수 있다. 이 반응에 있어서는 물이 부생한다.
C4H8 ＋ 1/2O2 → C4H6 ＋ H2O
이 접촉 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔의 공업적인 제조법으로서, 나프타 분해에서 부생하는 C4 유분(탄소 원자수 4 인 탄화수소의 혼합물)으로부터의 부타디엔의 추출 분리 프로세스에 있어서, 추출 증류탑에서 부타디엔을 분리하여 얻어진, 1-부텐 외에 2-부텐 등을 함유하는 혼합물을 원료로서 사용하여, 이중에 함유되는 부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이 제안되고 있다.
한편, 부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조한 후, 용매를 사용하여 생성 가스로부터 부타디엔을 함유하는 탄화수소를 회수함에 있어서, 크루드(crude) 부타디엔 분리 전에 부타디엔을 포함하는 대부분의 C4 성분을 흡수하고 잔류 가스를 탈기 공정을 거쳐 반응기로 순환하는 기술이 제시되었다(미국특허 제4595788호 참조). 그러나, 상기 문헌에서 사용한 가스중의 흡수 용매(일례로 크실렌)을 보다 고비점 용매로 흡수하는 공정이 추가로 필요한 단점을 갖는 등 정제 공정에 있어 투자비 또는 운전비 절감 마련 방안이 요구되는 실정이다.
또한 흡수탑의 탑정에서 배출된 가스를 반응기로 그대로 재순환시 반응기 내 촉매의 활성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 물속에 포함된 용매를 회수할 때 회수 비용이 발생하며, 회수 시 용매의 loss가 발생하기 때문에 이를 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 정제 공정 관련 절감의 일 방안으로서, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수탑 탑정 배출 가스에 포함된 유기 용매를 불활화시킴으로써 반응기로 재순환시 촉매 활성에 영향을 미치지 않고 효율이 개선된 부타디엔 등의 공액디엔을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 생성가스를 냉각시켜 하부 배출수는 폐수 처리하고 상부 배출가스는 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법으로서,
상기 b) 단계의 흡수에서 배출된 탑정 가스를 유기용매 불활화 처리하고 잔류물을 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응으로 재순환시킨 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 정제 공정 관련 절감의 일 방안으로서, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수탑 탑정 배출 가스에 포함된 유기 용매를 불활화시킴으로써 반응기로 재순환시 촉매 활성에 영향을 미치지 않고 효율이 개선된 부타디엔 등의 공액디엔을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수탑 탑정의 배출가스를 유기용매 불활화 설비를 거쳐 불활화된 유기용매 함유물이 폐기되고, 잔류물을 반응기로 재순환 처리하는 흐름을 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법은,
a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 생성가스를 냉각시켜 하부 배출수는 폐수 처리하고 상부 배출가스는 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법으로서,
상기 b) 단계의 흡수에서 배출된 탑정 가스를 유기용매 불활화 처리하고 잔류물을 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응으로 재순환시킨 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 일례로, 디메틸포름알데히드, 디에틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 및 아세토니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매 불활화 처리는 일례로, 수세 처리를 포함할 수 있다.
상기 유기용매 불활화 처리로 불활화된 유기용매 함유물질은 폐기될 수 있고, 그 잔류물로는 N2, O2, Cox, C4 탄화수소 등이 재순환될 수 있다.
상기 잔류물 내 유기용매 함량은 일례로, 디메틸포름알데히드, 디에틸포름아마이드, 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매에 대하여 100 ppm 이하 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 부타디엔의 전환율, 선택도 및 수율에 영향을 주지 않는다.
상기 잔류물 내 유기용매 함량은 일례로, N-메틸피롤리돈의 유기용매에 대하여 10 ppm 이하 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 잔류물 내 유기용매 함량은 일례로, 아세토니트릴의 유기용매에 대하여 5000 ppm 이하 범위 내로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 부타디엔의 전환율, 선택도 및 수율이 개선될 수 있다.
상기 b) 단계의 흡수는 일례로, 상기 생성가스의 공급 온도 30 내지 100 ℃, 및 상부 흡수압력 8.5-12 KG 하에 수행될 수 있다.
상기 b) 단계의 생성가스를 냉각시켜 하부 배출수는 폐수 처리하고, 상기 폐수 배출수 중 일부는 상기 냉각 단계로 순환시킬 수 있다.
상기 잔류물을 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응으로 재순환시킨 다음 b) 단계에서, 배출되는 가스 중 측정한 부타디엔 전환율은 일례로, 98.5% 이상일 수 있다.
