JP6444555B1 - 分離方法、及び、これを用いたイソブチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】同じ二成分を含む二つ以上の流を１つの蒸留塔で蒸留により各成分に効率よく分離する方法及びこれを用いたイソブチレンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ａ成分とＢ成分とを含む第１の流（Ｘ１）と、Ａ成分とＢ成分とを含む第２の流（Ｘ２）とを蒸留塔５１０に供して、蒸留により、Ａ成分を主として含む流（Ｙ１）と、Ｂ成分を主として含む流（Ｙ２）とに分離する。Ａ成分の沸点は、Ｂ成分の沸点より低い。第１の流（Ｘ１）中のＡ成分の濃度は、第２の流（Ｘ２）中のＡ成分の濃度より高い。Ａ成分の濃度は、各流中のＡ成分およびＢ成分の合計質量に対するＡ成分の質量割合である。蒸留塔５１０に対して、第１の流（Ｘ１）を第２の流（Ｘ２）よりも上に供給する。【選択図】図１

Description

本発明は、分離方法、及び、これを用いたイソブチレンの製造方法に関する。

プロセス中の複数の箇所から、同じ成分を含む混合物が排出される場合がある。例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）をイソブチレンとメタノールとに分解し、分解により得られた混合物からイソブチレンを単離する、イソブチレンの製造方法が知られている。特許文献１には、混合物からのイソブチレンの単離の過程において、水を用いたメタノールの抽出工程、及び、蒸留工程が記載されており、各工程からそれぞれ水とメタノールを含む流が排出される。

特表２０１２−５３１４７５号公報

同じ２成分を含む複数の流は、各流の排出箇所より下流において、１つの蒸留塔で蒸留して各成分を分離することが効率的である。しかしながら、複数の流を一つに合流させた後に蒸留塔へ供給すると、各成分の分離効率が十分ではない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので有り、同じ二成分を含む二つ以上の流を１つの蒸留塔で蒸留により各成分に効率よく分離する方法及びこれを用いたイソブチレンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る方法は、Ａ成分とＢ成分とを含む第１の流と、Ａ成分とＢ成分とを含む第２の流とを蒸留塔に供して、蒸留により、Ａ成分を主として含む流と、Ｂ成分を主として含む流とに分離する方法であって、
前記Ａ成分の沸点は、前記Ｂ成分の沸点より低く、
前記第１の流中のＡ成分の濃度は、前記第２の流中のＡ成分の濃度より高く（ただし、前記Ａ成分の濃度は、該流中のＡ成分およびＢ成分の合計質量に対するＡ成分の質量割合である。）、
前記蒸留塔に対して、前記第１の流を前記第２の流よりも上に供給する。

本発明によれば、相対的にＡ成分を高濃度で含有する第１の流（Ｘ１）を、相対的にＡ成分を低濃度で含有する第２の流（Ｘ２）よりも上に供給することで、蒸留塔５１０において、効率よくＡ成分と、Ｂ成分との分離が行われ、例えば、小さい還流比で純度を高めることができる。

ここで、前記Ａ成分がメタノールであり、前記Ｂ成分が水であることができる。

本発明に係るイソブチレンの製造方法は、
イソブチレン及びメタノールを含む流（Ｆ２）を第１の蒸留塔に供して、メタノールを主として含む流（Ｆ７）と、イソブチレンを主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ４）とを得る工程と、
流（Ｆ４）を液体の水と接触させてイソブチレンを主として含む流（Ｆ５）、並びに、水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ８）を得る工程と、
流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を第２の蒸留塔に供してメタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る工程と、を備え、
前記流（Ｆ７）中のメタノール濃度は、前記流（Ｆ８）中のメタノール濃度より高く（ただし、前記メタノール濃度は、該流中のメタノールおよび水の合計質量に対するメタノールの質量割合である。）、
前記流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を第２の蒸留塔に供してメタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る工程が、上述の方法により行われる、すなわち、流（Ｆ７）を第１の流とし、流（Ｆ８）を第２の流とし、流（Ｆ７）を流（Ｆ８）よりも上に供給する、工程である。

