KR20130046259A - 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 탄화수소 함유 공급물로부터 올레핀 플랜트를 거쳐 수득된 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)을 올레핀 전환단계에 공급하고, 상기 올레핀 전환단계에서 노말 타입-부텐이 올레핀으로 전환되되, 상기 올레핀 전환 단계는 부타디엔 증산 단계에 이어지고, 상기 부타디엔 증산 단계에서 1-부텐이 1,3-부타디엔으로 전환되어 1,3-부타디엔 증산 혼합물을 수득하고, 수득된 1,3-부타디엔 증산 혼합물은 정제 단계를 거쳐 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 혼합물을 수득하는 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 전환 단계 이후 연료로 사용하기 위하여 소각시키던 C4 라피네이트-3(C4 Raffinate-3)을 노말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 재활용하여 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔을 증산할 수 있으며 상용화 공정에 즉시 적용가능한 잇점을 갖는다.

Description

부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치{A method for increase-producing 1,3-butadiene from oxidative dehydrogenation reaction of butane and an apparatus thereof}
본 발명은 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 탄화수소 함유 공급물로부터 올레핀 플랜트를 거쳐 수득된 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)을 올레핀 전환단계에 공급하고, 상기 올레핀 전환단계에서 노말 타입-부텐이 올레핀으로 전환되되, 상기 올레핀 전환 단계는 부타디엔 증산 단계에 이어지고, 상기 부타디엔 증산 단계에서 1-부텐이 1,3-부타디엔으로 전환되어 1,3-부타디엔 증산 혼합물을 수득하고, 수득된 1,3-부타디엔 증산 혼합물은 정제 단계를 거쳐 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 혼합물을 수득하는 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
화학원료 시장에서는 최근 프로필렌에 대한 수요가 증가되고 있는 것으로 나타나고 있다.
종래에는, 프로필렌은 주로 올레핀 플랜트, 특히, 에틸렌 플랜트의 부산물로서 생산되었다. 이러한 공급 체계만에 의해서는 프로필렌에 대한 미래의 수요를 더 이상 충족시킬 수 없기 때문에, 올레핀 플랜트에서 프로필렌 수율을 증가시키는 공정이 이미 개발되었다. 이러한 공정은 기본적으로 올레핀 플랜트에서 얻은 비교적 장쇄 올레핀, 예를 들어, 탄소원자수 4 내지 6의 올레핀을, 예를 들어, 탄소원자수 2 및 3의 단쇄 올레핀, 특히, 프로필렌(3 개의 탄소원자)으로 전환시키는 원리를 근거로 하고 있다.
또한, 상기 올레핀 플랜트에서 잔류물로서 배출되는 조(crude) C4를 재활용하기 위한 기술 또한 발전되고 있는 바, 일례로 나프타를 올레핀 플랜트에서 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4로 분리하고, 이중 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔의 추출 후 수득된 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입 부텐의 추출 후 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)으로 분리하는 기술을 들 수 있다.