상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응은 일례로, 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5～10 : 1～50의 몰 비로 포함된 반응물에 몰리브데이트-비스무스계 촉매를 사용하여 300 내지 600 ℃의 반응온도 하에 수행될 수 있다.
상기 b)단계에 이어서, 상기 유기용액을 탈기처리(degassing)하여 용액중 잔류한 질소 혹은 산소를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
나아가, 상기 질소 혹은 산소가 제거된 용액을 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하 도 1의 장치 흐름도를 참조하여 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
상기 a)단계는, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 함유하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 촉매층을 갖는 반응기(1)에 공급하여, 산화 탈수소 반응에 의해 대응하는 공액디엔을 제조한다.
탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 함유하는 원료 가스로는, 단리한 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 그 자체로 혹은 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 일례로, 부타디엔을 얻고자 하는 경우에는 고순도의 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 원료 가스로 할 수도 있지만, 전술한 나프타 분해에서 부생하는 C4 유분으로부터 부타디엔 및 i-부텐 (이소부텐) 을 분리하여 얻어지는 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐) 을 주성분으로 하는 유분이나 n-부탄의 탈수소 또는 산화 탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분을 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌의 2 량화에 의해 얻어지는 고순도의 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 이들의 혼합물을 함유하는 가스를 원료 가스로서 사용할 수 있는데, 이 에틸렌은 에탄 탈수소, 에탄올 탈수, 또는 나프타 분해 등의 방법에 의해 얻어지는 에틸렌을 사용할 수 있다. 또한, 석유 정제 플랜트 등에서 원유를 증류하였을 때에 얻어지는 중유 유분을, 유동층 상태에서 분말 형상의 고체 촉매를 사용하여 분해하여, 저비점의 탄화수소로 변환되는 유동 접촉 분해로부터 얻어지는 탄소 원자수 4 의 탄화수소류를 많이 함유하는 가스를 그대로 원료 가스로 하거나, 또는 이중에서 인이나 비소 등의 불순물을 제거한 것을 원료 가스로서 사용할 수 있다.
상기 a) 단계의 촉매는 일례로, 몰리브데이트-비스무스계 촉매일 수 있고, 구체적으로는 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0-1.5, 및 Cs 0-1.5의 몰비, 혹은 Mo 5-12, Bi 1-5, Fe 1-5, Co 6-9, K 0.01-1.5, 및 Cs 0.01-1.5의 몰 비를 갖는 촉매일 수 있다.
또 다른 예로는, 하기 식1로 나타내는 복합 산화물 촉매일 수 있다.
[식 1]
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
(식 중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Y는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 탈륨(Tl) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며, Z는 붕소(B), 인(P), 비소(As) 및 텅스텐(W) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 또한, a 내지 j는 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a＝12일 때, b＝0.5-7, c＝0-10, d＝0-10(단 c＋d＝1-10), e=0.05-3, f＝0-2, g＝0.04-2, h＝0-3, i＝5-48의 범위에 있고, j는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치이다.)
또한 질소가스 및 수증기를 반응기에 공급할 수 있다. 질소 가스는 혼합 가스가 폭명기를 형성하지 않도록 가연성 가스와 산소의 농도를 조정한다는 이유로부터, 물(수증기)은 질소 가스와 동일하게 가연성 가스와 산소의 농도를 조정한다는 이유와 촉매의 코킹을 억제한다는 이유로부터, 혼합 가스에 물(수증기)과 질소 가스를 추가로 혼합하여 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
반응기(1)에 수증기를 공급하는 경우, 상기 원료 가스의 공급량에 대하여 0.5 내지 5.0 의 체적비로 도입할 수 있다. 반응기에 질소 가스를 공급하는 경우, 상기 원료 가스의 공급량에 대하여 0.5 내지 8.0 의 체적비로 도입할 수 있다.
일례로, 혼합 가스의 조성은 n-부텐 : C4 유분 합계에 대하여 50 내지 100 vol％, C4 유분 합계 : 5 내지 15 vol％, O2 : C4 유분 합계에 대하여 40 내지 120 vol/vol％, N2 : C4 유분 합계에 대하여 500 내지 1000 vol/vol％, H2O : C4 유분 합계에 대하여 90 내지 900 vol/vol％일 수 있다.
