KR101522933B1 - 프로필렌 제조 - Google Patents

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다비드 더블유. 레이슨
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

에틸렌과, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 공급 스트림으로부터 프로필렌을 제조하는 방법이 개시된다. 부텐 스트림(1-부텐 및 2-부텐)은 공급 스트림으로부터 파라핀을 제거하여 얻어진다. 상기 부텐 스트림은 이성질체화 촉매의 존재하에 반응되어 2-부텐의 농도가 증가된 이성질체화된 스트림을 제조한다. 상기 이성질체화된 스트림은 상호교환반응 촉매의 존재하에 에틸렌과 반응되어 프로필렌을 포함하는 반응 혼합물을 제조한다; 상기 프로필렌은 증류에 의해 상기 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 상기 공급 스트림으로부터 파라핀의 제거는 촉매 생산성 및 플랜트 처리능력을 개선한다.

Description

프로필렌 제조{PROPYLENE PRODUCTION}
본 발명은 에틸렌과, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄 및 n-부탄을 포함하는 공급 스트림으로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
혼합된 C4 스트림(C4 분획물(fractions)이라고도 함)은 수많은 석유 화학 공정에서 얻어진다(N, Calamur 등의, "Butylenes" in Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online edition, 2007 참조). 예컨대, 탄화수소의 스팀 크래킹(steam cracking)은 에틸렌, 프로필렌, 부텐(1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 이소부텐), 부타디엔 등의 올레핀과, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 화합물을 제조하는데 폭넓게 사용된다. 올레핀 공장에서, 나프타, 가스 오일 또는 총 원유 중 기타 분획물 등의 탄화수소 공급 원료를 스팀과 혼합한다. 이 혼합물을 예비 가열한 후, 이 혼합물을 열분해 노(pyrolysis furnace) 내의 고온(800 ℃ 내지 850 ℃)에서 극한 열 크래킹한다. 상기 열분해 노로부터의 크랙킹된 용출물은 매우 다양한 가스성 탄화수소(분자 당 1 내지 35 개의 탄소원자)를 함유한다. 상기 용출물은 지방족, 방향족, 포화 및 불포화 탄화수소를 함유하고, 상당량의 분자수소를 함유할 수 있다. 이후, 열분해 노의 크랙킹된 생성물은 올레핀 공장에서 추가 가공되 어, 공장의 생산물로서, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 분자당 4개 또는 5개 탄소원자를 갖는 혼합된 탄화수소(미정제 C4 스트림 및 C5 스트림) 및 열분해 가솔린 등의 다양한 개별 생성물 스트림을 생성한다.
미정제 C4 스트림은 다양한 양의 n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐(시스- 및/또는 트랜스-), 이소부텐(이소부틸렌), 아세틸렌(에틸 아세틸렌 및 비닐 아세틸렌)과 부타디엔을 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 2-부텐은 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 또는 이 둘의 혼합물을 포함한다.
미정제 C4 스트림에 존재하는 부타디엔 및 아세틸렌의 대부분(본질적으로 모두가 아니라면)을 제거하기 위하여 미정제 C4 스트림은 전형적으로 부타디엔을 추출하거나 부타디엔을 선택적으로 수소화한다. 그 후에, C4 추출잔류물(raffinate)(추출잔류물-1이라 함)을 화학 반응(예컨대, 에테르화, 수화, 이합체화(dimerization))시키며, 여기서, 이소부틸렌은 다른 화합물(예컨대, 메틸 3차 부틸 에테르, 3차 부틸 알코올, 디이소부틸렌)로 전환된다(예컨대, 미국 특허 번호 제6,586,649호 및 제4,242,530호 참조). 주로 n-부탄, 이소부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 잔류 C4 스트림은 추출잔류물-2라고 한다. 이러한 스트림을 이성질체화 촉매와 반응시켜, 1-부텐의 이성질체화의 결과로서 2-부텐이 풍부한 이성질체화 스트림을 생성할 수 있다. 이러한 이성질체화된 부텐 스트림을 에틸렌과 추가로 반응시켜 소위 상호교환반응(metathesis)을 거쳐 프로필렌을 생성할 수 있다(미국 특허 번호 제5,300,718호 및 제5,898,091호; Appl.Ind.Catal. 3 (1984) 215). 이 방법의 한가지 단점은 스트림 중의 파라핀(n-부탄 및 이소부탄)의 존재가 촉매 생산성과 플랜트 처리능력을 제한한다는 것이다.
