JP5826279B2 - メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む混合物の精製方法、ならびにメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む混合物の分解によるイソブテンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を含む混合物の効率的な精製方法、ならびにＭＴＢＥを含む混合物の分解によるイソブテンの製造方法に関する。

本発明の範囲における「重沸分」とは、液状の物質混合物の成分の群であり、それぞれの沸点が、前記物質混合物の残りの成分の沸点と比べて比較的高い温度にある、もしくはその蒸気圧が、前記残りの成分の蒸気圧よりも低いものである。「高沸分」および「高沸点成分」という概念は、「重沸分」の概念と同義に用いる。

本発明の範囲における「軽沸分」とは、液状の物質混合物の成分の群であり、それぞれの沸点が、前記物質混合物の残りの成分の沸点と比べて比較的低い温度にある、もしくはその蒸気圧が前記残りの成分の蒸気圧よりも高いものである。「沸騰しやすい成分」という概念は、「軽沸分」の概念と同義に用いる。

イソブテンは、多数の有機化合物、例えばブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテンオリゴマー、分岐鎖のＣ₅アルデヒド、Ｃ₅カルボン酸、Ｃ₅アルコールおよびＣ₅オレフィンの製造に重要な中間生成物である。さらに、イソブテンは、アルキル化剤として、特にｔｅｒｔ−ブチル芳香族化合物の合成のためのアルキル化剤として、および過酸化物の生成のための中間生成物として使用される。さらに、イソブテンは、メタクリル酸およびそのエステルのための前駆体として使用することができる。

一般の工業用の流れの中では、イソブテンは、飽和および不飽和Ｃ₄炭化水素と一緒に存在している。イソブテンと１−ブテンとの沸点差もしくは分離係数がわずかなため、この混合物からイソブテンを蒸留によって効率よく分離することはできない。したがって、工業用炭化水素からのイソブテンは、しばしば、イソブテンをその他の炭化水素混合物から容易に分離しうる誘導体に変換させ、この単離した誘導体をイソブテンと誘導体化剤とに再分解することにより得られている。

通常、イソブテンは、Ｃ₄カット、例えばスチームクラッカーのＣ₄留分から以下の通り分離される：多価不飽和炭化水素、主にブタジエンの大部分を、抽出および蒸留または線状ブテンへの選択的水素化により除去した後、残留する混合物（ラフィネート１または選択的に水素化されたクラック−Ｃ₄）をアルコールまたは水と反応させる。メタノールを使用すると、イソブテンからメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が生じ、水を使用するとｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が生じる。これらを分離した後、前記誘導体をその形成と逆の順序でイソブテンに分解することができる。

工業用ＭＴＢＥは、ガソリンエンジン用燃料中のオクタン価を高めるための、よく知られた成分である。この場合、純度に関して極めて高い要求はなされない。メタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールの含有量は、それぞれ１質量％まであってよい。さらに、工業用ＭＴＢＥは、Ｃ₄〜Ｃ₈炭化水素を０．５質量％まで、および水を５００ｐｐｍまで含んでいてよい。比較的高い純度のＭＴＢＥは、薬品分野および分析化学では溶剤および抽出剤としても使用される。

イソブテンおよびメタノールへのＭＴＢＥの分解は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、液相もしくは気液混合相、または純粋な気相中で実施することができる。公知の方法に関する適切な概要は、とりわけＲ．ＴｒｏｔｔａおよびＩ．Ｍｉｒａｃｃａが示すＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ３４（１９９７），４４７〜４５５ページに記載されている。

ＵＳ５５６７８６０には、高純度イソブテンの製造方法が記載されている。この方法では、イソブテンを含むＣ₄流は、まずメタノールでエーテル化され、その結果変換率に応じて、ＭＴＢＥ、２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）、未反応のＣ₄炭化水素、メタノール、水、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、Ｃ₄オリゴマー、ならびにＣ₃炭化水素およびＣ₅炭化水素からの混合物が、Ｃ₄流の不純物として得られる。この混合生成物は、蒸留により、Ｃ₃炭化水素、Ｃ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素、メタノールおよびＤＭＥを含む軽沸分と、ならびにＣ₄オリゴマーを含む高沸分とに分離される。前記塔の側方排出部において、ＭＴＢＥおよび２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）が得られ、これらをその後、酸性触媒作用による分解に供給する。

ＤＥ１０２００６０４０４３１では、ＭＴＢＥ分解によるイソブテンの製造方法が記載されている。ここで、出発ＭＴＢＥは、返送されたＭＴＢＥ流と一緒に塔内で高沸分の分離により精製され、得られたＭＴＢＥは分解される。この反応の流出物（Ａｕｓｔｒａｇ）は、蒸留により、割合に応じた（ａｎｔｅｉｌｉｇ）（共沸性の）量のメタノールを有するイソブテンと、メタノールおよび未反応のＭＴＢＥを主成分として有する混合物とに分離される。このメタノール／ＭＴＢＥ混合物から、引き続き前記メタノールの大部分が除去され、前記ＭＴＢＥを含む流は、塔に返送されて高沸分が分離される。任意には、出発ＭＴＢＥから軽沸分が分離される。

文献ＤＥ１０２００６０４０４３０は、比較可能な方法を基礎にしている。分解で使用されたＭＴＢＥを、２−メトキシブタン１０００質量ｐｐｍ未満まで精製すること、および得られたイソブテン中の線状ブテンの濃度が１０００質量ｐｐｍ未満であることが特徴である。未反応のＭＴＢＥの返送は任意である。

ＤＥ１０２００８０４０５１１では、中沸成分を排出するため、ＭＴＢＥ分解からの流出物は、イソブテンおよびメタノールの大部分を除去した後、前記中沸成分を除去するため蒸留に運ばれ、そして分解に返送される。この中沸分の排出は、任意に、出発ＭＴＢＥに含まれている軽沸分と一緒に、軽沸分分離において行われてよい。

ＤＥ１０２００９０２７４０４では、ＭＴＢＥ合成とＭＴＢＥ分解との組合せが記載されており、ＭＴＢＥ分解の未反応のＭＴＢＥおよびメタノールは、ＭＴＢＥ合成に返送される。合成触媒の活性化低下を回避するため、この返送流から水が分離される。

ＤＥ１０２３１０５１では、２回蒸留による高純度ＭＴＢＥの製造方法が記載されている。この方法は、生成されたＭＴＢＥの非常に高い純度（９９．７質量％超）によって際立っており、ならびにＭＴＢＥから分離された副成分、例えばＣ₄炭水化物およびＣ₅炭水化物、ＴＢＡ、メタノールおよび２−メトキシブタンの他に、まだ相当量のＭＴＢＥも含んでいる比較的大きい副生成物流によって際立っている。得られたＭＴＢＥは、高純度イソブテンを製造するためのＭＴＢＥ分解の出発材料として好適である。

イソブテンを二量化またはオリゴマー化してＣ₄オリゴマー、いわゆるＣ₈成分およびＣ₁₂成分にすることによる高沸分の形成は、ＭＴＢＥ分解の公知の副反応の１つである。不所望のＣ₈成分は、主に２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテンである。さらに、特に塩基性触媒上で、前記分解時に生じるメタノールの一部が、脱水下にてＤＭＥに変換する。

したがって、ＤＥ１０２００６０４０４３１およびＤＥ１０２００６０４０４３０で得られたメタノールを含むイソブテン流のさらなる後処理は、水での抽出によるメタノールの分離、およびそれに引き続く蒸留が企図されており、この後処理でＤＭＥおよび水がイソブテンから分離される。

気相中でのＭＴＢＥ分解は、この分解が一般に、比較的高い温度で進行するという利点がある。したがって、ＭＴＢＥのイソブテンおよびメタノールへの反応の平衡は、生成物の側でより強いため、より高い変換率を達成することができる。しかし、分解温度が比較的高いため、別の、および／または追加的な副反応が発生することがある。

冒頭に記載した通り、イソブテンは、多数の有機化合物を製造するための重要な中間生成物である。これらの生成物の効率的な製造は、現在の工業的研究の中心分野であり、同時に生成物純度に対して非常に高い要求がなされる。表１は、市場で慣用のイソブテンの典型的な仕様を示している。留意すべきは、要求される高いイソブテン純度（９９．９質量％超）の他に、とりわけ含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）に対する厳しい仕様（最大１０質量ｐｐｍ）である。特別な用途の場合、個々の場合において、さらにより高い純度が要求されることがある。

しかし、ＭＴＢＥ合成に使用されるＣ₄カットには、一般に、Ｃ₄炭化水素の他に酸素含有化合物も含まれている。この酸素含有化合物の種類および量は、使用された原料流の種類および起源、ならびにクラッカーでの選択された技術的条件による。前記Ｃ₄カットのさらなる後処理も、これらの不純物の含有量に影響を及ぼす。前記酸素含有化合物は、例えば、アセトアルデヒドおよびアセトンである。アセトンは、ＭＴＢＥ合成では、製造に伴い少なくとも割合に応じてＭＴＢＥ生成物に達する。したがって、市場で一般のＭＴＢＥには、２−メトキシブタン、Ｃ₃〜Ｃ₄炭化水素、メタノール、水およびＤＭＥの他に、アセトンも含まれている。前記ＭＴＢＥ生成物がイソブテンの製造のために使用され、アセトンがＭＴＢＥ分解の前で分離されない場合、アセトンは反応部に達する。ここでは、アセトンは、場合によっては触媒の非活性化（例えばコークス化による）の原因の１つとなる。アセトンは、変換されない場合、プロセス中で濃縮され、最終的にイソブテン生成物に達する。これは同じく不所望なことである、というのは、酸素含有化合物は、高純度イソブテンがさらに使用される後続プロセスを妨害することがあるからである。考えうる後続プロセスは、例えば、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、ブチルゴム、またはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造である。

前述の、および前記文献に記載されたＭＴＢＥ後処理法およびＭＴＢＥ分解法のいずれも、アセトンの明確な分離を企図していない。多くの方法は、ＭＴＢＥ分解での部分変換（Ｔｅｉｌｕｍｓａｔｚ）を企図しており、未反応のＭＴＢＥおよびメタノールは、反応の後に配置された蒸留においてイソブテンから分離され、ＭＴＢＥ合成に返送されるか、またはＭＴＢＥ分解に返送される。しかし、前記蒸留の塔底生成物を介するアセトンの分離では、未反応のＭＴＢＥがＭＴＢＥ合成に返送されるか、またはＭＴＢＥ分解に返送されることにより、プロセス中でアセトンの濃縮が起こる。アセトンがさらなる反応なしに反応器を通過すると、アセトンの濃度は限界濃度まで上昇し、この限界濃度では、アセトンは最終的に反応器の後に配置された蒸留の塔頂生成物に達するが、最終的にはイソブテン留分に達する。したがって、循環運転方式（Ｋｒｅｉｓｌａｕｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）により、循環中のプロセスからアセトンの排出がなければ、最終的にアセトンがイソブテン留分に達するまで、不所望に高い濃度までの濃縮が起こる。前記蒸留の後に一般に配置される後処理工程（メタノールを除去するための、水による抽出、およびイソブテンからジメチルエーテルを除去するための蒸留）は、前記イソブテン生成物からのアセトンの分離を行わない。したがって、前記イソブテン生成物は、前記方法からのアセトンの排出がないと不純になり、一般の含酸素化合物仕様をもはや満たさない（表１を参照）。したがって、そこで要求される１０質量ｐｐｍ未満の仕様の合計は、とりわけ非常に要求が高いものである、というのは、アセトンの他に、さらなる含酸素化合物、例えばジメチルエーテル（ＤＭＥ）も製造に伴いイソブテン生成物中に存在し、同様に分離される必要があるからである。確かに、イソブテンのさらなる精製、例えば、蒸留または吸着による精製（例えば、ＥＰ１５６２８８３およびＵＳ２００４０１２６５６で提案される通り）も考えられる。しかし、この精製は、追加的な後処理工程であり、これに伴う比較的高い装置費用ならびに蒸留または吸着剤再生のための高いエネルギー消費により、前記方法の効果を極端に低下させるものである。

