CN102099315B - 通过裂解含mtbe的混合物制备异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含MTBE的混合物制备异丁烯的方法，其包括下列步骤：a)在反应器R中，裂解由含MTBE的原料(1a)和/或含MTBE的料流(13,5)获得的混合物，提供由异丁烯、甲醇、MTBE和副产物组成的反应产物料流(6)，其中所述副产物由下列组成a1)在0.1MPa的压力具有高于55℃的沸点范围的高沸物；a2)在0.1MPa的压力具有12到55℃的沸点范围的中沸物；和a3)在0.1MPa的压力具有低于12℃的沸点范围的低沸物；b)通过蒸馏将料流(6)分离成含异丁烯产物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物和高沸物的料流(8)；c)通过蒸馏将料流(8)分离以获得含MTBE的料流(10,12)和含甲醇的高沸物料流(9,11)；d)将含MTBE的料流(10,12,13)再循环到该方法的步骤a)，在步骤d)之前从富含中沸物的料流(10,12)中完全或部分分离出中沸物。

Description

通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法
本发明涉及一种通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。
异丁烯是用于制备许多有机化合物的重要中间体，例如用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烃。另外，将它用作烷基化剂，尤其是用于合成叔丁基芳族化合物，以及用作获得过氧化物的中间体。另外，能将异丁烯用作甲基丙烯酸及其酯的前体。
异丁烯和饱和和不饱和的C4烃一起存在于通常的工业料流(Strömen)中。由于异丁烯和1-丁烯之间沸点的差异小以及分离系数低，通过蒸馏不能经济地分离出(abtrennen)异丁烯。因此经常通过将异丁烯转化成能够容易地从残留的烃混合物中分离出的衍生物并且将该离析(isoliert)的衍生物再分解回异丁烯和衍生剂，由工业烃获得异丁烯。
典型地，从C4馏分(C4-Schnitt)例如蒸汽裂解装置的C4馏分中如下分离出异丁烯：在萃取和蒸馏或者对直链丁烯选择加氢除去大部分多不饱和烃（主要是丁二烯）后，使残留的混合物（萃余液I或者选择加氢裂解物C4）与醇或者水反应。当使用甲醇时由异丁烯形成甲基叔丁基醚（MTBE），以及在使用水时形成叔丁醇（TBA）。在将它们分离出后，可以与形成它们相反，使这些衍生物裂解成异丁烯。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解成异丁烯和甲醇可以在存在酸性或者碱性催化剂的情况下以液相或者气/液混合相或者以纯气相进行。
US 5 567 860 描述了一种用于生产高纯异丁烯的方法。这里，含异丁烯的C4料流首先与甲醇醚化，使得根据转化率不同，获得MTBE、2-甲氧基丁烷（MSBE）、未转化的C4烃、甲醇、水、二甲醚（DME）、C4低聚物和作为C4料流杂质的C3和C5烃的混合物。通过蒸馏成含C3、C4和C5烃、甲醇和DME的低沸物以及含C4低聚物的高沸物来分离该产物混合物。在塔的侧排液管(Seitenabzug)中获得MTBE和2-甲氧基丁烷（MSBE），然后将其输送至酸催化裂解。
DE 10 2006 040431描述了一种通过裂解MTBE制备异丁烯的方法。在该方法中，在塔中通过分离出高沸物将原料MTBE和再循环的MTBE料流一起提纯，并裂解得到的MTBE。通过蒸馏将反应废液分离成含部分（共沸的）量甲醇的异丁烯，以及包括甲醇为主要成分和未转化的MTBE的混合物。随后从该甲醇/MTBE混合物中除去大部分甲醇，并将含MTBE的料流再循环到塔中以分离出高沸物。任选地，从原料MTBE中分离出低沸物。
公开文献 DE 10 2006 040430基于一种可比较的方法。特征是用于裂解的MTBE纯化到低于1000质量ppm的MSBE，以及获得的异丁烯中直链丁烯的浓度按质量低于1000质量ppm。再循环未转化的MTBE是任选的。
公开文献DE 10 2006 040434描述了一种用于裂解MTBE的方法，其中在第一步从裂解排出料中分离出含部分（共沸）量甲醇的异丁烯。随后，在另外的蒸馏中，获得作为塔底产物(Sumpfprodukt)的甲醇，含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧料流，以及含MTBE和甲醇的顶部料流(Kopfstrom)，将顶部料流再循环到所述裂解中。相应地，这里借助于侧料流排出在该方法中形成的高沸物。
通过异丁烯二聚化或者低聚成C4低聚物形成人们称为C8和C12组分的高沸物是MTBE裂解中已知的副反应。不希望的C8组分主要是2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。
另外，特别是在碱性催化剂上，裂解中形成的甲醇一部分被转化成DME并伴随着脱水。
因此在DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430和DE 10 2006 040434中获得的含甲醇的异丁烯料流的进一步后处理设想通过用水萃取随后蒸馏来分离出甲醇，其中从异丁烯中分离出DME和水。
以气相裂解MTBE具有通常在较高温度下进行的优点。从MTBE至异丁烯和甲醇的反应平衡因而强烈偏向产物侧，因此能够获得较高的转化率。然而，由于裂解温度更高，可能发生其它和/或另外的副反应。
如在开始时所述，异丁烯是制备许多有机化合物的重要中间体。这些产物的高效制备是实际工业研究的核心领域，其中同时对产物纯度有极高的要求。
因此本发明的目的是开发一种能获得例如对于制备聚异丁烯（PIB）、丁基橡胶或者甲基丙烯酸甲酯（MMA）所需的高纯异丁烯的方法。
通过一种由含MTBE的混合物制备异丁烯的方法实现该目的，该方法包括下列步骤：
a)在反应器R中，使从含MTBE的原料(1a)和/或含MTBE的料流i(13)和含MTBE的料流ii(5)获得的混合物裂解，提供由异丁烯、甲醇、MTBE和副产物组成的反应产物料流(6)，其中该副产物由下列组成：
a1)在0.1MPa的压力具有高于55℃的沸点范围的高沸物；
a2)在0.1MPa的压力具有12到55℃的沸点范围的中沸物；和
a3)在0.1MPa的压力具有低于12℃的沸点范围的低沸物；
b)将所述反应产物料流(6)蒸馏分离成含异丁烯产物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物和高沸物的料流(8)；
c)将所述含MTBE、甲醇、中沸物和高沸物的料流(8)蒸馏分离以获得含MTBE的料流iii(10)和含MTBE的料流iv(12)和含甲醇的高沸物料流(9,11)；
d)将含MTBE的料流iii(10)，含MTBE的料流iv(12)和含MTBE的料流i(13)再循环到该方法的步骤a)，在步骤d)之前从富含中沸物的含MTBE的料流iii(10)和含MTBE的料流iv(12)中完全或部分分离出该中沸物。
现在已经令人吃惊地发现以气相裂解MTBE形成含有标准沸点在C4烃和MTBE之间的组分的反应混合物。作为例子可以提到二甲氧基甲烷和异戊二烯。通过甲醇脱水成甲醛以及利用甲醇使其缩醛化，能够形成二甲氧基甲烷。可能由甲醛和异丁烯形成异戊二烯。因为基于C4烃和MTBE的沸腾顺序，这些是中等沸点的组分，在下文中将这些组分称作中沸物。它们的沸点在0.1MPa（绝对）下典型地在12℃和55℃之间。