파라핀이 추출 증류 또는 기타의 기술들에 의해 부텐(1-부텐 및 2-부텐)으로부터 분리될 수 있다는 것이 공지되어 있다(미국 특허 번호 제4,515,661호, 제5,288,370호, 미국 특허 출원 공개 번호 제2005/0154246호 및 DeRosset, A.J., 등 Prepr.-Am.Chem.Soc., Div.Pet.Chem.23(2) (1978) 766 참조). 이성질체화 및 상호교환반응 전에 추출잔류물-2 등의 공급 스트림으로부터 파라핀을 제거한다면 바람직할 것이다. 이러한 파라핀-제거 단계가 플랜트 처리능력을 상당히 증가시킬 것이다.
발명의 요약
본 발명은 프로필렌을 제조하는 방법이다. 부텐 스트림(1-부텐 및 2-부텐)은 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 공급 스트림으로부터 파라핀을 제거함으로써 제조된다. 상기 부텐 스트림을 이성질체화 촉매의 존재하에 반응시켜 2-부텐의 농도가 증가된 이성질체화된 스트림을 제조한다. 상기 이성질체화된 스트림을 상호교환반응 촉매의 존재하에 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 포함하는 반응 혼합물을 제조한다. 공급 스트림으로부터 파라핀을 제거하는 것은 플랜트 처리능력을 상당히 증가시킬 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 다음을 포함한다:
(a) 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 공급 스트림을 파라핀 스트림과 부텐 스트림으로 분리하는 단계;
(b) 이성질체화 촉매의 존재하에 상기 부텐 스트림을 반응시켜 2-부텐의 농도가 증가된 이성질체화된 스트림을 제조하는 단계; 및
(c) 상호교환반응 촉매의 존재하에 상기 이성질체화된 스트림을 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계.
1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 임의의 공급 스트림이 사용될 수 있다. 하나의 적합한 공급 스트림은 추출잔류물-2로 불리며, 이는 미정제(crude) C4 스트림으로부터 정제 또는 스팀 크래킹(cracking) 공정을 통해 얻어진다. 추출잔류물-2는 주로 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 함유한다. 또 하나의 적합한 공급 스트림은 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch) 촉매(Catal. Lett. 7(1-4) (1990) 317) 하에서, 합성가스와 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 반응시켜 얻어지는, 피셔-트롭시 공정으로부터의 응축물이다. 상기 응축물은 전형적으로 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀, 및 C5와 고급 올레핀을 함유한다. 피셔-트롭시-유도 공급물이 사용될 때, 그것은 증류 또는 기타의 방법들에 의해 C5 및 고급 탄화수소를 제거하기 위해 분획될 수 있다(예컨대, 미국 특허 번호 제6,586,649호 참조).
본 발명의 방법은 공급 스트림을 파라핀 스트림과 부텐 스트림으로 분리하는 것을 포함한다. 바람직하게, 파라핀은, 적합한 용매(예컨대, 아세토니트릴, 메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-포밀 몰포린 또는 이들의 혼합물)를 이용한 추출 증류에 의해 공급 스트림으로부터 제거된다(미국 특허 번호 제4,515,661호, 제5,288,370호, 및 미국 특허 출원 공개 번호 제2005/0154246호 참조).