이때 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)은 연료로 사용할 목적으로 소각시키는 것이 통상이다. 그러나 C4-라피네이트-3 이 다량 배출될 경우에는 소각 비용 또한 증가될 뿐 아니라 15% 가량 포함되어 있는 부텐이 상당하므로 이 또한 재활용하는 방안에 대한 연구가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 복잡한 처리 공정을 거치지 않아도 올레핀 전환 장치에서 노말 타입 부텐을 추출하여 프로필렌으로 전환한 다음 잔류한 C4-라피네이트-3 (C4 Raffinate-3)에 대하여 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 높은 금속성분으로만 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 적절히 적용하여 부타디엔 증산 단계와 정제 단계를 거침으로써 특히 1,3-부타디엔 수율을 극대화하는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에 사용되는 C4-라피네이트-3 (C4 Raffinate-3)은 노말 타입 부탄과 최소 15 wt% 이상의 부텐을 포함하고 있으므로, 본 발명자들은 상기 부텐을 부타디엔으로 전환한 다음 적절히 정제하는 처리를 통하여, 부타디엔을 증산 가능한 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명의 목적은 올레핀 전환 단계로부터 수득된 잔부 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3) 내 부텐을 부타디엔으로 전환한 다음 적절히 정제할 수 있는, 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법은,
탄화수소 함유 공급물로부터 올레핀 플랜트를 거쳐 수득된 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)을 올레핀 전환단계에 공급하고, 상기 올레핀 전환단계에서 노말 타입-부텐이 올레핀으로 전환되되,
상기 올레핀 전환 단계는 부타디엔 증산 단계에 이어지고, 상기 부타디엔 증산 단계에서 1-부텐이 1,3-부타디엔으로 전환되어 1,3-부타디엔 증산 혼합물을 수득하고, 수득된 1,3-부타디엔 증산 혼합물은 정제 단계를 거쳐 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 장치는,
탄화수소 함유 공급물로부터 올레핀 플랜트를 거쳐 수득된 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)을 파이프 라인을 통하여 올레핀 전환장치에 공급하고, 상기 올레핀 전환장치에서 노말 타입-부텐이 올레핀으로 전환되되,
상기 올레핀 전환 장치는 1-부텐을 1,3-부타디엔으로 전환하기 위한 부타디엔 증산 장치와 정제 장치로 순차적으로 이어지고, 상기 정제 장치가 COx 배출 라인, 알데히드/물 배출 라인, 및 1,3-부타디엔 증산 혼합물 배출 라인으로 분지되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본원 발명은 탄화수소 함유 공급물로부터 올레핀 플랜트를 거쳐 수득된 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)을 올레핀 전환단계에 공급하고, 상기 올레핀 전환단계에서 노말 타입-부텐이 올레핀으로 전환되되, 상기 올레핀 전환 단계는 부타디엔 증산 단계에 이어지고, 상기 부타디엔 증산 단계에서 1-부텐이 1,3-부타디엔으로 전환되어 1,3-부타디엔 증산 혼합물을 수득하고, 수득된 1,3-부타디엔 증산 혼합물은 정제 단계를 거쳐 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 혼합물을 수득하는 것을 기술적 특징으로 한다.
우선, 올레핀 플랜트, 즉 올레핀을 제조하는 처리 플랜트는 일반적으로 탄화수소를 크래킹하는 크래킹 노(furnace) 및 크래킹 생성물을 각각의 분획으로 분리하는 하류 분별 단계를 포함하는 올레핀 플랜트이다. 그러나, 예를 들어, 정제공장을 추가로 이용하기 위해서, 올레핀을 제조하기 위한 정제공장으로부터 특정의 생성물 스트림을 이용하는 것이 또한 가능하다.
또한 본 발명에서 사용된 용어 '노말 타입 부탄이 풍부한 스트림'이란 이에 한정하는 것은 아니나, 과량의 노말 타입 부탄과 이소 타입 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 혹은 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)일 수 있다.
특히 상기 C4-라피네이트-3 는 나프타를 올레핀 플랜트에서 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4로 분리하고, 이중 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔의 추출 후 수득된 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입 부텐의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)인 것이 바람직하다.
이같은 C4-라피네이트-3로부터 부타디엔을 증산하는 단계는 노말 타입 부텐이 풍부한 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5～10 : 1～50의 몰 비로 포함된 반응물에 비스무스-몰리브데이트계 촉매를 사용하여 320 내지 380 ℃의 반응온도 및 50 ～2000 h-1의 공간속도에서 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 C4 혼합물과 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 스팀을 주입하기 위하여 액상의 물을 주사기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시켜 각 반응기에 공급되도록 한다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150～300℃, 바람직하게는 180～250℃으로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 완전히 혼합되어 촉매 층을 통과하게 한다.
이때 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, 및 Cs 0.01-1.5의 조성비를 갖는 촉매인 것이 바람직하다.
구체적인 촉매 종류로는 이에 한정하는 것은 아니나, BDP 102 계열,, 120 계열 혹은 BDP 142, BDP 143, BDP 146과 같은 BDP 140 계열을 사용할 수 있다.
구체적으로 BDP 102 계열 촉매는 5종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가지며, 구성 성분의 종류 및 그 비에 따라 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하다. 상기 2가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 바람직하게 세슘, 코발트, 니켈(당소 임의 기재사항입니다. 적절히 수정하여 주시기 바랍니다!)이 사용되고, 가장 바람직하게는 세슘과 코발트가 병용되는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 코발트, 세슘, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용한 경우가 산화적 탈수소화 반응에 가장 높은 활성을 보였다.
