CN103153928B - 提纯含mtbe的混合物和通过裂解含mtbe的混合物制备异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高效提纯含MTBE的混合物和通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。将工业级MTBE蒸馏分离成为包含C4和C5烃的塔顶产物、包含丙酮、甲醇和MTBE的侧料流和包含MTBE的塔底产物。

Description

提纯含MTBE的混合物和通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法
本发明涉及高效提纯含MTBE的混合物和通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。
在本发明上下文中的“高沸点物”是一组液体物质混合物组分，其各个沸点与物质混合物的其它组分的沸点相比处于较高温度，或者其蒸汽压低于其它组分的蒸汽压。术语“高沸点组分”与术语“高沸点物”同义使用。
在本发明上下文中的“低沸点物”是一组液体物质混合物组分，其各个沸点与物质混合物的其它组分的沸点相比处于较低温度，或者其蒸汽压高于其它组分的蒸汽压。术语“低沸点组分”与术语“低沸点物”同义使用。
异丁烯是用于制备许多有机化合物的重要中间体，例如用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烃。另外，将它用作烷基化剂，尤其是用于合成叔丁基芳族化合物，以及用作获得过氧化物的中间体。另外，异丁烯可用作甲基丙烯酸及其酯的前体。
异丁烯与饱和和不饱和的C4烃一起存在于通常的工业料流(Strömen)中。由于异丁烯和1-丁烯之间沸点的差异小以及分离系数低，通过蒸馏不能经济地从这些混合物中分离出(abtrennen)异丁烯。因此经常通过将异丁烯转化成能够容易地从残留的烃混合物中分离出的衍生物并且将该分离(isoliert)的衍生物再裂解回异丁烯和衍生剂，由工业烃获得异丁烯。
通常，从C4馏分(C4-Schnitt)例如蒸汽裂解装置的C4馏分中如下分离出异丁烯：在通过萃取和蒸馏或者选择型氢化为线性丁烯除去大部分多不饱和烃(主要是丁二烯)后，使残留的混合物(萃余液I或者选择加氢裂解物C4)与醇或者水反应。当使用甲醇时由异丁烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，以及在使用水时形成叔丁醇(TBA)。在将它们分离后，这些衍生物可以与它们的形成反向地裂解成异丁烯。
工业级MTBE是汽油机燃料中所追求的组分，以提高其辛烷值。在此情况下，对于纯度的要求不太高。甲醇和叔丁醇的含量分别可以是最高到1质量％。另外，工业级MTBE可以含有最高0.5质量％的C4-C8烃和最高500ppm的水。在较高纯度时，MTBE也可以在制药领域和分析中用作溶剂和萃取剂。
MTBE裂解成异丁烯和甲醇可以在存在酸性或者碱性催化剂的情况下以液相或者气/液混合相或者以纯气相进行。在R. Trotta and I. Miracca in Catalysis Today 34 (1997)，第447-455页中可以找到对于已知方法的良好综述。
US 5 567 860 描述了一种用于生产高纯异丁烯的方法。这里，含异丁烯的C4料流首先用甲醇醚化，使得根据转化率不同，获得MTBE、2-甲氧基丁烷(MSBE)、未转化的C4烃、甲醇、水、二甲醚(DME)、C4低聚物以及作为C4料流杂质的C3和C5烃的混合物。通过蒸馏将该产物混合物分离成含C3、C4和C5烃、甲醇和DME的低沸点物以及含C4低聚物的高沸点物。在塔的侧排液管(Seitenabzug)中获得MTBE和2-甲氧基丁烷(MSBE)，然后将其输送至酸催化裂解。
DE 10 2006 040431描述了一种通过裂解MTBE制备异丁烯的方法。在该方法中，在塔中通过分离出高沸点物将原料MTBE和再循环的MTBE料流一起提纯，并裂解得到的MTBE。通过蒸馏将反应排出料(Austrag)分离成含部分(共沸的)量甲醇的异丁烯，以及包括甲醇为主要成分和未转化的MTBE的混合物。随后从该甲醇/MTBE混合物中除去大部分甲醇，并将含MTBE的料流再循环到塔中以分离出高沸点物。任选地，从原料MTBE中分离出低沸点物。
公开文献 DE 10 2006 040430基于一种类似的方法。特征是用于裂解的MTBE提纯到低于1000质量ppm的2-甲氧基丁烷，以及在获得的异丁烯中线性丁烯的浓度低于1000质量ppm。未转化的MTBE的再循环是任选的。
在DE 10 2008 040511中，中沸点组分的排放是通过在除去异丁烯和大部分的甲醇后，将来自MTBE裂解的排出料导入蒸馏中，以除去这些中沸点组分和然后将其导回到裂解中。中沸点物可以在低沸点物分离中任选地与在原料MTBE中存在的低沸点物一起排放。
DE 10 2009 027404描述了MTBE合成和MTBE裂解的结合，其中将未转化的MTBE和甲醇从MTBE裂解中导回到MTBE合成中。从该返回的料流中分离出水，以便防止合成催化剂活性降低。
DE10231051 描述了一种用于通过双蒸馏生产高纯MTBE的方法。该方法的显著之处在于获得的MTBE有很高的纯度(> 99.7质量%)和相对较大的副产物料流，该料流除了从MTBE分离出的次级组分，例如C4和C5烃、TBA、甲醇和2-甲氧基丁烷外还包含很大比例的MTBE。获得的MTBE适合作为用于MTBE裂解的反应物用于制备高纯异丁烯。
通过异丁烯二聚或者低聚成C4低聚物形成被称为C8和C12组分的高沸点物是MTBE裂解中已知的副反应之一。不希望的C8组分主要是2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。另外，特别是在碱性催化剂上，裂解中形成的一部分甲醇随着水消除被转化成DME。
因此在DE 10 2006 040431和DE 10 2006 040430中获得的含甲醇的异丁烯料流的进一步后处理设想通过用水萃取随后蒸馏来分离出甲醇，其中从异丁烯中分离出DME和水。
以气相裂解MTBE具有通常在较高温度下进行的优点。从MTBE反应生成异丁烯和甲醇的平衡更强烈偏向产物侧，因此能够获得较高的转化率。然而，由于裂解温度更高，可能发生其它和/或另外的副反应。
如在开始时所述，异丁烯是制备许多有机化合物的重要中间体。这些产物的高效制备是当前工业研究的核心领域，因此同时对产物纯度有极高的要求。表1显示了对市场可获得的异丁烯的典型规格。除了要求的异丁烯高纯度(> 99.9质量%)外，要注意的特别是对含氧物(oxygenate)的严格规格(最大10质量ppm)。对于特殊应用，在个别情况下甚至可能要求甚至更高的纯度。
表1： 市场可得的异丁烯的典型组成
含氧物： 例如DME、丙酮。
然而，用于MTBE合成的C4馏分通常不仅包含C4烃，而且包括含氧化合物。含氧化合物的类型和用量取决于所用原料料流的类型和来源以及裂解器中选择的技术条件。对C4馏分的进一步后处理也会影响这些杂质的含量。含氧化合物例如是乙醛和丙酮。由于制备的缘故，在MTBE合成中至少一些丙酮会进入MTBE产物中。因此，市场可得的MTBE不仅包含2-甲氧基丁烷、C3-C4烃、甲醇、水和DME，而且还包含丙酮。当MTBE产物用于制备异丁烯并且在MTBE裂解之前不分离出丙酮时，它会进入反应部分中。在某些情况下，在此它会造成催化剂失活，例如由于结焦。如果丙酮未转化，它会在工艺中积聚并最终进入异丁烯产物中，这同样是不希望的，因为含氧化合物会破环高纯异丁烯在其中继续被使用的下游工艺。可能的下游工艺例如是制备聚异丁烯(PIB)、丁基橡胶或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
所提到和在文献中描述的MTBE提纯和MTBE裂解工艺都没有提供对丙酮的明确分离。大部分工艺提供了MTBE裂解中的部分转化，其中未转化的MTBE和甲醇在反应之后安置的蒸馏中从异丁烯中分离出并导回到MTBE合成中或者导回到MTBE裂解中。然而，在经该蒸馏的塔底产物分离出丙酮的情况下，将未转化的MTBE再循环到MTBE合成中或MTBE裂解中导致丙酮在该方法中富集。如果丙酮通过该反应器而没有进一步的反应，则其浓度将升高到使它们最后进入布置在反应器下游的蒸馏的塔顶产物中并从而最终进入异丁烯馏分的浓度极限。因此所述循环方法在不从循环的方法中排放丙酮的情况下，导致富集到不希望的浓度直到丙酮最后进入异丁烯馏分。通常布置在该蒸馏之后的后处理步骤-用水萃取以分离出甲醇和进行蒸馏以从异丁烯中分离出二甲醚-没有导致丙酮从异丁烯产物中分离出来。因此在没有从工艺中排放丙酮的情况下，产物将会被污染和不再满足常规的含氧物规格,参见表1。其中要求< 10 质量ppm的总规格尤其是高要求的，特别是因为不仅丙酮而且其它含氧化合物，例如二甲醚(DME)，由于制备的缘故而存在于异丁烯产物中，同样必需分离出去。提纯异丁烯也是可考虑的，例如通过蒸馏或吸附，正如例如在EP1562883和US20040102656中所建议的。然而，该提纯构成了额外的后处理步骤，并且由于相关的较高设备耗费和用于蒸馏或用于吸附剂再生的高能量耗费，将不成比例地降低该方法的有效性。
在从文献例如DE 10 2009 027404中已知的方法中，含MTBE的原料(I)至少任选地通过蒸馏除去低沸点物。低沸点物主要是C4或C5烃。蒸馏塔的操作方式为，将低沸点物作为塔顶产物分离出，和塔底产物包含低沸点物(C4烃、C5烃和任何的含氧化合物例如二甲氧基甲烷)的量最多仅到那些不会危害异丁烯产物的适宜规格的浓度极限(参见表1)。
表2: 在裂解方法中典型地出现的各组分在0.1和0.5 MPa( 绝对 )下的纯物质沸点
纯物质 沸点温度 [ ℃ ] 在 0.1 MPa( 绝对 ) 沸点温度 [ ℃ ] 在 0.5 MPa( 绝对 )
DME -24.8 19.2
异丁烯 -6.9 42.7
1-丁烯 -6.3 43.4
正丁烷 -0.5 50.3
反式-2-丁烯 0.9 51.4
顺式-2-丁烯 3.7 54.1
异戊烷 27.8 83.8
1-戊烯 30.0 85.5
异戊烯 34.1 90.4
正戊烷 36.1 92.6
二甲氧基甲烷 41.9 95.9
甲醇 64.7 111.5
丙酮 56.3 111.7
MTBE 55.2 113.8
2-甲氧基丁烷 59.0 120.8
TBA 82.4 131.3
二异丁烯 101.4 171.2