하나의 적합한 추출 증류 방법은 미국 특허 출원 공개 번호 제2005/0154246호에 기술된다. 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 함유하는 공급 스트림을 흡수기(absorber) 내에서 증류시키는데, 이는 가스 또는 액체 형태의 상기 공급 스트림을 공급하고, 상기 공급 스트림이 흡수기로 들어가는 지점 보다 위로 액체 형태의 추출 용매를 공급하여 수행된다. 상기 공급 스트림과 상기 용매의 맞흐름 접촉(countercurrent contact)에 의하여, 상기 공급 스트림은 파라핀, 즉, 선택 용매가 부탄, 유력하게는 부텐에 대한 친화력보다 더 낮은 친화력을 가지는 성분들을 포함하는 상부(top) 스트림과, 추출 용매가 부탄, 유력하게는 부텐에 대한 친화력 보다 더 큰 친화력을 가지는 성분을 함유하는 용매를 포함하는 바닥(bottom) 스트림으로 분리된다. 바람직하게는 상기 공급 스트림은 흡수기의 중간 지점에서 가스 형태로 공급된다. 흡수기 내에 사용될 수 있는 내부물(internals)에 관하여는 어떠한 제한도 없다. 트레이, 불규칙 패킹(random packing) 체계적 패킹(structured packing)을 사용할 수 있다. 칼럼은 10 내지 120, 바람직하게는 50 내지 100의 이론상의 단(theoretical stage)을 가지는 것이 이롭다. 소량의 추출 용매(바람직하게는 상부 스트림의 총 중량의 1 중량% 미만)는 상부 스트림 중에 존재할 수 있고, 그 후 물 세척 단계에서 상기 스트림으로부터 제거될 수 있다.
상기 흡수기 내 압력은 칼럼 상부의 응축기 내에서의 냉각 매질의 온도에 의존한다(우물물, 강물, 해수와, 액체 프로필렌, 액체 암모니아 또는 염수(brine) 등의 냉매). 일반적으로 20 내지 200 psig, 빈번하게는 50 내지 100 psig의 압력 범위에 있다. 상기 컬럼 내의 온도는, 상기 언급된 압력 값들에 기초할 때, 공급 스트림 내에서 부탄이 가스 상태로 남아 있는 동안에 추출 용매가 부텐을 함유하는 적합한 열역학적 조건을 달성하도록 설정된다. 상기 컬럼의 상부에서의 온도는 전형적으로 90 내지 140 ℉의 범위 내에 있다. 바닥에서의 온도는 전형적으로 150 내지 250 ℉의 범위 내에 있다.
상기 흡수기로부터의 바닥 스트림은 흡수기에 비하여 더 높은 온도 및 적절하다면 더 낮은 압력에서 탈거장치(stripper) 내에서 부텐 및 소량의 기타 탄화수소를 포함하는 상부 스트림(부텐 스트림)과, 추출 용매를 포함하는 바닥 스트림으로 분리된다. 상기 탈거장치에 적합한 온도는 90 내지 300 ℉의 범위 내이다. 회수된 추출 용매는 상기 흡수기로 재순환된다.
바람직하게는, 상기 부텐 스트림은 1-부텐 및 2-부텐으로 주로 구성된다. 예컨대, 상기 부텐 스트림 중에 혼합되는 1-부텐 및 2-부텐의 양은 바람직하게는 적어도 95 중량%(wt%)이고, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%이다. 상기 부텐 스트림 중의 부탄의 양은 일반적으로 5 중량% 미만이고, 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 상기 부텐 스트림 중의 1-부텐과 2-부텐의 상대적인 양은 중요하지 않다.
상기 부텐 스트림은 이성질체화 촉매의 존재하에 반응되어 이성질체화된 스트림을 제조한다. 상기 공급 스트림 중에서 1-부텐의 적어도 일부는 2-부텐으로 전환된다. 상기 이성질체화된 스트림 중에서의 1-부텐 대 2-부텐의 상대적인 몰 비는 바람직하게는 9:1 내지 1:9의 범위 내에 있다. 더욱 바람직하게는 상기 비는 1:1 내지 1:5의 범위 내에 있다.
산성 촉매, 염기성 촉매 및 수첨이성질체화(hydroisomerization) 촉매를 포함하는 많은 이성질체화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 산성 촉매로는 술폰화 수지(예컨대, 미국 특허 번호 제3,326,866호 참조) 등의 산성 이온 교환 수지, 유기술폰산, 인산, 카르복실산, 금속 산화물(알루미나, 지르코니아, 술페이트화된 지르코니아), 혼합된 산화물(예컨대, 실리카-알루미나, 지르코니아-실리카), 산성 제올라이트, 산성 클레이(예컨대, 미국 특허 번호 제4,992,613호, 미국 특허 출원 공개 번호 제2004/249229호, 제2006/084831호 참조) 등이 있다. 산성 이온-교환 수지가 바람직하다.
산성 촉매가 사용될 때, 이성질체화는 전형적으로 100 내지 400 ℉, 바람직하게는 190 내지 300 ℉의 온도 및 100 내지 600 psig, 바람직하게는 200 내지 450 psig의 압력 하에서 수행된다. 중량 시간당 공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 일반적으로 0.2 내지 4 h-1을 유지한다.