本発明によれば、流（Ｆ５）に単離されたイソブチレンが、流（Ｆ９）に単離されたメタノールが得られる。特に、第１の蒸留塔から得られる流（Ｆ７）におけるメタノール濃度（水及びメタノールの合計質量に対するメタノールの質量割合）は、水との接触による抽出により得られた流（Ｆ８）におけるメタノール濃度よりも高い。したがって、水とメタノールとを分離する第２の蒸留塔に対して、メタノール濃度の高い流（Ｆ７）を流（Ｆ８）よりも上の段に供給することで、第２の蒸留塔において、効率よく水とメタノールとの分離が行われ、水の低減されたメタノールが得られる。

ここで、前記第２の蒸留塔は複数の段を有する棚段塔であり、前記第２の蒸留塔に対して、前記流（Ｆ７）を前記流（Ｆ８）よりも上の段に供給することができる。

また、上記方法は、ＭＴＢＥを分解してイソブチレン及びメタノールを含む流（Ｆ２）を得る工程を更に備えることができる。

また、上記方法は、炭化水素及びメタノールを含む流（Ｆ６）を液体の水と接触させて、炭化水素を主として含む流（Ｆ１０１）、並びに、水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ１０２）を得る工程をさらに備え、
流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を第２の蒸留塔に供してメタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る前記工程が、流（Ｆ７）、流（Ｆ８）及び流（Ｆ１０２）を第２の蒸留塔に供してメタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る工程であり、
前記第２の蒸留塔に対して、前記流（Ｆ１０２）を前記流（Ｆ７）よりも下に供給することができる。

また、上記方法は、前記第２の蒸留塔に対して、前記流（Ｆ１０２）と前記流（Ｆ８）とを同じ高さに供給することができる。

本発明によれば、同じ二成分を含む二つ以上の流を１つの蒸留塔で蒸留により各成分に効率よく分離する方法、および、これを用いた、イソブチレンの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１実施形態にかかる分離方法のフロー図である。 図２は、本発明の第２実施形態にかかるフロー図である。 図３は、本発明の第３実施形態にかかるフロー図である。

本明細書において、イソブチレンとは２−メチルプロペンを指す。
本明細書において、「成分αを主として含む流」と記載した場合、該流中に含まれる各成分の濃度中、成分αの濃度が最大であることを意味する。

（第１実施形態）
まず、本発明の実施形態にかかる分離方法について図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の分離方法で用いる蒸留装置５００である。

この分離方法は、Ａ成分とＢ成分とを含む第１の流（Ｘ１）と、Ａ成分とＢ成分とを含む第２の流（Ｘ２）とを蒸留塔５１０に供して、蒸留により、Ａ成分を主として含む流（Ｙ１）と、Ｂ成分を主として含む流（Ｙ２）とに分離する方法である。Ａ成分の沸点は、Ｂ成分の沸点より低い。したがって、Ａ成分を主として含む流は塔頂側から排出され、Ｂ成分を主として含む流は塔底側から排出される。また、第１の流（Ｘ１）中のＡ成分の濃度は、第２の流（Ｘ２）中のＡ成分の濃度より高い。第１の流（Ｘ１）中のＢ成分の濃度は、第２の流（Ｘ２）中のＢ成分の濃度より低いことが好適である。ただし、各流中のＡ成分の濃度は、該流中のＡ成分およびＢ成分の合計質量に対するＡ成分の質量割合である。

本分離方法において、特に、蒸留塔５１０に対して、第１の流（Ｘ１）を第２の流（Ｘ２）よりも上に供給する。

蒸留塔が複数の段５０ａを有する棚段塔である場合には、蒸留塔に対して、第１の流（Ｘ１）を第２の流（Ｘ２）よりも上の段に供給することが好適である。

本実施形態によれば、以下のような作用・効果がある。相対的にＡ成分を高濃度で含有する第１の流（Ｘ１）を、相対的にＡ成分を低濃度で含有する第２の流（Ｘ２）よりも上に供給することで、蒸留塔５１０において、効率よくＡ成分と、Ｂ成分との分離が行われ、例えば、小さい還流比で純度を高めることができたり、少ない段数で純度を高めたりすることができる。

Ａ成分及びＢ成分の組み合わせは、Ａ成分の沸点が、前記Ｂ成分の沸点より低ければ特段の限定を受けない。例えば、Ａ成分がメタノール（沸点６４．７℃）、Ｂ成分が水（沸点１００℃）であることができる。