前記文献から公知の方法、例えば、ＤＥ１０２００９０２７４０４では、少なくとも任意に、ＭＴＢＥを含む出発材料（Ｉ）から蒸留により軽沸分が除去される。この軽沸分は、主にＣ₄炭化水素またはＣ₅炭化水素である。この場合、前記蒸留塔は、前記軽沸分が塔頂生成物として分離され、かつ塔底生成物が、前記軽沸分（Ｃ₄炭化水素、Ｃ₅炭化水素、および場合によりまた酸素含有化合物、例えばジメトキシメタン）を、イソブテン生成物中の相応の仕様（表１を参照）を損なわないような限界濃度までしか含んでいないように運転される。

表２には、本発明による方法で典型的に、ＭＴＢＥを含む出発物質中に含まれているか、または反応部において形成される、様々な成分の標準沸点が記載されている。多くの蒸留が、本発明による方法において、好ましくは高められた圧力下に実施されるため、追加的に０．５ＭＰａ_(abs)での沸点も一緒に表に記載されている。見て分かる通り、アセトンの沸点はＭＴＢＥに非常に近く、高められた圧力では、アセトンの沸点はＭＴＢＥおよびメタノールの間にある。さらに、アセトンはメタノールとも、またＭＴＢＥとも共沸混合物を形成する。したがって、アセトンは、軽沸分分離のための蒸留の通常の運転方式では留出物に達することはなく、したがって分離されない。

つまり、前記蒸留においてアセトンを同時に分離することが根本的に考えられる。通常、この軽沸分分離は、塔底生成物がＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素をほとんど含んでいないように、かつ塔頂生成物がＭＴＢＥおよびメタノールを可能な限り少なく含んでいるように運転される、というのは塔頂生成物が前記方法から排出されるからである（ＭＴＢＥ濃度 ２５質量％未満）。そこで、蒸留が、明らかにより多い留出物量（ＭＴＢＥ濃度 ６５質量％超）で、および場合により同時に高められた還流で運転されることで、アセトンは塔頂生成物としてのみ排出することができる。したがって、別の軽沸性成分と一緒にアセトンを簡単に蒸留することによるこのような分離は、極端に高いエネルギー消費、ならびにＭＴＢＥおよびメタノールの大きな損失を伴う。さらに、この留出物流は、Ｃ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の割合が高いため、新たな後処理なしでは、燃料添加剤として好適ではない。

したがって、本発明の課題は、工業用ＭＴＢＥからの高純度ＭＴＢＥの製造方法を提供することであり、この方法では、工業用ＭＴＢＥから、有効かつ効率的な方法でアセトンが除去され、それにしたがい前記方法により、とりわけ高純度イソブテンの製造に好適なＭＴＢＥが得られる。

前記課題は、ＭＴＢＥを含む出発材料を蒸留し、ここでアセトンを主に側方流中で除去することによって解決した。この側方流には、アセトンの他に主にＭＴＢＥおよびメタノールが含まれている。前記蒸留の塔頂流には、主にＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素が含まれ、塔底流には、主にＭＴＢＥが含まれている。

したがって、本発明の対象は、以下の工程：
ａ）少なくともＭＴＢＥ、メタノール、Ｃ₄炭化水素、Ｃ₅炭化水素およびアセトンを含んでいる工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）を準備する工程；ならびに
ｂ）工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）を、Ｃ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素を含んでいる塔頂生成物（ＩＩ）、アセトン、メタノールおよびＭＴＢＥを含んでいる側方流（ＩＩＩ）、ならびにＭＴＢＥを含んでいる塔底生成物（ＩＶ）に蒸留分離する工程
を含む、工業用ＭＴＢＥの精製方法である。

本発明による方法は、ＤＥ１０２００６０４０４３１、ＤＥ１０２００６０４０４３０、およびＤＥ１０２３８３７０に記載されている最近の技術水準と比べて、アセトンを適切かつ有効に排出するという利点がある。

方法工程ｂ）における蒸留分離を、塔底生成物（ＩＶ）が、工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）中に含まれているアセトンの５０質量％未満を含んでいるように実施するのが好ましい。

方法工程ｂ）における蒸留分離は、この場合、典型的に蒸留塔で実施し、かつ側方流（ＩＩＩ）は液状で取り出す。

工程ｂ）で得られた塔底生成物（ＩＶ）から、任意に、重沸分、とりわけＣ₈炭化水素も方法工程ｃ）において除去することができる。したがって、好ましい実施態様では、方法工程ｂ）の後で、最初の蒸留の塔底生成物（ＩＶ）を、さらなる蒸留でさらに精製する。この蒸留では、ＭＴＢＥよりも沸点が高い成分、つまり重沸分、とりわけＣ₈炭化水素を塔底生成物（Ｖ）として除去することができる。前記塔のさらなる課題は、２−メトキシブタンの部分的または完全な分離でありうる；というのは、２−メトキシブタンが、反応部で分解されて線状ブテンおよびメタノールになりうるからである；線状ブテンは、高すぎる濃度では、場合により、イソブテンの仕様を損なうことがある。前記蒸留のＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）は、場合によりその純度のゆえに、薬品分野において溶剤および抽出剤として使用することができる。

したがって、本発明による方法の好ましい実施態様は、方法工程ｂ）からの塔底生成物（ＩＶ）を、方法工程ｃ）において、さらなる蒸留で、ＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）と、ＭＴＢＥよりも沸点が高い成分を有する塔底生成物（Ｖ）とに分離することを企図している。

方法工程ｃ）における蒸留分離は、好ましくは、ＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）が、２５００質量ｐｐｍ未満の２−メトキシブタン濃度を有するように実施することができる。

前記蒸留分離は、好ましくは、ＭＴＢＥを含んでいる塔底生成物（ＩＶ）またはＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）が、アセトンを５０質量ｐｐｍ未満含んでいるように実施する。

流（ＩＶ）もしくは重沸分分離後の流（ＶＩ）は、高純度イソブテンを接触分解により製造するための出発材料として特に好適である。

したがって、本発明による方法の好ましい実施態様は、ＭＴＢＥを含んでいる塔底生成物（ＩＶ）またはＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）を、方法工程ｄ）において接触分解し、少なくともＭＴＢＥ、イソブテンおよびメタノールを含んでいる分解生成物（ＶＩＩ）を得ることを企図している。この分解は、固体触媒上で、気相中において１５０〜５００℃の温度範囲にて実施するのが好ましい。

方法工程ｄ）で得られた分解生成物（ＶＩＩ）は、方法工程ｅ）において、さらなる蒸留で、イソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）とＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底生成物（ＶＩＩＩ）とに分離する。

したがって、本発明の対象は、以下の工程：
ｄ）流（ＩＶ）もしくは流（Ｖ）中に含まれているＭＴＢＥを、不均一系触媒上で分解して、少なくともＭＴＢＥ、メタノールおよびイソブテンを含んでいる流（ＶＩＩ）を得る工程、ならびに
ｅ）流（ＶＩＩ）を、少なくともイソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）と、少なくともＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底生成物（ＶＩＩＩ）とに蒸留分離する工程
を含むことを特徴とする、高純度イソブテンの製造でもある。

方法工程ｅ）で得られ、かつイソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）は、この場合、アセトンを１０質量ｐｐｍ未満含んでいるのが好ましい。

流（ＶＩＩＩ）中に含まれているＭＴＢＥは、ＭＴＢＥ分解の反応部に返送されるのが好ましい。そのためには、さらなる蒸留においてメタノールを塔底生成物として除去し、ＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる流を分解に返送するのが好ましい。この返送は、本発明による方法の工程ｂ）で行うのが好ましい。それとは別に、ＭＴＢＥ合成への返送も行うことができ、ここでメタノールの分離は必須ではないが、有利でありうる。ＭＴＢＥ合成への返送が行われるのが好ましく、この合成から、方法工程ａ）のためのＭＴＢＥを含む流が同じく生じる。

本発明による方法の好ましい実施態様では、方法工程ｅ）で得られ、かつイソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）から、さらなる方法工程ｆ）において、抽出によりメタノールを、および／または蒸留によりジメチルエーテルを除去することができる。

この場合、イソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）から、抽出剤（ＸＩＩＩ）を用いる抽出により、およびメタノールを含んでいる抽出流（ＸＩ）の放出（Ａｂｆｕｅｈｒｅｎ）により、およびイソブテンが濃縮された流（Ｘ）の放出により、メタノールを除去するのが特に好ましい。

本発明による方法の好ましい実施態様では、メタノールを含んでいる抽出流（ＸＩ）を、さらなる方法工程で、蒸留において、メタノールを含んでいる塔頂生成物（ＸＩＩ）と抽出剤（ＸＩＩＩ）を含んでいる塔底生成物（ＸＩＩＩ）とに分離することができる。

さらに、方法工程ｅ）で得られ、かつＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底生成物（ＶＩＩＩ）は、すべてまたは部分的に、場合によりさらなる後処理の後にも、方法工程ｂ）に返送することができる。この場合、塔底生成物（ＶＩＩＩ）は、方法工程ａ）において、工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）の代わりに、または工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）に加えて提供し、その後方法工程ｂ）において蒸留分離することができる。

本発明による方法の好ましい実施態様では、ＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底流（ＶＩＩＩ）は、さらなる方法工程で、蒸留において、メタノールを含んでいる塔底生成物（ＸＶＩＩＩ）とＭＴＢＥを含んでいる塔頂生成物（ＸＶＩＩ）とに分離し、ここで塔頂生成物（ＸＶＩＩ）は、すべてまたは部分的に方法工程ｂ）に返送することができる。

それとは別の実施態様では、さらなる方法工程において、ＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底流（ＶＩＩＩ）、ならびに少なくとも、さらなるメタノールを含む流（ＸＸＩ）およびイソブテンを含む流（ＸＸ）をＭＴＢＥ合成に供給し、ＭＴＢＥを含む生成物（ＸＸＩＩ）は、すべてまたは部分的に方法工程ｂ）に返送することができる。

方法工程ｅ）で得られたイソブテン（ＩＸ）は、本発明によればアセトンをほとんど含んでおらず、好ましくは９５質量％超がイソブテンからなっており、販売製品として直接使用することができる、または前記の通り、さらに精製することができる。イソブテン（ＩＸ）は、方法工程ｆ）においてさらに後処理されるのが好ましい。この場合、流（ＩＸ）中に含まれるメタノールは、公知の方法によれば、例えば抽出によって、分離することができる。流（ＩＸ）からのメタノールの抽出は、例えば水または水溶液を抽出剤として用いて、例えば抽出塔内で実施することができる。

前記抽出からの湿ったイソブテン流（Ｘ）は、さらなる蒸留において、ジメチルエーテルおよび水が分離され、後処理して乾燥したイソブテンにすることができる。この乾燥したイソブテンは、この場合、塔底生成物（ＸＶＩ）として得られる。塔頂部の凝縮系では、相分離の後、水（ＸＩＶ）は液状で、ジメチルエーテル（ＸＶ）は気体で取り除かれる。