염기성 이성질체화 촉매는 마그네슘 산화물(마그네시아), 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 및 리튬 산화물 등의 금속 산화물이 바람직하다. 담체에 지지된 금속 산화물이 사용될 수 있다. 적합한 담체로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카/알루미나 등 및 이들의 혼합물이 있다(예컨대, 미국 특허 번호 제5,153,165호, 제5,300,718호, 제5,120,894호, 제4,992,612호, 미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0004385호). 특히 바람직한 염기성 이성질체화 촉매는 마그네슘 산화물이다. 적합한 마그네슘 산화물은 적어도 1 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 5 ㎡/g의 표면적을 가진다. 상기 마그네슘 산화물은 적합한 방법으로, 예컨대 사용 전에 산소-함유 가스의 유동 스트림 중에서 약 0.5 내지 약 30 h 동안 450 내지 1500 ℉, 바람직하게는 600 내지 1200 ℉로 가열함으로써, 바람직하게 활성화된다.
마그네슘 산화물 촉매의 존재하에 이성질체화가 120 내지 950 ℉, 바람직하게는 300 내지 900 ℉, 가장 바람직하게는 500 내지 700 ℉의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 250 내지 500 psig의 범위 내의 압력에서 0.2 내지 4 h-1의 WHSV로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 부텐 스트림의 이성질체화는 소량의 수소의 존재하에서 수첨이성질체화 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 올레핀의 수첨이성질체화 반응은 공지되어있다(Hydrocarbon Process., Int.Ed.May 1979,112). 적합한 촉매로는 지지된 귀금속 촉매(예컨대, 실리카 또는 알루미나에 지지된 Pd 또는 Pt, 미국 특허 번호 제3,531,545호 참조)를 포함한다. Pd 및 알루미나를 포함하는 촉매가 바람직하다. 수소 대 탄화수소 공급물 몰 비는 전형적으로 1:10 내지 1:100의 범위 내에 있다. 수첨이성질체화는 보통 90 내지 300 ℉, 바람직하게는 100 내지 200 ℉의 온도 및 75 내지 300 psig, 바람직하게는 100 내지 200 psig의 압력하에서 수행된다. 중량 시간당 공간 속도는 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1 내지 10 h-1을 유지할 수 있다.
상기 부텐 스트림이 소량의 부타디엔 또는 아세틸렌을 함유한다면, 부텐 스트림의 수첨이성질체화가 특히 바람직하다. 수첨이성질체화 방법은 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는 것뿐만 아니라, 부타디엔 또는 C4-아세틸렌을 1-부텐 및 2-부텐으로 전환시킨다.
상기 이성질체화 촉매는 비드(bead), 과립(granule), 펠렛, 압출물, 정제, 덩어리(agglomerate) 등의 형태가 바람직하다. 상기 촉매는 고정 베드에서 사용되는 것이 바람직하고, 상기 반응은 연속적인 유동 모드로 수행된다.
상기 이성질체화된 스트림은 상호교환반응 촉매의 존재하에서 에틸렌과 반응되어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐과, C5 및 고급 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 생성한다. 상호교환반응 촉매는 당해 기술 분야에 공지되어 있다(예컨대, Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215 참조). 전형적으로, 상호교환반응 촉매는 전이금속 산화물을 포함한다. 적합한 전이 금속 산화물로는 코발트, 몰리브덴, 레늄, 텅스텐의 산화물, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 편리하게는, 상기 촉매는 담체 상에 지지된다. 적합한 담체로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 점토, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 실리카 및 알루미나가 바람직하다. 상기 촉매는 임의의 편리한 방식, 특히 흡수, 이온-교환, 함침, 침전, 또는 승화에 의해 담체 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매를 구성하는 상기 전이 금속 산화물은 전체 촉매의 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%에 달할 수 있다. 텅스텐 산화물 및 실리카를 포함하는 촉매가 본 발명에 특히 적합하다(예컨대, 미국 특허 번호 제5,120,894호 참조).
바람직한 상호교환반응 촉매는 미립자(particulate)의 형태이다. 비드, 과립, 펠렛, 압출물, 정제, 덩어리, 허니컴 모노리스(honeycomb monolith) 등의 촉매 입자는 촉매 베드를 통한 큰 압력 강하가 일어나지 않도록 충분히 크다.