表2列举了不同组分的标准沸点，这些组分在根据本发明的方法中通常是在含MTBE的原料中存在的或是在反应部分中形成的。由于在根据本发明的方法中的许多蒸馏优选地在升高的压力下进行，另外在0.5 MPa( 绝对 )下的沸点一起列举在表中。可以看到，丙酮沸腾非常接近于MTBE；在升高的压力下丙酮在MTBE和甲醇之间沸腾。此外，丙酮与甲醇和MTBE两者形成共沸物。因此，在用于分离出低沸点物的蒸馏的常规操作中丙酮没有进入馏出物，因此没有被分离出来。
原则上，在该蒸馏中同时分离出丙酮是可能的。通常地，进行低沸点物分离的方式是将塔底产物中基本上除去C4和C5烃，并且因为塔顶产物从工艺中排放(MTBE浓度< 25质量%)，塔顶产物包含尽可能少量的MTBE和甲醇。然后，通过以明显较高的馏出物量(MTBE浓度> 65质量%)和可能地还以同时增加的回流进行操作蒸馏，丙酮仅仅能够排放到塔顶产物中。因此这种将丙酮和其它低沸点组分一起通过简单蒸馏分离伴随着不成比例地高的能量耗费和高的MTBE和甲醇损失。由于高的C4和C5烃比例，馏出物料流在没有重新的后处理情况下也不适合作为燃料添加剂。
因此，本发明的任务是提供用于从工业级MTBE制备高纯MTBE的方法，其中从所述工业级MTBE以有效和经济可靠的方式除去丙酮并因此通过该方法获得了尤其适合于制备高纯异丁烯的MTBE。
该任务通过将含MTBE的原料进行蒸馏而实现，其中丙酮主要是以侧料流被除去。除了丙酮，侧料流还主要包含MTBE和甲醇。蒸馏的塔顶料流主要包含C4和C5烃，塔底料流主要包含MTBE。
因此本发明提供了用于提纯工业级MTBE的方法，该方法包括下面的步骤：
a)提供至少包含MTBE、甲醇、C4烃、C5烃和丙酮的工业级MTBE(I)；和
b)将工业级MTBE(I)蒸馏分离成为包含C4和C5烃的塔顶产物(II)、包含丙酮、甲醇和MTBE的侧料流(III)，和包含MTBE的塔底产物(IV)。
与DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430和DE 10238370中描述的最接近的现有技术相比，根据本发明的方法具有以针对性和有效的方式排出的丙酮的优点。
优选地，在方法步骤b)中的蒸馏分离进行的方式为,使得塔底产物(IV)包含少于50质量％在工业级MTBE(I)中存在的丙酮。
在方法步骤b)中的蒸馏分离通常在蒸馏塔中进行和以液体形式抽出侧料流(III)。
任选地，也可以在方法步骤c)中从步骤b)中获得的塔底产物(IV)中除去高沸点物，特别是C8烃。因此，在优选的实施方案中，在方法步骤b)之后，将第一次蒸馏的塔底产物(IV)在另外的蒸馏中进一步提纯。在此蒸馏中，可以将比MTBE更高沸点的组分，即高沸点物，特别是C8烃，作为塔底产物(V)除去。该塔的另一任务可以是部分或完全分离出2-甲氧基丁烷；这是因为2-甲氧基丁烷可以在反应部分中裂解成线性丁烯和甲醇；线性丁烯在过高浓度时在某些情况下可能会危害异丁烯规格。蒸馏的含有MTBE的塔顶产物(VI)由于其纯度，可以任选地在制药领域中用作为溶剂和萃取剂。
根据本发明的方法的优选实施方案因此提供了，将来自方法步骤b)的塔底产物(IV)在方法步骤c)中在进一步蒸馏中分离成含MTBE的塔顶产物(VI)和包含比MTBE高的沸点的组分的塔底产物(V)。
在方法步骤c)中的蒸馏分离可以优选地以这样的方式进行，使得含MTBE的塔顶产物(VI)具有少于2500质量ppm的2-甲氧基丁烷的浓度。
该蒸馏分离优选地以这样的方式进行，使得含MTBE的塔底产物(IV)或含MTBE的塔顶产物(VI)包含少于50质量ppm的丙酮。
料流(IV)或在分离出高沸点物后的料流(VI)特别适合作为原料用于通过催化裂解制备高纯异丁烯。
根据本发明方法的优选实施方案因此提供了，将含MTBE的塔底产物(IV)或含MTBE的塔顶产物(VI)在方法步骤d)中催化裂解，得到至少包含MTBE、异丁烯和甲醇的裂解产物(VII)。所述裂解优选地在固体催化剂上在150-500℃的温度范围内以气相进行。
在方法步骤d)中获得的裂解产物(VII)在方法步骤e)中在进一步蒸馏中分离成含异丁烯的塔顶产物(IX)和含MTBE和甲醇的塔底产物(VIII)。
因此本发明还提供了高纯异丁烯的制备，其特征在于如下步骤：
d)将在料流(IV)中或料流(V)中存在的MTBE在多相催化剂上裂解，得到至少包含MTBE、甲醇和异丁烯的料流(VII)，和
e)将料流(VII)蒸馏分离为至少包含异丁烯的塔顶产物(IX)和至少包含MTBE和甲醇的塔底产物(VIII)。
在方法步骤e)中获得的含异丁烯的塔顶产物(IX)优选包含少于10质量ppm的丙酮。
在料流(VIII)中存在的MTBE优选地再循环到MTBE裂解的反应部分中。为此目的，优选在进一步蒸馏中，将甲醇作为塔底产物除去，将含MTBE和甲醇的料流导回到裂解。特别优选再循环到根据本发明方法的步骤b)中。作为替代，也可以再循环到MTBE合成中，在此情况下不要求分离出甲醇，但这可能是有利的。优选再循环到MTBE合成中，用于方法步骤a)的含MTBE的料流也源于该MTBE合成。
在根据本发明方法的优选实施方案中，可以在进一步的方法步骤f)中从方法步骤e)中获得的并包含异丁烯的塔顶产物(IX)中通过萃取除去甲醇和/或通过蒸馏除去二甲醚。
特别优选地，通过借助于萃取剂(XIII)进行萃取和除去含甲醇的萃取料流(XI)和除去富含异丁烯的料流(X)，从含异丁烯的塔顶产物(IX)除去甲醇。
在根据本发明方法的优选实施方案中，可以将含甲醇的萃取料流(XI)在进一步方法步骤中在蒸馏中分离成含甲醇的塔顶产物(XII)和含萃取剂(XIII)的塔底产物(XIII)。
另外，在方法步骤e)中获得的并包含MTBE和甲醇的塔底产物(VIII)可以完全地或部分地，任选地在进一步后处理之后，再循环到方法步骤b)中。可以在方法步骤a)中提供塔底产物(VIII)代替工业级MTBE(I)或除了工业级MTBE(I)以外还提供塔底产物(VIII)，然后在方法步骤b)中通过蒸馏分离。
在根据本发明方法的优选实施方案中，可以在蒸馏中将含MTBE和甲醇的塔底料流(VIII)在进一步方法步骤中分离成含甲醇的塔底产物(XVIII)和含MTBE的塔顶产物(XVII)，其中所述塔顶产物(XVII)完全或部分地再循环到方法步骤b)中。
在替代的实施方案中，在进一步的方法步骤中，可以将含MTBE和甲醇的塔底料流(VIII)和至少一种另外的含甲醇的料流(XXI)和含异丁烯的料流(XX)供应到MTBE合成，和可以将含MTBE的产物(XXII)完全或部分地再循环到方法步骤b)中。
在方法步骤e)中获得的根据本发明几乎不含丙酮和优选地其大于95质量％由异丁烯组成的所述异丁烯(IX)然后可以作为可售卖的产品直接使用或者如所提到的，进一步提纯。优选地，将所述异丁烯(IX)在方法步骤f)中进一步后处理。在此情况下，可通过已知的方法如通过萃取分离出料流(IX)中存在的甲醇。从料流(IX)萃取甲醇可以用例如水或者水溶液作为萃取剂例如在萃取塔中进行。
来自萃取的潮湿的异丁烯料流(X)可以在进一步蒸馏中与二甲醚和水分离和后处理得到干燥的异丁烯。干燥异丁烯作为塔底产物(XVI)获得。相分离后，在塔顶的冷凝系统中将水(XIV)以液态排出，以及将二甲醚(XV)以气态排出。
在下面对本发明举例进行阐述，但没有将本发明限制于此的企图，本发明的保护范围从权利要求书和说明书清晰可见。权利要求书本身也构成本发明公开内容的一部分。当在下面具体说明范围、通式或化合物类别时，公开内容应该不仅涵盖明确提到的适宜范围或化合物组，而且也涵盖可以通过省去个别数值(范围)或化合物获得的所有亚范围和化合物亚组，为了更清楚的原因而没有明确提到这些。
方法步骤a)：提供含MTBE的原料
本发明涉及有效提纯含MTBE的混合物和通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。可以使用不同品质的MTBE。更特别是有可能使用不同品质的工业级MTBE或者工业级MTBE和甲醇的混合物。工业级MTBE(燃料品质)因此是优选的原料。表3通过举例方式显示了工业级MTBE的典型组成。
表3： 工业级MTBE(燃料品质)的典型组成
组分 含量 单位
C4烃 100 – 1200 质量ppm
C5烃 500 – 2000 质量ppm
MTBE 97 – 99.0 质量%
2-甲氧基丁烷 (MSBE) 1000 – 3500 质量ppm
甲醇 0.3 – 1.0 质量%
叔丁醇 1000 - 5000 质量ppm
水 5 - 500 质量ppm
C8烃 1000 – 4000 质量ppm
丙酮 10 - 500 质量ppm
可以根据已知方法通过已经基本上从中除去了多不饱和烃的C4烃类混合物例如萃余液I或者选择性氢化的裂解C4与甲醇的反应来制备工业级的MTBE(MTBE合成)。原则上，为此目的可以使用所有已知的方法用于MTBE合成，例如，可以类似于DE 101 02 082中的描述进行MTBE合成。
所述MTBE合成优选地在至少两个，特别优选三个固定床反应器中进行。使用的在其中甲醇与异丁烯反应至尽可能接近热动力学平衡的反应器可以是通常的固定床反应器(管束反应器、绝热固定床反应器、循环反应器)。在每一情况下，从固定床反应器的最后面抽出含MTBE的反应混合物。在最简单的情况下，从反应混合物中蒸馏分离出含MTBE的馏分可以在单个塔中进行。该塔也可以设计成反应蒸馏，以便进一步耗尽仍在反应混合物中存在的异丁烯。获得的塔底产物是工业级MTBE，它可以用作为进行MTBE裂解的原料(I)。馏出物基本上由未转化的C4烃组成，由于与甲醇形成共沸物，C4烃中也含有甲醇。除了MTBE外，由于制备的缘故，塔底产物也包含其它组分，例如2-甲氧基丁烷、C4、C5和C8烃和水，它们是在MTBE合成中作为副产物形成的或是在原料中已经存在的和没有分离出去。根据所选的甲醇/异丁烯比例和取得的转化率，也可能存在甲醇。在根据本发明的方法中，MTBE合成和蒸馏优选地以这样的方式操作，使得甲醇含量尽可能低。
然而，用于MTBE合成的原料料流通常不仅包含C4烃，而且包含含氧化合物。含氧化合物的类型和用量取决于所用原料料流的类型和来源以及裂解器中选择的技术条件。对C4馏分的进一步后处理也会影响这些杂质的含量。所述含氧化合物尤其是丙酮。在MTBE合成和随后的蒸馏中，丙酮没有从MTBE中分离出去，并且由于制备的缘故，至少一些丙酮进入了MTBE产物中。如可从表3推断的是，根据制备方法和使用的原料料流，工业级MTBE可能包含最高500ppm的丙酮。本发明的任务是从MTBE中尽可能完全和有效地分离出丙酮。