以下に本発明を例示的に記載するが、請求項および詳細から生じる本発明の保護範囲はこれに限定されるものではない。請求項そのものも本発明の開示に含まれる。以下において、分野、一般式または化合物クラスの記載がある場合、この開示は、明確に言及されている相応の分野または化合物の群を包括するだけではなく、より分かりやすくするために明確に記載されていないが、個々の値（範囲）または化合物の省略により得ることができる分野および化合物群のあらゆる部分も包括するものである。

方法工程ａ）：ＭＴＢＥを含む出発物質の準備
本発明は、ＭＴＢＥを含む混合物の効率的な精製方法、ならびにＭＴＢＥを含む混合物の分解によるイソブテンの製造方法に関する。様々な品質のＭＴＢＥを使用してよい。特に、様々な品質の工業用ＭＴＢＥまたは工業用ＭＴＢＥとメタノールとからの混合物を使用してよい。したがって、工業用ＭＴＢＥ（燃料品質）は好ましい出発物質である。表３は、工業用ＭＴＢＥの典型的な組成を例示している。

工業用ＭＴＢＥは、公知の方法によれば、多価不飽和炭化水素が充分に除去されているＣ₄炭化水素混合物、例えばラフィネートＩまたは選択的に水素化されたクラック−Ｃ₄とメタノールとの反応により製造することができる（ＭＴＢＥ合成）。このためには、根本的にあらゆる公知のＭＴＢＥ合成方法を使用することができ、例えばＭＴＢＥ合成は、ＤＥ１０１０２０８２での記載と同様に行うことができる。

ＭＴＢＥ合成は、少なくとも２つの、特に好ましくは３つの固定床反応器内で実施する。メタノールが熱力学的平衡の近くまでイソブテンと反応する反応器として、慣用の固定床反応器（管束反応器、断熱固定床反応器、循環反応器）を使用してよい。前記固定床反応器のそれぞれ最後の反応器から、ＭＴＢＥを含む反応混合物が取り除かれる。この反応混合物からのＭＴＢＥを含む留分の蒸留分離は、最も簡単な場合、１つの塔だけで行うことができる。この塔は、前記反応混合物中にまだ残存しているイソブテンをさらに反応させるために、反応蒸留としても実施することができる。この場合、塔底生成物として、ＭＴＢＥ分解のための出発物質（Ｉ）に用いることができる工業用ＭＴＢＥが得られる。この留出物は、主に、メタノールとの共沸混合物形成のゆえにメタノールも含んでいる、未反応のＣ₄炭化水素からなる。この塔底生成物は、ＭＴＢＥの他に、製造に伴いさらに別の成分、例えば２−メトキシブタン、Ｃ₄炭化水素、Ｃ₅炭化水素、Ｃ₈炭化水素および水を含んでおり、これらは副生成物としてＭＴＢＥ合成中で形成されるか、またはすでに出発物質中に含まれており、分離されないものである。メタノール／イソブテンの選択された比率、および達成された変換率に応じて、さらにメタノールも含まれていてよい。本発明による方法では、ＭＴＢＥ合成および蒸留は、メタノール含有量が可能な限り少ないように運転するのが好ましい。

ＭＴＢＥ合成のための出発流には、一般にＣ₄炭化水素の他に、酸素含有化合物も含まれている。この酸素含有化合物の種類および量は、使用された原料流の種類および起源、ならびにクラッカー内の選択された技術的条件による。Ｃ₄カットのさらなる後処理も、これらの不純物の含有量に影響を及ぼす。この酸素含有化合物は、特にアセトンである。アセトンは、ＭＴＢＥ合成において、および後続の蒸留において、ＭＴＢＥから分離されず、製造に伴い少なくとも割合に応じてＭＴＢＥ生成物に達する。表３から読み取れる通り、工業用ＭＴＢＥは、製造プロセスおよび使用された原料流に応じて、アセトンを５００ｐｐｍまで含んでいてよい。本発明の課題は、アセトンを可能な限り完全に、かつ効率的にＭＴＢＥから除去することである。

方法工程ｂ）：軽沸分およびアセトンの分離
すでに上述の通り、前記文献から公知の方法では、少なくとも任意に、ＭＴＢＥを含む出発物質（Ｉ）から蒸留により軽沸分が除去される。この軽沸分は、主にＣ₄炭化水素またはＣ₅炭化水素である。この場合、蒸留塔は、前記軽沸分が塔頂生成物として分離され、塔底生成物が、イソブテン生成物中の相応の仕様（表１参照）を損なわないような限界濃度までしか前記軽沸分を含まないように運転される。この運転方式では、アセトンは分離されない。アセトンは、蒸留の運転方式もしくは設計を変えることにより、根本的に留出物量および場合により還流比を著しく増加させることによっても、塔頂を介して割合に応じて分離することができることが判明した。しかし、アセトンを別の軽沸性成分と一緒に塔頂生成物として簡単な蒸留によりこのように分離することは、極端に高いエネルギー消費、ならびにＭＴＢＥおよびメタノールの大きすぎる損失を伴い、したがって好ましくない。

本発明によれば、アセトンの分離は、蒸留塔Ｋ１内で行われ、この塔内でＭＴＢＥを含む混合物（Ｉ）が、主にＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素を含んでいる塔頂生成物（ＩＩ）と、アセトン、メタノールおよびＭＴＢＥを含んでいる側方流（ＩＩＩ）と、ならびにＭＴＢＥを含んでいる塔底流（ＩＶ）とに分離される。

好ましくは、この物質分離（Ｓｔｏｆｆｔｒｅｎｎｕｎｇ）は、側方排出部を備える蒸留塔内で実施され、前記塔は、２０〜８０の理論分離段を、好ましくは２５〜６０の、特に好ましくは３５〜５５の理論分離段を有する。供給流の送り込みは、側方排出部の下方で、好ましくは少なくとも５段下方で、特に好ましくは１０段下方で行われる。側方流の排出は、好ましくは上から数えて５〜２５段の間で、特に好ましくは１０〜２０段の間で行われる。好ましくは、前記塔は、実現された段数、使用されたＭＴＢＥの組成、ならびに塔底生成物および塔頂生成物および側方流の必要な純度に応じて、１００〜８００の還流比、特に１５０〜７５０の還流比で運転されるのが好ましい。ここで、還流比は、留出物の質量流量で割った還流の質量流量として定義されている。側方排出流（ＩＩＩ）の質量流量の、塔への供給流（Ｉ）の質量流量に対する比は、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０５〜０．０１である。側方流（ＩＩＩ）の排出は、液状で行われるのが好ましい。前記塔は、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ（ａｂｓ）の操作圧、特に好ましくは０．３〜０．４ＭＰａ（ａｂｓ）の操作圧で運転される。前記塔を加熱するには、例えば蒸気を使用することができる。凝縮は、選択された操作圧に応じて、冷塩水（Ｋｕｅｈｌｓｏｌｅ）、冷却水または空気によって行われてよい。前記塔の塔頂蒸気は、すべてまたは部分的にのみ凝縮することができ、その結果、塔頂生成物（ＩＩ）は、液状か、または蒸気状で取り除くことができる。塔頂生成物（ＩＩ）は、熱利用するか、または別のプロセス、例えば合成ガス設備において出発物質として利用することができる。

蒸留条件の設定により、好ましくは供給されたアセトンの５０質量％超が、特に好ましくは７５質量％超が側方流（ＩＩ）により放出される。塔底生成物（ＩＶ）には、好ましくは供給されたアセトンの５０質量％未満、特に好ましくは８０質量％未満が含まれている。アセトンの濃度は、塔底生成物（ＩＶ）中では、５０ｐｐｍ未満が好ましく、３０ｐｐｍ未満が特に好ましい。

前記アセトンの分離は、分離壁塔でも行うことができると指摘されている。分離壁塔は、部分範囲に縦方向の仕切り（Ｌａｅｎｇｓｔｕｎｔｅｒｔｅｉｌｕｎｇ）を有する蒸留塔である。溶接され固定された壁、または固定せずに差し込まれた壁として作られたこの縦方向の仕切りは、前記塔の該当する部分範囲での、液体流と蒸気流との交差混合（Ｑｕｅｒｖｅｒｍｉｓｃｈｕｎｇ）を防止する。分離壁塔として塔Ｋ１を実施する場合、側方流（ＩＩＩ）は分離壁の範囲で取り除かれる。これには、アセトンのより強い濃縮が側方排出流（ＩＩＩ）で行われること、および側方排出流（ＩＩＩ）がＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素をより少なく含んでいるという利点がある。

方法工程ｃ）：高沸分の分離
好ましい実施態様では、方法工程ｂ）でアセトンと軽沸分とを分離するために最初の蒸留の後、方法工程ｃ）でＭＴＢＥ流（ＩＶ）をさらなる蒸留においてさらに精製する。この工程では、重沸分、とりわけＣ₈炭化水素、例えばジイソブテンが塔底生成物として除去される。前記塔のさらなる課題は、２−メトキシブタンの部分的または完全な分離でありうる、というのは、２−メトキシブタンは、ＭＴＢＥ分解反応塔内で線状ブテンとメタノールとに分解されうるからである。線状ブテンは、濃度が高すぎると、場合によりイソブテン−仕様を損なうことがある。

方法工程ｃ）による、アセトンおよび軽沸分が除去されたＭＴＢＥ流（ＩＶ）の、ＭＴＢＥを有する塔頂流（ＶＩ）およびＭＴＢＥよりも沸点の高い化合物を有する塔底流（Ｖ）への蒸留分離は、好ましくは少なくとも１つの塔で、特に好ましくは蒸留塔Ｋ２のみで行われる。

塔Ｋ２において、特にＣ₈炭化水素のみが分離されるならば、この塔が１５〜６０の理論分離段を、好ましくは２０〜５５の理論分離段を、特に好ましくは３０〜４５の理論分離段を有する場合に有利でありうる。本発明の範囲において、留出物の質量流量で割った還流の質量流量として定義された還流比は、実現された段数、使用されたＭＴＢＥの組成、および必要な純度に応じて、好ましくは０．５〜７、特に好ましくは１〜４の値に設定される。

塔Ｋ２において、Ｃ₈炭化水素および追加的に２−メトキシブタンが分離されるならば、使用された蒸留塔は、好ましくは５０〜１４０の理論分離段を、特に好ましくは６０〜１２０の理論分離段を、殊に好ましくは８０〜１１０の理論分離段を有する。還流比は、実現された段数、使用されたＭＴＢＥの組成、および必要な純度に応じて、好ましくは１〜２０、特に好ましくは２．５〜１０である。仮に２−メトキシブタンの分離が必要でなくても、床数が比較的多い塔の設計は不利点であるわけではない、というのは、より大規模の塔のためのより高い設備投資の一部は、エネルギー節約（還流比の減少）によって補われうるからである。同時に、これによってより高度の運転柔軟性が得られる。

塔Ｋ２の操作圧は、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ（ａｂｓ）であってよい。方法工程ｄ）において、ＭＴＢＥ分解反応器内の塔頂で得られたＭＴＢＥ留分（ＶＩ）の分解が、気相中で、高められた圧力で行われる場合、蒸留を比較的高い圧力で実施することは有利であり、ここで、塔頂凝縮器は、好ましくは部分凝縮器として運転され、そして塔頂生成物（ＶＩ）は蒸気状で取り除かれる。この蒸気状で取り除かれた塔頂生成物は、直接またはさらなる予熱後に前記反応器に供給することができる。蒸留および反応器の圧力の違いは、この場合、特に少なくとも０．０５ＭＰａ_(abs)である。分解反応器内の反応圧力が、例えば０．７ＭＰａ_(abs)の場合、したがって、蒸留圧力は好ましくは少なくとも０．７５Ｍｐａ_(abs)となる。０．９５Ｍｐａ_(abs)超の操作圧では、凝縮熱で（低圧）蒸気を生成することができ、この蒸気で前記方法の別の塔を加熱することができる。前記塔を加熱するためには、選択された操作圧に応じて、蒸気または熱媒油を使用してよい。