在该反应中形成的中沸物的浓度典型地基于反应器排出料(Reaktoraustrag)的计远低于500质量ppm。
这些中沸物意味着不是C4烃，例如是通过例如MSBE的裂解以及恰好仅高于异丁烯沸腾可能形成的1-丁烯或顺式－和反式-2-丁烯，以及同样可能作为裂解的副产物形成的异丁烷。
表1：在0.1MPa（绝对）下C4烃的沸点。
C4 烃 沸点 [℃]
异丁烷 -11.74
异丁烯 -7.06
1-丁烯 -6.28
1,3-丁二烯 -4.62
正丁烷 -0.53
反式-2-丁烯 0.87
顺式-2-丁烯 3.56
1,2-丁二烯 10.85。
如果在该方法中不分离出由副反应形成的中沸物，它们可能在该方法中富集和/或进入异丁烯产物。然而，对于异丁烯的一些应用，例如制备聚异丁烯（PIB）或者丁基橡胶，含氧化合物(Oxygenate)或者共轭的二烯烃是棘手的。
含氧化合物如二甲氧基甲烷具有类似于典型地列举的二甲醚（DME）的性能。与DME不同，二甲氧基甲烷在比异丁烯更高的温度下沸腾。这意味着不能在一个蒸馏步骤中从异丁烯中分离出DME和二甲氧基甲烷。
相反，由副反应形成的异丁烷至少在相对小的浓度下通常是无关紧要的，因为它在化学上基本上是惰性的，在产物中典型的异丁烯特异性浓度允许至多1000ppm（参见表5）。
有关的文献未描述形成这些中沸物。因此，尚未知晓设想从反应混合物中分离出这些中沸物的方法。
在US 5,567,860、DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430和DE 10 2006 040434中描述的方法也没有任何用于分离出中沸物的步骤。在这些方法中，按照布置在反应器下游的塔的操作方法，这些组分将全部或者部分地进入该塔的塔顶产物中，并由此进入异丁烯产物。
然而，在经塔底产物分离出的情况下，未转化的MTBE的再循环(Rückführung)导致中沸物在该方法中富集。如果组分通过该反应器而没有任何进一步的反应，中沸物的浓度将升高到使它们重新进入布置在反应器下游的塔的塔顶产物中的浓度极限，从而最终进入异丁烯馏分。如果在该反应器中有中沸物任何进一步的反应，存在另外的组分进入异丁烯或者催化剂(例如由于积炭)被破坏的风险。
与DE 10 2006 040431和DE 10 2006 040430中描述的最接近的现有技术相比，根据本发明的方法有选择性排出在该方法中形成的中沸物的优点。
在该方法的优选的实施方案中，这和MTBE原料的低和中沸物一起进行，这使得另外的技术需求以及能量强度低。
另外分离掉中沸物意味着裂解操作扩展到更高的温度，因为在高温下中沸物的形成达到提高的程度。这可能被用来例如延长催化剂寿命或者减少催化剂的量。
裂解反应
在根据本发明的方法的步骤a)中，以气相在多相催化剂上裂解MTBE以产生异丁烯和甲醇。在该步骤中，有可能使用促使MTBE在150到500℃的温度范围内裂解成异丁烯和甲醇的全固体催化剂，尤其是在从200到400℃的范围内。
用于根据本发明的方法中的催化剂可以例如包含金属氧化物，混合金属氧化物，尤其是含二氧化硅和/或氧化铝的那些，在金属氧化物载体上的酸，或者金属盐，或其混合物。
在根据本发明的方法中，为了以气相将MTBE裂解成异丁烯和甲醇，优选采用在形式上由(formal aus)氧化镁、氧化铝和氧化硅组成的催化剂。这样的催化剂例如在US 5 171 920在实施例4或者在EP 0 589 557中描述。
特别优选使用这样的催化剂，其在形式上(formal)包括氧化镁、氧化铝和二氧化硅，并且具有0.5到20质量%、优选5到15质量%并且更优选10到15质量%的氧化镁比例，4到30质量%、优选10到20质量%的氧化铝比例，以及60到95质量%、优选70到90质量%的二氧化硅比例。除了氧化镁之外催化剂包括碱金属氧化物时可能是有利的。这可以例如选自Na2O或K2O。催化剂优选包括作为碱金属氧化物的Na2O。优选使用的催化剂优选具有200到450m2/g的BET表面积（按DIN ISO 9277氮气容量测定），优选200到350m2/g。当催化剂作为在载体上的活性材料来使用时，仅活性物料具有在上述范围内的BET表面积。相反，根据载体的性能，由催化剂和载体组成的材料可以具有明显偏离的BET表面积，尤其是更小的BET表面积。
催化剂的孔体积是优选0.5到1.3ml/g，优选0.65到1.1ml/g。
按DIN 66133，催化剂的平均孔径是优选5到20nm，优选8到15nm。更优选催化剂总孔体积（孔径大于或等于3.5nm的孔的孔体积之和，按DIN 66133通过水银孔率法测定）的至少50%优选多于70%被具有3.5到50nm直径的孔（中孔）占据。
在根据本发明的方法中，优选采用具有10µm到10mm优选0.5mm到10mm的平均粒度（通过筛析(Siebanalyse)测定）的催化剂，更优选1到5mm的平均粒度。优选具有2到4 mm尤其是3到4mm的平均粒度d50的固体催化剂。
在根据本发明的方法中，可以以成型体(Formkörper)的形式使用催化剂。成形体可以取任何形状。优选采用作为球状、挤出体或片状的成型体的催化剂。成型体优选具有上述平均粒度。
这样的铝硅酸镁催化剂的制备和应用在DE 10 2006 040432中描述。将该申请引入本文。
在0.05 到2MPa的压力，尤其是在0.3到1MPa的压力，非常特别是在 0.5 到0.7MPa的压力，在150到500℃尤其是200到400℃的温度范围内以气相裂解MTBE。
MTBE裂解成异丁烯和甲醇是吸热反应。为了避免MTBE和产物的部分冷凝(Partialkondensation)，操作反应器使反应器中的最低温度大于150℃优选大于200℃是合乎目的的。能够借助于连接在反应器上游的加热器确定的MTBE的进口温度因此是至少150℃，优选至少200℃。
在操作过程中，可能有利的是，伴随着越来越高的催化剂减活以保持转化率，将入口温度升高到至多500℃。如果在达到500℃时不再能保持转化率，可能有利的是，完全或者部分替换催化剂。
在根据本发明的方法的步骤a)中MTBE的转化率为40%-99%，优选为70%-98%，更优选为85%-95%。
优选以0.1到5 h-1尤其是1到3 h-1的重时空速（Weight Hourly Space Velocity(WHSV)，每千克催化剂每小时按千克计的反应物）以直接通过的方式操作反应器。
所用的反应器优选是管式反应器或管束式反应器，尤其是具有10到60mm内管径的那些。优选如DE 10 2006 040433中所述操作它们。
另外，可以采用用于执行裂解反应的板式反应器。板式反应器具有类似于板式换热器的结构。板的间隔优选是10-80mm，催化剂存在于它们之间。
在催化区域中任一点相对于进口温度的温度下降优选少于50℃，更优选少于40℃，并且非常特别优选5到30℃。通过多个参数能够调节最大的温度下降，例如通过用来加热的载热体的温度，以及通过载热体流过套管的速度。
在MTBE的裂解中发生副反应。这些可归因于MTBE或者裂解产物异丁烯以及甲醇。
在MTBE裂解中发生的标准反应是形成二甲醚（DME）。这由两分子的甲醇反应形成，产生 DME和水。优选如此操作根据本发明的方法，以致反应对DME的DME选择率少于10%，优选少于4%（DME选择率＝2x[形成的DME的mol]/[转化的MTBE的mol]）。