상기 산화 탈수소 반응에 사용되는 반응기(1)는 일례로 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기, 혹은 고정상의 다관식 반응기나 플레이트식 반응기일 수 있다. 반응기(1)가 고정상 반응기인 경우, 반응기에는 상술한 산화 탈수소 반응 촉매를 갖는 촉매층이 존재한다. 그 촉매층은 촉매만으로 이루어지는 층으로 구성되어 있어도 되고, 촉매와 그 촉매와 반응성이 없는 고형물을 함유하는 층만으로 구성되어 있어도 되며, 촉매와 그 촉매와 반응성이 없는 고형물을 함유하는 층과 촉매만으로 이루어지는 층의 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 촉매층이 촉매와 그 촉매와 반응성이 없는 고형물을 함유하는 층을 포함함으로써, 반응시의 발열에 의한 촉매층의 급격한 온도 상승을 억제할 수 있다.
산화 탈수소 반응은 발열 반응으로서, 반응에 의해 온도가 상승하지만, 본 발명에서는 반응 온도는 300 내지 600 ℃로 조정되고 공간속도는 50 ～5000 h-1일 수 있다. 반응 온도는 열매체 (예를 들어, 디벤질톨루엔이나 아질산염 등)를 사용하여 제어할 수 있다.
반응기 내의 압력은 0 MPaG 이상, 0.5 MPaG 이하일 수 있다. 반응기의 체류 시간은 0.36 초 이상, 3.60 초 이하일 수 있다. 상기 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5～10 : 1～50의 몰 비로 포함된 반응물을 사용할 수 있다.
상기 공액디엔을 함유하는 생성 가스로부터 공액디엔을 분리하기 위하여, 냉각 공정(2), 용매 흡수 공정(4), 분리 공정(미도시), 정제 공정(미도시) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 반응기(1)로부터 얻어지는 공액디엔을 함유하는 생성 가스를 냉각시키도록 냉각탑(2, quencher)를 사용하여 냉각 공정을 수행한다. 냉각 용매는 일례로 물을 사용할 수 있다. 또한, 생성 가스의 냉각 온도는 반응기(1) 출구로부터 얻어지는 생성 가스 온도나 냉각 용매의 종류 등에 따라 상이하지만, 일례로 5 내지 100℃로 냉각된다.
상기 생성가스를 냉각시켜, 하부 배출수는 폐수 처리 설비(3)를 통하여 폐수 처리하고, 상기 폐수 배출수 중 일부는 상기 냉각탑(2)으로 순환시킬 수 있고 상부 배출가스(7)는 유기용매(9)에 흡수시켜 유기용액을 제조하되, 상기 b) 단계의 흡수에서 배출된 탑정 가스(8)를 유기용매 불활화 처리(5)하고 잔류물을 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응으로 재순환(6)시킨 것을 특징으로 한다.
상기 불활화된 유기용매 함유물은 폐기(11)될 수 있다.
상기 b)단계의 흡수로서 분무탑, 포종탑, 다공판탑 형식의 흡수탑(미도시)을 사용할 수 있다. 흡수탑(4)을 사용하는 경우, 통상적으로는 흡수 용매(9)와 생성 가스를 향류 접촉시킴으로써, 생성 가스 중의 공액디엔과 미반응의 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀 그리고 탄소 원자수 3 이하의 탄화수소 화합물이 용매에 흡수된다. 탄소 원자수 3 이하의 탄화수소 화합물로는 일례로 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 메틸아세틸렌, 프로필렌, 프로판, 또는 알렌 등을 들 수 있다.
상기 흡수 용매는 일례로, C6 내지 C10 의 포화 탄화수소, C6 내지 C8 의 방향족 탄화수소, 혹은 아마이드계 화합물, 구체적인 예로는 디메틸포름아미드(DMF)을 사용할 수 있다.
상기 b) 단계에서, 수득된 유기용액을 탈기처리(degassing)하여 용액중 잔류한 질소 혹은 산소를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
탈기처리 공정에서 얻어진 공액디엔을 함유하는 미정제 공액디엔의 분리를 실시하는 분리 공정(스트리핑, 미도시)을 수행할 수 있다.
상기 분리 공정은 일례로, 증류 분리에 의해 미정제 공액디엔을 분리할 수 있다.
즉, 상기 탈기처리 공정에 이어서, 상기 질소 혹은 산소가 제거된 용액을 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계에서 미정제 공액디엔이 얻어지는데, 이 미정제 공액디엔을 증류 정제 등에 의해 더욱 정제된 고순도의 공액디엔으로 하는 정제 공정을 포함할 수 있다. 또한 크루드 부타디엔이 스트리핑되고 남은 용액은 b) 단계의 유기용매로 재사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<실시예 1 및 비교예 1-2>
실시예 1
도 1을 참조하면, 부타디엔 생성은 반응기(1) 내 320 ℃에서 공간속도 75 h-1, 반응기 공급가스 라인(6)을 통해 공급된 산소/부텐=1, 스팀/부텐=4, 질소/부텐=12의 몰비 조건하에 수행되었다.