塔Ｋ２の塔頂生成物（ＶＩ）は、好ましくは２−メトキシブタンを２５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０００ｐｐｍ未満含んでいる。流（ＶＩ）は、その純度のゆえ、溶剤および抽出剤として薬品分野および分析で使用することができる。しかし、前記流は、高純度イソブテンを製造するためのＭＴＢＥ分解への供給流として用いられるのが好ましい。

塔Ｋ２の塔底生成物（Ｖ）には、高沸分であるＣ₈炭化水素および２−メトキシブタン、ならびにＭＴＢＥが含まれている。塔内で主にＣ₈炭化水素、例えばジイソブテンが分離されるならば、塔底生成物中のＭＴＢＥ含有量は、２５質量％未満の値に低下してよい。追加的に２−メトキシブタンが分離される場合、２−メトキシブタンとＭＴＢＥとの沸点差が小さいため、この分離のための消費を減らすために、目的に応じて６０〜８５質量％の、塔底生成物中の比較的高いＭＴＢＥ含有量が許容される。前記両方の場合において、前記混合物は、熱利用されてよく、合成ガス設備用の出発物質として利用されてよく、または直接もしくは水素化後に燃料成分として使用されてよい。

方法工程ｄ）：ＭＴＢＥ分解
本発明による方法の工程ｄ）では、方法工程ｂ）で得られたＭＴＢＥ流（ＩＶ）を、場合により方法工程ｃ）で流（ＶＩ）よりも高沸点の成分をあらかじめ分離した後に、１つ以上の反応器内でイソブテンとメタノールとに分解する。ＭＴＢＥ分解は、気相中において不均一系触媒上で行われるのが好ましい。この場合、１５０〜５００℃の温度範囲、特に２００〜４００℃の範囲で、ＭＴＢＥのイソブテンおよびメタノールへの分解をもたらす固体触媒を使用してよい。

本発明による方法で使用される触媒は、例えば金属酸化物、混合金属酸化物、特に二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを含んでいるようなもの、金属酸化物担体または金属塩上の酸、またはそれらの混合物であってよい。

本発明による方法では、気相中においてＭＴＢＥをイソブテンとメタノールとに分解するために、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素からなる触媒が使用されるのが好ましい。このような触媒は、例えばＵＳ５１７１９２０の例４またはＥＰ０５８９５５７に記載されている。

形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素を有し、かつ酸化マグネシウムの割合０．５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％、酸化アルミニウムの割合４〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、および二酸化ケイ素の割合６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％を有する触媒を使用するのが特に好ましい。前記触媒が、酸化マグネシウムの他にアルカリ金属酸化物を有する場合、有利でありうる。このアルカリ金属酸化物は、例えばＮａ₂ＯまたはＫ₂Ｏから選択されてよい。好ましくは、前記触媒はアルカリ金属酸化物としてＮａ₂Ｏを有する。好ましく使用される触媒は、好ましくは２００〜４５０ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に準拠する窒素を用いた容積測定）を有する。前記触媒が活性材料として担体に設けられる場合、活性材料のみが前記範囲のＢＥＴ表面積を有する。触媒および担体からの材料は、それとは反対に、前記担体の性質に応じて、明らかに異なるＢＥＴ表面積、特により小さいＢＥＴ表面積を有していてよい。

前記触媒の細孔容積は、好ましくは０．５〜１．３ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５〜１．１ｍｌ／ｇである。

前記触媒のＤＩＮ６６１３３に準拠する平均細孔容積は、好ましくは５〜２０ｎｍ、特に好ましくは８〜１５ｎｍである。直径３．５〜５０ｎｍを有する細孔（メソ孔）に対して触媒の総細孔容積（ＤＩＮ６６１３３に準拠する水銀ポロシメーターで測定された、孔径３．５ｎｍ以上を有する細孔の細孔容積の総和）の少なくとも５０質量％、好ましくは７０質量％超の割合にするのが特に好ましい。

本発明による方法では、１０μｍ〜１０ｍｍの平均粒度（ふるい分析により測定）、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍの平均粒度を有する触媒を使用するのが好ましい。２〜４ｍｍ、特に３〜４ｍｍの平均粒度ｄ₅₀を有する固体触媒が使用されるのが好ましい。

本発明による方法では、触媒を成形品として使用することができる。この成形品は、いずれの形状にもすることができる。前記触媒は、球、押出成形品またはタブレットの形状の成形品として使用されるのが好ましい。この成形品は、上述の平均粒度を有するのが好ましい。

このようなマグネシウム−アルミノケイ酸塩触媒の製造および使用は、ＤＥ１０２００６０４０４３２に記載されている。これを引用する。

ＭＴＢＥの分解は、気相中において、１５０〜５００℃の、特に２００〜４００℃の温度範囲で、０．０５〜２ＭＰａの圧力、特に０．３〜１ＭＰａの圧力、殊に０．５〜０．７ＭＰａの圧力にて行われる。

ＭＴＢＥのイソブテンおよびメタノールへの分解は、吸熱反応である。ＭＴＢＥおよび生成物の部分凝縮を避けるため、反応器内の最小温度が１５０℃超、好ましくは２００℃超であるように前記反応器を運転するのが好適である。したがって、前記反応器の前に接続された加熱器を使って設定することができるＭＴＢＥの入口温度は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃である。

運転の進行中に、触媒の不活性化が増してきたら、変換率を一定に保つために、入口温度および／または運転温度を５００℃まで高くすることは有利でありうる。５００℃に達した際に、変換率を維持できなくなった場合、触媒をすべてまたは部分的に交換することは有利でありうる。

本発明による方法の工程ｄ）におけるＭＴＢＥの変換率は、４０％〜９９％、特に好ましくは７０％〜９８％、殊に好ましくは８５％〜９５％である。

前記反応器は、０．１〜５ｈ^-1、特に１〜３ｈ^-1の空間速度（１時間当たりの触媒１Ｋｇにつき出発材料１Ｋｇでの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ））で、直線通路内で運転されるのが好ましい。

反応器として、管型反応器または管束反応器、特に１０〜６０ｍｍの管の内径を有する前記反応器が使用されるのが好ましい。これらの反応器は、ＤＥ１０２００６０４０４３３に記載の通り運転されるのが好ましい。

ＭＴＢＥの分解では、副反応が生じる。この副反応は、ＭＴＢＥか、または分解生成物であるイソブテンおよびメタノールに起因している。標準的に、ＭＴＢＥ分解では、メタノールからのジメチルエーテル（ＤＭＥ）の形成、ならびにイソブテンの二量化によるＣ₈炭化水素の形成が生じる。イソブテンと水との反応により、まずｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を形成させ、それと反対に反応器供給物中に含まれているＴＢＡを水とイソブテンとに分解することができる。

前記副反応に加えて、たいていの場合、さらに同時平行で進行する反応が起こり、ここでＭＴＢＥからの不純物が反応する。これには、例えばＭＴＢＥ中に含まれている２−メトキシブタンの分解が該当する。そこから、メタノールの分解により１−ブテンおよび２−ブテンが形成されうる。ＭＴＢＥ中に含まれている３−メトキシ−１−ブテンまたは１−メトキシ−２−ブテンから、分解において１，３−ブタジエンが形成されうる。

方法工程ｅ）分解生成物の精製
前記分解生成物混合物をさらに精製するために、分解生成物（ＶＩＩ）が、方法工程ｄ）でのさらなる蒸留において、イソブテンを有する塔頂流（ＩＸ）と未反応のＭＴＢＥを有する塔底流（ＶＩＩＩ）とに分離される場合、有利でありうる。方法工程ｄ）による、分解生成物（ＶＩＩ）の、イソブテンを有する塔頂流（ＩＸ）および未反応のＭＴＢＥを有する塔底流（ＶＩＩＩ）への蒸留分離は、少なくとも１つの塔内で、好ましくは蒸留塔Ｋ３内のみで行われる。

方法工程ｅ）で好ましく使用された蒸留塔Ｋ３は、好ましくは２０〜５５の理論分離段を、特に好ましくは２５〜５０、殊に好ましくは３０〜４５の理論分離段を有する。還流比は、実現された段数、反応器流出物の組成、ならびに留出物および塔底生成物の必要な純度に応じて、好ましくは５未満、特に好ましくは１未満である。塔Ｋ３の操作圧は、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ（ａｂｓ）で設定することができる。圧縮器を省くため、分解反応器Ｒが方法工程ｂ）で運転される圧力よりも低い圧力で前記塔を運転することは、有利でありうる。イソブテンを冷却水によって凝縮するには、約０．５ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力が必要である。方法工程ｂ）における分解を、例えば０．６５ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で行うならば、方法工程ｃ）の蒸留塔を０．５５〜０．６ＭＰａ（ａｂｓ）の操作圧で実施する場合、有利でありうる。エバポレーターを加熱するために、例えば０．４ＭＰａの蒸気を使用してよい。塔底生成物（ＶＩＩＩ）は、好ましくは未反応のＭＴＢＥ、メタノール、ならびに場合により副生成物、例えばジイソブテンおよび２−メトキシブタンを含んでいる。前記塔頂生成物は、総塔頂生成物に対して９５質量％超の純度を有するイソブテンであるのが好ましい。

方法工程ｅ）で得られた塔底生成物（ＶＩＩＩ）には、方法工程ｄ）において未反応のＭＴＢＥ、およびＭＴＢＥの分解で生じたメタノールの大部分が含まれている。場合により、この塔底生成物は、副生成物、例えばジイソブテンおよび／または２−メトキシブタンを含んでいることがある。流（ＶＩＩＩ）の使用もしくは後処理には、様々な手段がある。ＭＴＢＥ分解装置が、ＭＴＢＥを製造するための設備と一緒にある場合、流（ＶＩＩＩ）は、このＭＴＢＥ設備に、好ましくは合成部（Ｓｙｎｔｈｅｓｅｔｅｉｌ）に運ばれてよい。これは、仮に前記ＭＴＢＥ設備が、分解に必要とされるだけの量のＭＴＢＥを生成し、それとともに合成部に重沸成分のさらなる排出口が存在しない場合にも当てはまる。第２の手段は、流（ＶＩＩＩ）からメタノールの大部分を蒸留分離し、残りを方法工程ｂ）に返送することである。後者の手段は、供給されたＭＴＢＥが使用される単独型設備（ｓｔａｎｄ ａｌｏｎｅ ｐｌａｎｔｓ）の場合に有利である。

アセトンは、蒸留塔Ｋ３内で割合に応じて塔底生成物（ＩＩＩ）として分離され、供給流（ＶＩＩ）中に含まれているアセトンのわずかな割合が留出物（ＩＸ）に達する。しかし、前記の通り、塔底流（ＶＩＩＩ）が反応部Ｒの前に返送される場合、アセトンは、方法工程ｂ）における本発明による分離がなければ不所望に高い濃度まで濃縮する。反応器流出物（ＶＩＩ）中に含まれているアセトンの９０〜９９質量％は、塔底生成物（ＶＩＩＩ）を介して分離されるのが好ましい。しかし、これは、方法工程ｂ）においてアセトンの排出がされない場合、流（Ｉ）に含まれているアセトンのほぼ総量が塔Ｋ３の塔頂生成物（ＩＸ）に達するほど、循環中のアセトンが高い濃度まで濃縮することを意味している。これは、方法工程ｂ）における本発明による排出により回避される。

方法工程ｄ）において得られる塔頂生成物（ＩＸ）は、本発明によればアセトンをほとんど含んでおらず、かつ好ましくは９５質量％超がイソブテンからなっており、直接、販売製品として使用するか、またはさらに精製することができる。