Ａ成分及びＢ成分の沸点差は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。

第１の流（Ｘ１）と第２の流（Ｘ２）におけるＡ成分の濃度の差は、３５質量％以上であることが好ましい。

蒸溜における、温度、圧力等は、沸点等に合わせて適宜調節できる。また、第１の流（Ｘ１）と第２の流（Ｘ２）との供給高さの差も、Ａ成分の濃度差に応じて適宜設定できる。

第１の流及び第２の流は、Ａ成分及びＢ成分以外の成分を含むことができる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態にかかる、イソブチレンの製造方法を説明する。
まず、図２を参照して、本実施形態のイソブチレンの製造装置１００について説明する。

この製造装置１００は、ＭＴＢＥを含有する流（Ｆ０）を供給する原料源Ｓ、蒸留塔（第３の蒸留塔）１０、ＭＴＢＥ分解反応器２０、蒸留塔（第１の蒸留塔）３０、抽出器（第１の抽出器）４０、及び、蒸留塔（第２の蒸留塔）５０を備える。

原料源Ｓと蒸留塔１０とがラインＬ１により接続されている。蒸留塔１０の塔頂にはラインＬ２が、塔底にはラインＬ３が、塔の側面にはラインＬ４がそれぞれ接続されている。ラインＬ４はＭＴＢＥ分解反応器２０に接続されている。ＭＴＢＥ分解反応器２０と蒸留塔３０とがラインＬ５を介して接続されている。

蒸留塔３０の塔頂にはラインＬ６が、塔底にはラインＬ７が接続されている。ラインＬ６は抽出器４０に接続されている。抽出器４０には水を供給するラインＬ１４が接続されている。抽出器４０の塔頂にはラインＬ８が、塔底にはラインＬ９が接続されている。

蒸留塔３０からのラインＬ７及び抽出器４０からのラインＬ９は、それぞれ、蒸留塔５０に接続されている。蒸留塔５０の塔頂にはラインＬ１０が、塔底にはラインＬ１１が接続されている。

続いて、本実施形態にかかるイソブチレン及びメタノールの分離方法について説明する。

（流（Ｆ０））
まず、原料源ＳとしてのＭＴＢＥを含む流（Ｆ０）を用意する。

流（Ｆ０）は、ＭＴＢＥ（メチルtert-ブチルエーテル）、及び、ＭＴＢＥ以外の化合物を含む。

ＭＴＢＥ以外の化合物の例は、炭化水素、ＭＴＢＥ以外のエーテル、アルコールである。

炭化水素の例は、イソブチレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素；ジイソブチレンなどの炭素数８の炭化水素；プロパン、プロピレン、プロパジエン、プロピン等の炭素数３の炭化水素；ペンタン、ペンテン、イソペンタンなどの炭素数５の炭化水素である。

ＭＴＢＥ以外のエーテルの例は、ジメチルエーテル、メチル sec-ブチルエーテルである。

アルコールの例は、メタノール、tert-ブチルアルコール（ＴＢＡ）である。

流（Ｆ０）は、水を含むことができる。

流（Ｆ０）中のＭＴＢＥの濃度は１０〜９７質量％であることができる。

このような流（Ｆ０）は、粗イソブチレンとメタノールとを反応させて得られたＭＴＢＥ含有流であることができる。

粗イソブチレンの例は、ナフサの水蒸気分解から得られた炭素数４の炭化水素留分（Ｃ４留分）又はこれから１，３−ブタジエンを抽出若しくは選択水素化によって除去したもの（スペントＢＢ留分）；流動接触分解によって得られた炭素数４の炭化水素混合物（ＦＣＣ−Ｃ４）；イソブタンを脱水素化して得られたイソブチレンを含む混合物；ＴＢＡを脱水して得られたイソブチレンを含む混合物；及び１−ブテン若しくは２−ブテンの骨格異性化で得られたイソブチレンを含む混合物；並びにこれらの混合物が挙げられる。