또한, BDP 120 계열 촉매는 5종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가지며, 구성 성분의 종류 및 그 비에 따라 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하다. 상기 2가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 바람직하게 세슘, 코발트, 니켈이 사용되고, 가장 바람직하게는 세슘과 코발트가 병용되는데, 본 발명의 일실시예에 따르면 코발트, 세슘, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용한 경우가 산화적 탈수소화 반응에 가장 높은 활성을 보였다.
이들 촉매를 제조하기 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 세슘의 전구체로는 세슘 나이트레이트(Cesium Nitrate), 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트(Cobalt Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용한다. 상기 전구체 비는 다양하게 변화 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 부타디엔 증산 수율을 극대화 하기 위하여, 세슘/코발트/철/비스무스/몰리브덴 전구체 비를 1～10/1～5/0.1～2/5～20, 바람직하게는 9/3/1/12로 조절하는 것이다.
상기의 세슘, 코발트, 철, 비스무스 전구체를 동시에 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전구체를 따로 증류수에 용해시킨 후 서로 혼합하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 세슘, 코발트, 철, 비스무스가 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시켜 금속성분들을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5～24시간, 바람직하게는 1～2 시간 동안 교반시킨다.
교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20～300℃, 바람직하게는 150～200℃에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300～800℃, 바람직하게는 400～600℃, 더욱 바람직하게는 450～500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 BDP 102 촉매와 BDP 140 촉매를 각각 제조하였다.
이같이 얻어진 본 발명의 촉매들은 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 1-부텐에는 높은 활성을 보였으나, n-부텐에는 비활성인 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 1-부텐과 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 반응물인 노말 부텐을 촉매에 흡착한 후, 촉매 격자 내의 산소가 흡착된 부텐의 2개의 수소와 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하고, 반응물인 분자 산소가 촉매 격자의 빈 산소자리를 채워주는 경로로 반응이 진행된다.
또한, 상기 부타디엔 증산 단계는 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매 4,000 내지 12,000개가 충진되어 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 냉매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하여 수행하는 것이 반응 효율성 측면을 감안할 때 바람직하다.
이 같은 부타디엔 증산 단계를 거칠 경우 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 1-부텐의 1,3-부타디엔으로의 전환율은 95.4 내지 95.9%를 만족할 수 있다.
상기 부타디엔 증산 단계로부터 수득된 1,3-부타디엔 증산 혼합물은 정제 단계로서 유리하게는, 추출 증류를 포함한다. 추출 증류는 바람직하게는 상기된 3 개의 생성물 스트림이 생성될 수 있도록 구성된다. 구체적으로는 상온, 상압하에 추출 증류시켜 액상의 물과 헤비 성분, 및 기상의 Cox를 제거하고 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물을 수득하게 된다.
이렇게 얻어진 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물은 각 부탄과 1,3-부타디엔을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있고, 혹은 필요에 따라서는 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)에 공급되어 순환시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 탄화수소-함유 공급물로부터 올레핀을 제조하는 장치로서, 다양한 탄화수소-함유 분획을 생산하는 분별 장치를 지닌 처리 플랜트, 특히, 정제공장 또는 올레핀 플랜트를 포함하면서, 상기 올레핀 전환장치에서 노말 타입-부텐을 올레핀으로 전환하는 것으로, 잔류물 중 1-부텐을 1,3-부타디엔으로 전환하기 위한 부타디엔 증산 장치와 정제 장치로 순차적으로 이어지고, 상기 정제 장치가 COx 배출 라인, 알데히드/물 배출 라인, 및 1,3-부타디엔 증산 혼합물 배출 라인의 3 라인으로 분지되는 장치를 제공한다.
본 발명은 이하 도면에 도식적으로 도시된 예시적인 실시예를 종래 기술과 비 교하면서 예시된다.