イソブテンがメタノールと最小共沸混合物を形成するため、方法工程ｅ）で得られた塔頂生成物（ＩＸ）は、主生成物であるイソブテンの他に、特にメタノールを含んでいることがある。さらなる成分として、塔頂生成物（ＩＸ）中には、例えばメタノールの凝縮により生じうる例えばジメチルエーテル、および例えば２−メトキシブタンの分解により生じうる線状ブテン（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン）、および水が含まれうる。

方法工程ｆ）：イソブテンの後処理
市場で慣用のイソブテン品質には、一般に事実上メタノールは含まれていない（表１参照）。メタノールは、自体公知の方法により、例えば抽出により、方法工程ｅ）で得られた流（ＩＸ）から分離することができる。流（ＩＸ）からのメタノールの抽出は、抽出剤として水または水溶液を使って、例えば抽出塔内で実施することができる。この抽出は、水または水溶液を使って、好ましくは４〜１６の理論分離段を有する抽出塔Ｋ４内で実施されるのが好ましい。抽出剤（ＸＩＩＩ）は、抽出されうる流に対して抽出塔を並流または向流で貫流してよい。抽出剤（ＸＩＩＩ）は、抽出されうる流に対して向流で抽出塔に通すのが好ましい。この抽出は、好ましくは１５〜５０℃の温度、特に好ましくは２５〜４０℃の温度にて実施される。例えば、理論分離段を６超有し、０．９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力および４０℃の温度にて運転される抽出塔を使用する場合、９９質量％超のイソブテン含有量を有する水飽和イソブテンを得ることができる。

前記抽出で得られたメタノールを含む水抽出物（Ｗａｓｓｅｒｅｘｔｒａｋｔ）（ＸＩ）は、蒸留して水とメタノールとに分離することができる。この分離は、蒸留塔Ｋ５内で行われるのが好ましい。水は、抽出剤（ＸＩＩＩ）として抽出段階に返送されてよい。メタノール（ＸＩＩ）は、一般の技術的な合成、例えばエステル化またはエーテル化に利用することができる。メタノールは、ＭＴＢＥ合成に返送されるのが好ましく、この合成から出発流（Ｉ）が生じる。

場合によりイソブテンを含む流（ＩＸ）中に存在するアセトンは、前記抽出では溶解度平衡のため著しく分離されず、割合に応じて、湿ったイソブテン流（Ｘ）中に残存している。

前記抽出塔からの湿ったイソブテン流（Ｘ）は、さらなる蒸留塔Ｋ６内でジメチルエーテルおよび水から分離され、後処理されて乾燥したイソブテンになる。この乾燥したイソブテンは、この場合塔底生成物（ＸＶＩ）として得られる。前記塔頂での凝縮系では、相の分離後に水（ＸＩＶ）は気体状で、ジメチルエーテル（ＸＶ）は気体状で取り除かれる。乾燥に好ましく使用される蒸留塔は、好ましくは３０〜８０の理論分離段を、特に好ましくは４０〜７０の理論分離段を有する。還流比は、実現された段数、およびイソブテンの必要な純度に応じて、好ましくは１００未満、特に好ましくは７５未満である。塔Ｋ２の操作圧は、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ（ａｂｓ）で設定することができる。

場合により流（Ｘ）中に存在するアセトンは、蒸留塔Ｋ６内で、沸点位（表２参照）のため著しく分離されず、この場合、割合に応じてイソブテン生成物（ＸＶＩ）中に残存している。

しかし、本発明によれば、アセトンは、方法工程ｂ）におけるアセトンの分離において排出されるため、本発明によれば流（Ｘ）は、アセトンを含んでいない。このようにして得られたイソブテンは、例えば表１に記載された組成を有することができる：しかし、純度要求によっては、必要があれば副生成物のより低い濃度も考えられる。

本発明による方法を実施することができる、好ましい実施態様のブロック図を図１に示す。出発ＭＴＢＥ（Ｉ）を、塔Ｋ１に供給する。塔Ｋ１において、ＭＴＢＥを含む混合物（Ｉ）は、主にＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素を含んでいる塔頂生成物（ＩＩ）と、アセトン、メタノールおよびＭＴＢＥを含んでいる側方流（ＩＩＩ）と、ならびにＭＴＢＥを含んでいる塔底流（ＩＶ）とに分離される。塔底流（ＩＶ）中には、出発流（Ｉ）中に含まれているアセトンの５０質量％未満が含まれているのが好ましい。

前記方法のさらなる好ましい実施態様を図２に示す。ここで、流（Ｉ）中に含まれているアセトン、メタノール、ならびに含まれている軽沸分、特にＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の分離は、図１と同様に塔Ｋ１内で行われる。塔Ｋ２の塔底流（ＩＶ）は、塔Ｋ２に送られる。この塔内において、含まれている高沸分（Ｃ₈炭化水素、例えばジイソブテン、２−メトキシブタン）が、少なくとも部分的に塔底生成物（Ｖ）として分離される。塔頂生成物（ＶＩ）は、軽沸分、メタノール、アセトンおよび高沸分が充分に除去されたＭＴＢＥであり、その純度のため、薬品分野および分析において溶剤および抽出剤として使用することができる。特に、塔頂生成物（ＶＩ）は、ＭＴＢＥのイソブテンおよびメタノールへの逆反応（Ｒｕｅｃｋｓｐａｌｔｕｎｇ）による、高純度イソブテンの製造のための出発物質としても好適である。

ＭＴＢＥの逆反応による、イソブテンのこのような製造方法を、図３に示す。図３による方法は、前記方法のさらなる好ましい実施態様である。出発ＭＴＢＥ（Ｉ）の後処理は、図２と同様に、塔Ｋ１およびＫ２において行われる。塔Ｋ２の塔頂生成物（ＶＩ）は、分解反応器Ｒに運ばれる。分解生成物（ＶＩＩ）は、塔Ｋ３において、形成されたイソブテン、ＤＭＥ、および（イソブテンとメタノールとの共沸混合物形成による）メタノールの割合を含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）と、未反応のＭＴＢＥおよび生じたメタノールの大部分を有する塔底生成物（ＶＩＩＩ）とに分離される。本発明によれば、アセトンは、割合に応じて塔Ｋ３において塔底を介して分離される。本発明によれば、流（ＶＩＩ）中にはアセトンが少ししか含まれていないため、塔頂生成物に達したアセトンは、イソブテン仕様を損なわない。塔底生成物（ＶＩＩＩ）は、任意に、メタノールの分離後、塔Ｋ１の前に返送されてよく、ＭＴＢＥ合成Ｓ１に返送されてよく、または他の方法で使用されてよい。

塔Ｋ３の塔底流（ＶＩＩＩ）を返送するための好ましい実施態様を、図４および図５に示す。

図４では、前記方法の好ましい実施態様が示されており、ここで塔Ｋ３の塔底流（ＶＩＩＩ）は、メタノールの分離後に塔Ｋ１の前に返送される。流（ＶＩＩＩ）から、塔Ｋ７においてメタノールの大部分が塔底生成物（ＸＶＩＩＩ）として分離される。ＭＴＢＥおよびメタノールの一部を含んでいる塔頂生成物（ＸＶＩＩ）は、塔Ｋ１に供給される。塔Ｋ７において、流（ＶＩＩＩ）中に含まれているアセトンの大部分は塔頂生成物中に残留し、本発明によれば、塔Ｋ１において側方排出流（ＩＩＩ）として排出される。

図５は、前記方法の好ましい実施態様を含んでおり、ここで塔Ｋ３の塔底流（ＶＩＩＩ）は、ＭＴＢＥ合成Ｓ１に返送される。少なくとも、イソブテンを含むＣ₄炭化水素流（ＸＸ）およびメタノールを含む流（ＸＸＩ）が、ＭＴＢＥ合成Ｓ１に供給される。流（ＸＸＩ）は、例えば新鮮なメタノールを含んでいるか、またはメタノールを含むＣ₄流の水による抽出、およびそれに引き続くメタノール／水の分離の際に、前記方法の範囲内で回収されたメタノールを含んでいてよい。流（ＸＸＩ）に含まれているメタノールは、（ＸＸ）中に含まれているイソブテンとＭＴＢＥ合成Ｓ１において反応して、ＭＴＢＥになる。このＭＴＢＥは、直接または流（ＸＸＩＩ）の蒸留分離後にＭＴＢＥを含む流（Ｉ）として本発明による方法の工程ａ）で使用される。工程ａ）で使用する前に流（ＸＸＩＩ）が分離される場合、この流には、少なくとも、未反応のＣ₄炭化水素の大部分およびメタノールのさらなる割合も含まれている。この実施態様は、特に、流（ＸＸＩＩ）の蒸留分離が、反応蒸留塔の形をとって実施される場合に有利でありうる。ＭＴＢＥ合成で反応蒸留塔を使用することは技術水準であり、イソブテンのＭＴＢＥへの変換率を高めるために使用される。
ＭＴＢＥを含む流（Ｉ）を、前記の通り塔Ｋ１に供給する。流（Ｉａ）を任意に排出し、例えば工業用ＭＴＢＥとして市場に出すことができる。この好ましい実施態様では、流（ＸＸ）に含まれているアセトンは割合に応じて流（Ｉ）に達し、流（ＩＩＩ）を介して前記方法から排出される。循環流（流（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ））中のアセトンの濃度は、この場合低いため、アセトンは特筆すべきほどイソブテン生成物（ＩＸ）に達しない。

流（ＸＸ）および（ＸＸＩ）の含水量に応じて、図５による本発明の別形では、水を、前記方法から排出する必要がある。水を排出するための好ましい別形は、ＤＥ１０２００９０２７４０４に記載されている。

図６は、方法工程ｅ）で得られるメタノールを含むイソブテン流（ＩＸ）のさらなる後処理のための好ましい実施態様を示している。流（ＩＸ）から、抽出塔Ｋ４においてメタノールが水（ＸＩＩＩ）と一緒に洗い落とされる。メタノールを負荷した水（ｍｅｔｈａｎｏｌｂｅｌａｄｅｎｅ Ｗａｓｓｅｒ）（ＸＩ）は、塔Ｋ５でメタノールを含む流（ＸＩＩ）と水（ＸＩＩＩ）とに分離され、水は抽出に返送される。流（ＸＩＩ）は、ＭＴＢＥ合成に返送されるのが好ましく、流（Ｉ）が生じるＭＴＢＥ合成に返送されるのが特に好ましい。なおもＤＭＥを含んでいる水飽和イソブテン流（Ｘ）は、引き続き塔Ｋ６においてさらに精製される。前記塔の塔頂では、通常、なおもイソブテンを含んでいるＤＭＥを含む流（ＸＩＶ）が得られる。水を分離するために、塔Ｋ６に塔頂デカンタを設けることは有効であり、このデカンタ内で水（ＸＶ）が第２相として分離され、排出されうる。前記塔の塔底において、イソブテン（ＸＶ）が得られる。流（ＩＸ）に場合により存在するアセトンは、塔Ｋ４でも塔Ｋ６でも完全に分離されず、したがって大部分がイソブテン生成物（ＸＶＩ）に達する。しかし、本発明によれば、流（ＩＸ）には、アセトンがほとんど含まれていないため、流（ＸＶＩ）もアセトンをほとんど含んでいない。

本発明による方法において塔、例えば前記図１〜図６中でＫ１〜Ｋ７と記された塔が使用される場合、これらの塔は、内部構造体、例えばトレイ、回転内部構造体、不規則床および／または規則充填物からの前記内部構造体が備えられていてよい。

