JP5701293B2 - Mtbeの分解によるイソブテンの製造 - Google Patents
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Description
その分離後、エーテルのみならずTBAも、その形成とは逆にイソブテンへと分解されることができる。
アルコールとの反応の大きな利点は、この場合、イソブテンの非常に高い転化率を達成することができることである。このことは、しばしば工業的にラフィネートIIと呼ばれる残留C4炭化水素から、1−ブテンがポリマーグレードの純度で取得されるべき場合に特に必要である(Revue De Institut Francais du Petrole,第46巻,第3号,5月〜6月 1991年,第361頁〜第387頁)。このために必要な一般に>99.5%の転化率は、メタノールとの反応の場合、単段反応又は多段反応において達成することができる(Catalysis Today,1997年,第34巻,第447頁〜第455頁)。そのほかにメタノールは、そこから水の脱離によっていかなるオレフィンも形成されえないという利点を有する。
同様にエーテルの再分解法も、すでに久しく公知である(DE1216865)。しかし、MTBEの分解は、80年代以降になってようやく大規模工業的に使用され始め、また、殊に合成と比較して、非常に限られた程度でしかない。
a)MTBE合成;イソブテン含有炭化水素混合物(II)を、1つ以上のメタノール含有流(VIII、IX)中に含まれたメタノール(III)と、酸性イオン交換体を用いて反応させて、MTBE及びTBAを含有する流(IV)を取得する工程、
b)MTBE分離;流(IV)から、MTBE及びTBAを含有する流(V)を蒸留分離する工程、
c)MTBE分解;流(V)を、不均一系触媒を用いて気相中で分解して、少なくともイソブテン、メタノール、MTBE及び水及び場合によりTBAを含有する流(VI)を取得する工程、
d)イソブテン分離;流(VI)を蒸留分離して、流(VI)中に含まれた、それぞれ50質量%より多いメタノール量、TBA量及び水量を含有する流(VII)、並びにイソブテンを含有する流(XVII)を取得する工程、
e)水分離;流(VII)から水を、1質量%を下回る割合に蒸留分離して、流(VIII)を取得する工程、
f)返送;メタノール含有流(VIII)をMTBE合成に完全に又は部分的に返送する工程。
i)管束、
ii)管板、
iii)偏向板、
iv)内部ジャケット、
v)少なくとも1つの流入口並びに流出口を含有する、耐圧性の外部ジャケット、
vi)熱を放出するか又は吸収する液体を含有するジャケット空間
を有する管束装置において、内部ジャケットが、ギャップ無しに又は僅かなギャップで、管束の長さにわたって取り付けられた偏向板並びに管板と接続されており、その際、ジャケット空間中に存在する液体が内部ジャケットを両側で取り囲むことを特徴とする管束装置である。
本発明による方法では、通常使用されている全ての工業用C4炭化水素混合物が使用されることができる。
適したイソブテン含有C4流は、例えば、精油所からの石油ベンジン留分、分解装置(例えば蒸気分解装置、水素化分解装置、接触分解装置)からのC4留分、フィッシャートロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、線状ブテンの骨格異性化からの混合物及びオレフィンのメタセシスにより生じた混合物である。これらの技法は、専門文献に記載されている(K.Weissermel,H.J.Arpe,Industrielle Organische Chemie,Wiley−VCH,第5版,1998年,第23頁〜第24頁;第65頁〜第99頁;第122頁〜第124頁)。
方法の工程段階a)では、他のC4炭化水素との混合物の形で含まれているイソブテン(I)が、イソブテン含有C4炭化水素(II)として使用される。特に有利には、本発明による方法では、イソブテン含有C4炭化水素(II)として、HCC4、ラフィネートI、それらの混合物又はそれらとラフィネートII流との混合物が使用される。使用されるC4炭化水素流は、飽和するまで水を含有してよい。典型的に含水量は200〜400ppmである。そのうえ、極性成分を取り除くために、C4炭化水素を工程段階a)での使用前に水で洗浄することが有利であり、それに従って、C4流は水飽和で存在する。不均一に含まれた水は、例えば、凝集を促進する内部構造物有り又は無しのデカンターにより方法工程a)での使用前に分離される。
殊に、スチレンとビニルベンゼンとの反応によって生じるコオリゴマーは、スルホン酸基を有するイオン交換体樹脂の製造用の前駆体として用いられる。該樹脂は、ゲル状、マクロ孔状又は海綿状に製造されることができる。これらの樹脂の特性、殊に比表面積、多孔度、安定度、膨潤度若しくは収縮性及び交換容量は、製造プロセスによって変化させられることができる。