도 1에 도시된 종래의 기술에 따른 올레핀 플랜트(미도시)은 라인를 통해서 크래킹 노(1)에 공급되는 나프타를 사용하여 작동시킨다. 플랜트에 다수의 크래킹 노를 제공하는 것이 또한 가능한데, 이러한 크래킹 노는 나프타를 크래킹 가스로 전환시키고, 크래킹 가스는 물 스크럽(scrub)에 공급되고, 압축기에 의해서, 분별 단계(미도시)에 공급된다. 분별 단계에서, 올레핀, 열분해 가솔린, 열분해 오일 및 가벼운 가스가 에틸렌 라인(3) 및 프로필렌 라인(4) 등을 통해서 제거된다. 이때 에틸렌 라인(3)은 후술하는 올레핀 전환장치(8)에 연결되어 프로필렌으로 전환될 수도 있다.
분별 단계에서 얻은 조(crude) 탄소원자수 4의 탄화수소가 라인(5)를 통해서 1차 추출 증류 유닛(6)에 공급된다. 상기 1차 추출 증류 유닛(6)에서는 부타디엔을 추출하여 부타디엔 러버로 전환하고 잔부로 C4-라피네이트-1(C4 Raffinate-1)을 수득하게 된다. 얻어진 C4-라피네이트-1은 2차 추출 증류 유닛(7)에 공급하고 이소 타입 부텐을 추출하여 MMA로 전환하고 잔부로 C4-라피네이트-2(C4 Raffinate-2)를 수득하게 된다. 이렇게 얻어진 C4-라피네이트-2는 올레핀 전환 장치(8)에 공급된다.
참고로, 올레핀 전환 장치(8)는 이에 한정하는 것은 아니나, 통상적으로 사용하는 촉매 고정상 반응기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 전환 장치(8)에서는 노말 타입 부텐을 추출하여 프로필렌으로 전환하고 잔부로 C4-라피네이트-3(C4 Raffinate-3)을 수득하게 된다. 이렇게 얻어진 C4-라피네이트-3은 연료로 사용하기 위하여 소각되어 왔다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 공정도를 도시한 도 2에서는 도 1에서 얻어진 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)를 부타디엔 증산 장치(9)에 공급하고 1,3-부타디엔, 노말 타입과 이소 타입의 부탄, COx, 아크롤레인과 같은 알데히드류 및 물이 혼합된 혼합물을 수득하게 된다.
본 발명에서 사용되는 부타디엔 증산 장치(9) 용 반응기는 이에 한정하는 것은 아니나, 산화적 탈수소화 반응을 순차적으로 수행하도록 파이프 라인을 통하여 직렬 연결된 2기 반응기를 사용하는 것이 반응 효율성 측면을 감안할 때 바람직하다.
이때 2기 반응기 중 전 반응기에는 촉매 고정상으로서, BDP 120 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되고, 후 반응기에는 촉매 고정상으로, BDP 140 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 것이 특히 바람직하다.
이때 전 반응기 내에 충진된 BDP 120 계열은 노말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 노말-부텐의 이성질체 중에서 1-부텐에 대한 반응 활성이 2-부텐에 대한 반응 활성에 비하여 더 높게 나타나며, 후 반응기 내에 충진된 BDP 140 계열은 2-부텐에 대한 산화적 탈수소화 반응 활성이 더 높게 나타나므로 더욱 바람직한 것이다.
이뿐 아니라, 본 발명에서는 상기 부타디엔 증산 장치용 반응기로서 증류 컬럼(미도시)과 이어지고 파이프 라인을 통하여 병렬 연결된 2기 반응기(미도시)도 사용할 수 있다.
이때 증류 컬럼은 노말 부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1-부텐 함유 저 비점 분획과 공기 및 스팀을 분리하여 상기 2기 반응기 중 상단 반응기에 공급하게 된다. 이와 더불어, 상단 반응기에는 촉매 고정상으로서, BDP 120 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되고, 상기 2기 반응기 중 하단 반응기에는 상기 증류 컬럼에서 분리된 잔부로서 -부텐 함유 고 비점 분획과 공기 및 스팀을 공급하고, 상기 하단 반응기에는 촉매 고정상으로, BDP 140 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 것이 특히 바람직하다.
