JP2006328068A - ブテンをオリゴマー化するための方法 - Google Patents

ブテンをオリゴマー化するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ブテンのオリゴマー化方法を提供する。
【解決手段】ａ）飽和および不飽和Ｃ４−炭化水素含有流（２）を、極性抽出剤を用いて抽出蒸留することにより、飽和炭化水素に富む塔頂留分（３）および不飽和炭化水素に富み極性抽出剤を含有する塔底留分（４）を得、ｂ）塔底留分（４）を不飽和炭化水素としてブテンを含有する塔頂留分（５）と極性抽出剤を含有する塔底留分（６）とに蒸留分離し、ｃ）塔頂留分（５）の少なくとも一部を水または水性溶液で洗浄し、かつｄ）工程ｃ）で処理された塔頂留分（５）の一部を乾燥させ、ほぼ水不含のブテン含有炭化水素流（１）を得ることによる炭化水素流（１）から全部または部分的に成り、主にブテンを含有し、かつ少量のブテンを有する炭化水素流（２）から分離することによって得られる炭化水素流を用いる、遷移金属触媒の存在下でのブテンのオリゴマー化方法により解決された。
【選択図】なし

Description

本発明は、その全部または一部が炭化水素流から成り、主にブテンを含有し、かつ少量のブテンを含む炭化水素の流から分離し、洗浄し、その後に乾燥させることにより得られる流からブテンをオリゴマー化するための方法に関する。
オレフィン、特にＣ４−オレフィンのオリゴマー化は、工業的に常用の方法である。Ｃ４−オレフィンをオリゴマー化することによって、特に、８個、１２個、１６個または２０個の炭素原子を有するオリゴマーが得られる。これらのオレフィンは、たとえばアルコール系可塑剤（Ｃ９またはＣ１３−アルコール）または洗剤原料を製造するためのアルコール（Ｃ１３−、Ｃ１７−またはＣ２１−アルコール）を製造するために使用される。
種々のオリゴマー化の方法が知られている。基本的に３個の変法が存在する。以前より知られているのは、酸性触媒上でオリゴマー化する方法（方法Ａ）であり、その際、工業的には、たとえばゼオライトまたはリン酸を担体に使用するものである。これにより、分枝オレフィンの異性体混合物が得られ、この場合、これらは本質的にジメチルヘキサンである（ＷＯ９２／１３８１８）。同様に、世界的に実施されている方法は、可溶化Ｎｉ−錯体を用いるオリゴマー化であり、この場合、これはＤＩＭＥＲＳＯＬ−方法（方法Ｂ）として知られている（B.Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, 第２６１頁〜第２６３頁、Verlag Chemie 1996）。最後に、ニッケル−固定床−触媒上でのオリゴマー化も選択され、この場合、これは、たとえば、ＯＸＥＮＯ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨの方法である。この方法は最初に、文献においてＯＣＴＯＬ方法（方法Ｃ）として見いだされるもの（Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986)65(2. Sect.1), 第３１頁〜第３３頁）であり、さらにＤＥ３９１４８１７ならびにＥＰ１０２９８３９を引用することができる。
公知のオリゴマー化の方法は、オリゴマー化工程におけるオレフィン変換が完全なものではなく、それどころか、しばしば約５０％程度であるといった欠点を有する。変換率を改善するために、複数個のオリゴマー化工程を直列的におこなうか、あるいは、オリゴマー化工程をそれぞれ生成物流の（部分−）返送を伴う循環方式でおこなう。これらの方法は、多量の材料流を移動させなければならないといった欠点を有する。さらにこれらは、特に、未変換ブテンのみならず、オリゴマー化に適さないブタンが、オリゴマー化混合物の形で存在するといった欠点を有する。
同様に、技術水準から公知のオリゴマー化方法は、使用された触媒が、出発材料中に存在する触媒毒に対して敏感であるといった欠点を有する。この触媒毒は、使用されるオリゴマー化法（変法Ａ、ＢまたはＣ）に応じて異なる。触媒毒を、吸着材を使用することにより除去するための方法は、たとえばＤＥ１９８４５８５７およびＤＥ３９１４８１７に記載されている。これらは、遷移金属触媒を使用する場合には、大抵、ニッケルをベース上で担持するものである。
ＷＯ９２／１３８１８ ＤＥ３９１４８１７ ＥＰ１０２９８３９ ＤＥ１９８４５８５７ B.Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, 第２６１頁〜第２６３頁、Verlag Chemie 1996 Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986)65(2. Sect.1), 第３１頁〜第３３頁
本発明は、技術水準の方法の欠点をほぼ回避することが可能な方法を提供する。特に、本発明の課題は、ブテンのオリゴマー化のための方法を提供するものであって、その際、使用された原料が十分なブテン濃度を有すると同時にほぼ触媒毒を有しない。
驚くべきことに、抽出蒸留をベースとするブテン／ブタン−分離とオリゴマー化とを組み合わせることによって、簡単な方法で、技術水準における欠点を回避することが可能であることが見いだされた。特に、オリゴマー化中での使用のために、乾燥させる前に、抽出蒸留からのブテンに富む流を、水または水性溶液で洗浄した場合に、触媒毒の割合を減少させることが可能である。
したがって本発明の対象は、遷移金属触媒の存在下でブテンをオリゴマー化するための方法に関し、その際、出発材料として、全部または部分的に、炭化水素流（１）から成り、主にブテンを含有し、かつ少量のブテンを有する炭化水素（２）の流から分離することによって得られる、炭化水素流を使用し、この場合、この方法は、炭化水素流（１）を、
ａ）飽和および不飽和のＣ４−炭化水素を含有する流（２）を、極性抽出剤を用いて抽出蒸留することによって、飽和炭化水素に富む塔頂留分（３）および不飽和炭化水素に富み、かつ極性抽出剤を含有する塔底留分（４）を得て、
ｂ）塔底留分（４）を、不飽和炭化水素としてブテンを含有する塔頂留分（５）と、極性抽出剤を含有する塔底留分（６）とに蒸留分離し、
ｃ）塔頂留分（５）の少なくとも一部を、水または水性溶液で洗浄し、かつ、
ｄ）工程ｃ）で処理された塔頂留分（５）の一部を乾燥させることにより、ほぼ水不含のブテン含有炭化水素流（１）を得ることを特徴とする。
本発明による方法は、簡単な方法で、炭化水素流中に含まれるブテンを、高い収率でオリゴマーに変換することができるという利点を有する。飽和炭化水素をブテンから分離することによって、引き続いてのオリゴマー化中で処理すべき材料流を、顕著に少なくし、それにより、エネルギーコストおよび材料コストを削減することができる。
本発明による方法はさらに、オリゴマー化において使用された遷移触媒が、相対的に長い滞留時間を示すといった利点を有し、それというのも、触媒毒が洗浄により減少するためである。これらは特に、不均一系触媒の場合に重要である。これにより、滞留時間は、固定床反応器（たとえば断熱式固定床反応器、管束反応器）中での運転を可能にするのに十分である。
方法の運転のために必要なエネルギーは、適した工程操作、たとえば本発明による方法の好ましい実施態様として請求するもの、によって減少する。本発明による方法において、工程ｂ）からの塔底留分は少なくとも部分的に抽出剤として、工程ａ）中に供給され、かつ塔底留分中に含まれる熱エネルギーを熱交換体の形で、工程ｂ）の蒸留塔への供給流を加熱するために利用することで、方法の運転の際に必要なエナルギー量を、従来の方法と比較して顕著に減少させることができる。
工程ｂ）に供給される流を加熱することによって、さらに、流の構成成分の部分的蒸発を予め達成することができ、これによって、工程ｂ）における改善された分離を達成することができる。特に、本発明による方法のこれらの実施態様は、投資コストを少なく維持することが可能であるという利点を有し、それというのも、ポンプおよび共通の塔底（Sammelboeden）を省略することができ、かつ工程ｂ）の塔を、わずかな塔高で構築することができるためである。
本発明による方法の好ましい実施態様におけるデカンタの使用は、ほぼ抽出剤を分離すべき炭化水素から、不飽和炭化水素と飽和炭化水素との分離によってさらに除去することができるといった利点を有する。抽出工程ａ）または分離工程ｂ）中への少なくとも部分的な返送は、溶剤の消費量を減少させ、かつ抽出剤混合物の組成を、連続的操作法においてほぼ一定に維持する。したがって、工程ｂ）中の本発明による好ましいデカンタ技術の使用は有効であるが、にもかかわらず、不飽和炭化水素流をさらに精製するために水洗中で後処理をする。水または水性溶液での洗浄によって、有機抽出剤成分の量をさらに減少させることができ、ブテン含有流を乾燥後にオリゴマー化中で使用することができる。
さらに、工程ａ）中で得られる搭頂留分（３）の後精製のために、水または水性溶液での洗浄が役立つ。これは、得られたブタンまたはブテンの任意の使用のために必要不可欠である。搭頂留分（３）から、たとえばさらに後処理することによりブタンが得られ、この場合、これは、発泡剤としての使用が見出されている。この使用においては、抽出剤残分はわずかな濃度であっても、ブタンの発泡剤としての使用の妨げとなる、認知されうる嫌なにおいを招く。水洗前の本発明によるデカンタ中での抽出剤割合の分離は、さらに水洗中への抽出剤の導入を妨げることができる。
以下に、本発明による方法を例証するが、この場合、これは、本発明、請求の範囲および詳細な説明から生じるその保護範囲を制限するものではない。さらに請求項自体は、本発明の開示内容の一部である。以下の記載において、範囲または好ましい範囲が定められているが、これらの範囲に存在する理論的に可能な部分範囲および個々の値は、ここでより明確に挙げることはないが、すべて本発明の開示に含まれる。