方法步骤b)：低沸点物和丙酮分离
如前面已经所述的，在从文献已知的方法中，含MTBE的原料(I)至少任选地通过蒸馏除去低沸点物。低沸点物主要是C4或C5烃。蒸馏塔的操作方式为，使得将低沸点物作为塔顶产物分离出，和塔底产物包含低沸点物的量仅仅到那些不会危害异丁烯产物的相应规格(参见表1)的浓度极限。在此操作模式中丙酮未被分离出。已经发现，通过改变装置的操作或设计模式，丙酮原则上也可以经塔顶通过明显增加馏出物的量和任选地回流比而部分分离出。但是这种将丙酮和其它低沸点组分一起作为塔顶产物通过简单蒸馏的分离带来不成比例地高的能量耗费和过高的MTBE和甲醇损失，因此不是优选的。
根据本发明，丙酮分离在蒸馏塔K1中进行，其中将含MTBE的混合物(I)分离成为主要包含C4和C5烃的塔顶产物(II)、包含丙酮、甲醇和MTBE的侧料流(III)，和包含MTBE的塔底产物(IV)。
优选在带有侧排料口的蒸馏塔中进行物质分离，所述蒸馏塔具有20到80个理论塔板，优选25到60个，并且特别优选35到55个理论塔板。将进料流施加到侧排料口的下面，优选至少5个塔板以下，特别优选至少10个塔板以下。优选地从上面数在塔板5和25之间，特别优选在塔板10个20之间将侧料流抽出。优选地，根据实施的塔板数、使用的MTBE组成和要求的塔底和塔顶产物以及侧料流的纯度，塔以100-800，尤其150-750的回流比进行操作。回流比在这里定义为回流的质量流量除以馏出物的质量流量。侧抽出料(III)的质量流量与塔的进料(I)的质量流量之比优选为0.01：0.2，特别优选0.05：0.01。侧料流(III)优选以液体形式抽出。优选地以0.2-0.6 MPa(绝对)，优选0.3-0.4 MPa(绝对)的操作压力操作该塔。塔例如可以使用蒸气加热。根据所选的操作压力，可以用冷却盐水、冷却水或者空气实施冷凝。塔的顶部蒸气可以完全或仅部分被冷凝，从而塔顶产物(II)可以以液态或者蒸气态抽出。可以热利用塔顶产物(II)或者作为用于其他过程的原料使用，例如在合成气装置中。
优选地，通过调节蒸馏条件，通过侧料流(II)除去大于50质量％，特别优选大于75质量％的供应的丙酮。塔底产物(IV)优选包含少于50质量％的供应的丙酮，特别优选少于80质量％。塔底产物(IV)中的丙酮浓度优选地少于50ppm，特别优选少于30ppm。
应该指出的是，丙酮分离也可以在分割壁塔中实施。分割壁塔是在部分区域中具有纵向分割的蒸馏塔。以固定形式焊接或松散插入的壁形式的这种纵向分割阻止了所述塔的有关部分区域中液体料流和蒸气料流的交叉混合。在将塔K1设计为分割壁塔的情况下，侧料流(III)在分割壁区域中抽出。这样的优点是丙酮更大地富集在侧抽出料(III)中，和侧抽出料(III)包含较低含量的C4和C5烃。
方法步骤c)：高沸点物分离
在优选的实施方案中，在方法步骤b)中第一次蒸馏以分离出丙酮和低沸点物之后，将MTBE料流(IV)在方法步骤c)中在进一步蒸馏中进一步提纯。在该步骤中，作为塔底产物分离出高沸点物，特别是C8烃，例如二异丁烯。该塔的其它任务可以是将2-甲氧基丁烷部分或完全分离，因为2-甲氧基丁烷可以在MTBE裂解反应器中裂解得到线性丁烯和甲醇。线性丁烯在过高浓度时在某些情况下会危害异丁烯规格。
将已经去除了丙酮和低沸点物的MTBE料流(IV)按照方法步骤c)蒸馏分离成含MTBE的塔顶料流(VI)和包含比MTBE的沸点高的化合物的塔底料流(V)优选地在至少一个塔中，优选在确切地蒸馏塔K2中实施。
如果特别地在塔K2中仅要分离出C8烃，当塔具有15到60个理论塔板，优选20到55个，和更优选30到45个理论塔板时可能是有利的。回流比在本发明的上下文中定义为回流的质量流量除以馏出物的质量流量，取决于实施的塔板数、所用MTBE的组成和所需纯度，优选将其设定为0.5-7，优选1-4的值。
如果要在塔K2中分离C8烃和另外地2-甲氧基丁烷，所用的蒸馏塔优选具有50-140个理论塔板，更优选60-120个，并且最优选80-110个理论塔板。 根据实施的塔板数、使用的MTBE的组成和要求的纯度，回流比优选为1-20，更优选2.5-10。即使分离出2-甲氧基丁烷是不必要的，设计具有较高塔板数的塔也不一定是缺点，因为对于较大塔的较高资金投资的一部分可以通过节能(回流比降低)补偿。同时这得到较高的操作灵活性。
塔K2的操作压力优选地可以为0.1-2.0MPa( 绝对 )。当在升高的压力在MTBE裂解反应器中以气相实施塔顶所得的MTBE馏分(VI)的裂解时，可能有利的是在较高的压力下进行蒸馏，其中在这样的情况下优选将顶部冷凝器作为部分冷凝器来操作，并以蒸气态抽出塔顶产物(VI)。以蒸气态抽出的塔顶产物然后可以直接或在进一步预加热之后供应到反应器。蒸馏和反应器之间的压差在此优选地为至少0.05MPa( 绝对 )。如果裂解反应器中反应压力是例如0.7MPa( 绝对 )，蒸馏压力应该优选为至少0.75MPa( 绝对 )。在大于0.95MPa( 绝对 )的操作压力下，可以使用冷凝的热产生(低压)蒸气，利用该蒸气可以加热该方法中的其它塔。根据所选的操作压力，可以用蒸气或者载热油加热该塔。
塔K2的塔顶产物(VI)优选地包含少于2500ppm的2-甲氧基丁烷，特别优选地少于2000ppm。由于其纯度，料流(VI)可以在制药领域和分析中用作溶剂和萃取剂。然而，该料流优选地用作用于制备高纯异丁烯的MTBE裂解的进料料流。
塔K2的塔底产物(Ｖ)包含高沸点物Ｃ8烃和２-甲氧基丁烷以及MTBE。如果在塔中要基本上分离出C8烃，例如二异丁烯，在塔底产物中的MTBE含量可以减少到小于25质量％的值。如果要另外分离出2-甲氧基丁烷，由于2-甲氧基丁烷和MTBE之间的沸点差小，为了降低分离的耗费，在塔底产物中优选允许60-85质量%的较高MTBE含量。在两种情况下，该混合物都能够被热利用，用作合成气装置的原料，或者直接或在氢化之后用作推进剂成分(Treibstoffkomponent)。
方法步骤d)： MTBE裂解
在根据本发明的方法的步骤d)中，在方法步骤b)中获得的MTBE料流(IV)，任选地在将高沸点组分在方法步骤c)中作为料流(VI)在先分离之后，在一个或多个反应器中裂解得到异丁烯和甲醇。优选在多相催化剂上以气相实施MTBE裂解。在该步骤中，可以使用使MTBE在150-500℃的温度范围内，尤其是在200-400℃的范围内裂解成异丁烯和甲醇的所有固体催化剂。
在根据本发明的方法中使用的催化剂例如可以含有金属氧化物、混合金属氧化物，尤其是含有氧化硅和/或氧化铝的那些、在金属氧化物载体上的酸或金属盐或它们的混合物。
在根据本发明的方法中，优选采用在形式上(formal)由氧化镁、氧化铝和氧化硅组成的催化剂，用于以气相将MTBE裂解成异丁烯和甲醇。这样的催化剂例如在US 5 171 920在实施例4或者在EP 0 589 557中进行了描述。
特别优选使用这样的催化剂，其在形式上(formal)包括氧化镁、氧化铝和二氧化硅，并且具有0.5-20质量%、优选5-15质量%并且特别优选10-15质量%的氧化镁比例，4-30质量%、优选10-20质量%的氧化铝比例，以及60-95质量%、优选70-90质量%的二氧化硅比例。可能有利的是催化剂除了氧化镁外还包含碱金属氧化物。这可以例如选自Na2O或K2O。催化剂优选包括Na2O作为碱金属氧化物。优选使用的催化剂优选具有200-450m2/g的BET表面积(按DIN ISO 9277用氮气以容量法测定)，优选200-350m2/g。当催化剂作为活性材料施用在载体上时，仅活性材料具有在上述范围内的BET表面积。相反，根据载体的性能，由催化剂和载体组成的材料可以具有明显不同的BET表面积，尤其是更小的BET表面积。
催化剂的孔体积优选是0.5-1.3ml/g，优选0.65-1.1ml/g。
催化剂根据DIN 66133的平均孔径优选地为5-20nm，更优选为8-15nm。特别优选催化剂总孔体积(孔径大于或等于3.5nm的孔的孔体积之和，按DIN 66133通过水银孔率法测定)的至少50质量%，优选多于70质量%被具有3.5-50nm直径的孔(中孔)占据。
在根据本发明的方法中，优选采用(通过筛析(Siebanalyse)测定)具有10µm-10mm，优选0.5mm-10mm的平均粒度的催化剂，特别优选1-5mm的平均粒度。优选使用具有中值粒度d50为2-4mm，特别是3-4mm的固体催化剂。
在根据本发明的方法中，催化剂可以以成型体(Formkörper)的形式使用。成型体可以取任何形状。优选采用作为球状、挤出体或片状的成型体的催化剂。成型体优选具有上述平均粒度。
这样的铝硅酸镁催化剂的制备和应用在DE 10 2006 040432中进行了描述。对其进行参考。
在0.05-2MPa的压力，尤其是在0.3-1MPa的压力，非常特别是在 0.5 -0.7MPa的压力下，在150-500℃，尤其是200-400℃的温度范围内以气相裂解MTBE。
MTBE裂解成异丁烯和甲醇是吸热反应。为了避免MTBE和产物的部分冷凝(Partialkondensation)，操作反应器使反应器中的最低温度大于150℃，优选大于200℃是合乎目的的。能够借助于连接在反应器上游的加热器确定的MTBE的进口温度因此是至少150℃，优选至少200℃。
在操作过程中，可能有利的是，伴随着越来越高的催化剂减活以保持转化率恒定，将入口温度和/或操作温度升高到至多500℃。如果在达到500℃时不再能保持转化率，可能有利的是，完全或者部分替换催化剂。
在根据本发明的方法的步骤d)中MTBE的转化率为40%-99%，优选为70%-98%，特别优选为85%-95%。
优选以0.1-5 h-1，尤其是1-3 h-1的重时空速(Weight Hourly Space Velocity(WHSV)，每千克催化剂每小时按千克计的反应物)以直接通过的方式操作反应器。
所用的反应器优选是管式反应器或管束式反应器，尤其是具有10-60mm内管径的那些。它们优选如在DE 10 2006 040433中所描述的那样进行操作。
在MTBE的裂解中发生副反应。这些可归因于MTBE或者裂解产物异丁烯以及甲醇。在MTBE裂解中，根据标准，从甲醇形成二甲醚(DME)和通过异丁烯二聚合形成C8烃。异丁烯与水的反应另外能够导致形成叔丁醇(TBA)；相反，在反应器进料中存在的TBA可能裂解成为水和异丁烯。
除了副反应，通常还有平行进行的反应，其中来自所述MTBE的杂质发生反应。这些包括例如存在于MTBE中的2-甲氧基丁烷的裂解。通过裂去甲醇，这些可能形成1-丁烯和2-丁烯。从存在于MTBE中的3-甲氧基-1-丁烯或者1-甲氧基-2-丁烯可能在裂解中形成1,3-丁二烯。