이때 상단 반응기 내에 충진된 BDP 120 계열은 노말-부텐의 이성질체 중에서 1-부텐에 대한 반응 활성이 2-부텐에 대한 반응 활성에 비하여 더 높게 나타났으며, 하단 반응기 내에 충진된 BDP 140 계열은 BDP 120 계열 촉매와 달리 2-부텐에 대한 산화적 탈수소화 반응 활성이 더 높게 나타나므로 더욱 바람직한 것이다.
상기 부타디엔 증산 장치(9)로부터 수득된 혼합물은 정제 장치(10)에 공급되어 COx 배출 라인(11)와 알데히드류/물 배출 라인(12) 및 노말/이소 타입 부탄과 1,3-부타디엔의 혼합물 배출 라인(13)으로 분지된다. 이때 상기 정제 장치(10)로는 추출 증류 단계로 구성될 수 있다.
이는 C4-라피네이트-3 자체는 다음 표 1에서 보듯이 비점 차이가 작아서 분리하기 어려우나, 1,3-부타디엔은 추출 증류에 의해 C4 혼합물로부터 분리가능하기 때문이며, 또한 반응 부산물로서 얻어지는 CO2, H2O, 알데히드 등도 C4와 비점 차이가 커서 쉽게 분리되기 때문이다.
물질 비점(절대온도, K) 물질 비점(절대온도, K)
이소 타입 부탄 262.00 CO2 194
이소 타입 부텐 266.70 H2O 283
1-부텐 266.80 아크롤레인 330
1,3-부타디엔 268.60
n-부탄 273.00
trans-2-부텐 274.20
Cis-2-부텐 276.84
본 발명에서는 노말/이소 타입 부탄과 1,3-부타디엔의 혼합물 배출 라인(13)에서 얻어진 혼합물을 추가 정제 장치(14) 등을 사용하여 분리할 수도 있으며, 혹은 파이프 라인을 통하여 올레핀 플랜트의 잔부 라인 에 연결시켜 반응 내 순환시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 올레핀 전환 단계 이후 연료로 사용하기 위하여 소각시키던 C4-라피네이트-3(C4 Raffinate-3)을 노말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 재활용하여 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔을 증산할 수 있으며 상용화 공정에 즉시 적용가능한 잇점을 갖는다.
본 발명에 의한 방법 및 장치는 석유화학산업에서 활용가치가 적은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3로부터 활용가치가 높은 1,3-부타디엔을 직접 제조함으로써, 저가의 C4 라피네이트의 고부가가치화를 이룰 수 있어 석유의 활용도 측면에서, 즉 에너지 측면에서도 많은 장점을 가진다.
도 1은 종래의 기술에 따른 탄화수소 혼합물로부터 올레핀의 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소 혼합물로부터 올레핀 제조 후 잔류한 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)로부터 1,3-부타디엔을 증산하는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
<제조예 1: BDP 102 촉매 제조>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1 : 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 BDP 102 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 1에 따라 제조된 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
<제조예 2: BDP 120 촉매 제조-1>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1 : 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 2에 따라 제조된 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
<제조예 3: BDP 142 촉매 제조-1>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1 : 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 3에 따라 제조된 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
<제조예 4: BDP 146 촉매 제조-1>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
세슘 : 코발트 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴의 몰비를 1: 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 촉매를 제조하였다.
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트 수화물 3g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 7.94g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 3.66g을 증류수 50㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수 15㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다.
또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 6.36g을 증류수 100㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 촉매는 β-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, α-Bi2Mo3O12, γ-Bi2MoO6 들의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
또한, 제조예 4에 따라 제조된 촉매의 원소 구성비는 Cs: Co :Fe : Bi: Mo가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 1 : 9.0: 3.2: 1.0: 11.4인 것을 확인하였다.
<비교예 1>
도 1에 따라 순차적으로 공정 수행시 수득된 C4-라피네이트-3을 분석한 결과 다음 표 2와 같다.
구분 Raffinate-3 (단위 wt%)
C3 0.0
이소 타입 부탄 10.2
노말 타입 부탄 64.0
이소타입 부텐 5.4
1-부텐 8.2
2-부텐(trans) 5.7
2-부텐(cis) 3.3
1,2-부타디엔 0.0
1,3-부타디엔 0.0
<실시예 1>
비교예 1에서 수득된 C4-라피네이트-3을 부타디엔 증산 장치(9)용 반응기로서 BDP 102 촉매 총 200ml가 충진된 쉘 앤 튜브 반응기 내에 공급하였다.