ブテンおよびブタンの分離は、多くの文献から知られている。沸点相違に基づく簡単な蒸留分離は工業的に有効に実施できないために、多くの場合において、極性溶剤を用いての抽出蒸留を使用する。これに関して、ＥＰ５０１８４８では、抽出剤、たとえばｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて３段階での抽出蒸留により、ブタジエンを排除したＣ４−部分の分離が記載されており；第１段階では、Ｃ４−炭化水素混合物と抽出剤とを抽出蒸留搭で混合する。その際、オレフィン系成分を抽出剤中に溶解させ、難溶性の脂肪族成分を分離することができる。その後に抽出剤をさらに分離および回収するために、０．４〜０．５ＭＰａの圧力下で、ブテンを抽出液からの部分的に分離させる。抽出剤の残余を回収するために、引き続いて、通常の圧力および１４０〜１７０度の温度で抽出液を沸騰させる。
ＪＰ６９２８７６では、ジメチルホルムアミドの極性溶剤としての使用が、ブテン／ブタン分離のために開示されている。さらに、この刊行物では、抽出蒸留および出発材料炭化水素混合物からの脂肪族成分の分離後に、極性抽出剤の多くの部分を、１〜２気圧での分離工程により、抽出剤の多くの部分を循環しながら実施することが記載されている。ブテン含有画分は、精製工程中で１〜１５気圧のより高い圧力でブテンを除去し、このようにして得られた抽出剤をさらに、抽出蒸留工程中に循環させる。抽出剤は、実施例によれば、なおも多量のブテンを含有し、この場合、これは抽出剤と一緒に返送させるものであって、たとえば循環中に導入される。これらは、エネルギー的および経済的には不利である。
Ｂｅｎｄｅｒらは、Ｂｅｒｎｄｅｒ，Ｄ．；Ｌｉｎｄｅｒ、Ａ．； Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｋ．Ｊ；Ｖｏｌｋａｍｅｒ，Ｋ．；ＢＡＳＦ ＥＮＴＷＩＣＫＬＵＮＧＳＡＲＢＥＩＴＥＮ ＡＭ ＢＵＴＡＤＩＥＮＶＥＲＦＡＨＲＥＮ ＤＥＲ ＢＡＳＦ；Ｅｒｄｏｅｌ Ｋｏｈｌｅ，Ｅｒｄｇａｓ，Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ．（１９８１）３４（８），３４３において、飽和および不飽和炭化水素の分離のための方法における水含有抽出剤の使用を記載している。これによれば、抽出剤の選択率を最適化することができる。工業的には、水の添加による抽出剤の沸点圧力の上昇は有利であり、たとえば、通常の冷水／川水を用いて、ベントコンデンサを用いることなく蒸気を凝縮することができる。
１個または複数個の極性有機溶剤の混合物および水からなる抽出剤の使用は、抽出搭のみならずガス発生搭の塔頂に、抽出剤の一部が生じるといった問題を引き起こす。これに関して、その大部分は水であるが、多くの場合においてなおも少量の有機溶剤が含有されている。公知方法では、これらの抽出剤の割合をＣ４−炭化水素と一緒に工程から搬出するが、これは、連続的運転の際には抽出剤の組成の変化を招く。
公開されたＤＥ１０２４２９２３では、ブテンおよびブタンを分離するための方法の変法が記載されており、ここでこれらの問題は部分的には解決される。その際、ブテンと極性の水含有抽出剤との分離は、２段階で実施される。水相を分離するために、他の工程が必要とされる。この場合において、ブテンは搭底留分として生じ、搭頂では、デカンタ中で水相が得られ、この場合、これはブテンと抽出剤との第１分離工程に返送される。
公開されたＤＥ２３９５９３００では、炭化水素混合物から飽和炭化水素を獲得するための方法において、水相を分離するためのデカンタの使用が記載されている。これに関して、抽出蒸留は搭頂からの水を循環させながら実施する。その際、得られた飽和炭化水素に関しては、極性不純物の最大量を１００ｐｐｍに定める。
ＤＥ１０２１９３７５では、Ｃ４−部分からブテンを獲得するための方法が記載されており、その際、方法におけるエネルギー利用の改善が試みられている。塔底生成物の形で、抽出剤の分離工程（ガス発生帯域）で得られた熱を利用して、ガス発生帯域から搬出された部分流を加熱し、この前方のガス発生帯域に返送する。
本発明による方法は、炭化水素流からブテンおよびブタンを分離するためのこれらの公知方法に基づいて、これらをオリゴマー化のために使用するものであって、最初にブテンを抽出蒸留によって冨化し、引き続いて場合によっては存在する触媒毒を、オリゴマー化に炭化水素流を返送する前に減少させる。
遷移金属触媒、好ましくは不均一系遷移金属触媒の存在下で、ブテンをオリゴマー化するための本発明による方法は、出発材料として炭化水素流を使用し、この場合、これは全部または部分的に炭化水素流（１）から成り、主にブテンを含有し、かつ少量のブテンを有する炭化水素（２）の流から分離することによって得られ、その際、
ａ）飽和および不飽和のＣ４−炭化水素を含有する流（２）を、極性抽出剤を用いて抽出蒸留することによって、飽和炭化水素に富む塔頂留分（３）および不飽和炭化水素に富み、かつ極性抽出剤を含有する塔底留分（４）を得て、
ｂ）塔底留分（４）を、不飽和炭化水素としてブテンを含有する塔頂留分（５）と、極性抽出剤を含有する塔底留分（６）とに蒸留分離し、
ｃ）塔頂留分（５）の少なくとも一部を、水または水性溶液で洗浄し、かつ、
ｄ）工程ｃ）で処理された塔頂留分（５）の一部を乾燥させることにより、ほぼ水不含のブテン含有炭化水素流（１）を得る、ことによって炭化水素流（１）を得る特徴とする。
出発炭化水素流中に含まれるブテンのオリゴマー化は、技術水準から公知の方法によって実施することができる。好ましくは、本発明による方法において、オリゴマー化方法として、ダイマーゾル−法（B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, 第２６１頁〜第２６３頁、Verlag Chemie, 1996）またはオクトール−法（EP1029839、DE3914817、Hydrocarbon Processing, International Edition (1986), 65(2, Sect. 1), 31〜33）の名称で公知の方法を使用する。この方法は、引用する文献中に明確に示され、かつ、本発明の開示内容の一部である。ダイマーゾル法では、可溶化ニッケル触媒を使用する。オクトール法では、不均一系触媒は、主にニッケルを含有していてもよい遷移金属を使用することができる。本発明の範囲内で、オリゴマー化のために、特に好ましくは不均一系ニッケル触媒を使用し、特にニッケル担持触媒、たとえば二酸化ケイ素上のニッケルまたは二酸化ケイ素−酸化アルミニウム上のニッケルを使用する。他の不均一系ニッケル触媒は、たとえばＵＳ５１６９８２４、ＥＰ１２６８３７０およびＷＯ９５／１４６４７およびここで引用されている文献中に記載されている。触媒のニッケル含量は、典型的には１〜２５質量％である。
本発明による方法におけるオリゴマー化は、特に、以下に記載するようにして実施される。これらの方法で、少なくとも部分的に炭化水素（１）からなる炭化水素流中に含まれるブテンを、ニッケル含有触媒上で、０〜２００℃の温度および０．１〜７ＭＰａの圧力でオリゴマー化する。オリゴマー化は、均一系触媒と同様に不均一系触媒の存在下で実施される。好ましくは、オリゴマー化は、不均一系ニッケル含有触媒上で、特に好ましくはニッケル含有触媒固定床上で実施し、かつ特に好ましくは、ニッケル−、珪素−およびアルミニウム含有触媒固定床上で実施する。オリゴマー化は、液相中で、気液混合相中で、あるいは、気相中で実施することができる。好ましくは、オリゴマー化を液相中で実施する。
本発明による方法は、主にブテンを含有する炭化水素流（１）から、オリゴマーを製造するために使用される。これらの炭化水素流（１）は、好ましくは５０質量％を上廻り、さらに好ましくは少なくとも６０質量％および殊に好ましくは少なくとも７０質量％および特に好ましくは少なくとも８０質量％のブテンを有する。
本発明により得られた炭化水素流（１）に加えて、オリゴマー化に使用される出発炭化水素流は、１個または複数個の他の炭化水素流、特にＣ４−炭化水素流を有する。１個または複数個の付加的に使用される炭化水素流は、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％のブテンを有する。付加的な炭化水素流として、たとえば、ＦＣ−分解（液体接触分解）のＣ４−留分を後処理する際に得られる炭化水素流、蒸気分解からのＣ４−部分の後処理の際に得られる炭化水素流、および／または、オリゴマー化のための方法において全部または部分的に、流としてオリゴマー化生成物から分離することにより得られ、かつオリゴマー化中で変換されていないＣ４−炭化水素を有する炭化水素流を使用することが可能である。
本発明による方法において、工程ａ）で飽和および不飽和のＣ４−炭化水素を含有する流（２）を使用する。これらの流は、飽和炭化水素として好ましくはｎ−ブタンおよび場合によりイソブタンを有し、かつ不飽和炭化水素として１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテンを有する。分離すべきブタンおよびブテンの他に、炭化水素流（２）の形で他の炭化水素が存在していてもよく、この場合、これらの炭素原子数は、分離すべきＣ４−炭化水素の炭素原子数よりも大きいかまたは小さい。好ましくは、炭化水素流（２）は分離すべきＣ４−炭化水素の他に、分離すべき炭化水素と比較して炭素原子数が最大１０、好ましくは５、４、３または２大きく、特に好ましくは１大きいか、あるいは、３、２または１小さいものを有する。好ましくは、本発明による方法において、工程ａ）中で、炭化水素流（２）を使用し、この場合、これらは飽和炭化水素としてブタン、好ましくはｎ−ブタンおよび／またはイソブタンおよび不飽和炭化水素として１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテンおよび場合によってはイソブテンおよび場合によっては１，３−ブタジエンを有する。特に好ましくは、本発明による方法において、炭化水素流（２）として、ほぼ完全にｎ−ブタン、シス−ブテン、トランス−ブテンおよび１−ブテンからなるものを使用することができる。他の成分、たとえばイソブタン、イソブテン、Ｃ１〜Ｃ３−炭化水素およびＣ５ ＋炭化水素は、その中に、好ましくは５質量％を下廻り、特に２質量％を下廻る割合で含有する。工程ａ）中で使用される炭化水素流（２）は、好ましくは、少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７５質量％および特に好ましくは９５質量％のブタンおよびブテンを有する。特に好ましくは、工程ａ）中で炭化水素流（２）を使用し、この場合、これらは５〜７５質量％、好ましくは１０〜６５質量％および特に好ましくは１５〜５０質量％のブテンを有する。