异丁烯与水的反应可能另外导致形成叔丁醇（TBA）。然而，TBA的形成/裂解是平衡反应；当TBA与MTBE导入反应器中时，它通常部分裂解。
进一步的副反应是通过异丁烯的二聚化形成C8烃。这些主要由二异丁烯以及2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物组成。
除了副反应，通常还有平行进行的反应，其中来自所述MTBE的杂质发生反应。这些包括例如存在于MTBE中的2-甲氧基丁烷（MSBE）的裂解。通过分离出甲醇，这些可能形成1-丁烯和2-丁烯。存在于MTBE中的3-甲氧基-1-丁烯或者1-甲氧基-2-丁烯可能在裂解中形成1,3-丁二烯。
原料
本发明是一种用于从MTBE制备异丁烯的方法。可能使用不同品质的MTBE。特别是有可能使用各种品质的工业级MTBE或者工业级MTBE和甲醇的混合物。
为了获得高纯度的异丁烯，有利的是在该方法的步骤a)中使用高纯度的MTBE原料。这可以通过提纯从通常供应燃料市场的工业级MTBE中获得。在根据本发明的方法的优选实施方案中，该提纯属于该方法的一部分，因此能够直接使用工业级的MTBE。工业级MTBE（燃料品质）因此是优选的原料。表2显示例如工业级MTBE的典型组成。
表2：工业级MTBE（燃料品质）的典型组成。
成分 质量份额 [kg/kg]
1-丁烯/2-丁烯 0.001000
戊烷 0.001500
MTBE 0.978000
2-甲氧基丁烷 (MSBE) 0.003000
甲醇 0.008500
叔丁醇 0.003000
水 0.000050
2,4,4-三甲基戊烯 0.003300
可以根据已知方法通过已经基本上除去多不饱和烃的C4烃类混合物例如萃余液I或者选择氢化的裂解C4与甲醇的反应来制备工业级的MTBE。
裂解产物的提纯
通过在根据本发明的步骤b)中蒸馏来分离来自反应器的裂解产物。这提供了包括多于90质量%的异丁烯、低沸物和部分甲醇的料流7，以及包含甲醇、MTBE、中沸物和高沸物的进一步的料流8。
表3显示典型地存在于反应器排出料中的成分在0.5MPa（绝对）下的纯物质沸点。除异丁烯之外，存在的低沸物是进一步的C4烃（1-丁烯、2-丁烯）和DME。异戊二烯和二甲氧基甲烷是在反应中形成的具有根据下表的沸点的中沸物。存在的高沸物即沸点高于MTBE的成分是TBA、二异丁烯和MSBE。
表3典型地存在于反应器排出料中的成分在0.5MPa（绝对）下的纯物质沸点。
Figure 257808DEST_PATH_IMAGE001
通过根据本发明方法的步骤b)中蒸馏分离的适当设计以及操作方式，有可能将中沸物大部分或者完全富集在料流8中，以致富含异丁烯的料流7不含或者几乎不含这些中沸物。
优选在仅一个蒸馏塔中实施裂解产物6的蒸馏分离。该蒸馏塔具有优选20到55个理论塔板(Trennstufe)，优选25到45个并且更优选30到40个理论塔板。取决于实现的板的数量、反应器排出料的组成以及馏出物和塔底产物所需的纯度，回流比优选小于5，更优选小于1。塔的操作压力可以优选设置在0.1-2.0MPa（绝对）。在比裂解反应器（R）的操作压力低的压力操作塔是有利的。然后可以将反应产物6以气体形式或者在部分冷凝后部分以气体形式转到蒸馏塔。因而能够省去用于升压或者完全冷凝的压缩机。
更优选在部分冷凝后将反应产物6转入蒸馏塔。优选冷凝气流(Gasstrom)的30-70%，特别优选冷凝40-70%。将未冷凝的气流直接引入塔中，并且如有必要在借助于泵升压后将冷凝气流引入。
可以在塔相同的位置或者不同的位置供给气相和液相。优选在与气相的供给位置相同的板或者比其低一到五个板中供给液相。
优选在方法的其它位置利用在气相的部分冷凝中释放的能量，例如加热塔或者预热反应器进料。
为了能够在塔顶用冷却水冷凝异丁烯，需要大约0.5 MPa( 绝对 )压力。当在例如0.65 MPa( 绝对 )的压力实施裂解时，以0.55到0.6MPa( 绝对 )的操作压力操作蒸馏塔时可能是有利的。例如可以使用0.4MPa的蒸气加热塔的蒸发器。获得的塔底产物是料流8，塔顶产物是料流7。后者包含基于全部塔顶产物多于90质量%优选多于95质量%的异丁烯。
任选地，可以将塔设计成反应性的蒸馏。这有下列好处即通过将一部分在裂解反应器中未转化的MTBE在反应性的蒸馏塔的反应部分裂解成异丁烯和甲醇能够增加整个方法中的MTBE转化率。尤其在公开文献DE 102006040430中描述了塔作为反应性蒸馏的设计。
基于C4烯烃馏分，在料流7中直链丁烯的含量优选按质量少于10000ppm，优选按质量少于5000ppm，并且更优选按质量少于1000ppm。基于C4烯烃馏分，在料流7中1-丁烯的含量优选按质量少于5000ppm，优选按质量少于1000ppm，并且更优选按质量少于500ppm。基于C4烯烃馏分，2-丁烯的含量（两种2-丁烯的总和）优选同样按质量少于5000ppm，优选按质量少于2000ppm，并且更优选按质量少于500ppm。
将中沸物与异丁烯和低沸物一起非根据本发明地分离出技术上同样是可能的。任选地，在分离出甲醇后，然后能够从异丁烯中分离出中沸物。然而，在这种情况下，它们作为塔底料流被得到，反之全部量的异丁烯作为塔顶产物获得。这在技术上是较不利的。
在步骤c)中从该方法的步骤b)中获得的料流8中分离出大部分存在的甲醇。下面的表4显示了在0.1MPa（绝对）下纯的MTBE、MSBE、甲醇、TBA和二异丁烯物质的沸点，以及以举例的方式在反应中形成的中沸物异戊二烯和二甲氧基甲烷的沸点。对于存在两个异构体的二异丁烯，以举例的方式列出2,4,4-三甲基戊-1-烯的沸点。显然沸点以异戊二烯、二甲氧基甲烷、MTBE、MSBE、甲醇、TBA和二异丁烯的顺序升高。然而，同时，异戊二烯、MTBE、MSBE和二异丁烯成分与甲醇形成最低共沸物。这些共沸物的沸点和组成同样列在表4中，已经用"UNIFAC-DMD"性能法（参见J. Gmehling, J. Li, 和M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), 第178-193页）采用稳态模拟程序ASPEN Plus（dem stationären Simulationsprogram ASPEN Plus）（12.1版， 来自 AspenTech）计算了共沸物。在该边界条件下，异戊二烯－甲醇共沸物是体系中的低沸物，并且在单塔中进行分离时能够作为塔顶产物获得。然而，当目的是产生几乎纯的作为塔底产物的甲醇，必须经顶部蒸馏纯的异戊二烯和二甲氧基甲烷材料，以及另外的MTBE－甲醇、MSBE－甲醇和二异丁烯－甲醇共沸物。作为一些副产物（除了在表中未列出的水和有价值产物甲醇之外）TBA留在塔底产物中。
表4：在0.1MPa（绝对）下纯材料以及含甲醇的共沸物的沸点；用“UNIFAC-DMD”性能法计算了共沸物。
Figure 200357DEST_PATH_IMAGE002
从塔底产物8中蒸馏分离出甲醇在一个或多个蒸馏塔中优选在一个蒸馏塔中实施。
当使用蒸馏塔时，它优选具有20到75个理论塔板，优选30到65个，并且更优选35到50个。取决于实现的板的数量以及在裂解反应器中获得的MTBE转化率，当以少于10优选0.5到5的回流比操作塔时可能是有利的。优选将塔的操作压力调节到在从0.05到1MPa（绝对）的范围内的值，优选从0.1到0.3MPa（绝对）。例如可以使用0.4MPa的蒸气加热塔。根据所选的操作压力，可以用冷却盐水、冷却水或者空气实施冷凝。