이때 C4-라피네이트-3-은 공기, 스팀과 더불어 공급되며, 산소/노말-부텐의 비는 0.75이었고, 스팀/노말-부텐의 비는 6이었으며, 질소/노말-부텐의 비는 10 이었다. 반응기 내 온도는 340 ℃ 이었다.
이렇게 하여 부타디엔 증산 장치(9)용 반응기로부터 배출된 물질은 1,3-부타디엔, 노말 타입과 이소 타입의 부탄, COx, 아크롤레인, 및 물로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
이들을 정제 장치(10)로서 증류 컬럼에 투입한 다음 부타디엔/부탄 혼합물 배출라인(13)을 통해 공급된 물질은 추가 정제 장치(14)를 거쳐 1,3-부타디엔과 노말 타입/이소 타입 부탄 및 기타로 분리시킬 수 있었다.
상기 부타디엔 증산 장치(9)용 반응기의 반응 온도, 노말 타입 부탄의 전환율과 1-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도, 1,3-부타디엔의 수율을 각각 계산하였으며, 얻어진 결과를 하기표 3에 정리하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 반응기를 2기로 직렬 연결하고, 전 반응기에는 제조예 2에서 수득한 BDP 120 촉매를 충진하고, 후 반응기에는 제조예 3에서 수득한 BDP 142 촉매를 충진하여 부타디엔 증산 반응을 2회 연속 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하되, 증류 컬럼과 이어지고 파이프 라인을 통하여 병렬 연결된 2기 반응기를 사용하며, 상기 증류 컬럼은 노말 부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1-부텐 함유 저 비점 분획과 공기 및 스팀을 분리하여 상기 2기 반응기 중 상단 반응기에 공급하고, 상기 상단 반응기에는 촉매 고정상으로서, 제조예 2에서 제조한 BDP 120 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되고, 상기 2기 반응기 중 하단 반응기에는 상기 증류 컬럼에서 분리된 잔부로서 -부텐 함유 고 비점 분획과 공기 및 스팀을 공급하고, 상기 하단 반응기에는 촉매 고정상으로, 제조예 4에서 제조한 BDP 146 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 온도를 380 ℃로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 온도 조건을 420 ℃로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
하기 표 3 내 각 전환율은 하기 수학식에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002

다른 금속을 포함한 비교예 2 대비 본원 발명의 실시예 1-4의 경우에는 개선된 결과를 확인할 수 있었으며, 이중에서도 단일 반응기에 촉매를 단독 사용하여 C4 혼합물을 처리한 비교예 2-3 대비 2기의 연속반응기 혹은 병렬 반응기에 촉매를 분리 적용한 본원 발명의 실시예 2-3의 경우에는 개선된 결과를 확인할 수 있었다.
나아가, 특정 조건으로서 온도 조건을 벗어난 비교예 3 대비 본원 발명의 실시예 1 및 4의 경우에는 개선된 결과를 확인할 수 있었다.
종래 C4-라피네이트-3를 소각하던 비교예 1 대비 1,3-부타디엔의 증산 효과를 확인할 수 있었을 뿐 아니라, 상용화 공정에 즉시 적용가능한 점 또한 규명하였다.