酸性イオン交換樹脂を、粗イソブチレン中のイソブチレンとメタノールとを反応させてＭＴＢＥを合成する触媒として使用できる。酸性イオン交換樹脂としては、例えばジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、及びホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂が挙げられる。上記酸性イオン交換樹脂は、マクロポーラス型の樹脂であることが好ましい。

ＭＴＢＥ合成の反応温度は、２０〜９０℃、反応圧力は０．２〜２．５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）とすることができる。

（流（Ｆ０）の蒸留塔１０での蒸留）
次に、流（Ｆ０）を、ラインＬ１を介して蒸留塔１０に供給する。

蒸留塔１０の入口での流（Ｆ０）の温度は、２５〜４９０℃とすることができる。蒸留塔１０内の圧力は、０．１〜１．２ＭＰａ−Ｇとすることができる。

蒸留塔１０で流（Ｆ０）を蒸留することにより、塔頂からラインＬ２を介して１−ブテン等の炭素数４の炭化水素及びメタノールを主として含有するガス流（Ｆ６）を排出させ、塔底からジイソブチレン、メチル sec-ブチルエーテル等の高沸点化合物を主として含有する液流（Ｆ１７）をラインＬ３を介して排出させ、塔頂よりも下かつ塔底よりも上からＭＴＢＥを主として含む液流（Ｆ１）をラインＬ４を介して排出させる。

蒸留塔１０から中間留分である液流（Ｆ１）をラインＬ４から安定的に排出させるため、蒸留塔１０は、複数のトレイを有する棚段塔であることができる。これにより、トレイから好適に中間留分を排出させることができる。蒸留塔１０からラインＬ４を介して排出させる流（Ｆ１）の蒸留塔１０の出口での温度、すなわち、液をサイドカットするトレイの温度は、８０〜２００℃とすることができる。

流（Ｆ１７）は、ボイラー燃料などに利用できる。

（ＭＴＢＥ分解反応器２０でのＭＴＢＥの分解）
次に、蒸留塔１０で生成した流（Ｆ１）を、ラインＬ４を介してＭＴＢＥ分解反応器２０に供する。

ＭＴＢＥ分解反応器２０では、流（Ｆ１）中のＭＴＢＥを分解してイソブチレン及びメタノールを含む流（Ｆ２）を得る。

流（Ｆ１）をガスとしてＭＴＢＥ分解反応器２０に供給することが好適である。ＭＴＢＥ分解反応器２０の入口での流（Ｆ１）の温度は１００〜５００℃とすることができる。

固定床方式のＭＴＢＥ分解反応器を用いた気相反応でＭＴＢＥを分解できる。反応温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。反応圧力は通常大気圧〜２．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは大気圧〜１．２ＭＰａ−Ｇである。原料の供給速度は反応温度、圧力、ＭＴＢＥの転化率等により選定されるが、重量空間速度（ＷＨＳＶ）で通常０．１〜５０ｈ^−１、好ましくは１〜２０ｈ^−１が採用される。ＷＨＳＶは、ＭＴＢＥ分解工程に供する全ての流の流速（ｋｇ／ｈ）を触媒重量（ｋｇ）で除したものである。

ＭＴＢＥ分解工程におけるＭＴＢＥの転化率は、好ましくは４０％〜９９％、より好ましくは７０％〜９８％、更に好ましくは８５％〜９６％である。

ＭＴＢＥ分解工程では、通常、固体触媒が使用される。固体触媒としては、例えば、金属酸化物、非金属酸化物及び複合酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化チタン及び酸化クロムが挙げられる。非金属酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素が挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ及びゼオライトが挙げられる。これらは結晶性でもアモルファスでもよく、また、硫黄、リン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の元素を含んでいてもよい。ＭＴＢＥ分解工程で用いられる固体触媒としては、好ましくは、酸化アルミニウム換算で４〜３０質量％のアルミニウム源と二酸化ケイ素換算で６０〜９５質量％のケイ素源とを含み、５０〜４５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカアルミナが使用される。

ＭＴＢＥ分解工程は、１００℃以上５００℃以下でシリカアルミナを用いて行われることが好ましい。この反応は、吸熱反応であるため、外部からの熱の供給が必要となる。熱の供給は、ＭＴＢＥ分解反応器２０内に設けた伝熱管に外部から熱媒を供給することにより行ってもよいし、流（Ｆ１）を加熱して顕熱として供給してもよいし、これらを組み合わせてもよい。