使用される炭化水素流中で、Ｃ５−炭化水素およびより高級の炭化水素（Ｃ５ ＋炭化水素）を含有する場合には、工程ａ）中への供給の前に、工程ａ）からの搭頂留分および／または工程ｂ）からの搭頂留分から、場合によっては他の工程を通過させた後に、完全にまたは部分的に蒸留分離する。
本発明による方法の工程ａ）での使用に適した出発材料は、たとえば、ＦＣ−分解のＣ４−留分からの後処理の際に得られる炭化水素流、蒸気分解のＣ４−部分の後処理の際に得られる炭化水素流および／またはオリゴマー化のための方法において、オリゴマー化生成物からの分離により完全にかまたは部分的に流として得られ、かつオリゴマー化中で未変換のＣ４−炭化水素を有する炭化水素流である。
ＦＣ−分解からのＣ４−留分は、一般に２０〜７０質量％のブタンおよび３０〜８０質量％のブテンを含有する。場合により存在する残分はその他のＣ３〜Ｃ５−炭化水素から成る。ＦＣ−分解からのＣ４−部分の典型的な組成は以下のとおりである：
プロパン ０．３質量％
プロペン １．２質量％
ｎ−ブタン １２質量％
ｉ−ブタン ３０質量％
１−ブテン １４質量％
ｉ−ブテン １０質量％
トランス−２−ブテン １６質量％
シス−２−ブテン １４質量％
１，３−ブタジエン ０．５質量％
Ｃ５−炭化水素 ２質量％
ＦＣ−分解のＣ４−留分中で得られるブタジエンおよび場合により存在するアセチレン系不飽和化合物は、本発明による方法中で使用する前に除去しなければならない。好ましくは、Ｃ４−留分から、選択的水素化によって、たとえばＥＰ−ＰＳ００８１０４１およびＤＥ−ＰＳ１５６８５４２にしたがって除去し、特に好ましくは選択的水素化により５質量−ｐｐｍを下回る残留量にまで除去する。得られたイソブテンは、場合によっては本発明による方法中で使用する前に除去することができ、たとえば、アルコール、特にメタノールまたはエタノールを用いてエーテル化することによってか、あるいは、他の選択的化学変換によって、たとえば水を用いてｔｅｒｔ．−ブタノールにすることによって除去する。
複数個の不飽和基を有する炭化水素の選択的水素化による、イソブテンとイソブタンとの分離によって得られたＣ４−炭化水素混合物は、主に１−ブテン、２−ブテンおよびｎ−ブタンを含有するものであって、好ましくは、炭化水素流（２）として本発明による方法のために使用される出発材料である。
炭化水素流（２）として、本発明による方法の工程ａ）中で使用するのに特に適している、他の好ましい炭化水素流は、蒸気分解からのＣ４−部分の後処理によって得られるＣ４−炭化水素流である。場合により含有する複数個の不飽和基を有する化合物は、これから分離されるか、あるいは、選択的に水素化される。残留する混合物から、イソブテンを選択的化学変換によって、たとえばｔｅｒｔ−ブチルエーテル、たとえばメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルまたはエチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルまたはｔｅｒ．−ブタノールにすることにより除去することができる。この方法で得られたＣ４−炭化水素混合物は、主に１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタンおよびイソブタンを含有し、かつ工業的にはしばしばラフィネートとしてＩＩとして特徴付けられるものである。ラフィネートＩＩからイソブタンおよび１−ブテンを、蒸留的に、完全にかまたは部分的に除去することができる。残留する混合物、ラフィネートＩＩは、通常は主にｎ−ブテンおよびｎ−ブタンから成り、かつ本発明による方法の工程ａ）中の炭化水素流（２）としての使用に特に好ましい。
本発明による方法の工程ａ）中の炭化水素流（２）としての使用に好ましい、他の出発材料混合物は、Ｃ４−炭化水素流であり、この場合、これらは、ブテンのオリゴマー化のための方法から、オリゴマー化生成物から流として分離することにより得られ、かつオリゴマー化中で未変換のＣ４−炭化水素を含有するものである。
ｎ−ブテンおよびブタンの混合物からのｎ−ブテンの工業的オリゴマー化において、ジ−、トリ−およびそれ以上のオリゴマーが得られる。ブテンの完全な変換は、通常経済的に合理的なものではないことから、単蒸留（rein destillativ）によっては本質的に分離できないｎ−ブテンとブタンとの混合物が生じる。これらの混合物は、本発明による方法の工程ａ）中の炭化水素流（２）としての使用のための他の好ましい出発材料混合物を示す。本発明による方法によって、なおも含有するブテンを同様にオリゴマー化に使用することができる。付加的に、ブタンに富む留分が得られ、これは、たとえば高純度のブタンを含有していてもよく、この場合、これは、本質的ににおいを変化させる物質を含有することはない。炭化水素流（２）として工程ａ）中で使用されるＣ４−炭化水素流が得られるオリゴマー化は、炭化水素流（１）に含まれるブテンを反応させるオリゴマー化と完全にかまたは部分的に同一であってもよい。
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、工程ａ）中で炭化水素流（２）として混合物を使用することができ、この場合、これらは本発明によるオリゴマー化の際に、オリゴマー化生成物の分離により流として得られ、オリゴマー化中で未変換のＣ４−炭化水素を有するものである。このような本発明による方法の好ましい実施態様については、図１０〜１３に図示する。
さらに示した図から明らかであるように、本発明による方法は、オリゴマー化中においてブテンの一部のみ、好ましくは６０〜９０％のみを変換させ、かつ未変換のブテンを、オリゴマー化生成物を分離した後に、工程ａ）中で少なくとも部分的にさらに使用する場合は、特に有利に使用することができる。
本発明による方法の工程ａ）への炭化水素流（２）の使用に関しては、３個の好ましい態様が可能である：
１）工程ａ）中で炭化水素流（２）を使用する場合には、オリゴマー化からオリゴマーの分離により得られ、かつブテンを有する炭化水素流と、外部の炭化水素流とから成る混合物である。この任意の態様は、特に、外部の炭化水素流（本発明による方法に由来しないもの）が少量のブテンを含有し、たとえばＦＣ−分解の後処理によるものである際に好ましい。
２）工程ａ）中で、専らオリゴマー化からオリゴマーの分離により得られるブテンを使用する。したがって、オリゴマー化中への外部炭化水素流の供給は、工程ｄ）から得られる炭化水素流（１）と一緒にしてもよいか、あるいは、オリゴマー化の他の箇所において、多段式オリゴマー化工程の際には、たとえば、後続の工程で実施することができる。
３）外部炭化水素流は、すでに塔頂留分（５）と一緒に本発明による方法の工程ｄ）に導かれ、ここで、塔頂留分（５）と一緒に乾燥させる。特別な実施態様において、この乾燥は以下に示すように、乾燥塔中で実施され、その際、塔頂で、水および場合によっては炭化水素流（たとえばイソブタン、１−ブテン）を放出する。
工程ｂ）からの塔底留分が少なくとも部分的に抽出剤として工程ａ）中に供給されることは有利であってもよい。好ましくは、工程ｂ）からの塔底留分は完全またはほぼ完全に、抽出剤として工程ａ）中に返送される。その際、抽出剤の還流中で、蓄積した異物質（たとえば、抽出剤の分解生成物）を工程から除去することができ、この場合、これは、部分流を連続的またはバッチ的に搬出し、かつ再生するかまたは新鮮な抽出剤で補う場合には有利であってもよい。工程中での変動を均一にするために、抽出剤のための中間容器または貯蔵容器を使用することは有利であってもよい。
本発明の好ましい実施態様において、工程ｂ）からの塔底留分を少なくとも部分的に抽出剤として工程ａ）中に供給し、かつ塔底留分中で得られた熱エネルギーを、熱交換体の形で利用して、工程ｂ）の蒸留塔への供給流を加熱する。
好ましくは、本発明による方法において、工程ａ）または工程ｂ）による蒸留は、１個のデカンタを有する１個の装置中で実施され、かつこれらのデカンタ中で、蒸留からの凝縮された塔頂留分を、炭化水素流を有する非極性流と抽出剤を有する極性流とに分離する。この目的のために、蒸気（Brueden）として塔頂で得られた流を、先ず材料流またはその一部分を液体相になるよう処理する。この処理は、たとえば、直前の圧縮を伴うかまたは伴わない冷却することにより実施することができ、これにより少なくとも部分的な液体相を得ることができる。
本発明による方法において、工程ａ）の抽出蒸留と同様に工程ｂ）の蒸留分離を、１個のデカンタを有する１個の装置中で実施することは有利であってもよい。複数個の工程ａ）および／またはｂ）を実施するための複数個の装置が存在する場合には、１個のデカンタを有する装置をすべてであるか、あるいは、いくつのみにおいて準備することができる。