方法步骤e)： 裂解产物的提纯
为了对裂解产物混合物进一步后处理，可能有利的是将裂解产物(VII)在方法步骤d)中在进一步蒸馏中分离成含异丁烯的塔顶料流(IX)和包含未转化的MTBE的塔底料流VIII。将裂解产物(VII)在方法步骤d)中蒸馏分离成含异丁烯的塔顶料流(IX)和包含未转化的MTBE的塔底料流(VIII)优选地在至少一个塔，优选在确切地一个蒸馏塔K3中实施。
优选用于方法步骤e)的蒸馏塔K3具有优选20到55个理论塔板，更优选25到50个理论塔板和特别优选30到45个理论塔板。根据实施的塔板数、反应器排出料的组成以及要求的馏出物和塔底产物的纯度，回流比优选地小于5，更优选小于1。塔K3的操作压力优选地可以设定在0.1-2.0MPa(绝对)。为了省去压缩机，在比方法步骤b)中的裂解反应器R的操作压力低的压力下操作塔是有利的。为了能够用冷却水冷凝异丁烯，需要大约0.5 MPa( 绝对 )压力。当在例如0.65 MPa( 绝对 )的压力下实施方法步骤b)中的裂解时，以0.55到0.6MPa( 绝对 )的操作压力操作方法步骤c)的蒸馏塔时可能是有利的。例如可以使用0.4 MPa的蒸气加热蒸发器。塔底产物(VIII)优选包含未转化的MTBE、甲醇和任何的副产物，例如二异丁烯和2-甲氧基丁烷。塔顶产物优选地是纯度大于95质量％的异丁烯，基于整个塔顶产物计。
在方法步骤e)中获得的塔底产物(VIII)包括在方法步骤d)中未转化的MTBE和在MTBE裂解中形成的大部分甲醇。塔底产物任选地可以包含副产物，例如二异丁烯和/或2-甲氧基丁烷。对于该料流(VIII)的使用或后处理有各种选择。如果MTBE裂解装置是在具有用于制备MTBE的装置的一体化系统中，料流(VIII)可以导入MTBE装置，优选导入合成部分中。甚至当MTBE装置仅仅产生用于裂解所要求量的MTBE和因此在合成部分中不存在进一步的高沸点组分的出口时，也是如此。第二种选择是从料流VIII中蒸馏分离大部分甲醇和将其余部分返回方法步骤b)。后一选择尤其对于独立应用的装置是有利的，在其中使用供给的MTBE。
丙酮在蒸馏塔K3中部分分离到塔底产物(VIII)中，仅仅少部分在进料料流(VII)中存在的丙酮进入馏出物(IX)。然而，如上所述，如果塔底料流(VIII)返回到反应部分R之前，在方法步骤b)中不进行本发明的分离情况下丙酮积聚到不希望的高浓度。优选地，90-99质量％的在反应器排出料(VII)中存在的丙酮经塔底产物(VIII)分离。然而，在方法步骤b)中不排放丙酮的情况下，这意味着丙酮将会在循环中积聚到如此高的浓度，使得几乎全部量的在料流(I)中存在的丙酮进入塔K3的塔顶产物(IX)。这通过本发明方法步骤b)中的排放得以阻止。
在方法步骤d)中获得的根据本发明几乎不含丙酮和优选地其大于95质量％由异丁烯组成的所述塔底产物(IX)可以作为可售卖的产品直接使用或者进一步提纯。
由于异丁烯与甲醇形成极少的共沸物，在方法步骤e)中获得的塔底产物(IX)除了主要的异丁烯产物外还可以尤其含有甲醇。作为其它组分，所述塔顶产物(IX)中可包含例如由于例如甲醇缩合可能形成的二甲醚和例如由于2-甲氧基丁烷分解可能形成的线性丁烯(1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯)，和水。
方法步骤f)： 异丁烯后处理
市场可得的异丁烯的质量典型地几乎不含甲醇，参见表1。通过本身已知的方法，例如通过萃取，可以从在方法步骤e)中获得的料流(IX)中分离出甲醇。从料流(IX)萃取甲醇能够用例如水或者水溶液作为萃取剂例如在萃取塔中进行。优选用水或者水溶液在优选具有4到16个理论塔板的萃取塔K4中进行萃取。萃取剂(XIII)可以以相对于待萃取的料流并流或逆流的方式流过萃取塔。萃取剂(XIII)优选以相对于待萃取的料流逆流的方式流过萃取塔。优选地在15-50℃，更优选25-40℃的温度下实施萃取。例如，在使用具有多于6个理论塔板的在0.9MPa( 绝对 )的压力和40℃的温度下操作的萃取塔的情况下，能够获得异丁烯含量大于99质量％的水饱和的异丁烯。
在萃取中获得的含甲醇的水萃取液(XI)能够通过蒸馏被分离成水和甲醇。优选地在蒸馏塔K5中实施分离。可以将水再循环到萃取阶段作为萃取剂(XIII)。甲醇(XIII)能够用于通常的工业合成，例如酯化或者醚化。优选将甲醇再循环到原料料流(I)所源自的MTBE合成中。
在萃取中由于溶液平衡，在含异丁烯的料流(IX)中可能存在的丙酮没有分离到显著的程度，和部分保留在潮湿的异丁烯料流(X)中。
来自萃取塔的潮湿的异丁烯料流(X)可以在进一步蒸馏塔K6中与二甲醚和水分离并且后处理得到干燥的异丁烯。干燥异丁烯作为塔底产物(XVI)获得。相分离后，在塔顶的冷凝系统中将水(XIV)以液态抽出，以及将二甲醚(XV)以气态抽出。优选用于干燥的蒸馏塔具有优选30到80个理论塔板，更优选40到70个理论塔板。根据实施的塔板数和要求的异丁烯纯度，回流比优选地小于100，更优选小于75。塔K2的操作压力优选地可以设定在0.1-2.0MPa(绝对)。
在蒸馏塔K6中由于沸点情况(参见表2)，在料流(X)中可能存在的丙酮没有被显著地分离，和在此情况下部分保留在异丁烯产物(XVI)中。
然而，根据本发明在方法步骤b)的丙酮分离中丙酮被排出，使得根据本发明的料流(X)不含丙酮。以此方式获得的异丁烯例如具有在表1中具体列出的组成。然而，根据纯度要求，如果需要也可以想到较低浓度的次级组分。
可以用于实施本发明的方法的优选实施方案的方框流程图示于图1中。将原料MTBE(I)供应到塔K1。在塔K1中，将含MTBE的混合物(I)分离成为主要包含C4和C5烃的塔顶产物(II)、包含丙酮、甲醇和MTBE的侧料流(III)，和包含MTBE的塔底产物(IV)。塔底料流(IV)中优选包含少于50质量％的在原料料流(I)中存在的丙酮。
该方法的其它优选实施方案示于图2中。在此情况下，在塔K1中类似于图1，分离在料流(I)存在的丙酮、甲醇和存在的低沸点物，尤其是C4和C5烃。将塔K1的塔底料流(IV)通入塔K2。在其中将存在的高沸点物(C8烃，例如二异丁烯、2-甲氧基丁烷)作为塔底产物(V)至少部分地分离出。塔顶产物(VI)是MTBE，它已经基本上不含低沸点物、甲醇、丙酮和高沸点物并且由于其纯度，可以在制药领域中和分析中用作为溶剂和萃取剂。尤其是，塔底产物(VI)也适合作为原料用于通过将MTBE裂解回异丁烯和甲醇而制备高纯异丁烯。
这种用于通过MTBE返回裂解而制备异丁烯的方法示于图3中。根据图3的方法是该方法的进一步优选的实施方案。在塔K1和K2中类似于图2对原料MTBE(I)后处理。将塔K2的 塔顶产物(VI)导入裂解反应器R。在塔(K3)中将裂解产物(VII)分离成包含形成的异丁烯、DME以及由于在异丁烯和甲醇之间形成共沸物而含部分甲醇的塔顶产物(IX)，以及包括未转化的MTBE和大部分形成的甲醇的塔底产物(VIII)。根据本发明，在塔K3中经塔底部分地分离丙酮。根据本发明，料流(VII)中仅包含如此低含量的丙酮，使得进入塔顶产物的丙酮不会危害异丁烯规格。在甲醇分离后，塔底产物(VIII)任选地可以再循环到塔K1前面、再循环到MTBE合成S1中或以某种其它方式使用。
用于塔K3的塔底料流(VIII)再循环的优选实施方案示于图4和5中。
图4显示了方法的优选实施方案，其中塔K3的塔底料流(VIII)在甲醇分离后再循环到塔K1前面。在塔K7中从料流(VIII)中分离出大部分甲醇作为塔底产物(XVIII)。将包含MTBE和部分甲醇的塔顶产物(XVII)输送到塔K1。在塔 K7中，主要部分的在料流(VIII)中存在的丙酮保留在塔顶产物中并根据本发明在塔K1中在侧抽出料(III)中排出。
图5包含了方法的优选实施方案，其中塔K3的塔底料流(VIII)再循环到MTBE合成S1。向MTBE合成S1供应至少一种含异丁烯的C4烃料流(XX)和含甲醇的料流(XXI)。料流(XXI)例如可以包含新鲜的甲醇或在所述方法中在含甲醇的C4料流用水萃取和随后进行甲醇/水分离中回收的甲醇。在料流(XXI)中存在的甲醇与在(XX)中存在的异丁烯反应，在MTBE合成S1中得到MTBE。该MTBE直接地或在蒸馏分离料流(XXII)之后在根据本发明的方法的步骤a)中作为含MTBE的料流(I)使用。如果料流(XXII)在步骤a)中使用之前分离，则它包含至少大部分的未转化的C4烃以及一部分甲醇。当以反应蒸馏塔的形式实施料流(XXII)的蒸馏分离时，该实施方案可能特别是有利的。在MTBE合成中使用反应蒸馏塔属于现有技术并且用于增加异丁烯向MTBE的转化率。
如所述将含MTBE的料流(I)供应到塔K1。任选地，料流(Ia)可以被排出和例如作为工业级MTBE市场销售。在该优选的实施方案中，在料流(XX)中存在的一些丙酮进入料流(I)并经料流(III)从工艺中排出。在循环(料流(IV)、(VI)、(VII)和(VIII))中的丙酮浓度如此低，使得丙酮没有很大程度地进入异丁烯产物(IX)。
根据料流(XX)和(XXI)的水含量，在根据图5的方法变型中，水必须从方法中排放。用于水排放的优选变型描述于DE 10 2009 027404中。
图6显示了用于在方法步骤e)中获得的含甲醇的异丁烯料流(IX)进一步后处理的优选实施方案。在萃取塔K4中用水(XIII)将甲醇从料流(IX)中洗涤出来。负载有甲醇的水(XI)在塔K5中分离成含甲醇的料流(XII)和水(XIII)，将水再循环到萃取中。将料流(XII)优选地返回到MTBE合成，特别优选返回到料流(I)所来源的MTBE合成。然后，将还含有DME的水饱和的异丁烯料流(X)在塔K6中进一步提纯。在塔的顶部，获得含DME的料流(XIV)，它通常也含有异丁烯。为了分离出水，有意义的是为塔K6配备塔顶滗析器，在其中水(XV)作为第二相分离出来并可以排放掉。在塔的底部，获得异丁烯(XV)。在料流(IX)中可能存在的丙酮在塔K4或在塔K6中都没有完全分离出，因此其大部分进入了异丁烯产物(XVI)。然而，根据本发明，料流(IX)基本上不含丙酮，因此料流(XVI)也基本上不含丙酮。
当在根据本发明的方法中使用塔，例如在图1-6中标记为K1-K7的塔时，它们可以带有内部构件，这些构件例如包括塔板、旋转内部件、无规堆料（Schuettung）和/或有序填料。
在塔板的情况下，例如，可使用下列类型：
- 在塔板的板上有孔或缝的塔板。
- 具有被盖子或罩子遮盖的凹槽或烟道的塔板。