在该方法的步骤c)中分离出的甲醇包含优选大于97质量%并且更优选大于99质量%的甲醇。塔底产物中的TBA含量优选按质量在500和2000ppm之间，以及含水量优选0.5到0.8质量%。在反应部分中形成的中沸物例如异戊二烯和二甲氧基甲烷优选以少于200ppm、优选少于100ppm并且更优选少于50ppm存在。从而甲醇具有能被用于通常的工业合成例如酯化或者醚化的足够高的纯度。但是，如果需要，还可以在进一步的蒸馏步骤将甲醇浓缩到甚至更高的纯度。
除主要成分MTBE之外，在分离出甲醇后在该方法步骤c)中获得的料流10还包含甲醇和在反应部分中形成的中沸物，例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷。根据本发明在将料流10再循环到该方法的步骤a)之前从中分离出中沸物。
可以在一个塔或者在多个塔中通过蒸馏从料流10中分离出中沸物。另外将中沸物从料流10中分离出与MTBE原料的提纯组合可能是有利的。
参考图1到4详细地说明本发明，没有任何将本发明限制到以举例的方式描述的实施方案的意图。
在图1中显示能够执行根据本发明的方法的优选实施方案的方框图。将MTBE原料1a和返回料流13一起引入裂解反应器（R）。在塔（K3）中将裂解产物6分离成包含形成的异丁烯、DME以及由于在异丁烯和甲醇之间形成的共沸物而含部分甲醇的塔顶产物7，以及包括未转化的MTBE和大部分形成的甲醇的塔底产物8。塔底产物8还包含在反应部分中形成的中沸物，例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷。
在塔（K4）中作为塔底产物9从料流8中分离出大部分甲醇和水。在塔（K6）中，从料流10中分离出中沸物14，并且将主要含MTBE的返回料流13再循环到裂解。
图2中显示该方法进一步优选的实施方案。在该实施方案中，在将MTBE原料1a和在塔（K2）中的含MTBE的返回料流13供给到裂解反应器（R）中之前另外从中至少部分分离出高沸物4。获得的馏出物是引入裂解反应器（R）的料流5。如根据图1下面所述实施进一步的后处理。
图3显示该方法进一步优选的实施方案。MTBE原料1a和料流10一起在塔（K1）中分馏。除未转化的MTBE和甲醇外，返回料流10还包含在反应部分（R）中形成的中沸物，例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷。在塔（K1）中，将这些中沸物和存在于MTBE原料1a中的任何低和/或中沸物一起作为塔顶产物2部分地分离出。将塔底产物3通入塔（K2）。在那里，将存在的高沸物（二异丁烯，MSBE）作为塔底产物4至少部分地分离出。将塔顶产物5通入裂解反应器（R）。在塔（K3）中将裂解产物6分离成包含形成的异丁烯、DME以及由于在异丁烯和甲醇之间形成的共沸物而含部分甲醇的塔顶产物7，以及包括未转化的MTBE和大部分形成的甲醇的塔底产物8。塔底产物8还包含在反应部分中形成的中沸物，例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷。
在塔（K4）中作为塔底产物9从料流8中分离出大部分甲醇和水。在塔（K1）中将包含MTBE塔顶产物10、一部分甲醇和在反应部分中形成的中沸物例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷和MTBE原料1a一起提纯。
任选地，塔（K1）和（K2）能够被单个隔离壁塔（dividing wall column）替代。
根据图3的方法的配置提供了能够直接将工业级MTBE用于该方法的优点。在塔（K1）中将存在的低沸物和在该方法中形成的中沸物一起分离出。该组合产生节约一个塔的潜在优点。在塔（K2）中将来自方法和来自MTBE原料的高沸物（例如MSBE）一起分离出。
在图4中显示能够在其中执行根据本发明方法的装置的进一步优选的实施方案的方框图。MTBE原料1a和含MTBE的返回料流12一起在塔（K1）中分馏。除未转化的MTBE和甲醇外，该返回料流12还包含在反应部分（R）中形成的中沸物，例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷。在塔（K1）中，将这些中沸物作为塔顶产物2和任选存在于MTBE原料中的低沸物（C4和C5烃）一起部分地分离出。将塔顶产物通入裂解反应器（R）。在塔（K3）中将裂解产物6分离成包含形成的异丁烯、DME以及由于在异丁烯和甲醇之间形成的共沸物而含部分甲醇的塔顶产物7，以及包括未转化的MTBE和大部分形成的甲醇的塔底产物8。塔底产物8还包含在反应部分中形成的中沸物，例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷。
塔（K5）是根据本发明方法的步骤c)的可能配置。其中，将料流8分离成塔底产物9、侧料流11和塔顶产物12。塔底产物9包含优选多于98%的甲醇。二异丁烯和任选进一步的高沸物例如MSBE随侧料流11排出。作为塔顶产物12获得MTBE、一部分甲醇和在裂解反应器中形成的中沸物例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷，并和MTBE原料1a一起供给到塔（K1）中。
根据图4的实施方案对于包含少量二异丁烯和MSBE的那些MTBE原料混合物特别有意义。在这种情况下，有可能省去用于分离出反应部分上游的这些成分的塔K2，简化了该方法。当MTBE原料不包含任何低沸物时，能够将它作为料流1b直接通入裂解反应器。在塔K1中，然后仅将中沸物作为料流2分离出。
根据本发明，所有的实施方案共同之处是存在经顶部分离出在裂解反应器（R）中形成的中沸物的塔。
裂解反应器（R）中形成的中沸物例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷还可以从另一个料流例如从料流8（图1）或者料流5（图2）中实施，而不是在塔（K6）或者（K1）中实施。即使未单独考虑这些选择，它们也是根据本发明方法的实施方案。
物质分离
在下文中给出在图1到4中标明的塔K1、K2、K5和K6优选的实施方案和工作参数。
塔（ K1 ），图 3&4
根据本发明，在塔（K1）中，从主要由MTBE组成的返回料流（10或12）中分离出在反应部分中形成的中沸物例如二甲氧基甲烷和/或异戊二烯。另外，能够从工业级MTBE中分离出低沸物（C4和C5烃）。
优选在具有30到85理论塔板的蒸馏塔中进行物质分离，优选40到75个，并且更优选40到60个理论塔板。取决于实现的板的数量、所用MTBE的组成以及C4和C5烃和在反应部分中形成的中沸物例如二甲氧基甲烷和/或异戊二烯的所需纯度，优选以在50-350尤其是在120-300的回流比操作该塔。优选以0.2到0.6MPa（绝对）的操作压力操作该塔，优选0.3到0.4MPa（绝对）。例如可以使用蒸气加热塔。根据所选的操作压力，可以用冷却盐水、冷却水或者空气实施冷凝。塔的顶部蒸气能够完全或仅部分冷凝，以致能够以液态或者蒸气态排出塔顶产物2。能够热利用塔顶产物2或者用作合成气装置的原料。
塔（ K2 ），图 2&3
在塔（K2）中，蒸馏含MTBE的料流以从MTBE中分离出高沸物，尤其是二异丁烯和/或MSBE。当在该塔中主要是要仅将二异丁烯分离出，当塔具有15到60个理论塔板时可能是有利的，优选20到55个，并且优选30到45个理论塔板。在本发明的范围内定义为回流的质量流量除以馏出物的质量流量，与实现的塔板数、所用MTBE的组成和所需纯度有关，优选被设定为0.5到7的值，优选1到4。