１個または複数個のデカンタから得られる極性および場合によっては水性の流は、少なくとも部分的に直接または後処理後に、工程中に返送することができる。返送は、工程ａ）中に、ここで好ましくは抽出剤の循環流の形で、あるいは工程ｂ）中に、あるいは、抽出剤のために主に存在する貯蔵容器中に実施される。複数個の工程ａ）および／または工程ｂ）が存在する場合には、１個または複数個のデカンタからの極性流を、工程ａ）の第１段階に返送することが有利である。好ましくは、１個または複数個のデカンタから得られる極性の水性流を、少なくとも部分的に、極性抽出剤のための貯蔵容器に供給する。この方法で、付加的なポンプについては省略することができる。
工程ａ）の抽出蒸留は、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａの圧力および４０〜１００℃の温度で運転することができる。通常は、このような塔は向流で運転され、たとえば抽出剤は、塔中で抽出すべき流の上方に供給される。好ましくは抽出すべき流（処理すべきＣ４−流）は塔の中心３分の一で導入される。この場合において、抽出すべきＣ４−炭化水素流を、好ましくは塔の前方で蒸発させ、かつ気体流として１５：１〜６：１、好ましくは１２：１〜６：１（気体：液体）の質量比で、極性抽出剤と接触させる。適切には、可能な限り大きい交換面を形成するために内部構造物または充填体を備えた塔を備え付ける。抽出蒸留塔のための内部構造としては、特に充填物、泡鐘トレイまたはバルブ型トレイが選択される。好ましくは使用される抽出塔は、１０〜５０、好ましくは１５〜２５の理論的分離段を有する。好ましくは、本発明による工程ａ）中で使用される抽出塔は、１０〜１００、好ましくは４０〜６０ｍ３／（ｍ２＊ｈ）の散水密度（Berieselungsdichte）で運転される。
抽出剤の供給口上方に、塔中に好ましくは蒸留帯域を予定し、これにより、塔頂生成物中の抽出剤の割合を減少させる。好ましくは、これらの帯域は塔頂部まで達する。さらにここで適切な内部構造物、パッキングまたは充填物を塔の部分に導入し、この場合、これらは抽出剤供給口下方の塔部分に同じまたは異なって導入されるものであってもよい。さらに、これらの塔部分は、下方の塔部分よりも小さい塔直径で運転されることは有利であり、たとえばこれにより散水濃度を最適化することができる。
塔頂において、気体状の主にブタンを有する混合物を搬出し、かつさらなる使用に供給する。好ましくは工程ａ）による抽出蒸留の塔頂生成物は、しかしながら、たとえば直前の圧縮を伴うかまたは伴わないで冷却することによって凝縮され、かつデカンタに運搬され、そこで極性流と非極性流とに分離される。抽出剤の残分を有する極性流は、たとえば、塔の供給流中に返送されるか、あるいは、他の方法で使用することができる。
工程ａ）の塔の塔頂で得られる非極性流は、４０質量％を下廻る、好ましくは２５質量％を下廻る、特に好ましくは１５質量％を下廻る、不飽和Ｃ４−炭化水素を含有する。これは、全部または部分的にさらに後処理に、たとえば蒸留による後処理に導いてもよい。一部は、循環として工程ａ）の搭中に返送されてもよい。好ましくは循環させ、その際、好ましくは、搭中に返送される量と非極性流の搬出量との比として定義された、還流比０．０５〜１７［ｋｇ／ｋｇ］、好ましくは０．５〜４［ｋｇ／ｋｇ］に調整する。
非極性の、ブタンを有する流の後処理は、たとえば、洗浄塔中で水または水性溶液を用いて洗浄する（工程ｅ）ことにより実施することができる。工程ｅ）による洗浄の際に得られる、水で飽和された非極性流、または、工程ａ）の搭の搭頂で得られたで飽和された非極性流は、その後に他の蒸留塔中でほぼ水不含の非極性流の形に後処理することができる（工程ｆ）。この目的のために、これらの蒸留塔は同様にさらに１個のデカンタを有していてもよく、その中で、有機相中５０〜１００質量％に凝縮された塔頂生成物を、塔中に返送し、かつ搬出した水相を分離する。塔中に返送されない流は、この場合、低沸点成分、たとえばイソブタンを含有するものであって、他の方法でさらに処理することができる。これらの蒸留塔中で得られた塔底生成物は、５０ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）を下廻る、特に好ましくは５ｗｐｐｍを下廻る含水量を有する。塔頂生成物の有機相の一部を放出する場合には、さらに塔底生成物が得られ、この場合、これらは工程ｆ）中に供給された出発生成物と比較して低沸点成分、たとえばイソブテンが少ないものである。工程ｆ）の蒸留塔は、好ましくは４０〜６０℃、特に好ましくは４５〜５５℃の塔頂温度で運転される。
洗浄および／または引き続いての工程ａ）の塔頂生成物からの水の分離によって、これらの任意の工程ｅ）および／または工程ｆ）中で、特に飽和炭化水素、たとえばブタンのにおいを左右する極性不純物をほぼ分離することができる。
工程ａ）の塔の塔頂で得られる非極性流であるか、あるいは、同様に任意の工程ｅ）および／またはｆ）から得られる非極性流、好ましくは工程ｆ）から得られるブタンに富む搭底流の他の可能な後処理は、場合によってはなおも存在する不飽和炭化水素を、任意の水素化工程ｇ）中で除去することから成る。この工程において、工程ａ）の塔の塔頂で、あるいは、任意の工程ｅ）および／またはｆ）から得られた非極性流中で、場合によりなおも含有されるオレフィンをアルカンに変換することができる。この水素化工程ｇ）は、簡単な方法では、不飽和オレフィンを従来技術によりアルカンに変換する水素化反応器から成る。場合により、水素化工程は、さらに１個または複数個の蒸留塔を有し、この塔中で、水素化反応器から得られた生成物をさらに蒸留分離する。たとえば、このような蒸留塔中で、Ｃ１〜Ｃ３−炭化水素および／または５またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素を分離することができる。ブタン中にｎ−ブタンと同様にｉ−ブタンが含有される場合には、これらは蒸留による精製工程上で分離することができる。
痕跡量の他の不純物を除去するために、工程ａ）の塔の塔頂から得られる非極性流であるか、あるいは、同様に１個または複数個の任意の工程ｅ）および／またはｆ）および／またはｇ）から得られる非極性流は、付加的または代替的に、後精製（任意の工程ｈ））に供給してもよく、この場合、この工程において、１個または複数個の吸着材、たとえば吸着床中での処理がおこなわれる。常用の吸着材は、たとえば活性炭およびモレキュラーシーブである。
特に好ましくは、工程ａ）の塔の塔頂で得られる非極性流を、最初に工程ｅ）中で洗浄し、引き続いて工程ｆ）中で乾燥させる。工程ｆ）からの乾燥した非極性流を、引き続いて水素化工程ｇ）に供給し、さらに工程ｈ）中で吸着材を用いて処理する。これらの方法で、工程ａ）の塔の塔頂で得られるブタンを有する非極性流を、高純度のｎ−ブタンに精製することができる。
二者択一的に好ましい変法は、工程ｅ）と工程ｆ）との間に水素化工程ｉ）を実施することにより実現される。本発明による方法のこれらの変法を実施する場合には、工程ｅ）による洗浄からの生成物を、最初に水素化反応器に導き、この反応器中で公知方法により不飽和炭化水素を飽和炭化水素に水素化する。この水素化からの生成物をその後に直接的に、工程ｆ）による蒸留工程に導き、この工程で塔底生成物として飽和炭化水素を得る。この接続の利点は、塔の塔頂に完全な還流が導かれることなく、Ｃ１〜Ｃ３−炭化水素およびイソブタンが部分流として簡単に分離することができることにある。
工程ａ）からの塔の塔底において、抽出剤および特に分離された混合物からの不飽和炭化水素に富む。塔の塔底は好ましくは外部加熱される。
工程ａ）から得られた塔底留分は、工程ｂ）の蒸留塔に導かれる。好ましくは、工程ｂ）の蒸留塔中への導入前にこの塔底留分を、蒸気または他の熱媒体を用いての熱交換によって、好ましくは、工程ｂ）の塔底留分を用いての間接的な熱交換体により加熱する。工程ｂ）の塔底留分を熱媒体として使用する際に、搭底留分中に含まれる熱エネルギーが十分でない場合には、好ましい熱エネルギーを適用するために、他の熱交換体を使用してもよく、ここで、工程ｂ）に導かれる流を、他の熱媒体、たとえば蒸気または他の工程流を用いて加熱することができる。工程ｂ）の塔への供給は、好ましくは、工程ｂ）の上半分の位置で、特に好ましくは上３分の一の位置で実施される。
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程ｂ）による蒸留塔への供給流は、加圧下で加熱され、この場合、この圧力は、蒸留塔ｂ）中の圧力よりも高い。供給流は、好ましい実施態様において、工程ｂ）による蒸留塔中の加熱後に放圧される。
本発明による方法の他の好ましい実施態様において、工程ｂ）による蒸留塔への供給流を、加圧下で加熱し、この場合、この圧力は蒸留塔ｂ）の圧力に相当する。その際、好ましくは供給流は、少なくとも部分的に蒸発する程度にさらに加熱される。これに関連して、工程ｂ）による蒸留塔への供給流を、塔への供給前に、蒸気相と液体相に分離し、かつこれらの相をそれぞれ異なるかまたは同様の、好ましくは工程ｂ）の蒸留塔の異なる塔底に供給することは有利であってもよい。特に好ましくは、蒸気相の供給は、液体相を供給する１〜５理論分離段上方で実施する。供給流を加熱するための装置の好ましい実施態様は、専門書において、たとえば蒸発釜として公知のものである。
工程ｂ）は、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．５ＭＰａの圧力で、かつ１２０〜２３０℃、好ましくは１２５〜１９０℃の温度で運転される。塔底留分は、工程ａ）による抽出蒸留中に返送することができる。塔の加熱は、好ましくは蒸気を用いて運転される塔底蒸発器により実施される。