ＭＴＢＥ分解反応器から排出される流（Ｆ２）は通常ガスである。流（Ｆ２）を冷却して液相を形成して蒸留塔３０に供給することもできる。

ラインＬ４を流れる流（Ｆ１）に対して、水を添加してからＭＴＢＥ分解反応器２０に供給してもよい。水の添加量は、蒸留塔１０から排出される量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％となるように行われる。

（蒸留塔３０でのイソブチレンとメタノールとの分離）
次に、ラインＬ５を介して流（Ｆ２）を蒸留塔３０に供する。

流（Ｆ２）の蒸留塔３０における入口温度は、２０〜４８０℃とすることができる。

蒸留塔３０での蒸留により、蒸留塔３０の塔頂からラインＬ６を介してイソブチレンを主とする流（Ｆ４）が排出され、蒸留塔３０の塔底からラインＬ７を介して、メタノールを主とする流（Ｆ７）が排出される。

流（Ｆ４）は、イソブチレン以外に、メタノール、ジメチルエーテルを含むことができる。

流（Ｆ７）は、メタノール以外に、水、及び未分解のＭＴＢＥを含むことができる。

蒸留塔３０の塔頂の温度は、１０〜１１０℃とすることができる。蒸留塔３０の塔底の温度は、８０〜２００℃とすることができる。蒸留塔３０の圧力は、０．１〜２．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。

（抽出器４０での水によるイソブチレンからのメタノールの抽出）
次に、流（Ｆ４）を、熱交換により冷却して液相とした上で、ラインＬ６を介して抽出器４０に供給すると共に、ラインＬ１４を介して抽出器４０に液体の水を供給する。水との接触により、流（Ｆ４）中に存在するメタノールが水に溶けて水相に抽出され、塔底からラインＬ９を介して水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ８）が排出される。

一方、油相であるイソブチレンを含む流（Ｆ５）は、メタノールが十分除去された状態で、塔頂からラインＬ８を介して排出される。

流（Ｆ５）に対しては、必要に応じて、蒸留などによるジメチルエーテルなどの軽沸成分の除去を行ってイソブチレンのさらなる高純度化を行ってもよい。

抽出器４０の温度は１５〜８０℃とすることができ、圧力は０．２〜１．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。

（蒸留塔５０での水とメタノールとの分離）
蒸留塔３０から流（Ｆ７）を、ラインＬ７を介して蒸留塔５０に供すると共に、抽出器４０から流（Ｆ８）を、ラインＬ９を介して蒸留塔５０に供する。蒸留塔５０に対して流（Ｆ７）を供給する位置は、流（Ｆ８）を供給する位置よりも高い。

蒸留塔５０は、充填塔でも良いが、複数の段（トレイ）５０ａを有する棚段塔であることが好適である。棚段塔の場合には、蒸留塔５０に対して流Ｆ７を供給する段５０ａを、流（Ｆ８）を供給する段５０ａよりも高くすることが好適である。段数の差は１段以上であれば良く、２段以上でも良い。棚段塔の全段数は、例えば、２０〜８０とすることができる。

蒸留塔５０の入口での流（Ｆ７）の温度は、８０〜２００℃とすることができる。蒸留塔５０の入口での流（Ｆ８）の温度は、３０〜８０℃とすることができる。

蒸留塔５０では、蒸留により、塔頂からラインＬ１０を介してメタノール及び未分解ＭＴＢＥを主とする流（Ｆ９）が排出され、塔底からラインＬ１１を介して水を主とする流（Ｆ１０）が排出される。

塔頂の温度は６０〜１５０℃とすることができる。塔底の温度は１００〜２００℃とすることができる。蒸留塔５０の圧力は大気圧〜１．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。

流（Ｆ９）は、ＭＴＢＥ合成用のメタノールとして利用できる。また流（Ｆ１０）は抽出器４０でメタノール抽出用の水として利用できる。

（作用）
本実施形態によれば、ＭＴＢＥ分解反応器２０から排出されるメタノール及びイソブチレンを含む流（Ｆ２）が蒸留塔３０でイソブチレンを主とする流（Ｆ４）とメタノールを主とする流（Ｆ７）に分離される。イソブチレンを主とする流（Ｆ４）は、抽出器４０で水と接触し、メタノールが除去されたイソブチレンを主とする流（Ｆ５）と、水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ８）が得られる。流（Ｆ７）と流（Ｆ８）とを蒸留塔５０で蒸留して、メタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）が得られる。