当要在塔中分离出二异丁烯和另外的MSBE时，所用的蒸馏塔具有优选50到140个理论塔板，优选60到120个，并且非常特别优选80到110个。取决于实现的塔板的数量、所用MTBE的组成和所需的纯度，回流比优选为1到20，优选3到10。
关于MTBE原料1a的品质以及制备的异丁烯的所需纯度，为了提高其灵活性，可能有利的是提供能够分离出两种物质的塔，即具有优选50到140个理论塔板的塔。即使分离出MSBE是不必要的，较大的塔也不一定是缺点，因为对于较大的塔的较高的投资一部分能够被节能（回流比降低）抵偿。
不管是否仅分离出二异丁烯或者还有另外的MSBE，操作压力能够优选是0.1到2.0MPa（绝对）。当在升高的压力在裂解反应器中以气相实施塔顶产物5的裂解时，可能有利的是在较高的压力进行蒸馏，在这样的情况下优选将顶部冷凝器作为部分冷凝器来操作，并以蒸气态排出塔顶产物5。当裂解反应器中反应压力是例如0.7MPa（绝对）时，蒸馏压力应该优选至少0.75MPa（绝对）。在大于1.3MPa（绝对）的操作压力下，低压蒸气能够由冷凝热获得，并且能够用于加热该方法中的其它塔。根据所选的操作压力，可采用蒸气或者载热油加热该塔。除了高沸物例如MSBE和二异丁烯之外，塔底产物4还可以包含MTBE。该混合物能够被热利用，可用作合成气装置的原料，或者直接或在氢化之后用作推进剂成分(Treibstoffkomponent)。
取决于MTBE原料1a和裂解反应器（R）（直接通过）中MTBE的转化度可以改变塔（K2）进料的组成。在使用根据表2的组成的MTBE以及MTBE转化率在从50到95%的范围内的情况下，该塔的进料具有在从85到97质量%范围内的MTBE；甲醇含量在从2到12质量%的范围内。二异丁烯含量按质量在从1500到5000ppm的范围内；MSBE含量按质量在从3500到5000ppm的范围内。在反应部分中形成的中沸物例如二甲氧基甲烷和/或异戊二烯优选以少于200ppm、优选少于100ppm并且更优选少于50ppm存在。作为另外的组分包括TBA、水和任选的直链丁烯。
在塔（K2）中的塔底产物4典型地包含高沸物二异丁烯和MSBE，以及MTBE。如果在塔中要主要分离出二异丁烯，塔底产物中MTBE含量能够减少到少于25质量%的数值。如果要另外分离出MSBE，由于MSBE和MTBE之间的沸点差小，为了降低分离的复杂性，在塔底产物中优选允许较高的MTBE含量，优选在从60到85质量%的范围内。
经塔（K2）的底部分离出高沸物例如二异丁烯具有下列优点，即没有或者仅有少量高沸物进入裂解反应器。这视需要能够防止催化剂加速失活，失活可能在被高沸物以及视需要的焦化的情况下产生。
塔（ K5 ），图 4
优选在这样的条件下实施蒸馏分离，以致作为塔底产物9获得尽可能纯的甲醇，在塔顶产物12中获得主要部分的MTBE以及在反应中形成的全部中沸物例如异戊二烯和/或二甲氧基甲烷，并且在侧料流11中获得存在于进料8中的优选多于50%的二异丁烯，优选多于80%，更优选多于95%。副产物同时还构成存在于反应物中以及在裂解中未转化的任何MSBE的排出料，因此在回路中防止该成分的过高浓缩。限制回路中MSBE的浓度同时防止了在异丁烯产物中通过在反应部分中MSBE裂解形成的直链丁烯的量过高。优选将塔顶产物12再循环到塔（K1）中（图4）。
如从表4可见，异戊二烯-甲醇共沸物是体系中的低沸物，并且能够在所用的塔中作为塔顶产物获得。同时，还可能经顶部蒸馏异戊二烯、二甲氧基甲烷以及MTBE-甲醇和MSBE-甲醇共沸物。二异丁烯与甲醇形成共沸物，该共沸物在MTBE-甲醇共沸物和纯的甲醇之间发生沸腾。从而能够在侧料流中分离出二异丁烯-甲醇共沸物，以致能够在一个塔中产生几乎不含二异丁烯的塔顶和塔底产物。从而获得的塔底产物是几乎纯的甲醇，除了未列在表4中的水之外，包含唯一的副成分－叔丁醇。
使用的蒸馏塔（K5）具有优选20到80个理论塔板，优选30到70个，并且更优选40到60个理论塔板。可以在塔进料的添加点上方或下方取出侧料流。优选在塔进料的供给点上方、更优选在其上方的2和12个之间的理论塔板提取侧料流。取决于实现的塔板数量以及获得的MTBE转化率，优选以少于10、优选0.5到5的回流比操作该塔。优选将塔（K5）的操作压力调节到在从0.05到1MPa（绝对）的范围内的值，优选从0.1到0.3MPa（绝对）。例如可以使用0.4MPa的蒸气加热塔。根据所选的操作压力，可以用冷却盐水、冷却水或者空气实施冷凝。
产生的塔底产物9包含优选多于98质量%的甲醇，优选多于99质量%。塔底产物中的TBA含量优选按质量为500-3000ppm；含水量为优选0.5到0.8质量%。在反应部分中形成的中沸物例如异戊二烯和二甲氧基甲烷优选以少于200ppm、优选少于100ppm并且更优选少于50ppm存在。从而甲醇具有能被用于通常的工业合成例如酯化或者醚化的足够高的纯度。然而，如果需要，还可以在进一步的蒸馏步骤中将甲醇浓缩到甚至更高的纯度。
产生的塔顶产物12优选包含主要部分的存在于进料料流8中的MTBE和甲醇、在反应部分中形成的中沸物例如二甲氧基甲烷和异戊二烯以及任选的MSBE，并且优选再循环到塔（K1）中。根据蒸馏条件和塔压，MTBE含量优选在从65到88质量%的范围内，优选在从75到85质量%的范围内。甲醇含量优选在从10到35%的范围内，优选在从12到18%的范围内。MSBE含量优选在从0.5到5质量%的范围内。当进料料流8包含异戊二烯时，异戊二烯含量优选少于1质量%。当进料料流8包含二甲氧基甲烷时，二甲氧基甲烷含量优选按质量少于5000ppm。
产生的侧料流11优选包含几乎存在于进料料流8中的全部量的二异丁烯。另外，根据塔的操作方式，侧料流可以包含在10到40质量%范围内的存在于进料料流8中的MSBE。因为根据所用的操作方式以及催化剂，MSBE在裂解反应器（R）未完全转化，在未排出侧料流而再循环的情况下，在管路中存在不希望的浓缩MSBE的风险，通过在侧料流中排出，这能够很容易地避免。侧料流11可被热利用，用作合成气装置的原料或者用作燃料成分。
塔（ K6 ），图 1&2
根据本发明，在塔（K6）中，从主要由MTBE和甲醇组成的返回料流10中分离出在反应部分中形成的中沸物例如二甲氧基甲烷和/或异戊二烯。
优选在具有20到75个理论塔板的蒸馏塔中进行物质分离，优选25到55个，并且更优选30到45个理论塔板。取决于实现的塔板数量、再循环料流的组成以及在裂解反应器（R）中形成的中沸物例如二甲氧基甲烷和/或异戊二烯的量，优选以在从10到150的范围内特别是在从30到100范围内的回流比操作塔。优选以0.05到1MPa（绝对）的操作压力操作该塔，优选0.3到0.6MPa（绝对）。例如可以使用蒸气加热塔。根据所选的操作压力，可以用冷却盐水、冷却水或者空气实施冷凝。塔的顶部蒸气能够完全或仅部分冷凝，以致能够以液态或者蒸气态排出塔顶产物14。能够热利用塔顶产物14或者用作合成气装置的原料。
当塔用于根据本发明的方法时，例如在图1到4中标明K1、K2、K3、K4、K5和K6的塔，它们能够装备例如由塔板、旋转内部构件、无规堆料和/或规整填料组成的内部构件。
在塔板的情况下，例如，可使用下列类型：
- 在塔板的板上有孔或缝的塔板。
- 具有被钟状物、盖子或罩子遮盖的凹槽或烟道的塔板。
- 在塔板的板中具有被可移动的阀遮盖的孔的塔板。
- 具有专用结构的塔板。
在具有旋转内部构件的塔中，回流可以借助于旋转漏斗雾化，或者借助于转筒铺展在热的管壁上成膜。