구체적으로는 촉매로서 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5 및 Cs 0초과 1.5의 몰비를 갖는 비스무스-몰리브데이트계 촉매가 충진된 반응기(1)로부터 얻어지는 공액디엔 함유 생성 가스를 냉각시키도록 냉각탑(2, quencher)에서 물을 분무하면서 100℃ 이하로 냉각시켰다.
상기 생성가스를 냉각시킨 다음, 상부 배출가스(7)는 흡수탑(4)에서 유기용매로서 디메틸포름아마이드에 흡수시켜 유기용액을 제조하였고, 하부 배출수는 폐수 처리 설비(3)를 통하여 폐수 처리하고, 상기 폐수 배출수 중 일부는 상기 냉각탑(2)으로 순환시켰다.
상기 흡수탑(4)에서 배출된 탑정 가스(8)를 유기용매 불활화설비(5)에서 수세 처리하고 불활화된 유기용매 함유 수세물은 라인(11)을 통해 배출하고, 잔류물은 상기 반응기 공급가스 라인(6)을 통해 상기 반응기(1)로 재순환시켰다.
상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 디메틸포름아마이드의 함량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 0 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 각각 다음과 같은 식에 따라 계산한 결과, 전환율은 98.73중량%, 선택도는 93.74중량%, 그리고 수율은 92.6%이었다.
[전환율 계산식]
전환율(%) =(반응한 1-부텐의 몰수/공급된 1-부텐의 몰수) x 100
[부타디엔의 선택도 계산식]
부타디엔 선택도(%) =(생성된 1,3-부타디엔의 몰수/반응한 1-부텐의 몰수) x 100
[부타디엔의 수율 계산식]
부타디엔의 수율(%)=전환율 x 부타디엔 선택도%
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 흡수탑(4)에서 배출된 탑정 가스(8)를 어떠한 유기용매 불활화 처리 없이(즉, 5, 11을 거치지 않음), 그대로 상기 반응기 공급가스 라인(6)을 통해 상기 반응기(1)로 재순환시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과, 상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 디메틸포름아마이드의 함량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 2630 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 전환율은 96.43중량%, 선택도는 93.53중량%, 그리고 수율은 90.2%인 것을 확인하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 상기 흡수탑(4)에서 배출된 탑정 가스(8)를 유기용매 불활화 처리(5)를 거치되, 디메틸포름아마이드 560ppm을 반응기(1)로 리사이클시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
즉, 상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 디메틸포름아마이드의 함량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 560 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 전환율은 98.17중량%, 선택도는 93.86중량%, 그리고 수율은 92.1%인 것을 확인하였다.
따라서, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 대비로부터, 유기용매 불활화 설비를 사용하고, 유기용매로서 디메틸포름 아마이드를 사용한 경우 상기 디메틸포름 아마이드는 100 ppm 이하로 관리되는 것이 산화 탈수소 반응 내 촉매 활성에 영향을 미치지 않고 개선된 효율을 제공함을 규명하였다. 참고로, 물속에 포함된 용매를 회수할 때 회수 비용이 발생하며, 회수 시 용매의 loss가 발생하기 때문에 이를 최소화하는 것이 바람직하다.
<실시예 2 및 비교예 3>
실시예 2
상기 실시예 1에서 유기용매로서 디메틸포름아마이드를 N-메틸 피롤리돈으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과, 상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 N-메틸 피롤리돈의 함량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 0 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 전환율은 98.73중량%, 선택도는 93.74중량%, 그리고 수율은 92.6%인 것을 확인하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 상기 흡수탑(4)에서 배출된 탑정 가스(8)를 어떠한 유기용매 불활화 처리 없이(즉, 5, 11을 거치지 않음), 그대로 상기 반응기 공급가스 라인(6)을 통해 상기 반응기(1)로 재순환시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과, 상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 N-메틸 피롤리돈의 함량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 560 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 전환율은 96.99중량%, 선택도는 93.7중량%, 그리고 수율은 90.88%인 것을 확인하였다.
따라서, 상기 실시예 2 및 비교예 3의 대비로부터, 유기용매 불활화 설비를 사용하고, 유기용매로서 N-메틸 피롤리돈을 사용한 경우 상기 N-메틸 피롤리돈은 10 ppm 이하로 관리되는 것이 산화 탈수소 반응 내 촉매 활성에 영향을 미치지 않고 개선된 효율을 제공함을 규명할 수 있었다.