前記塔のトレイは、例えば以下のタイプを使用してよい：
・トレイプレートに穴またはスリットを有するトレイ
・鐘状、球状または円蓋状のもので覆われているネックまたは煙突を有するトレイ
・トレイプレートに可動弁で覆われている穴を有するトレイ
・特別設計によるトレイ。

様々な不規則充填物を備える不規則床を有する塔を使用する場合、この不規則充填物は、ほぼあらゆる材料から、特に鋼鉄、特殊鉄鋼、銅、炭素、陶器（Ｓｔｅｉｎｇｕｔ）、磁器、ガラスまたはプラスチックからなっていてよく、種々の形、特に球状、滑らかな、または刻み目の入った表面を有するリング状、内部仕切り（Ｉｎｎｅｎｓｔｅｇｅｎ）または貫通穴（Ｗａｎｄｄｕｒｃｈｂｒｕｅｃｈｅｎ）を有するリング状、金網製リング（Ｄｒａｈｔｎｅｔｚｒｉｎｇｅｎ）、サドル型充填物（Ｓａｔｔｅｌｋｏｅｒｐｅｒ）およびらせんの形状を有していてよい。

規則的な／整った形状を有する充填物は、例えば金属板または織布からなっていてよい。このような充填物の例は、金属またはプラスチック製のＳｕｌｚｅｒ織布充填物ＢＸ、金属板製のＳｕｌｚｅｒ層状充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ、Ｓｕｌｚｅｒ高性能充填物、例えばＭｅｌｌａ−ｐａｋＰｌｕｓ、Ｓｕｌｚｅｒ社（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）、Ｍｏｎｔｚ社（ＢＳＨ）およびＫｕｅｈｎｉ社（Ｒｏｍｂｏｐａｋ）の構造充填物である。

本発明による方法により製造されたイソブテンは、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ジイソブテン、ポリイソブテン、アルキルフェノール、メタリルクロライド、またはメタリルスルホン酸の製造のために使用することができる。特に、分解時に得られるメタノールも、メチルメタクリレートの製造のためのイソブテンも使用することは有利でありうる。メチルメタクリレートのこのような製造方法は、例えばＥＰ１２５４８８７に記載されており、この方法を特に参照している。

本発明を以下の例によって説明する。

本発明による方法を実施することができる、好ましい実施態様のブロック図 前記方法のさらなる好ましい実施態様を示す図 前記方法のさらなる好ましい実施態様を示す図 前記方法の好ましい実施態様を示す図 前記方法の好ましい実施態様を示す図 方法工程ｅ）で得られるメタノールを含むイソブテン流（ＩＸ）のさらなる後処理のための好ましい実施態様を示す図

実施例
例１：
ＭＴＢＥ分解を、熱媒油（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｓ ＧｍｂＨ社）が流れる加熱ジャケットを有する管型反応器において実施した。触媒として、マグネシウムでドープされたシリカアルミナを使用した。前記触媒の製造は、特許出願ＤＥ１０２００６０４０４３２に相応して行った（例２参照）。出発材料として、通常、燃料添加剤としてではなく、溶剤として使用される高純度ＭＴＢＥを使用した（ＤＲＩＶＥＲＯＮ−Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ社）。

反応器に入れる前に、前記ＭＴＢＥをエバポレーター内で２６０℃にて完全に蒸発させた。分解は、２６１℃の温度（反応器ジャケットの供給部にあるＭａｒｌｏｔｈｅｒｍの温度）にて実施し、圧力は反応器の端部の圧力維持によって一定に０．７ＭＰａ_(abs)に設定した。ＭＴＢＥ供給は、一定に１５００ｇ／ｈに調整した。これは触媒量３３１ｇでＷＨＳＶ値４．５３ｈ^-1に相当する。前記反応器を離れた気体状の分解混合物を、完全に凝縮し、ガスクロマトグラフィーで分析した。

１６００時間持続した後、選択された反応条件下でのＭＴＢＥの変換率は、９０．６％、ジメチルエーテルへの選択性は３．５３％であり、ジイソブテンへの選択性は０．０５％であった。１６１３時間後、アセトンを反応供給部に計量供給し、反応器供給物と反応器流出物とを、ＧＣ分析を用いてアセトンについて試験した。結果を表４に示す。

アセトンの顕著な減少を確認することはできなかった。回収率は、いずれの場合も９０質量％を上回っており、したがって測定精度の範囲内にある。アセトンを計量供給する間、微量のメチルビニルケトン（８ｐｐｍまで）および２−メトキシプロペン（２ｐｐｍまで）を検出することができた。

ＭＴＢＥの変換率、ならびにジメチルエーテルおよびジイソブテンへの選択性は、変わらなかった。

前記例によって、アセトンが、ＭＴＢＥ分解の反応部では顕著に分解されず、したがって反応器供給物中に存在する場合、ほとんど変わらない濃度で、反応部の流出物中にも存在することを示すことができた。

例２、例３、例４および例５についての解説
以下の例２、例３、例４および例５では、定常シミュレーションプログラムＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ２００６、ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ社）を用いて計算を実施した。この計算は、本発明をさらに解説するものであり、およびＭＴＢＥ分解の全体プロセスに対するアセトン排出の影響を表すものである。

明瞭で、再現可能なデータを作るために、一般に入手可能な物質データのみを使用した。前記例では、物性推算法（Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｍｅｔｈｏｄｅ）「ＮＲＴＬ−ＲＫ」（Ｈ．Ｒｅｎｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，"Ｌｏｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｅｘｃｅｓｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ"，ＡｌＣｈＥ Ｊ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１，（１９８６），１３５〜１４４ページ、およびＯ．Ｒｅｄｌｉｃｈ ａｎｄ Ｊ．Ｎ．Ｓ．Ｋｗｏｎｇ，"Ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｖ．Ａｎ Ｅｑｕａｔｉｏｎ−ｏｆ−ｓｔａｔｅ．Ｆｕｇａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ"，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．４４（１９７９），２２３〜２４４ページ参照）を利用した。

ＭＴＢＥ合成における反応器ＲＳ１−１、ＲＳ１−２およびＲＳ１−３、ならびにＭＴＢＥ分解における分解反応器Ｒのモデリングのために、前記計算では、それぞれの触媒を用いた、広範囲な、実験から得た測定データに基づく動的反応器モデル（ｋｉｎｅｔｉｓｃｈｅ Ｒｅａｋｔｏｒｍｏｄｅｌｌｅ）を使用した。したがって、前記例には、反応器モデリングの際に仮定した反応温度もそれぞれ記載されている。反応段階の、出入りする流の組成もそれぞれ記載されているため、当業者は、動力学の正確な方程式を熟知していなくても、決められた所定の変換率で前記反応器を再調整することにより前記例を検算することができる。

例２ａ：（本発明によらない）
例２ａでは、ＭＴＢＥを含む出発流（Ｉ）から軽沸分、例えばＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素のみが除去される塔Ｋ１^*を考察する。このような塔は、文献から公知の多数の方法に記載されている（例えば、ＤＥ１０２００９０２７４０４）。それによれば、塔Ｋ１^*では、ＭＴＢＥを含む出発物質（Ｉ）を、塔頂生成物（ＩＩ^*）と塔底生成物（ＩＶ^*）とに分離する。塔Ｋ１^*への供給物として、表５に記載された組成を有する、ＭＴＢＥ流（Ｉ）（ＭＴＢＥを含む出発流）１０００ｋｇ／ｈを仮定する（典型的な燃料ＭＴＢＥ、表３と比較）。

塔Ｋ１^*は、４０の理論分離段を有し、０．３５ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。供給物（Ｉ）の送り込みは、上から数えて１５段目の上方で行う。還流を６７１ｋｇ／ｈで設定したため、留出物（ＩＩ^*）中のＭＴＢＥ含有量はわずかであり（ＭＴＢＥ損失）、塔底生成物（ＩＶ^*）は、軽沸分（Ｃ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素）をほとんど含んでいない。この塔Ｋ１^*の留出物は、ＭＴＢＥ１５質量％の残留含有量を有し、塔底生成物は、５０ｐｐｍのＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の残留含有量を有している。出発ＭＴＢＥ中に含まれているアセトン（１５０ｐｐｍ）は、前記塔の運転方式では分離されず、塔底生成物（ＩＶ^*）中の濃度は、１５０ｐｐｍのままである。

前記例によって、前記文献に記載された軽沸分塔の一般の運転方式では、アセトンは出発ＭＴＢＥ（Ｉ）から除去されないことを示すことができた。

例２ｂ：（本発明によらない）
例２ｂでは、塔Ｋ１^*の留出物質量流量を、同一の還流にて、供給流（Ｉ）中に含まれているアセトンの８０質量％が留出物として分離されるように設定する。供給流（Ｉ）の質量流量および組成、ならびに塔Ｋ１の圧力、段数および送り込み段は、例２ａと変わらない。

留出物（ＩＩ^*）および塔底生成物（ＩＶ^*）の質量流量および相応の組成を図６に示す。

表６から明らかなように、供給流（Ｉ）中に含まれているアセトンの８０質量％を、塔底生成物（ＩＶ^*）から分離するためには、例２ａにおいて４．２ｋｇ／ｈの留出物質量流量を２３３ｋｇ／ｈに高める必要がある。留出物中のＭＴＢＥ含有量は、約９４質量％である。したがって、ＭＴＢＥ損失は著しい（２２質量％）。留出物中のＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の含有量は、合計して約１．４質量％である。したがって、この流は、新たな後処理なしには、燃料添加剤として好適ではない。

例２ｃ：（本発明によらない）
例２ｃでは、塔Ｋ１^*の還流を９４７ｋｇ／ｈに高め、塔Ｋ１^*の留出物質量流量を、この場合も同様に、供給流（Ｉ）中に含まれているアセトンの８０質量％が留出物として分離されるように設定する。供給流（Ｉ）の質量流量および組成、ならびに塔Ｋ１^*の圧力、段数および送り込み段は、例２ａと変わらない。

留出物（ＩＩ^*）および塔底生成物（ＩＶ^*）の質量流量および相応の組成を表７に示す。

還流の増加にもかかわらず、供給流中に含まれているＭＴＢＥの約１１質量％は、依然として留出物を介して排出される（ＭＴＢＥ損失）。留出物（Ｉ^*）中のＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の含有量は、例２ｂと比べて約２．４質量％である。したがって、この流は、新たな後処理なしには、燃料添加剤として好適ではない。

例３ａ：（本発明による）
例３ａは、図１に示された方法に相応する。塔Ｋ１は、例２ａおよび例２ｂの塔Ｋ１*とは異なり、側方排出部（ＩＩＩ）を備えた状態で運転する。供給流（Ｉ）の質量流量および組成は、例２ａと変わらない。

塔Ｋ１は、５２の理論段を有し、０．３５ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。供給流（Ｉ）の送り込みは、上から数えて２７段目の上方で行う。側方排出流（ＩＩ）は、１２段目から液状で取り出し、７０ｋｇ／ｈに設定する。還流は、例２ａと同様に選択した（６７０ｋｇ／ｈ）。

塔Ｋ１の留出物（ＩＩ）は、例２ａと同じく、ＭＴＢＥ１５質量％の残留含有量を有する一方で、塔底生成物（ＩＶ）は、Ｃ₅炭化水素を２３ｐｐｍしか含んでいない（表８参照）。出発ＭＴＢＥ中に含まれているアセトン（１５０ｐｐｍ）は、前記運転方式では、約６０質量％が側方排出流（ＩＩ）を介して排出され、塔底流（ＩＶ）には、もとの量のたった約４０質量％しか含まれていない。表８から読み取れる通り、留出物質量流量（Ｉ）は、例２ａと比べてほとんど変わっておらず、したがってこの流を介するＭＴＢＥ損失もほとんど変わらない。側方排出流中では、ＭＴＢＥの供給流中に含まれている量の約６質量％しか排出されない。しかし、例２ｂおよび例２ｃの留出物流とは異なり、側方排出流中のＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の含有量が少ないため（約２４００ｐｐｍ）、この流（ＩＩ）は燃料添加剤として、場合により、ＭＴＢＥ合成からの流との混合後も市場に出すことができる。