在使用具有包括各种填料的无规堆料的塔的情况下，填料可以由几乎所有的材料构成，尤其是钢、不锈钢、铜、碳、陶器、瓷器、玻璃或者塑料，并具有多种的不同的形状，尤其是球形、具有平滑或异型表面的环形、具有内部搭片(Innensteg)或者壁通孔的环形、丝网环形(Drahtnetzring)、鞍形以及螺旋形。
具有规整/有序几何形状的填料可以由例如金属片或者织物构成。这样的填料的例子是由金属或塑料制成的Sulzer BX织物填料、由金属片制成的Sulzer Mellapak 薄片状填料、来自Sulzer的高性能填料如Mella-pakPlus以及来自Sulzer (Optiflow), Montz (BSH)和Kühni (Rombopak)的结构填料。
异丁烯后处理
在该方法的步骤b)中获得的富含异丁烯的料流7能够被后处理成纯度更高的异丁烯。这特别除去了甲醇、二甲醚（DME）和水。举例来说，因此描述了在图1到4中显示的优选实施方案中料流7的后处理。
通过本身已知的方法如通过萃取能够分离出料流7中的甲醇。从料流7萃取甲醇能够用例如水或者水溶液作为萃取剂例如在萃取塔中进行。优选用水或者水溶液在优选具有4到16个理论塔板的萃取塔中进行萃取。萃取剂优选以相对于待萃取的料流逆流的方式流过萃取塔。优选在15到50℃、优选25到40℃的温度下进行萃取。例如，在使用具有多于6个理论塔板在0.9MPa（绝对）的压力和40℃的温度下操作的萃取塔的情况下，能够获得甲醇剩余量按质量少于500ppm、优选按质量少于100ppm并且更优选按质量少于30ppm甲醇的水饱和的异丁烯。
在萃取中获得的含水的甲醇萃取液能够通过蒸馏被分离成水和甲醇。可以将水再循环到萃取阶段作为萃取剂。能将甲醇用于通常的工业合成，例如酯化或者醚化。
来自萃取塔的潮湿异丁烯料流能够在一个或多个另外的蒸馏塔分离出水和任选的DME后处理成干燥异丁烯。获得作为塔底产物的干燥异丁烯。相分离后，在塔顶的冷凝系统中将水以液态排出，以及将含剩余量异丁烯的DME以液态和/或气态排出。优选用于干燥的蒸馏塔具有优选30到80个理论塔板，优选40到65个理论塔板。取决于实现的塔板的数量和异丁烯的所需纯度，回流比优选小于60，优选小于40。塔K2的操作压力可以优选设置在从0.1到2.0MPa（绝对）的范围内。必要时可以进一步通过蒸馏分离在塔顶获得的富含DME的料流。
可以任选地早在蒸馏（K3）的过程中通过在蒸馏塔或作为部分冷凝器的反应性的蒸馏塔上操作冷凝器从料流7中分离出部分DME。其中，存在于塔顶产物中的C4馏分能够冷凝，并且一部分气态的二甲醚能够作为废气料流排出。
例如在DE 102 38 370中详细描述了通过萃取和蒸馏后处理异丁烯。优选通过萃取从包括异丁烯的塔顶料流7中分离出甲醇，以及通过蒸馏从异丁烯萃取液中分离出DME和，任选的，水。
更优选在根据本发明的方法中使用用于分离出DME和水的具有用于分离出水的滗析器的塔，该滗析器存在于塔的侧料流。滗析器连接在塔的侧料流中使异丁烯的损失最小化。这样的方法也在例如申请DE 102 38 370中描述。在这种情况下，任选地，在例如借助于滗析器或凝结器分离出剩余的异相的水之后，将来自萃取的潮湿异丁烯料流供给到塔中。在塔顶获得DME，并且在底部获得干燥异丁烯。在反应物引入点上方或下方，以液态将来自塔的侧料流排出并导入滗析器。在滗析器中，将水相与排除水的有机相分离。排出水；将有机相再循环到塔中。引出料流到侧面的滗析器优选在塔进料处下方实施，在抽出点下方将来自滗析器的料流再循环到塔中。
优选用于干燥的蒸馏塔具有优选30到80个理论塔板、优选40到65个理论塔板的许多板。优选将待提纯的异丁烯送入在所有情况下从顶部开始数起的第15到30个塔板的上方。优选在供给点上方两到五个板，将该分离塔板的全部冷凝物排出并通入滗析器。在分离出水后，将有机相再循环到该塔低一至两个的板中。取决于实现的塔板数量和异丁烯的所需纯度，塔的回流比优选小于60，优选小于40。塔的操作压力优选在从0.1到2.0MPa（绝对）的范围内，更优选在从1.0到1.5MPa（绝对）的范围内。
这样获得的异丁烯可以具有例如在表5中列出的组成：
表 5 ：市售的异丁烯的典型组成
含氧化合物：例如DME，二甲氧基甲烷
以工业上可行的方式无法从中分离出存在于异丁烯中的直链丁烯（1-丁烯、2-丁烯）。尤其是由可能存在于MTBE中的MSBE裂解形成的直链丁烯。因此，在塔（K2）中完全分离出MSBE能够防止形成直链丁烯。然而，为了限制蒸馏成本，允许低浓度的MSBE可能是有利的。尤其是在该方法的步骤a)中使用分解MTBE比MSBE更快速的催化剂时，这是可能的。
然而，如果需要，根据纯度要求，更低浓度的次要成分也是可实现的。
用根据本发明的方法制备的异丁烯能够例如用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、二异丁烯、聚异丁烯、烷基酚、甲基烯丙基氯或甲代烯丙基磺酸酯。特别是，使用在裂解中获得的甲醇和异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯可能是有利的。例如在EP 1 254 887中描述了这样的制备甲基丙烯酸甲酯的方法，将此文明确引入。
下列实施例意在说明本发明。
实施例
实施例 1
在具有载热油（来自Sasol Olefins & Surfactants GmbH的Marlotherm SH）流动通过其中的加热套管的管式反应器中进行裂解。使用的催化剂是镁掺杂的二氧化硅-氧化铝。根据专利申请DE 10 2006 040432制备了催化剂，参见实施例2。使用的反应物是通常不用作燃料添加剂而是作为溶剂的高纯度的MTBE（Evonik Oxeno GmbH的DRIVERON-S）。
在进入反应器之前，在蒸发器中300℃下完全蒸发MTBE。在280℃的温度（在反应器套管进料中Marlotherm的温度）下进行裂解；通过在反应器末端的压力维持装置使压力保持恒定0.7MPa（绝对）。将MTBE进料调节到恒定1500g/h，对应于在314g的催化剂量情况下4.78h-1的重时空速。使离开反应器的气态的裂解混合物完全冷凝并用气相色谱法分析。
在1006小时的运行时间后，在所选反应条件下MTBE的转化率是98%。除了裂解产物异丁烯和甲醇之外，检验了列在表6中的副产物（在每一情况下为质量份额）。
表6：反应器进料和反应器排出料的分析（在各种情况下质量份额）
Figure 682077DEST_PATH_IMAGE004
ng：测量极限
发现除二甲醚（DME）和C8烃之外，另外以相对低的浓度形成进一步的副产物（异戊二烯、二甲氧基甲烷、异丁烷）。1,3-丁二烯的形成归因于在使用的MTBE中存在3-甲氧基-1-丁烯。因为原料几乎不含2-甲氧基丁烷（MSBE），未形成显著量的直链丁烯。
对于实施例 2 和 3 的解释
在下面的实施例2和3中，用稳态模拟程序ASPEN Plus（来自AspenTech，版本12.1）进行计算，代表在整个方法中形成中沸物的影响。
为了获得清楚的、可重现的数据，通常仅采用可获得的材料数据。另外，在所有的变型中省去反应性蒸馏的使用。这些简化使所属领域的技术人员能够容易地理解该计算。虽然所用的方法对于装置的设计不具备足够的精度，但准确地检验在管路中的定性差异。在全部详细的变型方案中，通过使用反应性蒸馏能够提高MTBE转化率。
在实施例中，使用 "UNIFAC-DMD" 性能法（参见J. Gmehling, J. Li, 和M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), 第178-193页）。对于反应器R，在各种情况下模拟100 l的反应器容量，假定装满在形式上由氧化镁、氧化铝和氧化硅构成的催化剂，在DE 10 2006 040432中描述了该催化剂的制备。