工程ｂ）による蒸留塔の塔頂で、蒸気を少なくとも部分的に凝縮する。この凝縮は、直前の圧縮を伴うかまたは伴わない冷却により実施される。凝縮された塔頂生成物はその後に、好ましくは非極性の流と極性の流とに分離される。この目的のために、凝縮された塔頂生成物を、好ましくはデカンタ中に導く。極性流は全部または部分的に工程中に返送させるか、さもなければ排除するかあるいは後処理をおこなう。非極性流は部分的に工程ｂ）中に還流として返送され、この場合、この残分は全部または部分的に、本発明による方法の工程ｃ）に供給される。好ましくは循環を実施し、その際、好ましくは、塔中に返送される量と非極性流の搬出量との比として定義される還流比を、０．０５〜１７［ｋｇ／ｋｇ］、好ましくは０．５〜４［ｋｇ／ｋｇ］に調整する。
本発明によるデカンタは、それぞれの装置において、工程ａ）および／または工程ｂ）を実施するために組み入れられるか、あるいは、独立した装置として存在していてもよい。好ましくは、デカンタはそれぞれの装置中で、工程ａ）および／または工程ｂ）を実施するために、塔の塔頂凝縮器中または蒸留受器（蒸留受け容器）中に組み込まれる。本発明による方法において使用可能な装置またはデカンタは、装置構造物に適用する標準的なものである。文献概要および設計調整は、Ｍ．Ｈｅｎｓｃｈｋｅ；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｅｒｕｎｇ ｌｉｅｇｅｎｄｅｒ Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−Ａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ ａｎｈａｎｄ ｄｉｓｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈｅｒ Ａｂｓｅｔｚｖｅｒｓｕｃｈｅ；Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔ−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ＶＣＩ，Ｒｅｉｈｅ３：Ｖｅｒｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｎｏ．３７９、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ１９９５に記載されている。
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、工程ｂ）の未凝縮塔頂留分の一部を、抽出工程ａ）に返送させることは有利であってもよい。好ましくは、工程ｂ）の未凝縮塔頂流０〜５１質量％を工程ａ）に返送する。工程ａ）が工程ｂ）よりも高い圧力で運転される場合には、工程ａ）中に返送される工程ｂ）の塔頂留分の一部は、工程ａ）の運転圧で、たとえば圧縮工程を用いて圧縮する。工程ｂ）からの塔頂留分の一部の、工程ａ）への返送は、好ましくは工程ａ）の搭の下方４分の一、特に好ましくは塔底で実施される。
他の好ましい実施態様として、二者択一的に、工程ａ）中の蒸気を返送するために、非極性の、工程ｂ）の凝縮流の一部を、工程ａ）に返送することができる。
好ましくは、工程ｂ）の塔を、０．３ＭＰａより大きい圧力で運転し、その結果、凝縮を、再冷水または川水を用いて冷却することによって実施することができる。塔の圧力が低い場合には、凝縮は蒸気を圧縮することによってか、あるいは、低い温度の冷却媒体（たとえば冷却ゾル）を使用することによって、実施することができる。
工程ｂ）の塔頂生成物からの非極性流は、不飽和炭化水素の他に、好ましくは４０質量％を下廻る、好ましくは２５質量％を下廻る、特に好ましくは２０質量％を下廻る飽和炭化水素を含有する。
工程ｂ）中の蒸気を凝縮する際に生じる塔頂留分（５）、特に返送されることのない塔頂生成物の非極性部分を、工程ｃ）中で水または水性溶液を用いて洗浄することができる。このような液−液抽出は、一般的知識および技術水準から当業者に公知である。工程ｃ）による洗浄は、一段または多段式に実施することができる。好ましくは、洗浄は多段で実施し、特に洗浄のためにミキサ−セトラユニットを使用する。しかしながら洗浄はさらに１個または複数個の抽出塔中で実施することも可能である。
好ましくは、抽出は、抽出塔中で実施する。抽出塔中に包含される理論段の数は、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは５〜２５、特に好ましくは１０〜１５理論段である。水相と有機相との比は２：１〜１：２５、好ましくは１：５〜１：１５である。
洗浄により得られる水で飽和された非極性流は、工程ｄ）中で、ほぼ水不含のブテン含有炭化水素流（１）を得るために乾燥させる。この乾燥に関しては、通常の標準的な方法、たとえば蒸留、加圧交換吸着器（Druckwechseladsorptionen）または膜型乾燥器を使用することができる。好ましくは、非極性流の乾燥は、蒸留塔（乾燥塔）中の流を運搬することによって実施され、その際、塔底生成物として、乾燥され、ほぼ水不含のブテンを有する非極性流が得られる。
乾燥塔の塔底における含水量は、好ましくは５０ｐｐｍを下廻り、さらに好ましくは１０ｐｐｍを下廻り、特に好ましくは５ｐｐｍを下廻る（質量ｐｐｍ）。蒸留塔は、好ましくは４０〜６０℃、特に好ましくは４５〜５５℃の塔頂温度で運転される。蒸留塔の塔頂において、ガス状の塔頂生成物を凝縮し、かつデカンタ中に導くことができる。デカンタ中で、凝縮された塔頂生成物を、極性流と非極性流とに分離する。非極性流は、部分的に還流として塔中に返送することができる。特に洗浄からの水を含有する極性流は、排除されるかまたは水洗中に返送することができる。非極性流の返送されない部分はその後に、炭化水素流（１）として本発明によるオリゴマー化中に供給することができる。
オリゴマー化中で出発材料として使用前に、ブテン含有炭化水素流（１）を、吸着材と接触させることにより後精製することができる。吸着材としてのモレキュラーシーブ上でのこのような後精製は、たとえばＥＰ０３９５８５７に記載されている。
抽出剤流（４）を工程ａ）中に返送し、かつ（４）で得られた熱エネルギーを、他の工程流を含む間接的な熱交換体としてさらに使用する場合には、特に有利であることが示された。工程ｂ）への供給流中で、工程ｂ）への供給流を用いての熱交換により含まれる熱エネルギーを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に工程ａ）の塔底留分、場合により存在する工程ｆ）の塔底留分を加熱するために、および／または工程ａ）への炭化水素供給流を蒸発させるために、および／または、乾燥塔を包含する工程ｄ）において同様に加熱するために使用することは有利であってもよい。これらの方法で、エネルギー消費量をさらに減少させることができる。
すでに言及したように、出発炭化水素混合物（炭化水素流（２））は、同じ炭素原子を有する炭化水素流の他に、大きいかまたは小さい炭素原子数を有する炭化水素流を有していてもよい。したがって、Ｃ４−炭化水素混合物において、特にＣ３−および／またはＣ５−炭化水素が含有されていてもよい。Ｃ５−炭化水素（たとえばイソペンタン、ネオペンタン）を除去するために、本発明による方法において任意の工程ｊ）を使用することは有利であってもよい。工程ｊ）は、たとえば、１個の蒸留塔を有し、その際、５またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ５ ＋炭化水素）を塔底留分として、かつＣ４−炭化水素を塔頂留分として得ることができる。この工程ｊ）は、工程ａ）の前方に配置され、したがって、炭化水素流（２）から工程ａ）への導入前に、Ｃ５ ＋炭化水素をほぼ分離する。この場合において、工程ｊ）からの塔頂生成物またはその一部分は、工程ａ）中で出発材料として使用される。工程ｊ）の変法において、１個の蒸留塔を使用し、この場合、この蒸留塔は、４より大きい炭素原子数を有する炭化水素と同時に４より小さい炭素原子数を有する炭化水素を、炭素原子数４を有する炭化水素と分離するための十分な分離能を有するものである。工程ｊ）のこれらの変法において、生成物は工程ａ）に導かれ、塔の側留から中間留分として得られる。４の炭素原子よりも大きい炭化水素は、塔の塔底留分として得られ、かつ４の炭素原子よりも小さい炭化水素は塔頂留分として得られる。
二者択一的に、さらにＣ５ ＋炭化水素を、他の箇所で、不飽和炭化水素および／または飽和炭化水素の流の後処理中で分離することができる。
たとえば、工程ａ）からの塔頂留分の非極性部分を、工程ｊ）中に導き、ここでさらに５またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素を塔底留分として分離することができる。これらの後処理はさらに、最初に工程ｂ）の通過後であるか、あるいは工程ｅ）およびｆ）等の通過後に実施することができる。Ｃ５ ＋炭化水素不含であるかまたはＣ５ ＋炭化水素に乏しいＣ４−炭化水素は、直接的に使用することができるか、あるいは、たとえば工程ｇ）によるさらなる後処理に供給することができる。同様に、工程ｊ）はさらに工程ｂ）の非極性塔頂生成物の後処理中に導入することができる。
本発明による方法においては、極性抽出剤を使用する。好ましくは、少なくとも１種の極性有機抽出剤と水との混合物である抽出剤を使用する。極性有機抽出剤として、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、フルフラール、Ｎ−ホルミルモルホリンまたはジメチルアセトアミドから選択される１種またはそれ以上の化合物を、好ましくは一定量の水（脱イオン水）と一緒に使用することができる。混合物中の水の割合は１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％、特に好ましくは８〜９質量％である。
本発明は、以下、図１〜図１３で図示される図および反応式に基づいてさらに説明されるが、この場合、本発明はここで記載された実施形態に制限されるものではない。