特に、蒸留塔３０から得られる流（Ｆ７）におけるメタノール濃度（水及びメタノールの合計質量に対するメタノールの質量割合）Ｗ７は、抽出器４０から得られた流（Ｆ８）におけるメタノール濃度Ｗ８よりも高い。したがって、水とメタノールとを分離する蒸留塔５０に対して、メタノール濃度の高い流（Ｆ７）を流（Ｆ８）よりも上に供給することで、効率よく水とメタノールとの分離が行われる。
Ｗ７は７５〜１００質量％であることができ、Ｗ８は３〜４０質量％であることができる。

（第３実施形態）
図３を参照して、本発明の第３実施形態にかかるイソブチレンの製造方法を説明する。
本実施形態が第２実施形態と異なる点について説明する。

本実施形態のイソブチレンの製造装置２００では、抽出器（第２の抽出器）６０をさらに備えている。抽出器６０はラインＬ２で蒸留塔１０と接続されている。抽出器６０の塔頂にはラインＬ１０１が、塔底にはラインＬ１０２が、それぞれ接続されている。ラインＬ１０２は蒸留塔５０に接続されている。

続いて、本実施形態のイソブチレンの製造方法について、第１実施形態と相違する点について述べる。

（抽出器６０での水による炭素数４の炭化水素及びメタノールを主として含む流（Ｆ６）からのメタノールの抽出）
流（Ｆ６）を、ラインＬ２を介して抽出器６０に供給すると共に、ラインＬ１０３を介して抽出器６０に液体の水を供給する。水との接触により、流（Ｆ６）中のメタノールが水に溶けて炭素数４の炭化水素及びメタノールを主として含む流からメタノールが水相に抽出され、塔底からラインＬ１０２を介して水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ１０２）が排出される。

一方、メタノールが除去された油相としての、炭素数４の炭化水素を主として含む流（Ｆ１０１）は、塔頂からラインＬ１０１を介して排出される。

抽出器６０の入口での流（Ｆ６）の温度は、１０〜８０℃とすることができる。抽出器６０の温度は１５〜８０℃とすることができ、圧力は０．２〜１．０ＭＰａ−Ｇとすることができる。

（蒸留塔５０での水とメタノールとの分離）
蒸留塔３０から流（Ｆ７）を、ラインＬ７を介して蒸留塔５０に供し、抽出器４０から流（Ｆ８）を、ラインＬ９を介して蒸留塔５０に供すると共に、抽出器６０から流（Ｆ１０２）をラインＬ１０２を介して蒸留塔５０に供する。ここで、流（Ｆ１０２）は、流（Ｆ８）と混合された後、抽出器６０に供給される。すなわち、流（Ｆ８）と流（Ｆ１０２）とは、蒸留塔５０に対して同一の高さに供給される。

蒸留塔５０では、蒸留により、塔頂からラインＬ１０を介してメタノールを主とする流（Ｆ９）が排出され、塔底からラインＬ１１を介して水を主とする流（Ｆ１０）が排出される。

流（Ｆ９）は、ＭＴＢＥ合成用のメタノールとして利用できる。また流（Ｆ１０）は抽出器４０、及び、若しくは、抽出器６０でメタノール抽出用の水として利用できる。

（作用）
本実施形態においては、蒸留塔１０から排出される、炭素数４の炭化水素及びメタノールを主に含む流（Ｆ６）が抽出器６０で水と接触し、メタノールが除去された、炭素数４の炭化水素を主とする流（Ｆ１０１）と、水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ１０２）が得られる。流（Ｆ１０２）は、流（Ｆ７）と流（Ｆ８）と共に、蒸留塔５０で蒸留され、メタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）が得られる。