상기 상호교환반응의 수행 온도는 일반적으로 약 300 내지 1200 ℉의 범위 내, 바람직하게는 500 내지 850 ℉의 범위 내이다. 상기 압력은 중요하지는 않지만, 약 0 내지 2,500 psig의 범위 내, 바람직하게는 300 내지 800 psig의 범위 내일 수 있다. 에틸렌 대 부텐의 몰 비는 0.5:1 내지 3:1이 이용될 수 있고, 전형적으로 0.8:1 내지 2:1이다. 탄화수소와, 촉매 담체를 포함하는 상호교환반응 촉매의 총 중량에 기초한 중량 시간당 공간 속도는 일반적으로 5 내지 50 h-1의 범위 내에 있고, 바람직하게는 10 내지 25 h-1의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 상기 상호교환반응 촉매의 수명을 연장하기 위하여, 상기 이성질체화된 스트림을 흡수 베드로 처리하여 불순물을 제거한다(미국 특허 번호 제5,120,894호 참조). 상기 이성질체화된 스트림의 순도는 상기 방법에 있어서 중요한 요소인데, 이는 그것이 상기 방법의 효율성 또는 심지어 작업성에 직접적으로 영향을 주기 때문이다. 올레핀 상호교환반응 방법은 일반적으로 상기 촉매를 비활성화시킬 수 있는 불순물의 실질적인 부재를 필요로 한다. 이러한 불순물들의 일부는 예컨대, 물, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 카르복실산, 카르복실 에스테르, 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물이다. 많은 흡수제들은 실리카, 알루미나, 제올라이트, 점토 등이 사용될 수 있다. 알루미나가 특히 바람직하다. 흡수제와의 접촉은 증기 또는 액체 상으로 가능하지만, 액체 상으로의 접촉이 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 이성질체화 및 상호교환반응은 동일한 반응기에서 수행된다. 따라서, 이성질체화 촉매와 상호교환반응 촉매의 혼합 베드가 사용되고; 부텐 스트림과 에틸렌이 반응기에 공급된다. 기타의 이성질체화 촉매 및 상호교환반응 촉매가 사용될 수 있지만, 마그네슘 산화물, 및 실리카 상의 텅스텐 산화물의 혼합이 특히 바람직하다. 혼합 촉매를 준비할 때, 거의 동일한 크기의 마그네슘 산화물의 입자들과, 실리카 상의 텅스텐 산화물의 입자들이 혼합될 수 있다. 택일적으로, 마그네슘 산화물, 및 실리카 상의 텅스텐 산화물 촉매가 압착, 분쇄, 제분 등에 의해 밀접하게 혼합될 수 있다. 그 다음 분말은 펠렛, 정제, 덩어리, 압출물 등의 다른 형태로 형성되어, 각각의 입자가 두 촉매의 밀접한 혼합을 이루게 된다. 상기 혼합 촉매 중의 마그네슘 산화물 대 실리카 상의 텅스텐 산화물의 비는 다양하게 변화될 수 있다. 마그네슘 산화물 대 텅스텐 산화물의 중량비는 전형적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위 내에 있다.
상기 촉매 베드는 상기 베드의 상향 스트림 말단이 이성질체화 촉매만을 함유하고, 상기 베드의 하향 스트림 말단이 이성질체화 촉매 및 상호교환반응 촉매의 혼합물을 함유하도록 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 반응기 자체는 하향-유동 유닛이 바람직하고, 상기 촉매는 상호교환반응 촉매의 농도가 상기 베드의 하향 스트림 말단으로 갈수록 증가되도록 층을 이룬다. 예컨대, 마그네슘 산화물과 실리카 상의 텅스텐 산화물이 사용될 때, 상기 마그네슘 산화물 대 텅스텐 산화물 비는 상기 베드를 통해 상향 스트림에서 하향 스트림으로 갈수록 감소한다.
마그네슘 산화물 및 실리카 상의 텅스텐 산화물이 혼합된 촉매 베드와의 반응은 500 내지 800 ℉, 바람직하게는 600 내지 700 ℉의 온도, 0 내지 2,500 psig, 바람직하게는 0 내지 800 psig, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 psig의 압력, 및 0.01 내지 1.000 h-1, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 h-1의 WHSV에서 수행될 수 있다.