- 在塔板的板中具有被可移动的阀遮盖的孔的塔板。
- 具有专用结构的塔板。
在使用具有包括各种填料的无规堆料的塔的情况下，所述填料可以由几乎所有的材料构成，尤其是钢、不锈钢、铜、碳、陶器、瓷器、玻璃或者塑料，并具有多种的不同的形状，尤其是球形、具有平滑或异型表面的环形、具有内部搭片(Innensteg)或者壁通孔的环形、丝网环形(Drahtnetzring)、鞍形以及螺旋形。
具有规整/有序几何形状的填料可以由例如金属片或者织物构成。这样的填料的例子是由金属或塑料制成的Sulzer BX织物填料、由金属片制成的Sulzer Mellapak 薄片状填料、来自Sulzer的高性能填料如Mella-pakPlus以及来自Sulzer (Optiflow)、Montz (BSH)和Kühni (Rombopak)的结构化填料。
用根据本发明的方法制备的异丁烯能够例如用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、二异丁烯、聚异丁烯、烷基酚、甲基烯丙基氯或甲代烯丙基磺酸酯。特别是，使用在裂解中获得的甲醇和异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯可能是有利的。例如在EP 1 254 887中描述了这样的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，将此文明确引入参考。
下列实施例意在说明本发明。
实施例
实施例1：
在具有载热油(来自Sasol Olefins & Surfactants GmbH的Marlotherm SH)流动通过其中的加热套管的管式反应器中进行MTBE裂解。使用的催化剂是镁掺杂的二氧化硅-氧化铝。催化剂根据专利申请DE 10 2006 040432制备，参见实施例2。使用的反应物为高纯MTBE，它通常不是用作燃料添加剂，而是用作溶剂(DRIVERON-S，来自Evonik Oxeno GmbH)。
在进入反应器之前，MTBE在蒸发器中在260℃完全蒸发。在261℃的温度(反应器套管进料中Marlotherm的温度)进行裂解；通过压力维持装置在反应器末端将压力设定为恒定0.7 MPa( 绝对 )。MTBE进料调整为恒定1500g/h，相当于在331g催化剂量时WHSV为4.53 h-1。离开反应器的气态裂解混合物完全冷凝和通过气相色谱法进行分析。
在1600小时的操作时间之后，在所选的反应条件下MTBE的转化率为90.6％，对二甲醚的选择性为3.53％和对二异 丁烯的选择性为0.05％。在1613小时后，将丙酮计量加入反应器进料中，反应器进料和反应器排出料借助于GC分析对丙酮进行分析。结果示于表4。
表4： 分析反应器进料和反应器排出料(分别为质量份)
时间[h] 进料中丙酮浓度[质量ppm] 排出料中丙酮浓度[质量ppm]
1613 342 320
1627 320 315
1681 300 298
1705 311 310
1729 258 253
1753 299 280
1797 314 320
1837 314 325
1849 310 305
没有检测到丙酮的明显减少；所有情况下回收率为高于90质量％，因此位于测量精确度范围内。在计量加入丙酮期间，检测到痕量的甲基乙烯基酮(最高8ppm)和2-甲氧基丙烯(最高2ppm)。
MTBE的转化率以及二甲醚和二异丁烯的选择性保持不变。
该实施例表明，丙酮在MTBE裂解的反应部分中没有明显的降解，因此当存在于反应器进料中时，也以几乎未变的浓度存在于反应部分的排出料中。
对于实施例2、3、4和5的解释
在下面的实施例2、3、4和5中，利用稳态模拟程序ASPEN Plus (2006版，来自AspenTech)进行计算，进一步阐述了本发明和表明了丙酮排出对MTBE裂解的整体方法的作用。
为了获得透明的可再现数据，仅仅使用通常可得的物质数据。在实施例中，使用"NRTL-RK"性能方法(参见H. Renon and J.M. Prausnitz, "Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures," AIChE J., Vol. 14, No. 1, (1968)，第 135 – 144页和O. Redlich与J.N.S. Kwong，"On the Thermodynamics of Solutions V. An Equation-of-state. Fugacities of Gaseous Solutions," Chem. Rev., Vol. 44, (1979)，第 223 – 244页)。
对于在MTBE合成中反应器RS1-1、RS1-2和RS1-3的模拟和在MTBE裂解中的裂解反应器R的模拟，在计算中使用基于利用各种催化剂的广泛实验测试数据的动力学反应器模型。因此，实施例各自也具体说明了在反应器模拟中假定的反应温度。由于在每一情况下也具体说明了各反应阶段进入和出去的料流的组成，本领域技术人员通过重现具有预定固定转化率的反应器可以重现实施例，而不用知道动力学的确切方程式。
实施例2a： (非本发明)
在实施例2a中，观察塔K1*，其中含MTBE的原料料流(I)仅仅除去了低沸点物例如C4和C5烃。在从文献例如DE 10 2009 027404中已知的大多数方法中描述了这样的塔。因此在塔K1*中，含MTBE的原料(I)分离成塔顶产物(II*)和塔底产物(IV*)。作为塔K1*的进料，假定了1000kg/h的具有表5所列组成的MTBE料流(I)(含MTBE的原料料流)(通常的燃料MTBE，与表3相比)。
表5： 用于实施例2a的塔K1*的假定的MTBE进料料流(I)和馏出物(II*)以及塔底产物(IV*) 的组成
原料MTBE (I) K1* 馏出物(I*) K1* 塔底产物(IV*)
质量流率[kg/h] 1000.0 4.2 995.8
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
正丁烷 0.000150 0.035549
1- / 2-丁烯 0.001030 0.244102
C5烃 0.002000 0.462191 0.000050
MTBE 0.979165 0.150000 0.982679
2-甲氧基丁烷 0.002500 0.000064 0.002510
甲醇 0.009500 0.108011 0.009083
叔丁醇 0.003000 0.003013
水 0.000005 0.000005 0.000005
二异丁烯 0.002500 0.002511
丙酮 0.000150 0.000078 0.000150
塔K1*具有40个理论塔板和是在0.35 MPa( 绝对 )的压力下操作的。进料(I)施加到从塔顶数的塔板15上面。回流量设定为671kg/h，使得馏出物(II*)中的MTBE含量一方面较低(MTBE损失)，其次塔底产物(IV*)基本上不含低沸点物(C4和C5烃)。该塔K1*的馏出物具有15质量％MTBE的残余含量，和塔底产物具有50ppm的C4和C5烃的残余含量。在原料MTBE中存在的丙酮(150ppm)在该塔的这种操作模式下没有被分离，在塔底产物(IV*)中的浓度为150ppm不变。
该实施例表明，在文献中描述的低沸点物塔的通常操作模式下，丙酮没有从与原料MTBE(I)中分离出。
实施例2b： (非本发明)
在实施例2b中，调整塔K1*的馏出物质量流率，使得在相同的回流流率下将80质量％的在进料料流(I)中存在的丙酮分离到馏出物中。进料料流(I)的质量流率和组成，以及塔K1*的压力、塔板数和施加水平保持与实施例2a不变。
馏出物(II*)和塔底产物(IV*)的质量流率和相应组成示于表6中。
表6： 用于实施例2b的塔K1*的馏出物(II*)和塔底产物(IV*) 的组成
K1* 馏出物(I*) K1* 塔底产物(IV*)
质量流率[kg/h] 232.9 767.1
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
正丁烷 0.000644
1- / 2-丁烯 0.004423
C5烃 0.008570 0.000006
MTBE 0.942549 0.990281
2-甲氧基丁烷 0.001066 0.002935
甲醇 0.040794
叔丁醇 0.001417 0.003480
水 0.000021
二异丁烯 0.003259
丙酮 0.000515 0.000039
如从表6明显可见，馏出物质量流率必须从实施例2a中的4.2 kg/h增加到233 kg/h，以便从塔底产物(IV*)中分离出80质量％的在进料料流(I)中存在的丙酮。馏出物中的MTBE含量大约为94质量％。因此MTBE损失很可观(22质量％)。馏出物中C4和C5烃的含量总共为大约1.4质量％。因此该料流不适合在没有再次后处理情况下作为燃料添加剂。
实施例2c： (非本发明)
在实施例2c中，将塔K1*的回流流率增加到947kg/h，调整塔K1*的馏出物质量流率，使得将80质量％的在进料料流(I)中存在的丙酮再分离到馏出物中。进料料流(I)的质量流率和组成，以及塔K1*的压力、塔板数和施加水平保持与实施例2a不变。
馏出物(II*)和塔底产物(IV*)的质量流率和相应组成示于表7中。
表7： 用于实施例2c的塔K1*的馏出物(II*)和塔底产物(IV*) 的组成
K1* 馏出物(I*) K1* 塔底产物(IV*)
质量流率[kg/h] 130.2 869.8
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
正丁烷 0.001152
1- / 2-丁烯 0.007909
C5烃 0.015331 0.000004
MTBE 0.900536 0.990939
2-甲氧基丁烷 0.000530 0.002795
甲醇 0.072946
叔丁醇 0.000638 0.003354
水 0.000038
二异丁烯 0.002874
丙酮 0.000921 0.000034
尽管回流量增加，仍有大约11质量％的在进料料流中存在的MTBE经馏出物被排放(MTBE损失)。与实施例2b相比，馏出物(I*)中C4和C5烃的含量增加到大约2.4质量％。因此该料流在没有再次后处理情况下不适合作为燃料添加剂。
实施例3a： (本发明)