本実施形態においても、蒸留塔３０から得られる流（Ｆ７）におけるメタノール濃度（水及びメタノールの合計質量に対するメタノールの質量割合）Ｗ７は、抽出器４０から得られた流（Ｆ８）におけるメタノール濃度Ｗ８、および、抽出器６０から得られた流（Ｆ１０２）におけるメタノール濃度Ｗ６０よりも高い。したがって、水とメタノールとを分離する蒸留塔（第２の蒸留塔）５０に対して、メタノール濃度の高い流（Ｆ７）を、流（Ｆ１０２）および、流（Ｆ８）よりも上に供給することで、効率よく水とメタノールとの分離が行われる。Ｗ６０は３〜４０質量％であることができる。

（他の実施態様）
本発明は上記実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。

例えば、上記第２及び第３実施形態において、蒸留塔１０は、塔頂からラインＬ２で軽質留分を、塔底からラインＬ３で重質留分を、塔の中間からラインＬ４で中間留分を抜き出す構成を有しているが、蒸留塔を二段用いて同様の構成としてもよい。すなわち、最初の蒸留塔で、塔頂から軽質成分を抜き出し、塔底から重質成分及び中間留分を抜き出して後段の蒸留塔に供し、後段の蒸留塔で、塔頂から中間留分を抜き出してＭＴＢＥ分解反応器２０に供し、塔底から重質成分を抜き出してもよい。

また、上述する各蒸留塔は、最上段から排出されるガスを再び凝縮させて蒸留塔に環流する環流部を備えることができ、最下段から排出される液を加熱して再び蒸留塔に戻すリボイラを備えることができる。また、蒸留塔は、複数のトレイを有する棚段式であることが好適であるが、充填塔であっても実施は可能である。

上記実施形態では、塔型の抽出器４０を開示しているがこれに限定されるものでは無い。塔型の抽出器としては、例えば、スプレー塔型、回転円盤塔型、及び多孔板型などの抽出器を好適に利用できるが、また、塔型以外の抽出器としては、例えば、ミキサーセトラー型などの槽型の抽出器などがある。

また、上記第３実施形態では、蒸留塔５０に対し、流（Ｆ１０２）を流（Ｆ８）と同一の高さに供給しているが、蒸留塔５０に対して同一でない位置に供給しても実施は可能である。ただし、流（Ｆ１０２）及び流（Ｆ８）のメタノール濃度は、流（Ｆ７）のメタノール濃度よりは低いので、流（Ｆ８）及び流（Ｆ１０２）の供給位置は、流（Ｆ７）の供給位置より低いことが必要である。例えば、流（Ｆ１０２）及び流（Ｆ８）のメタノール濃度が互いに異なる場合には、流（Ｆ１０２）及び流（Ｆ８）のうち相対的にメタノール濃度が高い流を、相対的に高い位置に供給することが好適である。

第２実施形態のイソブチレンの製造装置１００における蒸留塔５０について、シミュレーションを行った。

プロセス詳細：蒸留塔５０（段数２６）から生成される流（Ｆ９）を、液化して還流ドラムに貯留し、一部を蒸留塔５０に環流し、一部を系外に留出する。蒸留塔５０から生成される流（Ｆ１０）の一部をリボイラで加熱して蒸留塔に戻し、一部を缶出とする。リボイラに供給する熱が蒸留の熱源となる。

流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）の組成は、下記の表１のようにした。また、流（Ｆ９）及び流Ｆ１０）の組成が、下記の表１のようになるように、還流比（還流量Ｒ／留出量Ｄ）を調整した。したがって、実施例１および比較例１〜３において、得られる流（Ｆ９）及び流（Ｆ１０）の組成は同一であるが、還流比が互いに異なるので、リボイラに供給する熱量も互いに異なる。
なお、ＤＩＢはジイソブチレン、ＴＢＡはtert-ブチルアルコール、ＭＳＢＥはメチルｓｅｃブチルエーテルを示す。

（実施例１）
蒸留塔５０に対する流（Ｆ７）の供給位置を上から１３段、流（Ｆ８）の供給位置を上から１９段とし、流（Ｆ７）を流（Ｆ８）よりも上に供給する。

流（Ｆ７）の温度及び圧力は１１５℃、５００ｋＰａＧ、流（Ｆ８）の温度は７０℃、１００ｋＰａＧとする。留出する流（Ｆ９）の温度及び圧力は６２．７℃、２５ｋＰａＧとし、缶出する流（Ｆ１０）の温度及び圧力は１０８．２℃、及び、３５ｋＰａＧとする。