마그네슘 산화물과 실리카 상의 텅스텐 산화물을 함유하는, 비활성 혼합 촉매 베드는 산소 함량이 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰%인 산소-함유 분위기에서 400 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃의 온도 범위 내에서 재생될 수 있다.
이성질체화 및 상호교환반응이 동일한 반응기에서 수행될 때, 공급물로부터 불순물을 제거하기 위하여, 상기에서 기술된 것과 같이 부텐 스트림과 에틸렌을 흡수 베드로 처리하는 것이 바람직하다.
상호교환반응으로부터의(또는 혼합 촉매를 사용하는 경우에서 이성질체화/상호교환반응으로부터의) 반응 혼합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐과, C5 및 고급 올레핀을 함유한다. 상기 반응 혼합물은 표준 증류법을 이용하여 분리될 수 있다. 예컨대, 프로필렌 및 에틸렌은 탑정(overhead)으로서 수집될 수 있는데, 이는 표준 기술에 의해 에틸렌 및 프로필렌으로 추가 분리될 수 있다. 상기 추가 분리되는 에틸렌 스트림은 단계 (c)의 상호교환반응 반응기로 재순환될 수 있다. 1-부텐, 2-부텐과, C5 및 고급 올레핀을 포함하는 바닥 스트림을 추가 증류시켜 가벼운 스트림으로서 1-부텐 및 2-부텐을 분리시키고, 반면 C5 및 고급 올레핀을 무거운 스트림으로서 얻는다. 바람직하게는, 가벼운 스트림은 이성질체화 단계 (b)로 재순환된다.
다음의 실시예로 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예의 개략적인 흐름도이다.
도 1의 도식에서, 아세토니트릴(ACN)을 추출 용매로서 사용한다. 상기 용매는 C4 파라핀이 C4 올레핀으로부터 경질물(lights)로서 분리될 수 있도록 한다.
유닛(3)은 추출 증류 흡수기이다. 그것은 100의 이상적인 단(ideal stage)을 포함한다. 탑정 압력은 65 psig이고, 바닥 압력은 75 psig이다. 환류(reflux) 비는 중량으로 6:1이다. 탑정 온도는 113 ℉이고, 바닥 온도는 198 ℉이다. 공급 스트림(1)은 단 50(stage 50)에서 134 ℉로 유닛(3)으로 들어간다. 스트림의 예상되는 유동 및 이들의 조성물은 표 1에 나타낸다. C4 파라핀 스트림(4)은 이 탑으로부터 탑정(증류액)으로 제거된다. 소량의 ACN은 탑정 스트림(4)에서 손실되는데, 이는 물 세척 단계(미도시)를 통해 제거된다.
유닛(7)은 추출 증류 탈거장치(stripper)이다. 이 탑은 30의 이상적인 단(ideal stage)을 포함한다. 유닛(3)으로부터의 바닥 스트림은 탑(7)의 단 15에서 라인(6)을 통해 유닛(7)으로 들어간다. 탑정 압력은 65 psig이고, 바닥 압력은 70 psig이다. 환류비는 중량으로 5:1이다. 탑정 온도는 107 ℉이고, 바닥 온도는 285 ℉이다. 소량의 새로운 ACN을 이 탑의 바닥에 첨가하여 유닛(3)의 탑정 스트림에서 손실된 양을 채운다.
유닛(13)은 이성질체화/상호교환반응 반응기이다. 이것은 1:3의 중량비로 실리카 상의 WO3, 및 MgO(둘다 4 mm의 평균 입자 직경을 가짐)의 혼합물을 함유한다. 이 공급물은 650 ℉로 라인(12)을 통해 반응기(13)로 들어간다. 에틸렌은 라인(10)을 통해 유닛(13)으로 공급된다. 유입 압력은 460 psig이다. C4 공급물의 실리카 상의 WO3 촉매에 대한 비율에 기초한 WHSV는 15 h-1이다. 이 반응기는 C4 올레핀과 에틸렌을 전환시켜 프로필렌과 미량의 C5 및 고급 올레핀을 제조한다.