1: 크래킹 노(NCC)
2,3,4,5: 라인
6, 7: 추출 증류 유닛
8: 올레핀 전환 장치
9: 부타디엔 증산 장치
10,14: 정제 장치
11: COx 배출 라인
12: 알데히드/물 배출 라인
13: 1,3-부타디엔 및 노말 타입과 이소 타입의 부탄 함유 혼합물 배출 라인

Claims (17)

  1. 탄화수소 함유 공급물로부터 올레핀 플랜트를 거쳐 수득된 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)을 올레핀 전환단계에 공급하고, 상기 올레핀 전환단계에서 노말 타입-부텐이 올레핀으로 전환되되,
    상기 올레핀 전환 단계는 부타디엔 증산 단계에 이어지고, 상기 부타디엔 증산 단계에서 1-부텐이 1,3-부타디엔으로 전환되어 1,3-부타디엔 증산 혼합물을 수득하고, 수득된 1,3-부타디엔 증산 혼합물은 정제 단계를 거쳐 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 노말 타입 부탄이 풍부한 스트림은 과량의 노말 타입 부탄과 이소 타입 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 혹은 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 C4-라피네이트-3 은 나프타를 올레핀 플랜트에서 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4로 분리하고, 이중 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔의 추출 후 수득된 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입의 부텐의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)은 이소 타입 부탄 10.3 wt%, 노말 타입 부탄 64.2 wt%, 이소 타입 부텐 5.4 wt%, 1-부텐 8.2 wt%, 2-트랜스 부텐 5.7 wt% 및 2-시스 부텐 3.3 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부타디엔 증산 단계는 노말 타입 부텐이 풍부한 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5～10 : 1～50의 몰 비로 포함된 반응물에 비스무스-몰리브데이트계 촉매를 사용하여 320 내지 380 ℃의 반응온도 및 50 ～2000 h-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매는 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, 및 Cs 0.01-1.5의 조성비를 갖는 촉매인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매는 BDP 102 계열, 120 계열, 혹은 BDP 142, BDP 143, BDP 146과 같은 BDP 140 계열인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부타디엔 증산 단계는 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매 4,000 내지 12,000개가 충진되어 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 냉매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 부타디엔 증산 단계에서 1-부텐의 1,3-부타디엔으로의 전환율은 95.4 내지 95.9%를 만족하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정제 단계는 상온, 상압하에 증류시켜 1,3-부타디엔 증산 혼합물 중 액상의 물과 헤비 성분, 및 기상의 Cox를 제거하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    나아가 상기 정제 단계에서 수득된 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물은 각 부탄과 1,3-부타디엔을 분리하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    나아가 상기 정제 단계에서 수득된 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물은 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)에 공급되어 순환시키는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  13. 탄화수소 함유 공급물로부터 올레핀 플랜트를 거쳐 수득된 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)을 파이프 라인을 통하여 올레핀 전환장치에 공급하고, 상기 올레핀 전환장치에서 노말 타입-부텐이 올레핀으로 전환되되,
    상기 올레핀 전환 장치는 1-부텐을 1,3-부타디엔으로 전환하기 위한 부타디엔 증산 장치와 정제 장치로 순차적으로 이어지고, 상기 정제 장치가 COx 배출 라인, 알데히드/물 배출 라인, 및 1,3-부타디엔 증산 혼합물 배출 라인으로 분지되는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄화수소 함유 공급물이 공급된 올레핀 플랜트는 조(crude) C4로부터 부타디엔을 추출하여 부타디엔 러버로 전환하기 위한 추출 증류 장치에 이어지고, 잔부 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)으로부터 이소 타입 부탄을 추출하여 MMA로 전환하기 위한 추출 증류 장치에 이어지고, 잔부 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입 부텐을 추출하여 프로필렌으로 전환하기 위한 추출 증류 장치에 이어지고, 잔부로서 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)를 수득하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 부타디엔 증산 장치용 반응기는 산화적 탈수소화 반응을 순차적으로 수행하도록 파이프 라인을 통하여 직렬 연결된 2기 반응기를 사용하며,
    이때 2기 반응기 중 전 반응기에는 촉매 고정상으로서, BDP 120 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되고,
    후 반응기에는 촉매 고정상으로, BDP 140 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 부타디엔 증산 장치용 반응기는 증류 컬럼과 이어지고 파이프 라인을 통하여 병렬 연결된 2기 반응기를 사용하며,
    상기 증류 컬럼은 노말 부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1-부텐 함유 저 비점 분획과 공기 및 스팀을 분리하여 상기 2기 반응기 중 상단 반응기에 공급하고, 상기 상단 반응기에는 촉매 고정상으로서, BDP 120 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되고,
    상기 2기 반응기 중 하단 반응기에는 상기 증류 컬럼에서 분리된 잔부로서 -부텐 함유 고 비점 분획과 공기 및 스팀을 공급하고, 상기 하단 반응기에는 촉매 고정상으로, BDP 140 계열의 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매가 충진되는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 1,3-부타디엔 증산 혼합물 배출 라인은 파이프 라인을 통하여 올레핀 플랜트의 잔부 라인에 연결되는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법.
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