（比較例１）
蒸留塔５０に対する流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を混合して上から１３段に供給する。
流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）の混合物の温度及び圧力は１１５℃、５００ｋＰａＧとする。留出する流（Ｆ９）の温度及び圧力、及び、缶出する流（Ｆ１０）の温度及び圧力は、実施例１と同じである。

（比較例２）
蒸留塔５０に対する流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を混合して上から１９段に供給する。
流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）の混合物の温度及び圧力は７０℃、１００ｋＰａＧとする。留出する流（Ｆ９）の温度及び圧力、及び、缶出する流（Ｆ１０）の温度及び圧力は、実施例１と同じである。

（比較例３）
蒸留塔５０に対する流（Ｆ７）の供給位置を上から１９段、流（Ｆ８）の供給位置を上から１３段とし、流（Ｆ７）を流（Ｆ８）よりも下に供給する。
流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）の混合物の温度及び圧力、及び、留出する流（Ｆ９）の温度及び圧力、及び、缶出する流（Ｆ１０）の温度及び圧力は、実施例１と同じである。

必要な還流量Ｒ、還流比（還流量Ｒ／留出量Ｄ）、当該還流比の達成に必要なリボイラ熱量、及び、対応するリボイラのスチーム量を表２に示す。
実施例１では、同一の純度まで精製するのに最小のリボイラ熱量を要求することから、実施例１は、比較例１〜３に比べて、分離効率が高いことが確認された。

２０…ＭＴＢＥ分解反応器、１０…蒸留塔（第３の蒸留塔）、３０…蒸留塔（第１の蒸留塔）、４０…抽出器(第１の抽出器)、５０…蒸留塔（第２の蒸留塔）、６０…抽出器(第２の抽出器)、１００，２００…イソブチレンの製造装置、５１０…蒸留塔。

Claims (5)

1. イソブチレン及びメタノールを含む流（Ｆ２）を第１の蒸留塔に供して、蒸留により、メタノールを主として含み、かつ水を含む流（Ｆ７）と、イソブチレンを主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ４）とを得る工程と、
   流（Ｆ４）を液体の水と接触させてイソブチレンを主として含む流（Ｆ５）、並びに、水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ８）を得る工程と、
   流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を第２の蒸留塔に供して蒸留し、メタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る工程と、を備え、
   前記流（Ｆ７）中のメタノール濃度は、前記流（Ｆ８）中のメタノール濃度より高く（ただし、前記メタノール濃度は、該流中のメタノールおよび水の合計質量に対するメタノールの質量割合である。）、
   前記流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を第２の蒸留塔に供して蒸留し、メタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る工程において、前記第２の蒸留塔に対して、流（Ｆ７）を流（Ｆ８）よりも上に供給する、イソブチレンの製造方法。
2. 前記第２の蒸留塔は複数の段を有する棚段塔であり、前記第２の蒸留塔に対して、前記流（Ｆ７）を前記流（Ｆ８）よりも上の段に供給する、請求項１記載の方法。
3. ＭＴＢＥを分解してイソブチレン及びメタノールを含む流（Ｆ２）を得る工程を更に備える、請求項１又は２記載の方法。
4. 炭化水素及びメタノールを含む流（Ｆ６）を液体の水と接触させて、炭化水素を主として含む流（Ｆ１０１）、並びに、水を主として含み、かつメタノールを含む流（Ｆ１０２）を得る工程をさらに備え、
   流（Ｆ７）及び流（Ｆ８）を第２の蒸留塔に供して蒸留し、メタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る前記工程が、流（Ｆ７）、流（Ｆ８）及び流（Ｆ１０２）を第２の蒸留塔に供して蒸留し、メタノールを主とする流（Ｆ９）と、水を主とする流（Ｆ１０）とを得る工程であり、
   前記第２の蒸留塔に対して、前記流（Ｆ１０２）を前記流（Ｆ７）よりも下に供給する、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
5. 前記第２の蒸留塔に対して、前記流（Ｆ１０２）と前記流（Ｆ８）とを同じ高さに供給する、請求項４に記載の方法。

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