유닛(16)은 반응기(13)의 생성물 스트림으로부터 에틸렌과 프로필렌이 회수되는 증류탑이다. 이 탑은 40의 이상적인 단(ideal stage)을 포함하고, 이 공급물은 라인(15)을 통해 단 20에 들어간다. 에틸렌과 프로필렌은 탑정 스트림(18)으로서 회수된다. 에틸렌은 회수되고 이성질체화/상호교환반응 반응기(13)로 되돌려 재순환된다(미도시). 이 탑의 압력은 탑정에서 400 psig이고, 바닥에서 410 psig이다. 환류비는 중량으로 2:1이다. 탑정 온도는 74 ℉이고, 바닥 온도는 276 ℉이다.
유닛(20)은 증류탑으로서, 여기서 미반응된 C4 스트림은 라인(24)를 통하여 탑정 스트림으로서 분리된다. 이 탑은 30의 이상적인 단을 포함하고, 단 15에서 공급물이 들어간다. 이 탑의 상부는 100 psig이고, 바닥은 105 psig이다. 이 탑의 탑정 온도는 140 ℉이고, 바닥 온도는 235 ℉이다. 이 탑의 환류비는 중량으로 3:1이다. 라인(24)에서 스트림의 대부분(약 90 %)은 라인(22)을 통해 유닛(13)으로 재순환된다. C5 및 고급 탄화수소(바닥 스트림(23))는 라인(21)을 통해 제거된다. 이 탑 탑정의 일부(약 10 %)는 라인(25)을 통해 스트림(26)으로서 C4 파라핀을 제거하도록 퍼지된다. 다양한 라인에서 기타 성분들의 계산된 유동 속도는 표 1에 기재되어 있다.
도 1에서, 상기 공급 스트림으로부터의 파라핀 제거는 프로필렌 생산량을 상당히 증가시킬 수 있다. 만약 공급 스트림 내에서 파라핀들이 제거되지 않는다면, 그것들은 스트림(22) 내에 축적되고(도 1 참조), C4 스트림이 상기 이성질체화/상호교환반응 반응기(13)로 되돌아가 재순환되는 것을 효과적으로 방해하게 된다. 본 발명의 방법은 이성질체화/상호교환반응 반응기의 생산량을 증가시키고, 미반응된 C4 스트림(도 1에서 스트림(22))의 재순환을 실용적으로 한다.
Figure 112009076371399-pct00001

Claims (20)

  1. 프로필렌의 제조 방법으로서,
    (a) 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 공급 스트림을 파라핀 스트림과 부텐 스트림으로 분리하는 단계;
    (b) 이성질체화 촉매의 존재하에 상기 부텐 스트림을 반응시켜 2-부텐의 농도가 증가되고 5 중량% 미만의 부탄을 포함하는 이성질체화된 스트림을 제조하는 단계;
    (c) 상호교환반응 촉매의 존재하에 5 중량% 미만의 부탄을 포함하는 상기 이성질체화된 스트림을 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 반응 혼합물을 증류하여 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림 및 1-부텐, 2-부텐, 및 C5와 고급 올레핀을 포함하는 바닥 스트림으로 분리시키는 단계;
    (e) 상기 바닥 스트림을 증류하여 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 가벼운 스트림과 C5와 고급 올레핀을 포함하는 무거운 스트림을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 가벼운 스트림의 적어도 일부를 상기 단계 (b)로 재순환시키는 단계를 포함하고,
    상기 부텐 스트림은 5 중량% 미만의 부탄을 포함하는 것인, 프로필렌의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 용매를 이용한 추출 증류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 용매는 아세토니트릴, 메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, N-포밀 몰포린 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 1-부텐 및 2-부텐은 상기 부텐 스트림의 적어도 95 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 1-부텐 및 2-부텐은 상기 부텐 스트림의 적어도 99 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매는 산성 이온-교환 수지인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매는 염기성 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매는 마그네슘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매는 수첨이성질체화 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 수첨이성질체화 촉매는 Pd 및 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 상호교환반응 촉매는 코발트, 몰리브덴, 레늄, 텅스 텐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 전이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 상호교환반응 촉매는 텅스텐 산화물 및 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계는 동일한 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 반응기는 마그네슘 산화물 및 실리카 상의 텅스텐 산화물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 (b) 및 (c)단계는 500 내지 850 ℉의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법.
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