实施例3a相应于图1中所示的方法。与实施例2a和2b中的塔K1*相反，塔K1在带有侧排料口(III)的情况下操作。进料料流(I)的质量流率和组成保持与实施例2a不变。
塔K1具有52个理论塔板和是在0.35MPa( 绝对 )的压力下操作的。进料(I)施加到从塔顶数的塔板27上面。侧馏分（Seitenabzug）(II)以液态从塔板12排出并调整到70kg/h。回流量按实施例2a中那样选择(670 kg/h)。
表8： 用于实施例3a的塔K1的馏出物(II)、侧馏分(III)和塔底产物(IV) 的组成
K1馏出物(I) K1塔底产物(IV) K1侧馏分(III)
质量流率[kg/h] 4.0 926.0 70.0
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
正丁烷 0.036276 0.000054
1- / 2-丁烯 0.245209 0.000593
C5烃 0.460260 0.000023 0.001758
MTBE 0.150000 0.991320 0.866124
2-甲氧基丁烷 0.000018 0.002670 0.000391
甲醇 0.107805 0.129506
叔丁醇 0.003222 0.000235
水 0.000009 0.000071
二异丁烯 0.002700
丙酮 0.000424 0.000064 0.001267
该塔K1的馏出物(II)与实施例2a中一样具有15质量％MTBE的残余含量，而塔底产物(IV)仅具有23ppm的C5烃(参见表8)。在该操作模式中在原料MTBE中存在的丙酮(150ppm)有大约60质量％经侧料流(II)排放；塔底料流(IV)仅包含起始量的大约40质量％。如可从表8推断的是，馏出物质量流率(I)保持几乎与实施例2a不变，因此也有经该料流的MTBE损失。在侧料流中仅仅大约6质量％的在进料料流中存在的量的MTBE被排放。然而，与实施例2b和2c中的馏出物料流相反，侧料流中C4和C5烃的含量较低(大约2400ppm)，因此该料流(II)可以作为燃料添加剂进行市场销售，任选地在与来自MTBE合成的料流混合之后市场销售。
实施例3b： (本发明)
在实施例3b中，象实施例2c中一样，将塔K1的回流流率增加到947kg/h，和调整塔K1*的馏出物质量流率，使得馏出物(II)也包含15质量％MTBE的残余含量。进料料流(I)的组成，和塔K1用于进料料流的压力、塔板数和施加水平以及对于侧馏分的取出塔板高度保持与实施例3a不变。
馏出物(II)、侧馏分(III)和塔底产物(IV)的质量流率和相应组成示于表9中。
表9： 用于实施例3b的塔K1的馏出物(II)、侧馏分(III)和塔底产物(IV) 的组成
K1馏出物(I) K1塔底产物(IV) K1侧馏分(III)
质量流率[kg/h] 4.1 925.9 70.0
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烯
正丁烷 0.035756 0.000038
1- / 2-丁烯 0.242768 0.000426
C5烃 0.462660 0.000004 0.001295
MTBE 0.150000 0.991366 0.866584
2-甲氧基丁烷 0.000015 0.002676 0.000323
甲醇 0.108231 0.129344
叔丁醇 0.003222 0.000237
水 0.000009 0.000071
二异丁烯 0.002700
丙酮 0.000562 0.000032 0.001681
通过回流的增加，在实施例3b中有80质量％的在进料料流中存在的丙酮可以经侧馏分和馏出物分离，其中侧馏分包含大约79质量％的丙酮。然而，与实施例2b和2c相反，经馏出物(I)的MTBE损失较低，和也只有大约6质量％的在进料料流中存在的MTBE量经侧馏分被排放。与实施例3a相比，增加回流可以将侧料流中的C4和C5烃含量进一步减少(大约1760ppm)，使得该料流(II)能够也作为燃料添加剂进行市场销售。
实施例2a、2b、2c、3a和3b表明，在文献中描述的低沸点物塔K1*的常规操作模式下，丙酮没有从与原料MTBE(I)中除去。通过增加馏出物质量流率(II*)和回流量，尽管可以利用相同的构造(塔K1*，无侧排料口)分离丙酮，但是该操作模式会带来不希望的高MTBE损失。利用本发明的低沸点物塔(具有侧排料口的塔K1)的构造，能够有效和以较低的MTBE损失分离丙酮。
实施例4：(本发明)
实施例4相应于图5中描述的用于制备高纯异丁烯的方法，其中假定是根据图6的变型用于提纯异丁烯(IX)。
根据图5，作为MTBE合成S1的进料，假定是具有表10中所列的组成和含有60ppm丙酮比例的1800kg/h的C4烃料流(XX)(通常的萃余液I)。在表10中也同样列举了供应的新鲜甲醇(XX)的组成和质量流率。来自方法步骤e)的再循环的料流(VIII)(塔K3的塔底产物)的组成和质量流率示于表13中。对新鲜甲醇的量进行调整，以便使MTBE合成的进料中的甲醇与异丁烯的摩尔比为1.13。
表10： 用于实施例4的塔KS1-1的进料料流(XX)、新鲜甲醇(XXI)和馏出物(XII)以及塔底产物(I) (原料MTBE)的组成
萃余液I(XX) 甲醇(XXI) KS1-1 馏出物(XXII) 原料MTBE (I)
质量流率[kg/h] 1800.0 120.1 1249.5 1117.1
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.000709
异丁烷 0.025500 0.036736
异丁烯 0.350000 0.020956
正丁烷 0.080000 0.115250
丁二烯 0.001500 0.002161
1- / 2-丁烯 0.542400 0.779989 0.000441
C5烃 0.000540 0.000056 0.000808
MTBE 0.972864
2-甲氧基丁烷 0.003335
甲醇 1.000000 0.043415 0.009500
叔丁醇 0.011162
水 0.000727 0.000003
二异丁烯 0.001768
丙酮 0.000060 0.000119
将C4烃料流(XX)、新鲜甲醇(XXI)和含甲醇的再循环料流(VIII)在方法步骤S1中混合并供应到MTBE合成。在实施例4中，MTBE合成由三个串联的绝热固定床反应器RS1-1、RS1-2和RS1-3 以及蒸馏塔KS1-1组成。第一个反应器KS1-1设计成循环反应器。假定用Amberlyst® 15 (Rohm & Haas) 填充反应器。反应器RS1-1模拟为容量为3.25 m³，RS1-2为1.8 m³ 和RS1-3为1 m³。反应器RS1-1的进口温度为42℃，假定的循环流率为5100kg/h。反应器RS1-2的进口温度为40℃，反应器RS1-3的进口温度为36℃。在这些条件下，发现全部三个反应器上的异丁烯转化率为大约96％。在使用的动力学模型中考虑的副反应是从异丁烯和水形成TBA，异丁烯二聚成二异丁烯，甲醇反应形成DME和水，以及从正丁烯形成2-甲氧基丁烷。
将来自反应器RS1-3的反应器排出料供应到塔KS1-1。该塔具有70个理论塔板，进料在从塔顶数的塔板50上面。该塔以0.9的回流比和在0.65 MPa( 绝对 )的压力下操作。塔底产物(I)(原料MTBE)是工业级MTBE，参见表10。在塔KS1-1中丙酮完全进入塔底。馏出物(XXII)主要由C4烃和甲醇、在MTBE合成中形成的DME和水组成。在由文献中已知的进一步后处理步骤中，例如萃取，从馏出物(XXII)可以除去含氧物并进一步处理得到有价值的其它产物。
MTBE料流(I)总计包括大约1250ppm的C4和C5烃，和大约120ppm的丙酮。根据本发明，在塔K1中从该料流中分离出C4和C5烃以及丙酮。塔K1象实施例3a和3b中一样，具有52个理论塔板并以1341 kg/h的回流量和在0.35 MPa( 绝对 )的压力下操作。进料(I)施加到从塔顶数的塔板27上面。将侧馏分(II)以液态从塔板12排放并设定为70kg/h。
表11显示了塔K1的馏出物(II)、侧馏分(III)和塔底产物(IV) 的组成
表11：用于实施例4的塔K1的馏出物(II)、侧馏分(III)和塔底产物(IV) 的组成
K1 馏出物(I) K1侧馏分(III) K1塔底产物 (IV)
质量流率[kg/h] 1.8 70.0 1045.2
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烷
异丁烯
正丁烷 0.000004
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.264378 0.000133
C5烃 0.476646 0.000424 0.00001
MTBE 0.150000 0.848364 0.982642
2-甲氧基丁烷 0.000017 0.000369 0.003539
甲醇 0.108444 0.148768
叔丁醇 0.000384 0.011903
水 0.000005 0.000051
二异丁烯 0.001889
丙酮 0.000506 0.001507 0.000025
塔K1的馏出物具有15质量％MTBE的残余含量。 侧料流包含在料流(I)中存在的丙酮的主要部分(大约79质量％)，而根据本发明，塔底产物(IV)仅包含很少的丙酮(25ppm，20质量％的在料流(I)中存在的量)。
将已经除去了低沸点物和丙酮的MTBE料流(IV)供应到塔K2，其中主要地经塔底(V)分离二异丁烯和2-甲氧基丁烷。该塔具有105个理论塔板并以3.2的回流比和在0.8 MPa( 绝对 )的压力下操作。 将料流(IV)加到从塔顶数的塔板40上面。 获得的塔顶产物(VI)是包含多于98质量％MTBE的气态级分。将馏出物中的2-甲氧基丁烷含量调整到2000质量ppm(参见表12)。 在该塔中，丙酮完全进入馏出物中。
表12：用于实施例4的塔K2的塔底产物(V)和馏出物(VI)的组成，以及来自反应器R的反应器排出料(VII)的组成
K2 塔底产物(V) K2 馏出物(VI) 反应器排出料(VII)
质量流率[kg/h] 20.9 1024.3 1024.3
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.002300
异丁烷
异丁烯 0.539935
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000205