<추가 실험예 1 내지 3>
추가 실험예 1
상기 실시예 1에서 유기용매로서 디메틸포름아마이드를 아세토니트릴로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과, 상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 아세토니트릴의 함량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 0 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 전환율은 98.73중량%, 선택도는 93.74중량%, 그리고 수율은 92.6%인 것을 확인하였다.
추가 실험예 2
상기 추가 실시예 1에서 상기 흡수탑(4)에서 배출된 탑정 가스(8)를 어떠한 유기용매 불활화 처리 없이(즉, 5, 11을 거치지 않음), 그대로 상기 반응기 공급가스 라인(6)을 통해 상기 반응기(1)로 재순환시킨 것을 제외하고는 상기 추가 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과, 상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 아세토니트릴의 함량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 7000 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 전환율은 98.73중량%, 선택도는 93.74중량%, 그리고 수율은 92.6%인 것을 확인하였다.
추가 실험예 3
상기 추가 실험예 1에서 상기 흡수탑(4)에서 배출된 탑정 가스(8)를 유기용매 불활화 처리(5)를 거치되, 반응기(1)에 아세토니트릴 700ppm을 리사이클시킨 것을 제외하고는 상기 추가 실험예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 즉, 상기 반응기 공급가스 라인(6) 내 아세토니트릴의 함량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 700 ppm이었다.
그런 다음 상기 반응기(1)에서 배출되는 부타디엔의 전환율, 선택도, 및 수율을 계산한 결과, 전환율은 98.73중량%, 선택도는 93.74중량%, 그리고 수율은 92.6%인 것을 확인하였다.
따라서, 상기 추가 실험예 1 내지 3의 결과로부터, 유기용매 불활화 설비를 사용하고, 유기용매로서 아세토니트릴을 사용한 경우 부타디엔의 전환율, 선택도,수율에는 차이가 없으나, 회수 비용 및 손실을 최소화하는 측면을 고려할 때 관련 기술수준에서 상기 아세토니트릴은 5000 ppm 이하로 관리되는 것이 바람직하였다.
1: 반응기, 2: 냉각탑(quencher), 3: 폐수처리설비, 4: 흡수탑, 5: 유기용매 불활화설비, 6: 반응기 공급가스 라인, 7: 냉각탑 탑정가스 이송라인, 8: 흡수 탑정가스 이송라인, 9: 흡수용매 공급라인, 10: 흡수탑저 생성물 배출라인, 11: 불활화된 유기용매 함유물 배출라인.

Claims (13)

  1. a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 생성가스를 냉각시켜 하부 배출수는 폐수 처리하고 상부 배출가스는 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법으로서,
    상기 b) 단계의 흡수에서 배출된 탑정 가스를 유기용매 불활화 처리하고 잔류물을 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응으로 재순환시킨 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름알데히드, 디에틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 및 아세토니트릴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매 불활화 처리는 수세 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매 불활화 처리로 불활화된 유기용매 함유물질은 폐기되는 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 잔류물 내 유기용매 함량은 디메틸포름알데히드, 디에틸포름아마이드, 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매에 대하여 100 ppm 이하 범위 내인 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 잔류물 내 유기용매 함량은 N-메틸피롤리돈의 유기용매에 대하여 10 ppm 이하 범위 내인 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 잔류물 내 유기용매 함량은 아세토니트릴의 유기용매에 대하여 5000 ppm 이하 범위 내인 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 흡수는 상기 생성가스의 공급 온도 30 내지 100 ℃, 및 상부 흡수압력 8.5-12 KG 하에 수행되는 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 생성가스를 냉각시켜, 하부 배출수는 폐수 처리하고, 상기 폐수 배출수 중 일부는 상기 냉각 단계로 순환시키는 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 잔류물을 상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응으로 재순환시킨 다음 b) 단계에서, 배출되는 가스 중 부타디엔 전환율은 98.5% 이상인 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 산화 탈수소화 반응은 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5～10 : 1～50의 몰 비로 포함된 반응물에 몰리브데이트-비스무스계 촉매를 사용하여 300 내지 600 ℃의 반응온도 하에 수행되는 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    나아가, 상기 유기용액을 탈기처리(degassing)하여 용액중 잔류한 질소 혹은 산소를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    나아가 상기 질소 혹은 산소가 제거된 용액을 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    공액디엔의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109843836A (zh) * 2016-08-09 2019-06-04 巴斯夫欧洲公司 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法
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