図１では、抽出塔Ｋ１、塔Ｋ２（ガス発生）および抽出剤の溶剤循環が示されている（工程ａ）およびｂ））。塔Ｋ１の上部帯域に、抽出溶剤Ｐを供給する。Ｃ４−炭化水素Ｚ１の供給は、抽出剤供給口の下方で実施され、かつ液体または気体の形で供給することができる。塔Ｋ１の塔頂で、凝縮器Ｗ２中で液体塔頂流が得られ、これをデカンタ中に導く。これらのデカンタ中で、塔頂流を極性流Ｄ１′と非極性流Ｄ１とに分離する。非極性流Ｄ１は主にブタンを含有し、かつ部分的に還流として塔Ｋ１に返送される。極性流Ｄ′を後処理するかまたは工程中に返送する。
塔Ｋ１は、塔底蒸発器Ｗ３を介して加熱され、その際、間接的な熱交換体を介して抽出剤循環からの熱を利用する。抽出剤循環から利用するエネルギーが十分でない場合には、付加的な塔底蒸発器（示していない）を塔中に組み込むことができる。塔Ｋ１の塔底において、流Ｓ１が生じ、この場合、この流はそのほとんどがブテンを含む抽出溶剤から構成される。塔Ｋ１中の抽出帯域の上方（抽出剤供給口の上方）で、任意の分離工程をおこなってもよく、これにより。蒸留物中の抽出剤の割合は減少する。
流Ｓ１を、熱交換体Ｗ５中で、抽出剤循環を含む間接的な熱交換体により加熱し、好ましくは部分的に蒸発し、かつ塔Ｋ２中に導く。ここで、溶解したＣ４−炭化水素をガス化し、これは搭頂で、凝縮器Ｗ４中で凝縮され、かつデカンタに導かれる。これらのデカンタにおいて、塔Ｋ２の搭頂生成物は極性流Ｄ２′と非極性流Ｄ２とに分離する。非極性流Ｄ２の部分流は、還流として塔中に返送される。極性流Ｄ２′は、後処理されてもよいか、あるいは工程中に返送されてもよい。流Ｄ２は洗浄に運搬される（図２参照）。
塔Ｋ２の塔底で、ほぼＣ４−炭化水素を含まない抽出剤を塔底流Ｓ２として得る。塔の加熱は、塔底蒸発器Ｗ６によって、好ましくは蒸気を用いて、たとえば２．０ＭＰａの蒸気を用いて実施する。
塔底流Ｓ２として得られた抽出剤を、熱交換体Ｗ５（供給流Ｋ２の予加熱）およびＷ３（塔底蒸発器Ｋ１）を介して得られた熱を利用するために、抽出剤を相当する供給温度にする熱交換体Ｗ１を解して、抽出塔Ｋ１に返送することで、抽出剤循環を完成させる。流Ｐ１およびＰ２を介して消費された抽出剤（Ｐ２）を、抽出剤循環から導かれるか、あるいは、新鮮に（Ｐ１）供給される。容器Ｂ１において、必要である場合には循環流の抽出溶剤量の変動を小さくする。
流Ｄ１′および／またはＤ２′の返送は、工程の同じかまたは異なる箇所で実施することができる。好ましくは、返送は、抽出剤の溶剤循環中、たとえば平衡化容器Ｂ１中またはＫ１への抽出剤の供給流中で実施される。
蒸留物Ｄ２を洗浄（工程ｃ）に導くための可能な態様を、図２で図示した。抽出塔Ｋ３において、蒸留物Ｄ２または蒸留器２の極性部分を、洗浄溶液を用いて、抽出剤の有機性残分から除去する。洗浄溶液Ｅ１として、水または水性溶液を使用することができる。使用される洗浄溶液Ｅ２の他に、有機性流Ｓ３が得られ、この場合、これは、有機性抽出剤不含であって、かつほぼ水で飽和されている。均一に溶解された水（別個の相として存在する水は、簡単に、たとえば分離器によって分離することができる）を除去するために、塔Ｋ４（工程ｄ）に流Ｓ３を導く。塔Ｋ４の塔頂で生じた蒸気を、凝縮器Ｗ８中で凝縮した。その際、２個の相が得られ、この場合、これらは水相および有機相であった。有機相を、塔Ｋ４中に還流として返送し、水相Ｄ４を搬出する。塔の塔底で、ほぼ水不含の塔底流Ｓ４が得られ、この場合、これらは本発明による方法のオリゴマー化において（得られたブテンの一部のオリゴマー化）をさらに使用することができる。
塔Ｋ４の加熱は、塔底蒸発器Ｗ７を介して実施する。熱媒体として、たとえば蒸気、凝縮物または温水が使用されてもよい。さらに抽出剤循環を用いての熱導入によって加熱することができる。好ましくは、これに関して図１からのＷ３の出発流を使用することができ、この場合、これらは直接にはＷ１に導かれないものの、最初に熱交換体Ｗ７を介して導かれる（図２では、示されていない。）
抽出塔Ｋ１からの蒸留物Ｄ１は、たとえば塔Ｋ２からの蒸留物Ｄ２と同一の方法で精製することができる。このような後処理は図３中で図示される。抽出塔Ｋ５において、蒸留物Ｄ１または蒸留物Ｄ１の一部分を、洗浄溶液Ｅ３を用いて、抽出剤の有機残分を取り除く（工程ｅ）。洗浄溶液として、水または水性溶液を使用する。使用された洗浄溶液Ｅ４の他に有機性流Ｓ５が得られ、この場合、これは有機性抽出剤不含であり、かつほぼ水で飽和されている。均一に溶解された水（別個の相として存在する水を、簡単にたとえば分離器によって除去することができる）を取り除くために、流Ｓ５を塔Ｋ６中に導く（工程ｆ）。塔Ｋ６の塔頂で生じる蒸気を、凝縮器Ｗ１０中で凝縮する。その際、水相と有機相とから成る２個の相が得られる。有機相を、塔Ｋ６中に還流として返送し、この場合、水相Ｄ６を搬出する。塔の塔頂で、ほぼ水不含の塔底流Ｓ６が得られる。含水量は好ましくは５０ｐｐｍを下廻り、特に好ましくは５ｐｐｍを下廻る。
塔Ｋ６の加熱は、塔底蒸発器Ｗ９を介して実施される。熱媒体として、たとえば蒸気、凝縮物または温水を使用することができる。さらに加熱は、抽出剤循環を用いて熱導入によって実施することができる。これに関して、好ましくはＷ３の搬出流を利用し（図１）、直接的にＷ１ではなく、最初に熱交換体Ｗ９を介して導かれる。
本来使用される炭化水素流に、さらにＣ５−炭化水素が存在し、かつＣ４−炭化水素中のＣ５−炭化水素の割合を制限することは必要不可欠である場合には、これらについて付加的な蒸留精製を実施することができる。このような精製は図４で図示されている。塔Ｋ７のための供給流Ｚ２は、Ｃ４−炭化水素の他に、少量の、好ましくは５質量％を下廻る、特に好ましくは２質量％を下廻るＣ５−炭化水素を含有する。塔の塔頂生成物として、流Ｓ７を搬出し、この場合、これはＣ５−炭化水素に富むものである。塔の塔頂において蒸気Ｄ７＊が得られ、この場合、これは凝縮器Ｗ１２中で全部または部分的に凝縮することができる。これにより得られた蒸留物Ｄ７は、塔Ｋ７中に全部または部分的に還流として返送される。循環として使用されない部分は、未凝縮（Ｄ７＊）かまたは凝縮後（Ｄ７）に他の工程中にさらに導かれる。
塔Ｋ７の加熱は、塔底蒸発器Ｗ１１を介して実施される。熱媒体として、たとえば蒸気、凝縮物または温水が使用されてもよい。加熱はさらに抽出剤循環を用いての熱導入によって実施される。これに関して好ましくは、Ｗ３の出発流（図１参照）に利用し、この場合、これらは直接的にＷ１ではなく、先ず熱交換体Ｗ７を介して導かれる。
塔Ｋ１およびＫ２を含む塔Ｋ７の可能な接続を図５に示す。これに関して、Ｃ５−炭化水素は、抽出塔Ｋ１の前方で分離される。塔Ｋ７の供給流Ｚ２で得られたＣ５−炭化水素は、完全にまたは部分的に塔Ｋ７の塔底流Ｓ７と一緒に分離する（工程ｊ）。Ｋ７の蒸気はＷ１２中で凝縮され、かつ還流として塔中に返送される。蒸気Ｄ７＊の残分は直接的に抽出塔Ｋ１に供給流Ｚ１として導かれる。
塔Ｋ７の加熱は、抽出剤循環を用いての熱導入により実施される。Ｗ３からの抽出剤流は、抽出剤流中で得られた熱をさらに利用するために、熱交換体Ｗ１１を介してＷ１に導かれる。これに関連して、供給流Ｚ２中のＣ５−炭化水素の割合およびその要求される分離性能はそれぞれ、抽出剤流の熱量がもはや十分でないことによりみとめられる。この場合において、付加的な熱は、たとえば第２の塔底蒸発器を介してＫ７中に導入することができる。付加的な熱交換体のためのエネルギー媒体として、標準的にはたとえば蒸気、凝縮物または温水を提供する。
図６では、工程中のＣ５−分離の二者択一的な配置を示す。これらの場合において、Ｃ５−含有炭化水素流を、最初に抽出塔Ｋ１中で分離する。Ｃ５−炭化水素の少なくとも一部分を含む、塔Ｋ１の蒸留物Ｄ１から、その後に塔Ｋ７中で、Ｃ５−炭化水素を全部または部分的に塔底流Ｓ７として分離する。同様に熱導入を図５に示したように実施する。
流Ｄ１の示された精製およびＣ５−炭化水素の分離は、別個にかまたは組み合わせて実施することができる。達成すべき純度に対して決定的であるのは、流の他の使用である。
主にブタン、ブテン残分および場合によっては抽出剤残分を含有する、ブテンに乏しい流Ｄ１は、任意の使用のために、たとえばアセチレン製造のための原料としての使用のために、直接的に使用することができる。なおも含有するオレフィンのアルカンへの水素化によって、ｎ−ブタン得ることができ、この場合、これらは、種々の純度で、たとえばマレイン酸無水物製造のための原料としてまたは液化ガスとして使用することができる。
たとえば、液化ガスとしての使用のための、高純度ｎ−ブタンのための流Ｄ１の後処理に関して可能な態様は、図７に図示する。図３中で記載された方法によって精製され、かつ乾燥されたＳ６を、水素化工程Ｒ１（工程ｉ）に導く。ここで、残留するオレフィンは水と反応させることによりアルカンにする。このような水素化の工業的方法に関しては技術水準である。水素化から得られるｎ−ブタンは、規格をさらに改良するために蒸留によりさらに精製することができる。これは、たとえばイソブタンを分離することが必要であってもよい。図７において、このような分離は塔Ｋ８により図示される。水素化Ｒ１の搬出物は、塔Ｋ８中に供給流Ｚ８として導かれる。塔の塔頂において、低沸点の、たとえばＣ１〜Ｃ３−炭化水素および／またはイソブタンを、流Ｄ８として凝縮器Ｗ１４中で後凝縮させ、かつ部分的に塔中に還流として返送する。塔底において、精製されたｎ−ブタンが塔底流Ｓ８として得られる。塔の加熱を、塔底蒸発器Ｗ１３を介して実施する。
ｎ−ブタンから、痕跡量の範囲でなおも存在する不純物を除去するために、吸着床を介して後精製することができる。これらは、たとえば、液化ガスを、化粧品学的または製薬学的生成物中で使用する際に妨げとなるにおいの強い成分（それ自体がにおいを有する成分）を除去するのに適している。常用の吸着材はたとえば活性炭である。