例３ｂ：（本発明による）
例３ｂでは、塔Ｋ１の還流を、例２ｃと同じく９４７ｋｇ／ｈまで高め、塔Ｋ１^*の留出物質量流量は、留出物（ＩＩ）がこの場合も同様にＭＴＢＥ１５質量％の残留含有量を含むように設定する。供給流（Ｉ）の組成、ならびに塔Ｋ１の圧力、段数および供給流の送り込み段、および側方排出流の取り出し段は、例３ａと変わらない。

留出物（ＩＩ）、側方排出流（ＩＩＩ）および塔底生成物（ＩＶ）の質量流量および相応の組成を表９に示す。

還流を増加することにより、例３ｂでは、供給流中の８０質量％は、側方排出流および留出物を介して分離することができ、ここで側方排出流には、アセトン約７９質量％が含まれている。しかし、例２ｂおよび例２ｃとは異なり、留出物（Ｉ）を介するＭＴＢＥ損失は少なく、側方排出流を介しては、この場合も同様に、ＭＴＢＥの供給流中に含まれている量の約６質量％しか排出されない。例３ａと比べて、還流を増加することにより、側方流中のＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の含有量をさらに減らすことができるので（約１７６０ｐｐｍ）、この流（ＩＩ）はこの場合も同様に燃料添加剤として市場に出すことができる。

例２ａ、例２ｂ、例２ｃ、例３ａおよび例３ｂによって、前記文献に記載された軽沸分塔Ｋ１^*の通常の運転方式では、アセトンは出発ＭＴＢＥ（Ｉ）から除去されないことを示すことができた。留出物質量流量（ＩＩ）^*および還流を増加することにより、確かに同一の構成（側方排出部を備えていない塔Ｋ１^*）によってアセトンは除去されるが、しかし、この運転方式は不所望に高いＭＴＢＥ損失を伴う。軽沸分の塔（側方排出流を備えた塔Ｋ１）の本発明による構成は、アセトンを効率的に、かつＭＴＢＥ損失をより少なくして分離することができる。

例４：（本発明による）
例４は、図５に示した高純度イソブテンの製造方法に相応し、イソブテン（ＩＸ）の精製のためには、図６による別形を仮定する。

ＭＴＢＥ合成Ｓ１への供給として、図５にしたがい、アセトン６０ｐｐｍの割合を有する、表１０に記載された組成のＣ₄炭化水素流（ＸＸ）１８００ｋｇ／ｈを仮定する（典型的なラフィネートＩ）。表１０には、供給された新鮮なメタノール（ＸＸ）の組成および質量流量も同じく記載されている。方法工程ｅ）から出る返送流（ＶＩＩＩ）（塔Ｋ３の塔底生成物）の組成および質量流量は、表１３に示されている。新鮮なメタノールの量は、メタノールの、イソブテンに対するモル比が、ＭＴＢＥ合成への供給物中で１．１３であるように設定した。

Ｃ₄炭化水素流（ＸＸ）、新鮮なメタノール（ＸＸＩ）およびメタノールを含む返送流（ＶＩＩＩ）を方法工程Ｓ１で混合し、ＭＴＢＥ合成に供給する。このＭＴＢＥ合成は、例４では、一列に接続された３つの断熱固定床反応器ＲＳ１−１、ＲＳ１−２およびＲＳ１−３と、蒸留塔ＫＳ１−１とからなる。第１の反応器ＲＳ１−１は、循環反応器として作られている。この反応器には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）の充填を仮定する。この反応器ＲＳ１−１は、３．２５ｍ³の容積でモデリングされ、ＲＳ１−２は１．８ｍ³で、およびＲＳ１−３は１ｍ³でモデリングされている。反応器ＲＳ１−１への入口温度は４２℃で、仮定した循環流は５１００ｋｇ／ｈである。反応器ＲＳ１−２への入口温度は４０℃で、反応器ＲＳ１−３への入口温度は３６℃である。前記条件下では、イソブテンの変換率は、３つの反応器すべてを通して約９６％である。副反応として、使用された動的モデルにおいて、イソブテンおよび水からのＴＢＡの形成、イソブテンからジイソブテンへの二量化、メタノールの、ＤＭＥおよび水への反応、ならびにｎ−ブテンからの２−メトキシブタンの形成が考慮される。

反応器ＲＳ１−３からの反応器流出物を、塔ＫＳ１−１に供給する。この塔は、７０の理論段を有し、供給は、上から数えて５０段目の上方で行う。前記塔は、０．９の還流比、および０．６５ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。塔底生成物（Ｉ）（出発ＭＴＢＥ）は、工業用ＭＴＢＥである（表１０参照）。塔ＫＳ１−１では、アセトンは、完全に塔底物（Ｓｕｍｐｆ）に達する。留出物（ＸＸＩＩ）は、主にＣ₄炭化水素から、ならびにメタノール、ＭＴＢＥ合成中に形成されるＤＭＥならびに水からなる。さらなる前記文献から公知の後処理工程、例えば抽出では、留出物（ＸＸＩＩ）から含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）が除去され、さらに加工してさらなる有価生成物（Ｗｅｒｔｐｒｏｄｕｋｔ）にすることができる。

ＭＴＢＥ流（Ｉ）には、合計してさらに約１２５０ｐｐｍのＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素、ならびに約１２０ｐｐｍのアセトンが含まれている。この流から、塔Ｋ１において、本発明によればＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素ならびにアセトンを分離する。前記塔Ｋ１は、例３ａおよび例３ｂと同じく５２の理論段を有し、１３４１ｋｇ／ｈの還流および０．３５ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。供給物（Ｉ）の送り込みは、上から数えて２７段目の上方で行う。側方排出流（ＩＩ）は、１２段目から液状で取り出し、７０ｋｇ／ｈに設定する。

表１１は、塔Ｋ１の留出物（ＩＩ）、側方排出流（ＩＩＩ）および塔底生成物（ＩＶ）を示している。

塔Ｋ１の留出物は、ＭＴＢＥ１５質量％の残留含有量を有する。側方流が、流（Ｉ）に含まれているアセトンの圧倒的な割合を含んでいる（約７９質量％）一方で、塔底生成物（ＩＶ）は、本発明によればアセトンをごくわずかしか含んでいない（２５ｐｐｍ、流（Ｉ）中に含まれている量の２０質量％）。

軽沸分およびアセトンが除去されたＭＴＢＥ流（ＩＶ）を、塔Ｋ２に供給し、この塔内で主にジイソブテンおよび２−メトキシブタンを、塔底物（Ｖ）を介して分離する。前記塔は、１０５の理論段を有し、３．２の還流比、および０．８ＭＰａ_(abs)の圧力で運転する。流（ＩＶ）の付加は、上から数えて４０段目の上方で行う。塔頂生成物（ＶＩ）として、ＭＴＢＥ９８質量％超を有する気体状の留分が得られる。この留出物中の２−メトキシブタンの含有量は、２０００質量ｐｐｍに調整した（表１２参照）。アセトンは、前記塔内で完全に留出物に達する。

ＭＴＢＥ留分（ＶＩ）を、反応温度までさらに加熱した後、図５にしたがい、方法工程ｄ）の分解反応器に供給する。この分解反応器は、反応器容積０．９ｍ³でモデリングされており、ここで形式上、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる触媒であって、その製造が特許ＤＥ１０２００６０４０４３２．７に記載されている触媒での充填を仮定する。

前記反応器は、２８９℃および０．７ＭＰａ_(abs)にて運転する。この反応条件では、ＭＴＢＥ変換率は約８５％であり、２−メトキシブタンの変換率は約１６％である。しかし、反応器供給物中の２−メトキシブタンの割合を２０００質量ｐｐｍに制限したため、２−メトキシブタンの１−ブテンおよび２−ブテンへの分解にもかかわらず、イソブテン生成物中の線状ブテンに対する市場で一般の仕様は、損なわれない。アセトンに関しては、例１によれば、変換は仮定されない。表１２は、反応器流出物（ＩＶ）の組成を示す。

反応器流出物（ＶＩＩ）を、部分的に凝縮し、２相で塔Ｋ３に供給する。前記塔は、４５の理論段を有し、０．３の還流比および０．６５ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。供給流（ＶＩ）の付加は、上から数えて２８段目の上方で行う。塔底生成物は、主に未反応のＭＴＢＥ（約３３質量％）およびメタノール（約６４質量％）ならびに供給流中に含まれているアセトンの大部分（５６ｐｐｍ）からなる（表１３参照）。流（ＶＩＩＩ）を、ＭＴＢＥ合成Ｓ１に返送する。

塔頂生成物（ＩＸ）は、イソブテン９５質量％超の純度を有するイソブテンである。典型的なイソブテン仕様に求められる、線状ブテン（１０００質量ｐｐｍ未満）およびＣ₅炭化水素（１０００質量ｐｐｍ未満）の範囲は、確実に守られる（表１も参照）。アセトンは、３ｐｐｍの濃度でしか含まれていないが、これは供給流（ＶＩＩ）中に含まれているアセトンの量のなおも約６質量％に相応する。

抽出Ｋ４では、なおも含まれているメタノールを除去するために、流（ＩＸ）を水（ＸＩ）で洗う。塔Ｋ４は、５の理論段を有し、１．２ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。真水（ＸＩＩＩ）の送り込みは、上から数えて１段目で行い、メタノールを負荷した水（ＸＩ）（水相）の排出は５段目で行い、および湿った、メタノールを含んでいないイソブテン流（Ｘ）（有機相）の排出は、１段目で行う。

塔Ｋ４の真水、有機相（Ｘ）および水相（ＸＩ）の組成を表１４に示す。

任意に、さらなる蒸留塔Ｋ５において、図６に示す通り、流（ＸＩ）を、この場合も同様に水とメタノールとに分離することができる。

湿ったイソブテン流（Ｘ）には、メタノールはほとんど含まれていないが、なおもＤＭＥは含まれている。アセトンは、抽出においてほんの少しだけ減少した。

イソブテン流（Ｘ）を、塔Ｋ６に供給し、残留水とジメチルエーテルとに分離する。この塔は、７０の理論段を有し、８１の還流比および１．０ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。供給流（Ｘ）の付加は、上から数えて８段目の上方で行う。前記塔は、塔頂デカンタを有していて、そこで水（ＸＶ）を第２相として取り除く。

塔Ｋ６の留出物（ＸＩＶ）、塔頂デカンタの水相（ＸＶ）および塔底生成物（ＸＶＩ）の組成を表１５に示す。

塔Ｋ６の留出物（ＸＩＶ）には、なおも約８７質量％のイソブテンが含まれている。ＤＭＥは、任意に、さらなる塔においてより高く濃縮されてよく、前記イソブテンは、塔Ｋ６に返送することができる。

前記塔底生成物は、９９．９質量％超の純度を有するイソブテンであり、表１による仕様を満たすものである。特に、含酸素化合物の合計は１０ｐｐｍ未満であり、アセトン濃度は２ｐｐｍである。

例５：（本発明によらない）
例５は、比較例として用いられ、本発明による方法を含んでいない。したがって、図５に類似の方法が考慮されるが、ただし、方法工程ｂ）（つまり、塔Ｋ１の側方排出流中のアセトンの排出）は行われない。側方排出部を備えた塔Ｋ１の代わりに、例２ａによる簡単な蒸留塔Ｋ１^*が設けられる。他のあらゆる方法工程および塔の構成は、例４と変わらない。