C5烃 0.000001 0.000001
MTBE 0.826570 0.985827 0.147638
2-甲氧基丁烷 0.078959 0.002000 0.001678
甲醇 0.301598
叔丁醇 0.012146 0.003024
水 0.003116
二异丁烯 0.094471 0.000480
丙酮 0.000026 0.000026
在进一步加热到反应温度后，根据图5将MTBE级分(VI)供应到方法步骤d)中的裂解反应器。 裂解反应器模拟具有0.9 m3的反应器容量，其中假定装填形式上由氧化镁、氧化铝和氧化硅组成的催化剂，在专利DE 10 2006 040432.7中描述了该催化剂的制备。
反应器在289℃和0.7 MPa( 绝对 )下运行。 在这些反应条件下，发现MTBE的转化率为大约85％，2-甲氧基丁烷的转化率为大约16％。 然而，由于反应器进料中2-甲氧基丁烷的比例限定为2000质量ppm，尽管2-甲氧基丁烷裂解成为1-和2-丁烯，没有损害针对异丁烯产物中的线性丁烯的市场上常见的规格。 对于丙酮，根据实施例1，假定没有转化。 反应器排出料(IV)的组成示于表12中。
反应器排出料(VII)部分地冷凝并以两相的形式供应到塔K3。 该塔具有45个理论塔板并以0.3的回流比和在0.65 MPa( 绝对 )的压力下操作。 进料料流(VI)施加到从塔顶数的塔板28上面。 塔底产物主要由未转化的MTBE(大约33质量％)和甲醇(大约64质量％)，以及主要部分的在进料料流中存在的丙酮(56ppm)组成，参见表13。将料流(VIII)再循环到MTBE合成S1中。
塔顶产物(IX)是纯度大于95质量％的异丁烯。 对通常的异丁烯规格中要求的线性丁烯(< 1000 质量ppm)和C5烃(< 1000 质量ppm)的限度得到了可靠的满足，也参见表1。丙酮仅仅以3ppm的浓度存在，然而仍然相当于大约6质量％的在进料料流(VII)中存在的丙酮量。
表13： 用于实施例4的塔K3的塔底产物(VIII)和馏出物(IX)的组成
K3塔底产物(VIII) K2 馏出物(IX)
质量流率[kg/h] 446.4 577.9
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.000019 0.004061
异丁烷
异丁烯 0.000500 0.956601
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000025 0.000344
C5烃 0.000001
MTBE 0.338774 0.000001
2-甲氧基丁烷 0.003850
甲醇 0.642355 0.038392
叔丁醇 0.006940
水 0.006377 0.000598
二异丁烯 0.001102
丙酮 0.000056 0.000003
在萃取K4中，料流(IX)用水(XI)洗涤，以便分离出仍然存在的甲醇。 塔K4具有5个理论塔板和是在1.2 MPa( 绝对 )的压力下操作的。将新鲜水(XIII)施加到从塔顶数的塔板1上，将负载有甲醇的水(XI)(水相)在塔板5处抽出，和将潮湿的无甲醇的异丁烯料流(X)(有机相)在塔板1处抽出。
表14： 用于实施例4的塔K4的新鲜水、有机相(X)和水相(XI)的组成
新鲜水(XIII) K4有机相(X) K4 水相(XI)
质量流率[kg/h] 100.0 555.5 122.4
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.003929 0.001342
异丁烷
异丁烯 0.994815 0.001612
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000358 0.000001
C5烃
MTBE 0.000001
2-甲氧基丁烷
甲醇 0.000002 0.181264
叔丁醇
水 1.000000 0.000892 0.815776
二异丁烯
丙酮 0.000002 0.000005
塔K4的新鲜水、有机相(X)和水相(XI)的组成示于表14中。
任选地，在进一步的蒸馏塔K5中可以将料流(XI)再分离成水和甲醇，如图6所示。
潮湿的异丁烯料流(X)基本上不含甲醇，但仍含有DME。 在萃取中丙酮稍微有消耗。
将异丁烯料流(X)供应到塔K6，以便分离出残余水和二甲醚。 该塔具有70个理论塔板并以81的回流比和在1.0 MPa( 绝对 )的压力下操作。 将进料料流(X)施加到从塔顶数的塔板8上面。 该塔具有塔顶滗析器，在其上将水(XV)作为第二相抽出。
塔K6的馏出物(XIV)、塔顶滗析器的水相(XV)和塔底产物(XVI)的组成示于表15中。
表15： 用于实施例4的塔K6的馏出物(XIV)、塔顶滗析器的水相(XV)和塔底产物(XVI)的组成。
K6 馏出物(XIV) K6 滗析器水相(XV) K6 塔底产物(XVI)
质量流率[kg/h] 18.2 0.3 537.0
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.119747 0.014149
异丁烷
异丁烯 0.870535 0.000425 0.999629
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000067 0.000368
C5烃
MTBE 0.000001
2-甲氧基丁烷
甲醇 0.000061 0.000665
叔丁醇
水 0.009590 0.984760
二异丁烯
丙酮 0.000002
塔K6的馏出物(XIV)仍包含大约87质量％的异丁烯。 DME可以在另外的塔中任选地被浓缩到较高的水平，异丁烯可以再循环到塔K6中。
塔底产物是纯度大于99.9质量％的异丁烯和满足了根据表1的规格。尤其是，含氧物总计少于10ppm；丙酮浓度为2ppm。
实施例5： (非本发明)
实施例4用作比较例和不包括根据本发明的方法。 因此，类似于图5观察该方法，但是其中省去了方法步骤b)，即在塔K1的侧排料口中排放出丙酮。 在具有侧排料口的塔K1的位置设置根据实施例2a的简单的蒸馏塔K1*。 所有其它的方法步骤和塔构造保持与实施例5不变。
类似于实施例4，MTBE合成S1的进料假定是具有不变组成的1800 kg/h的C4烃料流(XX)，参见表10。表16列举了供应的新鲜甲醇(XX)的组成和质量流率。 来自方法步骤e)的再循环的料流(VIII)(塔K3的塔底产物)的组成和质量流率示于表19中。对新鲜甲醇的量进行调整，以便再次使MTBE合成的进料中的甲醇与异丁烯的摩尔比为1.13。
表16： 用于实施例5的塔KS1-1的新鲜甲醇(XXI)和馏出物(XII)以及塔底产物(I) (原料MTBE)的组成
KS1-1 馏出物(XXII) 甲醇(XXI) 原料MTBE (I)
质量流率[kg/h] 1800.0 90.8 1129.3
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烷 0.025500
异丁烯 0.350000
正丁烷 0.080000
丁二烯 0.001500
1- / 2-丁烯 0.542400 0.000453
C5烃 0.000540 0.000824
MTBE 0.969930
2-甲氧基丁烷 0.003418
甲醇 1.000000 0.009500
叔丁醇 0.012502
水 0.000004
二异丁烯 0.001776
丙酮 0.000060 0.001594
将C4烃料流(XX)、新鲜甲醇(XXI)和含甲醇的再循环料流(VIII)在方法步骤S1中混合并供应到MTBE合成。 反应器排列、反应器尺寸和进口温度保持与实施例4不变。在这些条件下，再次发现异丁烯的总体转化率为大约96％。 将来自反应器RS1-3的反应器排出料再次供应到塔KS1-1。 塔板数、回流比和塔的压力保持与实施例4不变。 馏出物(XXII)和塔底产物(I)(原料MTBE)的组成和质量流率示于表16中。 应该注意的是，由于在塔K1中没有进行分离和在回流料流(VIII)中相关增加的丙酮浓度，与实施例4相比，在原料MTBE(I)中的丙酮浓度已经明显上升到大约1600ppm。
在塔K1*中，从MTBE料流(I)中分离出C4和C5烃。 象在实施例2a中一样，塔K1*具有40个理论塔板和是在0.35 MPa( 绝对 )的压力下操作的。 将进料(I)施加到从塔顶数的塔板15上面。 为了类似于实施例2a实现在塔底产物(IV*)中50ppm的C4和C5烃的浓度，该塔以826 kg/h的回流量进行操作。 表17显示了塔K1*的馏出物料流(II*)和塔底料流(IV*) 的组成。
表17： 用于实施例5的塔K1*的馏出物(II*)和塔底产物(IV*) 的组成
K1* 馏出物(I*) K1* 塔底产物(IV*)
质量流率[kg/h] 1.9 1127.4
质量份[kg/kg]
二甲醚
异丁烷
异丁烯
正丁烷 0.000004
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.273941
C5烃 0.467714 0.000050
MTBE 0.150000 0.971288
2-甲氧基丁烷 0.000086 0.003424
甲醇 0.107314 0.009338
叔丁醇 0.012523
水 0.000006 0.000004
二异丁烯 0.001778
丙酮 0.000936 0.001595
如已经在实施例2a中显示的，丙酮在此操作模式下没有分离和从方法中排放。
将MTBE料流(IV*)供应到塔K2，其中经塔底(V)分离二异丁烯和2-甲氧基丁烷。 塔板数和塔的压力保持与实施例4不变。回流比为2.9。 塔K2的塔顶和塔底产物的组成和质量流率示于表18中。在该塔中丙酮再次完全进入馏出物中。
表18： 用于实施例5的塔K2的塔底产物(V)和馏出物(VI)的组成，以及来自反应器R的反应器排出料(VII)的组成
K2 塔底产物(V) K2 馏出物(VI) 反应器排出料(VII)
质量流率[kg/h] 22.5 1104.9 1104.9
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.002344
异丁烷
异丁烯 0.533905
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000205