关于反应器模拟，基于利用该催化剂的大量的实验检测数据，在计算中使用动力学的反应器模型。因此在各种情况下实施例还规定了在反应器模拟中假定的反应温度。因为还规定了各种情况下反应阶段的输入和产出料流的组成，所属领域的技术人员有可能通过模拟具有固定转化率的反应器跟着计算该例子而不必知道关于动力学的精确方程。
实施例 2
实施例2对应于图3中表示的变型方案。根据图3，作为MTBE裂解装置的进料，假定具有表7中所列组成的100kg/h的MTBE料流1a（MTBE原料）（与表2相比，典型的燃料MTBE）。
表7：对于实施例2假定的MTBE裂解装置的MTBE输入料流1a的组成。
MTBE 原料1a
质量流量[kg/h] 100.0
质量份额[kg/kg]
二甲醚(DME)
异丁烯
异丁烷
1-丁烯/2-丁烯 0.001000
C5烃 0.001500
异戊二烯
二甲氧基甲烷
MTBE 0.979650
2-甲氧基丁烷 (MSBE) 0.003000
甲醇 0.008500
叔丁醇(TBA) 0.003000
水 0.000050
二异丁烯 0.003300
MTBE原料1a与再循环料流10混合并被送入塔K1。再循环料流10是塔K4的馏出物料流，包含在裂解反应器（R）中未转化的全部量的MTBE，以及次要成分二异丁烯、MSBE和甲醇。另外，该料流还包含在裂解反应器中形成的中沸物，在该实施例中为异戊二烯和二甲氧基甲烷。再循环料流10以及由混合产生的到塔K1的进料料流的假定组成在表8中显示。
表8：对于实施例2再循环料流10以及塔K1的进料料流的组成。
再循环料流10 进料K1
质量流量[kg/h] 10.2 110.2
质量份额[kg/kg]
二甲醚(DME) 0.000256 0.000024
异丁烯 0.002094 0.000193
异丁烷
1-丁烯/2-丁烯 0.000013 0.000909
C5烃 0.001362
异戊二烯 0.002183 0.000201
二甲氧基甲烷 0.000384 0.000035
MTBE 0.593166 0.944003
MSBE 0.017945 0.004378
甲醇 0.376157 0.042411
叔丁醇(TBA) 0.000030 0.002726
水 0.000016 0.000047
二异丁烯 0.007758 0.003711
在实施例2中塔K1的任务除了分离出存在于MTBE原料中的C4和C5烃，特别要排出存在于再循环料流中的在裂解反应器（R）中形成的中沸物，在该实施例中为异戊二烯和二甲氧基甲烷。塔具有55个理论塔板，并以116的回流比以及在0.3MPa（绝对）的压力操作。从顶部开始数起，在板22上方添加材料。塔顶温度为72.4℃；塔底温度为87.3℃。该塔2的馏出物具有大约68质量%的剩余量的MTBE。提高回流比和/或分离塔板的数量将使MTBE含量降低。塔底产物不含存在于MTBE以及再循环料流（C4和C5烃）中的低沸物。同样分离出的是中沸物异戊二烯和二甲氧基甲烷。
表9：对于实施例2馏出物料流2以及塔K1的塔底产物3的组成。
Figure 341597DEST_PATH_IMAGE005
将已经不含低和中沸物的塔K1的塔底产物送入塔K2。塔K2的分离任务是分离出二异丁烯和MSBE。塔具有95个理论塔板，并以4.2的回流比以及在0.95MPa（绝对）的压力操作。从顶部开始数起，在塔板32上方添加材料。塔顶温度为140.5℃；塔底温度为154.4℃。塔顶产物5是不含二异丁烯而仅含按质量2100ppm的MSBE的气态馏分；参见表10。MTBE的含量是大约95.5质量%。在塔底产物4中MTBE的含量为大约61.8质量%。提高回流比和/或分离效能将使塔底产物中的MTBE含量进一步降低。
表10：对于实施例2馏出物料流5以及塔K1的塔底产物4的组成。
Figure 455047DEST_PATH_IMAGE006
在进一步加热到反应温度后将塔K2的馏出物料流5送到裂解反应器（R）。在305℃和0.85MPa（绝对）下操作该反应器。在这些反应条件下，获得约94%的MTBE转化率；MSBE的转化率为约18%。在这些高的反应温度下，在副反应中形成中沸物异戊二烯和二甲氧基甲烷。在反应条件下，反应器排出料包含约70ppm的二甲氧基甲烷和约210ppm的异戊二烯。异丁烷以约220ppm的程度存在。反应器排出料6的组成由表11显示。
表11：对于实施例2反应器排出料6和馏出物料流7和塔K3的塔底料流8的组成。
Figure 317961DEST_PATH_IMAGE007
将反应器排出料6部分冷凝并以双相形式送到塔K3。该塔具有42个理论塔板，并以0.7的回流比以及在0.65MPa（绝对）的压力操作。从顶部开始数起，在板28上方添加材料。塔顶温度为51.3℃；塔底温度为117.1℃。塔顶产物7是按异丁烯的质量具有大于95%的纯度的异丁烯；参见表11。如同二甲氧基甲烷一样，经底部分离出异戊二烯。可靠地遵照在典型的异丁烯规格中关于直链丁烯（按质量<1000ppm）和C5烃（按质量<1000ppm）所需的限制。如果需要，用水萃取能够分离出甲醇，通过随后的蒸馏能够分离出残余水和DME，并且能够将异丁烯浓缩至纯度大于99.9质量%。
塔K3的塔底产物8主要由未转化的MTBE（约14质量%）和甲醇（约84质量%）组成。另外，该料流包含反应形成的全部量的中沸物异戊二烯和二甲氧基甲烷。另外，尤其存在未转化的MSBE、TBA、水和反应形成的二异丁烯。将该料流送到塔K4。
表12：对于实施例2塔K4的塔底料流9的组成。
塔K4具有35个理论塔板，并以1.9的回流比以及在0.1MPa（绝对）的压力操作。从顶部开始数起，在板10上方添加材料。塔顶温度为51.3℃；塔底温度为64.4℃。塔底产物9的组成由表12显示；塔K4的馏分10的组成也列在表8中。在该塔中，经顶部含一定量的甲醇蒸馏MTBE、MSBE和二异丁烯。这开发了这些成分与甲醇形成的共沸物。另外，还分离出基本上分离出了全部低沸物和中沸物（DME、丁烯、C5烃、异戊二烯、二甲氧基甲烷），以致能够获得具有多于99质量%甲醇的很纯的塔底产物。将塔K4的馏出物10添加到塔K1的进料。
实施例 3
实施例3对应于图4中显示的变型方案。根据图4，作为MTBE裂解装置的进料，假定具有表13中所列组成的100kg/h的MTBE料流1a（MTBE原料）。
与实施例2（参见表7）相比，该原料料流具有较低的MSBE和二异丁烯含量，因此能够省去反应部分上游这些组分的脱除，并且能够根据图4在塔K5的侧料流中实施排出。
表13：对于实施例3进入MTBE裂解装置的MTBE输入料流1a的组成。
MTBE 原料 1a
质量流量[kg/h] 100.0
质量份额[kg/kg]
二甲醚(DME)
异丁烯
异丁烷
1-丁烯/2-丁烯 0.001000
C5烃 0.001500
异戊二烯
二甲氧基甲烷
MTBE 0.981450
2-甲氧基丁烷 (MSBE) 0.002000
甲醇 0.008500
叔丁醇(TBA) 0.003000
水 0.000050
二异丁烯 0.002500。
MTBE原料1a与再循环料流12混合并被送入塔K1。再循环料流12是塔K5的馏出物料流，包含在反应部分（R）中未转化的大部分MTBE，以及次要成分二异丁烯和MSBE以及甲醇。另外，该料流还包含在反应部分中形成的中沸物，在该实施例中异戊二烯和二甲氧基甲烷。返回料流12以及由混合产生的到塔K1的进料料流的组成在表14中显示。