図７で示されたｎ−ブタンの精製に対して二者択一的な態様を、図８を示す。ここでは、オレフィン残分の水素化（工程ｉ）を、塔Ｋ５によって実施する。それというのも、水素化Ｓ５の供給流において、洗浄溶液からの溶解した水がなおも含まれる場合には、水素化を、塔Ｋ５中の抽出温度を上廻る温度に維持することが好ましく（好ましくは少なくとも５℃を上廻る）、これにより水素化中の遊離水の分離を回避する。水素化の搬出物をその後に乾燥塔Ｋ６に導く。これらを、示すようにＷ１０中で生じた有機相Ｄ６＊の凝縮の際に一部分を、塔中に返送することなく搬出するという変更を伴って、運転する。
図９は、本発明による方法の可能な実施態様を示し、この場合、これらは、図２、図３および図５で記載された装置を組み合わせることにより達成された（工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｊ））。図１に示すように、塔Ｋ１およびＫ２は、塔頂デカンタを備えている。塔Ｋ１およびＫ２の凝縮された塔頂生成物は、デカンタ中で極性相と非極性相とに分離される。この極性相Ｄ１′およびＤ２′、たとえば抽出剤残分を有するもの、は、工程中に返送させるか、あるいは、後処理に導かれてもよい。デカンタ中で得られた非極性相は、部分的に、それぞれの塔中に返送される。非極性相Ｄ１およびＤ２の他の部分は、抽出塔Ｋ３またはＫ５に導かれる。塔Ｋ７の塔底生成物の還流を加熱するために、熱交換体Ｗ１１の他に、塔Ｋ２の塔底生成物Ｓ２中に存在する熱エネルギーが十分でない場合には、付加的な熱を有する熱交換体Ｗ１１＊を、Ｋ７中に導入することができ、これにより、必要な熱エネルギーを調達する。付加的な熱交換体のためのエネルギー媒体として、通常の熱媒体、たとえば蒸気、凝縮物または温水を使用することができる。
図１０では、本発明による方法の実施態様が図示されており、その際、オリゴマー化中で分離されたブテン含有流を、工程ａ）中に返送する。５０質量％を下廻るブテンの典型的な含量を有する還流Ｚ３は、ここで、オリゴマー化からのブテン含有Ｃ４−炭化水素流と一緒に、供給流Ｚ１としてユニットＦ１中に導かれる。ここで、Ｃ４−炭化水素はｎ−ブタンに富む流（Ｄ１）とｎ−ブテンに富む流（Ｄ２）とに分離される（比較、図１）。その後に、流Ｄ２をユニットＦ２（比較、図２）中で洗浄および乾燥させる。これにより得られたＣ４−炭化水素流Ｓ４を、オリゴマー化中に返送する。Ｄ４は、Ｃ４−炭化水素の乾燥の際に得られた水相を示す。オリゴマー化中において、形成されたオリゴマーをＣ４−炭化水素と分離し、この場合、これは未変換のブテンを含有するものではない。
図１１では、図１０に示すように、本発明による方法の実施態様を示し、その際、オリゴマー化中で分離されたブテン含有流を、工程ａ）中に返送した。これは供給流Ｚ３の供給において差があるものである。これは、Ｓ４と一緒にオリゴマー化中に導かれる。この流Ｚ３は、ここで、５０質量％を上廻るブテンの典型的な含量を有する。
図１２では、装置の組み合わせが図示され、この場合、本発明による方法は、オリゴマーおよび高純度のｎ−ブタンを製造するためのユニットと組み合わせる。Ｃ５−炭化水素を分離するために、図１０との比較において、オリゴマー化と工程Ｆ１との間に工程Ｆ４を挿入し（比較、図５）、Ｃ５−炭化水素流を分離する。Ｆ１から得られたブテンに乏しい流Ｄ１を、ユニットＦ３中で精製し（比較、図３）かつ、ユニットＦ７の精製および乾燥流Ｓ６（比較、Ｆ７）を水素化および蒸留に導いた。Ｆ７からｎ−ブタン−流Ｓ８が、分離された低沸点成分Ｄ８と別に得られた。
特に、Ｃ５−炭化水素および低沸点成分の任意の分離のために、異なる他の接続が可能である。これに関して、技術的に有利な条件を選択するために、使用されたＣ４−炭化水素の組成は、本質的な要因である。これに関して、さらに痕跡量の成分が重要であってもよい。使用された外部の炭化水素流Ｚ３（図１１）中には、たとえば、オリゴマー化のためのモデレーターとして作用する高沸点不準物が含まれ、これは、場合によっては、オリゴマー化の前方で、Ｃ５−分離中でＣ５−炭化水素と一緒に除去することが有利である。したがって、ブテンに富む流Ｓ４の返送は、好ましくはＣ５−分離の後方で実施される。このような接続を図１３に図示した。
蒸留塔および抽出塔の工業的使用の際の排気ガス流のための装置、ポンプ、バルブ等は、工業的基礎知識に属するものであり、したがって本明細書中では明確には言及していない。
Figure 2006328068
Figure 2006328068
以下の例において本発明を例証するが、これは、本発明をこれらの実施態様に制限するものではない。
例１〜３
例１〜３は、乾燥した不飽和のＣ４−炭化水素を含有する流を、オリゴマー化中に返送することによって達成する利点を、具体的に示す。
図１１に相当する装置の図式的構成により実施した。Ｃ４−炭化水素を、ｎ−ブタンに富む流（Ｄ１）とｎ−ブテンに富む流（Ｄ２）とに分離する、ユニットＦ１への供給流Ｚ１は、オリゴマー化生成物からの未変換Ｃ４−炭化水素を分離する場合に得られる。Ｆ１中で得られたブテンに富む流（Ｄ２）を、その後にユニットＦ２中で洗浄し、かつ乾燥させた。ここで得られたＣ４−炭化水素流Ｓ４を、オリゴマー化中で、還流Ｚ３と一緒に、オリゴマー化に導いた。
オリゴマー化は公知の従来技術により、不均一系ニッケル触媒（ＵＳ５１６９８２４、例１と同様に製造されたもの）上で、管束反応器中で８０℃の反応温度で、液相中で実施した。未変換のＣ４−炭化水素の分離は、蒸留により実施される。
ユニットＦ１は、本発明による方法の工程ａ）およびｂ）を包含する。工程ａ）中の抽出蒸留は、２６理論段を備えた塔中で、０．５ＭＰａで実施した。抽出剤として、９質量％の水を有するＮＭＰ／水−混合物を使用した。抽出剤の供給量は２００ｔ／ｈに達した。工程ａ）の塔底留分は、第２の塔、工程ｂ）に導き、この場合、これらは１２理論段を備えていた。供給は、塔の真ん中第６段で実施した。出発塔の圧力は０．５ＭＰａであった。
実施例は、シュミレーションソフトウェアAspenPuls Version 12.1（Aspen Tech 社）を用いて算定した。この算定結果は第２表に示す。
Figure 2006328068
参考例１は、ユニットＦ１を使用することのない場合のオリゴマーの変換率および収率を示すものである。この場合、１３ｔ／ｈの目的生成物であるオリゴマーが得られ、これは、供給流Ｚ３中に含有されるブテンを８０．２％まで変換するものである。例２で本発明による方法により運転する場合には、同供給量のＺ３から、１．４ｔ／ｈ多い、１４．４ｔ／ｈのオリゴマーが得られた。二者択一的に、供給流Ｚ３の量を減少させる場合であっても、本発明による方法を使用することにより顕著に小さい原料使用量のＺ３で、変換率（全変換率）の顕著な上昇がほぼ変わらないオリゴマー収率で達成された（例３）。
例４および５
例４および５は、ユニットＦ２の影響をオリゴマー化中の不均一系ニッケル触媒の活性上で示すものである。
試験は、工業的装置中で実施した。オリゴマー化のための反応器として、内径２ｃｍおよび長さ２００ｃｍを有する外部から加熱可能な管を使用し、これに不均一系ニッケル触媒を充填した。この反応器を９０℃に加熱し、かつその上方からＣ４−炭化水素を導入した。反応器入口および反応器出口で試料を採取し、この場合、これらはガスクロマトグラフィーによりその組成を分析した。Ｃ４−炭化水素の組成（内部標準としてのｎ−ブタン）によりオリゴマー中で達成した変換率を測定した。
試験において使用された原料は、大工業的装置から製造されたものである。試験４において、水洗および乾燥塔中での乾燥後にアセトニトリル不含のものを得た。試験５では、これに反して、２．５ｐｐｍのアセトニトリルを得た。
Figure 2006328068
双方の試験において、反応を７２時間に亘って分析した。表に示した分析は、本質的のもはや変動のみられない試験時間の終了時に得られたものである。比較において、アセトニトリルの存在下での変換率は、４５．５％から１１．４％に顕著に減少した。
例６〜８
以下の実施例に基づいて、工程ｂ）の塔底流の熱エネルギーを用いて、出発塔（工程ｂ）への供給流予加熱が有利であることが示された。２２５ｔ／ｈを有する供給流は、８９．２質量％のＮＭＰ、８．１質量％の水および２．７質量％のブテンの混合物から構成される。出発塔は、供給段６を有する１２理論的分離段を有し、０．５ＭＰａで運転した。算定は、シュミレーション−ソフトウェア ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１２．１（Aspen Tech社）を用いておこなった。このモデルを、試験的に算出された平衡状態データに適合させた。
例６（比較例）
この例において、予加熱なしのエネルギー要求量を示す。出発塔の供給流を、０．５ＭＰａでの沸騰状態で塔中に導いた。その際、供給温度は１２５℃であった。溶剤を塔の塔底で、１８６．３℃で加熱した。これに関して、１００００ｋＷの熱蒸気容量（Heizdampf-Leistung）が必要とされた。
例７（本発明による例）
第２の例において、０．５ＭＰａでの供給流は加熱する限りにおいて、出発塔の塔頂で最大熱交換が生じる。熱交換に関しては７Ｋの最小の温度差を規定した。これにより、予熱温度１６８．８℃が達成可能であった。蒸発器の必要な熱容量はこれにより、１００００ｋＷから４１５２ｋＷに減少した。
例８（本発明による例）
第３の例において、予加熱器中で蒸発が生じない程度に、加圧下で供給流を予加熱する場合の条件を示す。さらに、供給流は１ＭＰａで連行された。蒸発器中での必要な熱容量は例２に対して変化することはなかった。例２との本質的な相違点は１６８．８℃ではなく、１７７．７℃のより高められた予熱温度であることである。
Figure 2006328068
第１表に示すように、予加熱なしの（技術水準による例１）場合には、予加熱器を使用する（例２および例３）場合よりも、塔底蒸発器中での顕著に高い熱容量が必要不可欠となる。さらに、供給流（例２）の部分的蒸発によって、例３の場合よりも、供給流予加熱の顕著に小さい最終温度を達成することが明らかにされた。これにより、供給流予加熱器（供給予加熱器）の交換表面を減少することが可能であり、それというのも、平均温度差がより高いためである。