C5烃 0.000051 0.000051
MTBE 0.837882 0.974011 0.145868
2-甲氧基丁烷 0.073196 0.002000 0.001678
甲醇 0.009529 0.307412
叔丁醇 0.012778 0.003182
水 0.000004 0.003253
二异丁烯 0.088922 0.000474
丙酮 0.001628 0.001628
在蒸发和进一步加热到反应器温度后，根据图5将MTBE级分(VI)供应到方法步骤d)中的裂解反应器。 反应器容积、催化剂填充量和反应压力保持与实施例4不变。反应器温度升至292℃，以便再次取得大约85％的MTBE转化率和大约16％的2-甲氧基丁烷转化率。 对于丙酮，再次假定没有转化。反应器排出料(IV)的组成示于表18中。
将反应器排出料(VII)部分地冷凝并以两相的形式供应到塔K3。 塔板数、回流比和塔的压力保持与实施例4不变。 象在实施例4中一样，只有大约6质量％的在进料料流(VII)中存在的丙酮被蒸馏到塔顶产物(IX)中，大约94质量％的丙酮进入塔底产物(VIII)；参见表19。 然而，由于进料中的浓度因为没有进行丙酮排放而非常高，所以大约170ppm的丙酮进入塔顶产物。
表19： 用于实施例5的塔K3的塔底产物(VIII)和馏出物(IX)的组成
K3 塔底产物(XIII) K2 馏出物(IX)
质量流率[kg/h] 488.4 616.5
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.000021 0.004184
异丁烷
异丁烯 0.000500 0.956450
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000025 0.000348
C5烃 0.000082 0.000026
MTBE 0.330005 0.000001
2-甲氧基丁烷 0.003796
甲醇 0.647238 0.038214
叔丁醇 0.007198
水 0.006596 0.000604
二异丁烯 0.001073
丙酮 0.003466 0.000172
将料流(VIII)再循环到MTBE合成S1中，塔顶产物(IX)在塔K4和K6中类似于实施例4进一步后处理。 塔板数和塔的压力对于两个塔都保持与实施例4不变。 塔K6以73的回流比操作。料流的相应组成示于表20和21中。
表20： 用于实施例5的塔K4的新鲜水、有机相(X)和水相(XI)的组成
新鲜水 (XIII) K4有机相(X) K4 水相(XI)
质量流率[kg/h] 100.0 592.7 123.8
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.004060 0.001401
异丁烷
异丁烯 0.994541 0.001717
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000361 0.000001
C5烃 0.000027
MTBE 0.000001
2-甲氧基丁烷
甲醇 0.000003 0.190243
叔丁醇
水 1.000000 0.000894 0.806316
二异丁烯
丙酮 0.000112 0.000323
表21： 用于实施例5的塔K6的馏出物(XIV)、塔顶滗析器的水相(XV)和塔底产物(XVI)的组成
K6 馏出物(XIV) K6 滗析器水相(XV) K6 塔底产物(XVI)
质量流率[kg/h] 20.1 0.3 572.3
质量份[kg/kg]
二甲醚 0.119758 0.014157
异丁烷
异丁烯 0.870501 0.000426 0.999483
正丁烷
丁二烯
1- / 2-丁烯 0.000069 0.000372
C5烃 0.000028
MTBE 0.000001
2-甲氧基丁烷
甲醇 0.000081 0.000875
叔丁醇
水 0.009589 0.984537
二异丁烯
丙酮 0.000003 0.000005 0.000116
如从表20和21可见，尽管丙酮在萃取塔K4中稍微消耗，但是异丁烯产物(XVI)达到了116ppm的值，这明显超出了表1中的要求的规格(含氧物低于10ppm)。
实施例4(本发明)和实施例5(非本发明)的对比以图表的方式显示了根据本发明的方法的优点。 由于缺少方法步骤b)(丙酮排放)，丙酮积聚在循环中和以不希望的高浓度进入异丁烯产物中。
附图标记列表：
(I), (Ia) 含有MTBE的料流或工业级MTBE
(II) 来自K1的含有C4和C5烃的塔顶产物
(III) 来自K1的含有丙酮、甲醇和MTBE的侧料流
(IV) 来自K1的含有MTBE的塔底产物
(V) K2的含有比MTBE高的沸点组分的塔底产物
(VI) K2的含有MTBE的塔顶产物
(VII) K2的至少含有MTBE、异丁烯和甲醇的裂解产物
(VIII) 来自K3的含有MTBE和甲醇的塔底产物
(IX) 来自K3的含有异丁烯的塔顶产物
(X) 来自K4的富含异丁烯的料流
(XI) 来自K4的含有甲醇的萃取料流
(XII) 来自K5的含有甲醇的塔顶产物
(XIII) K5的塔底产物和/或用于K4的萃取剂
(XIV) 来自K6的含有水的塔顶产物
(XV) 来自K6的含有二甲醚的侧料流
(XVI) 来自K6的含有异丁烯的塔底产物
(XVII) 来自K7的含有MTBE的塔顶产物
(XVIII) 来自K7的含有甲醇的塔底产物
(XX) 用于S1的含有异丁烯的料流
(XXI) 用于S1的含有甲醇的料流
(XXII) 来自S1的含有MTBE的产物
(K1) 方法步骤b)中的蒸馏塔
(K2) 方法步骤c)中的蒸馏塔
(K3) 方法步骤e)中的蒸馏塔
(K4) 方法步骤f)中的蒸馏塔
(K5) 蒸馏塔
(K6) 蒸馏塔
(K7) 蒸馏塔
(R) 方法步骤d)中的MTBE裂解
(S1) MTBE合成

Claims (16)

1.用于提纯工业级MTBE的方法，该方法包括下面的步骤：
a) 提供至少包含MTBE、甲醇、C4烃、C5烃和丙酮的工业级MTBE(I)；和
b) 将工业级MTBE(I)蒸馏分离成为包含C4和C5烃的塔顶产物(II)、包含丙酮、甲醇和MTBE的侧料流(III)，和包含MTBE的塔底产物(IV)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在方法步骤b)中的蒸馏分离以使得塔底产物(IV)包含少于50质量％的在工业级MTBE(I)中存在的丙酮的方式进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在方法步骤b)中的蒸馏分离在蒸馏塔中进行和以液体形式抽出侧料流(III)。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将来自方法步骤b)的含有MTBE的塔底产物(IV)在方法步骤c)中在进一步蒸馏中分离成含MTBE的塔顶产物(VI)和包含比MTBE高的沸点组分的塔底产物(V)。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在方法步骤c)中的蒸馏分离以使得含MTBE的塔顶产物(VI)具有少于2500质量ppm的2-甲氧基丁烷的浓度的方式进行。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于含MTBE的塔底产物(IV)或含MTBE的塔顶产物(VI)包含少于50质量ppm的丙酮。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于将含MTBE的塔底产物(IV)或含MTBE的塔顶产物(VI)在方法步骤d)中催化裂解，得到至少包含MTBE、异丁烯和甲醇的裂解产物(VII)。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述裂解在固体催化剂上在150-500℃的温度范围内以气相进行。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于在方法步骤d)中获得的裂解产物(VII)在方法步骤e)中在进一步蒸馏中分离成含异丁烯的塔顶产物(IX)和含MTBE和甲醇的塔底产物(VIII)。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在方法步骤e)中获得的含异丁烯的塔顶产物(IX)包含少于10质量ppm的丙酮。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于在另外的方法步骤f)中从在方法步骤e)中获得的并包含异丁烯的塔顶产物(IX)中通过萃取除去甲醇和/或通过蒸馏除去二甲醚。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于通过借助于萃取剂(XIII)进行萃取和除去含甲醇的萃取料流(XI)和除去富含异丁烯的料流(X)，在方法步骤f)中从含异丁烯的塔顶产物(IX)除去甲醇。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在另外的方法步骤中在蒸馏中将含甲醇的萃取料流(XI)分离成含甲醇的塔顶产物(XII)和含萃取剂(XIII)的塔底产物(XIII)。
14.根据权利要求9或10的方法，其特征在于在方法步骤e)中获得的并包含MTBE和甲醇的塔底产物(VIII)完全地或部分地再循环到方法步骤b)中。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于在另外的方法步骤中在蒸馏中将含MTBE和甲醇的塔底料流(VIII)分离成含甲醇的塔底产物(XVIII)和含MTBE的塔顶产物(XVII)，其中所述塔顶产物(XVII)完全或部分地再循环到方法步骤b)中。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于将含MTBE和甲醇的塔底料流(VIII)和至少一种另外的含甲醇的料流(XXI)和含异丁烯的料流(XX)供应到MTBE合成(S1)，和将含MTBE的产物(XXII)完全或部分地再循环到方法步骤b)中。
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