表14：对于实施例3再循环料流13以及塔K1的进料料流的组成。
塔K1的任务除了分离出存在于MTBE原料中的C4和C5烃，特别要排出存在于再循环料流中并在反应部分中形成的中沸物，在该实施例中异戊二烯和二甲氧基甲烷。塔具有60个理论塔板，并以197的回流比以及在0.3MPa（绝对）的压力操作。从顶部开始数起，在板25上方添加材料。塔顶温度为48.2℃；塔底温度为105.8℃。该塔的馏分2具有15质量%剩余量的MTBE。提高回流比和/或板的数量将使MTBE含量进一步降低。塔底产物不含存在于MTBE以及再循环料流中的低沸物（C4和C5烃）。同样完全分离出的是中沸物异戊二烯和二甲氧基甲烷。
表15：对于实施例3塔K1的馏出物料流2以及塔底产物3的组成。
Figure 576532DEST_PATH_IMAGE010
将已经不含低和中沸物的塔K1的塔底产物以液态压缩到反应压力，加热和蒸发，并以气态按对应于反应器中反应温度的温度送到反应器部分（R）。与实施例2相比，反应温度、反应器压力、转化率和副产物范围保持不变。反应器排出料因而包含约60ppm的二甲氧基甲烷和约210ppm的异戊二烯。异丁烷以约220ppm的程度存在。反应器排出料6的组成由表16显示。
表16：对于实施例3塔K3的反应器排出料6和馏出物料流7和塔底料流8的组成。
Figure 989059DEST_PATH_IMAGE011
将反应器排出料6部分冷凝并以双相形式送到塔K3。与实施例2相比，板的数量、材料添加点、塔K3的回流比和操作压力保持不变。塔顶温度为51.3℃；塔底温度为116.9℃。塔顶产物7是按异丁烯的质量具有大于95%的纯度的异丁烯；参见表16。如同二甲氧基甲烷一样，经顶部分离出异戊二烯。可靠地遵照在典型的异丁烯规格中关于直链丁烯（按质量<1000ppm）和C5烃（按质量<1000ppm）所需的限制。如果需要，用水萃取使甲醇得以除去，通过随后的蒸馏能够分离出残余水和DME，并且能够将异丁烯浓缩至纯度大于99.9质量%。
塔K3的塔底产物8主要由未转化的MTBE（约15质量%）和甲醇（约84质量%）组成。另外，该料流包含反应形成的全部量的中沸物异戊二烯和二甲氧基甲烷。另外，在其它物质中，存在未转化的MSBE、TBA、水和反应形成的二异丁烯。将该料流送到塔K5。
表17：对于塔K5的实施例3和塔底流出物9的组成。
塔K5具有62个理论塔板，并以14.5的回流比以及在0.15MPa（绝对）的压力操作。从顶部开始数起，在板36上方添加材料。从顶部开始数起在塔板25处以液态抽出侧料流。塔顶温度为61.0℃；塔底温度为75.1℃。塔底产物9和侧料流11的组成显示在表17中；塔K4的馏出物10的组成也列在表14中。
在该塔中，经顶部蒸馏存在于进料料流8中的主要部分的MTBE和MSBE，含少量甲醇。这利用了这些成分与甲醇形成的共沸物。另外，还经顶部分离出全部低沸物（DME、丁烯和戊烷）以及在反应部分中形成的中沸物（异戊二烯、二甲氧基甲烷）。将馏出物12再循环到反应部分中。
侧料流11包含全部二异丁烯，以及另外的MTBE、甲醇和MSBE，以及痕量的中沸物异戊二烯和二甲氧基甲烷。由于MSBE的排出，该成分不会在回路中富集到不希望的浓度。限制回路中MSBE的浓度因而同时防止了在异丁烯产物中通过在反应部分中MSBE裂解形成的直链丁烯的量过高。
获得的塔底产物9是具有超过99质量%纯度并且不含二异丁烯的很纯的甲醇。存在的某些次要成分是TBA和水。如果需要，甲醇还可以在进一步的蒸馏步骤中不含TBA和水，因而被浓缩到甚至更高的纯度。

Claims (14)

1.用于从含MTBE的混合物制备异丁烯的方法，该方法包括下列步骤： a)在反应器R中，裂解由含MTBE的原料(1a)和/或含MTBE的料流i(13)和含MTBE的料流ii(5)获得的混合物，提供由异丁烯、甲醇、MTBE和副产物组成的反应产物料流(6)，其中所述副产物由下列组成：
a1)在0.1MPa的压力具有高于55℃的沸点范围的高沸物；
a2)在0.1MPa的压力具有12到55℃的沸点范围的中沸物；和
a3)在0.1MPa的压力具有低于12℃的沸点范围的低沸物；
b)将所述反应产物料流(6)蒸馏分离成含异丁烯产物和低沸物的料流(7)和含MTBE、甲醇、中沸物和高沸物的料流(8)；
c)将所述含MTBE、甲醇、中沸物和高沸物的料流(8)蒸馏分离以获得含MTBE的料流iii(10)和含MTBE的料流iv(12)和含甲醇的高沸物料流(9,11)；
d)将含MTBE的料流iii(10)，含MTBE的料流iv(12)和含MTBE的料流i(13)再循环到该方法的步骤a)，在步骤d)之前从富含中沸物的含MTBE的料流iii(10)和含MTBE的料流iv(12)中完全或部分分离出该中沸物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在固体催化剂上进行裂解。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，特征在于在从150到500℃的温度范围内进行含MTBE的混合物的裂解。
4.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于在从0.05到2MPa的压力范围内进行含MTBE的混合物的裂解。
5.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于在至少150℃的反应器的入口温度进行所述裂解。
6.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于输送至所述裂解的含MTBE原料的料流预先以超过所述裂解反应的操作压力至少0.05MPa的蒸馏操作压力经受该蒸馏。
7.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于以低于裂解反应操作压力至少0.05MPa的操作压力进行在所述裂解下游的反应产物料流（6）的蒸馏。
8.权利要求1到2中任一项的方法，特征在于将所述含MTBE的料流iii(10)与含MTBE的原料汇流，并且从该整个料流中分离出高沸物、中沸物和/或低沸物。
9.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于蒸馏分离出所述低沸物、中沸物和高沸物在至少两个蒸馏塔中进行。
10.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于在第一蒸馏塔中将所述低沸物和中沸物作为塔顶产物分离出，以及在另外的蒸馏塔中将高沸物作为塔底产物分离出。
11.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于所述低沸物包括二甲醚和/或C4烃。
12.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于所述中沸物包括二甲氧基甲烷和/或C5烃。
13.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于所述中沸物包括异戊二烯。
14.根据权利要求1到2中任一项的方法，特征在于所述高沸物包括2-甲氧基丁烷和/或C8烃。
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