ＭＴＢＥ合成Ｓ１への供給として、例４と同様に、同じ組成を有するＣ₄炭化水素流（ＸＸ）１８００ｋｇ／ｈを仮定する（表１０参照）。表１６には、供給された新鮮なメタノール（ＸＸ）の組成および質量流量が記載されている。表１９は、方法工程ｅ）から生じる返送流（ＶＩＩＩ）（塔Ｋ３の塔底生成物）の組成および質量流量を示す。新鮮なメタノールの量は、この場合も同様に、メタノールのイソブテンに対するモル比が、ＭＴＢＥ合成への供給流中において１．１３であるように設定する。

Ｃ₄炭化水素流（ＸＸ）、新鮮なメタノール（ＸＸＩ）およびメタノールを含む返送流（ＶＩＩＩ）を、方法工程Ｓ１で混合し、ＭＴＢＥ合成に供給する。反応器の配置、反応器の規模ならびに入口温度は、例４と変わらない。これらの条件下でのイソブテンの総変換率は、約９６％である。反応器ＲＳ１−３からの反応器流出物は、この場合も同様に塔ＫＳ１−１に供給する。段数、還流比および塔の圧力は、例４と変わらない。表１６は、留出物（ＸＸＩＩ）および塔底生成物（Ｉ）（出発ＭＴＢＥ）の組成および質量流量を示す。注目すべきは、塔Ｋ１内で分離がされないため、およびそれに伴って還流（ＶＩＩＩ）中で高められたアセトン濃度のため、出発ＭＴＢＥ（Ｉ）中のアセトン濃度が、例４に比べて明らかに約１６００ｐｐｍに上昇していることである。

ＭＴＢＥ流（Ｉ）から、塔Ｋ１^*においてＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素を分離する。塔Ｋ１^*は、例２ａと同様に、４０の理論段を有し、０．３５ＭＰａ_(abs)の圧力にて運転する。供給物（Ｉ）の送り込みは、上から数えて１５段目の上方で行う。例２ａと同様に、塔底生成物（ＩＶ^*）中のＣ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素の濃度５０ｐｐｍを達成するため、前記塔は、８２６ｋｇ／ｈの還流で運転する。表１７は、塔Ｋ１^*の留出物流（ＩＩ^*）および塔底流（ＩＶ^*Ｉ）の組成を示す。

アセトンは、前記運転方式では、すでに例２ａに示した通り、分離されず、前記方法から排出されない。

ＭＴＢＥ流（ＩＶ^*）を、塔Ｋ２に供給し、この塔内でジイソブテンおよび２−メトキシブタンを塔底物（Ｖ）を介して分離する。段数および塔の圧力は、例４と変わらない。還流比は、２．９である。表１８は、塔Ｋ２の塔頂生成物および塔底生成物の組成ならびに質量流量を示す。アセトンは、前記塔内ではこの場合も同様に完全に留出物に達する。

ＭＴＢＥ留分（ＶＩ）を、蒸発後および反応温度までさらに加熱した後、図５にしたがい、工程ｄ）の分解反応器に供給する。反応器の容積、触媒の充填物および反応圧力は、例４と変わらない。反応温度は、この場合も同様に、約８５％のＭＴＢＥ変換率、および約１６％の２−メトキシブタン変換率を達成するために、２９２℃まで高める。アセトンに関しては、この場合も同様に、変換は仮定されない。表１８は、反応器流出物（ＩＶ）の組成を示す。

反応器流出物（ＶＩＩ）を、部分的に凝縮し、２相で塔Ｋ３に供給する。段数、還流比および塔の圧力は、例４と変わらない。例４にある通り、この場合も同様に、供給流（ＶＩＩ）中に含まれているアセトンの約６質量％しか塔頂生成物（ＩＸ）として蒸留されず、アセトンの約９４質量％は塔底生成物（ＶＩＩＩ）に達する（表１９参照）。しかし、供給物中の濃度は、アセトンの排出がないために非常に高くなるので、アセトン約１７０ｐｐｍが、塔頂生成物に達する。

流（ＶＩＩＩ）を、ＭＴＢＥ合成Ｓ１に返送し、塔頂生成物（ＩＸ）を、例４と同様に塔Ｋ４および塔Ｋ６においてさらに後処理する。段数および塔の圧力は、両方の塔の場合、例４と変わらない。塔Ｋ６は、還流比７３にて運転する。表２０および表２１は、前記流の相応の組成を示す。

表２０および表２１から分かる通り、確かにアセトンは、抽出塔Ｋ４においてまだわずかに減じているが、それにもかかわらず、イソブテン生成物（ＸＶＩ）は、１１６ｐｐｍの値に達しており、表１で求められる仕様（含酸素化合物１０ｐｐｍ未満）を明らかに上回っている。

例４（本発明による）および例５（本発明によらない）の対比により、本発明による方法の利点を非常にはっきりと示すことができた。方法工程ｂ）（アセトンの排出）がされないことにより、アセトンは、循環流中で濃縮し、不所望に高い濃度でイソブテン生成物に達する。

（Ｉ）、（Ｉａ） ＭＴＢＥを含む流もしくは工業用ＭＴＢＥ
（ＩＩ） Ｃ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素を含んでいる、Ｋ１の塔頂生成物
（ＩＩＩ） アセトン、メタノールおよびＭＴＢＥを含んでいる、Ｋ１の側方流
（ＩＶ） ＭＴＢＥを含んでいる、Ｋ１の塔底生成物
（Ｖ） ＭＴＢＥよりも沸点が高い成分を含んでいる、Ｋ２の塔底生成物
（ＶＩ） ＭＴＢＥを含む、Ｋ２の塔頂生成物
（ＶＩＩ） 少なくともＭＴＢＥ、イソブテンおよびメタノールを含んでいる、Ｋ２の分解生成物
（ＶＩＩＩ） ＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる、Ｋ３の塔底生成物
（ＩＸ） イソブテンを含んでいる、Ｋ３の塔頂生成物
（Ｘ） イソブテンが濃縮された、Ｋ４の流
（ＸＩ） メタノールを含んでいる、Ｋ４の抽出流
（ＸＩＩ） メタノールを含んでいる、Ｋ５の塔頂生成物
（ＸＩＩＩ） Ｋ５の塔底生成物および／またはＫ４のための抽出剤
（ＸＩＶ） 水を含んでいる、Ｋ６の塔頂生成物
（ＸＶ） ジメチルエーテルを含んでいる、Ｋ６の側方流
（ＸＶＩ） イソブテンを含んでいる、Ｋ６の塔底生成物
（ＸＶＩＩ） ＭＴＢＥを含んでいる、Ｋ７の塔頂生成物
（ＸＶＩＩＩ） メタノールを含んでいる、Ｋ７の塔底生成物
（ＸＸ） Ｓ１のためのイソブテンを含む流
（ＸＸＩ） Ｓ１のためのメタノールを含む流
（ＸＸＩＩ） Ｓ１のＭＴＢＥを含む生成物
（Ｋ１） 方法工程ｂ）における蒸留塔
（Ｋ２） 方法工程ｃ）における蒸留塔
（Ｋ３） 方法工程ｅ）における蒸留塔
（Ｋ４） 方法工程ｆ）における蒸留塔
（Ｋ５） 蒸留塔
（Ｋ６） 蒸留塔
（Ｋ７） 蒸留塔
（Ｒ） 方法工程ｄ）におけるＭＴＢＥ分解
（Ｓ１） ＭＴＢＥ合成

Claims (16)

1. 以下の工程：
   ａ）少なくともＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、メタノール、Ｃ₄炭化水素、Ｃ₅炭化水素およびアセトンを含んでいる工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）を準備する工程；ならびに
   ｂ）工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）を、Ｃ₄炭化水素およびＣ₅炭化水素を含んでいる塔頂生成物（ＩＩ）、アセトン、メタノールおよびＭＴＢＥを含んでいる側方流（ＩＩＩ）、ならびにＭＴＢＥを含んでいる塔底生成物（ＩＶ）に蒸留分離する工程
   を含む、工業用ＭＴＢＥの精製方法。
2. 方法工程ｂ）における蒸留分離を、塔底生成物（ＩＶ）が、工業用ＭＴＢＥ（Ｉ）中に含まれているアセトンの５０質量％未満を含んでいるように実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 方法工程ｂ）における蒸留分離を、蒸留塔で実施し、かつ側方流（ＩＩＩ）を液状で取り出すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 方法工程ｂ）からの、ＭＴＢＥを含んでいる塔底生成物（ＩＶ）を、方法工程ｃ）において、さらなる蒸留で、ＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）と、ＭＴＢＥよりも沸点が高い成分を有する塔底生成物（Ｖ）とに分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 方法工程ｃ）における蒸留分離を、ＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）が、２５００質量ｐｐｍ未満の２−メトキシブタン濃度を有するように実施することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. ＭＴＢＥを含んでいる塔底生成物（ＩＶ）またはＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）が、アセトンを５０質量ｐｐｍ未満含んでいることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の工業用ＭＴＢＥの精製方法に引き続き、ＭＴＢＥを含んでいる塔底生成物（ＩＶ）またはＭＴＢＥを含む塔頂生成物（ＶＩ）を、方法工程ｄ）において接触分解し、少なくともＭＴＢＥ、イソブテンおよびメタノールを含んでいる分解生成物（ＶＩＩ）を得ることを特徴とする、イソブテンの製造方法。
8. 前記分解を、固体触媒上で、気相中において、１５０〜５００℃の温度範囲において実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 方法工程ｄ）で得られた分解生成物（ＶＩＩ）を、方法工程ｅ）において、さらなる蒸留で、イソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）とＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底生成物（ＶＩＩＩ）とに分離することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
10. 方法工程ｅ）で得られ、かつイソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）が、アセトンを１０質量ｐｐｍ未満含んでいることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 方法工程ｅ）で得られ、かつイソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）から、さらなる方法工程ｆ）において、抽出によりメタノールを、および／または蒸留によりジメチルエーテルを除去することを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
12. 方法工程ｆ）において、イソブテンを含んでいる塔頂生成物（ＩＸ）から、抽出剤（ＸＩＩＩ）を用いる抽出により、およびメタノールを含んでいる抽出流（ＸＩ）の放出により、およびイソブテンが濃縮された流（Ｘ）の放出により、メタノールを除去することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. メタノールを含んでいる抽出流（ＸＩ）を、さらなる方法工程において、蒸留で、メタノールを含んでいる塔頂生成物（ＸＩＩ）と抽出剤（ＸＩＩＩ）を含んでいる塔底生成物（ＸＩＩＩ）とに分離することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 方法工程ｅ）で得られ、かつＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底生成物（ＶＩＩＩ）を、すべてまたは部分的に方法工程ｂ）に返送することを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. ＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底流（ＶＩＩＩ）を、さらなる方法工程において、蒸留で、メタノールを含んでいる塔底生成物（ＸＶＩＩＩ）とＭＴＢＥを含んでいる塔頂生成物（ＸＶＩＩ）とに分離し、ここで塔頂生成物（ＸＶＩＩ）をすべてまたは部分的に方法工程ｂ）に返送することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. ＭＴＢＥおよびメタノールを含んでいる塔底流（ＶＩＩＩ）、ならびに少なくとも、さらなるメタノールを含む流（ＸＸＩ）およびイソブテンを含む流（ＸＸ）を、ＭＴＢＥ合成（Ｓ１）に供給し、ＭＴＢＥを含む生成物（ＸＸＩＩ）をすべてまたは部分的に方法工程ｂ）に返送することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

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