本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すフロー図 本発明による方法を実施するための例を示すブロック図 本発明による方法を実施するための例を示すブロック図 本発明による方法を実施するための例を示すブロック図 本発明による方法を実施するための例を示すブロック図
符号の説明
Ｈ２ 水素、 Ｂ１ 抽出剤の貯蔵装置および補填容器、 Ｄ１ 蒸留物、 Ｄ１′ 蒸留物、 Ｄ２ 蒸留物、 Ｄ２′ 蒸留物、 Ｄ４ 蒸留物、 Ｄ４＊ 蒸留物、 Ｄ６ 蒸留物、 Ｄ６＊ 蒸留物、 Ｄ７ 蒸留物、 Ｄ７＊ 蒸気流、 Ｄ８ 蒸留物、 Ｅ１ 洗浄溶液、 Ｅ２ 洗浄溶液、 Ｅ３ 洗浄溶液、 Ｅ４ 洗浄溶液、 Ｆ１ 工程ａ）およびｂ）を実施するユニット、 Ｆ２ 工程ｃ）およびｄ）を実施するユニット、 Ｆ３ 工程ｅ）およびｆ）を実施するユニット、 Ｆ４ 工程ｊ）を実施するユニット、 Ｆ５ 工程ｇ）を実施するユニット、 Ｋ１ 塔、 Ｋ２ 塔、 Ｋ３ 塔、 Ｋ４ 塔、 Ｋ５ 塔、 Ｋ６ 塔、 Ｋ７ 塔、 Ｋ８ 塔、 Ｐ 抽出剤供給流、 Ｐ１ 抽出剤供給流、 Ｐ２ 抽出剤供給流、 Ｒ１ 反応器、 Ｓ１ 塔底流、 Ｓ２ 塔底流、 Ｓ３ 搬出流、 Ｓ４ 塔底流、 Ｓ５ 搬出流、 Ｓ６ 塔底流、 Ｓ７ 塔底流、 Ｓ８ 塔底流、 Ｗ１ 冷却器、 Ｗ１０ 凝縮器、 Ｗ１１ 塔底加熱器、 Ｗ１１＊ 塔底加熱器、 Ｗ１２ 凝縮器、 Ｗ１３ 塔底加熱器、 Ｗ１４ 凝縮器、 Ｗ２ 凝縮器、 Ｗ３ 塔底加熱器、 Ｗ４ 凝縮器、 Ｗ５ 予加熱器、 Ｗ６ 塔底加熱器、 Ｗ７ 塔底加熱器、 Ｗ８ 凝縮器、 Ｗ９ 塔底加熱器、 Ｚ１ 炭化水素流（２）、 Ｚ２ 外部原料流、 Ｚ３ 外部炭化水素流、 Ｚ８ 供給流

Claims (28)

  1. 出発材料として、その全部または一部が炭化水素流（１）から成り、主にブテンを含有し、かつ少量のブテンを含む炭化水素（２）の流から分離することにより得られる炭化水素流を使用し、遷移金属触媒の存在下で、ブテンをオリゴマー化するための方法において、炭化水素流（１）を、
    ａ）飽和および不飽和のＣ４−炭化水素を含有する流（２）を、極性抽出剤を用いて抽出蒸留することによって、飽和炭化水素に富む塔頂留分（３）および不飽和炭化水素に富み、かつ極性抽出剤を含有する塔底留分（４）を得て、
    ｂ）塔底留分（４）を、不飽和炭化水素としてブテンを含有する塔頂留分（５）と、極性抽出剤を含有する塔底留分（６）とに蒸留分離し、
    ｃ）塔頂留分（５）の少なくとも一部を、水または水性溶液で洗浄し、かつ、
    ｄ）工程ｃ）で処理された塔頂留分（５）の一部を乾燥させることにより、ほぼ水不含のブテン含有炭化水素流（１）を得る、
    ことによって得ることを特徴とする、ブテンをオリゴマー化するための方法。
  2. オリゴマー化において、遷移金属触媒として不均一系ニッケル触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｃ）による水または水性溶液での洗浄を多段式に実施する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ｄ）による非極性流の乾燥を蒸留塔中で実施し、その際、乾燥した流を塔底生成物として得る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 工程ａ）中で、飽和炭化水素としてｎ−ブタンおよび場合によってはイソブタンならびに不飽和炭化水素として１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテンを有する炭化水素流（２）を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 工程ａ）中で、少なくとも２０〜７５質量％のブテンを有する炭化水素流（２）を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 工程ａ）中で、炭化水素流（２）を使用し、この場合、これらは少なくとも部分的にＦＣ−分解のＣ４−留分の後処理の際に得られるものであるか、および／または、全部または部分的に、オリゴマー化中で流としてオリゴマー化生成物から分離されることにより得られるものであって、オリゴマー化中で未変換のＣ４−炭化水素を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 工程ａ）中で、５質量％までのＣ５−炭化水素を有する炭化水素流（２）を使用し、かつ炭化水素流から、工程ａ）への導入前に４より大きい炭素原子数を有する炭化水素を部分的または完全に蒸留分離する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. オリゴマー化中で、炭化水素流（１）に付加的に、１個または複数個の他のＣ４−炭化水素流を有する出発炭化水素流を使用し、この場合、これらは、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. １個または複数個の付加的に使用された炭化水素流が、少なくとも５０質量％のブテンを有する、請求項９に記載の方法。
  11. １個または複数個の付加的に使用された炭化水素流が、蒸気分解またはＦＣ−分解のＣ４−部分を後処理する際に生じる、請求項９または１０に記載の方法。
  12. オリゴマー中の出発材料として使用する前に、ブテン含有炭化水素流（１）を、吸着材と接触させることにより後精製する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 工程ａ）または工程ｂ）による蒸留を、１個のデカンタを有する１個の装置中で実施し、かつこれらのデカンタ中で、蒸留からの凝縮された塔頂画分を、炭化水素を有する非極性流と極性の水性流とに分離する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 工程ａ）中の抽出蒸留と同様に工程ｂ）中の蒸留分離を１個の装置中で実施し、この場合、この装置はデカンタを有する、請求項１３に記載の方法。
  15. 工程ａ）および／またはｂ）を実施するためのそれぞれの装置中のデカンタを、塔の蒸留受器中に組み込む、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. １個または複数個のデカンタから得られる、極性の水性流を少なくとも部分的に、工程中に返送する、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. １個または複数個のデカンタから得られる、極性の水性流を少なくとも部分的に、工程ａ）の極性抽出剤に供給する、請求項１６に記載の方法。
  18. 工程ｂ）からの搭底留分を、少なくとも部分的に抽出剤として工程ａ）中に供給し、かつ搭底留分中に含まれる熱エネルギーを熱交換体中で利用し、工程ｂ）の蒸留塔への供給流を加熱する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 工程ｂ）の未凝縮塔頂留分の一部を、抽出工程ａ）中に返送する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
  20. 工程ｂ）の未凝縮塔頂留分の０〜５１質量％を、工程ａ）中に返送する、請求項１９に記載の方法。
  21. 工程ａ）に返送された未凝縮塔頂留分ｂ）を、工程ａ）の運転圧で圧縮する、請求項１９または２０に記載の方法。
  22. 極性抽出剤として、少なくとも１種の有機極性抽出剤と１〜２０質量％の水との混合物を使用する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
  23. 極性有機抽出剤として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、フルフラール、Ｎ−ホルミルモルホリンまたはジメチルアセトアミドを使用する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
  24. 工程ｂ）による蒸留塔への供給流を、蒸留塔ｂ）の圧力よりも大きい圧力下で加熱し、かつこの供給流を加熱後に蒸留塔ｂ）中で放圧させる、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
  25. 工程ｂ）による蒸留塔への供給流を、蒸留塔ｂ）中で相当する圧力下で加熱する、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
  26. 工程ｂ）による蒸留塔への供給流を、塔中への導入前に、蒸発釜中で少なくとも部分的に蒸発させる、請求項２５に記載の方法。
  27. 工程ｂ）による蒸留塔への供給流を、塔への導入前に、蒸気相と液体相とに分離し、かつこれらの相を、工程ｂ）の蒸留塔の異なる塔底に個々に供給する、請求項２５または２６に記載の方法。
  28. 工程ａ）の塔の塔頂で得られる非極性流を、水または水含有溶液を用いて洗浄し、および／または、工程ａ）の塔の塔頂で得られた非極性流中に含有されるオレフィンを、水素化工程でアルカンに変換させ、および／または、工程ａ）の塔の搭頂で得られた非極性流を、水不含生成物に後処理し、および／または、工程ａ）の塔の搭頂で得られた非極性流を、吸着材を用いて処理する、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
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