反応混合物(IV)からのMTBE−及びTBA含有の留分(V)の蒸留分離は、最も簡単なケースにおいては、唯一の塔内で行われることができる。
その際、留分(V)が塔底生成物として得られる。留出物は、主として、メタノールとの共沸混合物形成に基づきメタノールも含有する、反応しなかったC4炭化水素、及びDMEから成る。塔底生成物は、TBA及びMTBEのほかになお2−メトキシブタン及びC8炭化水素を含有する。メタノール(III)/イソブテン(I)の選択された比と達成された転化率に依存して、メタノールもなお含まれていてよい。
有利には、反応器の出口でのメタノール含有率が、有利には1〜10質量%となるように、該反応段階に付加的なメタノールが送り込まれる。
該反応段階の搬出物は、蒸留塔内で分けられ、その際、留出物としてメタノール含有C4炭化水素が得られる。この蒸留も、反応蒸留として実施されることができる。C4炭化水素は、第1の後処理変法と同じように、抽出、選択水素化及び蒸留によって更に加工されることができる。塔底生成物としてMTBE流が発生し、これは通常、なおメタノールを含有している。該流は別途利用できるか、又は完全に若しくは部分的に工程段階a)に返送されることができる。
2−メトキシブタンの分離が必ずしも必要とされていない場合ですら、より多くのトレイ数を有する塔の設計が不利になるとは限らず、それというのも、より大きな塔のために投入される、より高い資本費の一部が、エネルギーの節約(還流比の低下)によって補償されることができるからである。同時に、これによって、実際に運用する上での汎用性がより高まる。
いずれの場合においても、この混合物は熱利用されることができ、合成ガスプラント用の供給原料として用いられることができるか又は直接的に若しくは水素化後に燃料成分として使用されることができる。
塔の加熱のために、例えば蒸気を使用してよい。凝縮は、選択された運転圧力に応じて、ブライン、冷却水又は空気に対して行われることができる。塔の塔頂蒸気は、塔頂生成物が液状又は蒸気状のいずれかで抜き出されることができるように、完全に又は部分的にのみ凝縮してよい。塔頂生成物は、例えば熱利用されるかことができるか、又は合成ガスプラントの供給原料として利用されることができる。
本発明による方法の工程c)では、MTBE−及びTBA含有の留分(V)が完全に又は部分的に分解反応に供され、そこで、該留分は、不均一系触媒を用いて気相中で少なくともイソブテン、メタノール、MTBE及び水並びに場合によりTBAを含有する分解生成物(VI)に分解される。その際、120〜400℃の温度範囲で、殊に180〜350℃の範囲で、MTBEからイソブテン及びメタノールへの分解を引き起こす全ての固体触媒を使用することができる。
更に別の可能性は、すでに工程段階b)において、MTBE−及びTBA含有の留分(V)の分離に際して添加することにある。有利には、その際、水は、塔供給流中に又は塔の還流中に送り込まれる。特に有利には、これは、流(V)が分離される塔内で行われる。
供給される水として、その際、有利には完全脱塩水又は蒸留水又は水蒸気が使用される。
管の加熱は、反応器ジャケットを介して、蒸気、塩溶融物又は熱媒体油によって行われる。殊に、液状の加熱媒体が使用される場合、その際、ジャケット面は、可能な限り均一な温度勾配が全ての管に生じるように構造的に仕上げられる。これに必要な技術的な措置は当業者に公知であり、且つ文献に記載されている(偏向板の取り付け、ディスク構造及びドーナツ構造、反応器の種々の箇所での熱媒体の供給/排出等)。有利には、反応媒体及び熱媒体は並流で、特に有利には上方から下方に向かってトラクター管若しくは反応ジャケットに通される。有利な実施形態は、例えばDE102006040433.5に記載されている。
とはいっても、偏向板と熱媒体の外部ジャケット間で製造上のギャップが発生する。ジャケット内に管束を挿入できるようにするためには、数ミリメートル(一般に3mmより大きい)ギャップ幅を有するギャップが必要とされる。これらのギャップ損失は、伝達された熱の低下を不可避的にもたらす。
反応器からの分解生成物(VI)は、本発明による方法の工程d)で、該分解生成物(VI)中に含まれるメタノール量、TBA量及び水量をそのつど50質量%を超えて含有する留分(VII)の取得下で分離される。
凝縮されなかったガス流は直接、凝縮されたガス流は、必要であれば、圧力上昇後にポンプによって塔内に導入される。冷却及び分縮に際して放出される熱は、その際、熱的統合のためにプロセス内で又は他のプロセス部分とともに利用されることができる。この熱的統合は、公知の先行技術に従って、例えば塔底蒸発器又は予熱器若しくは塔供給流中の予備的蒸発により行われることができる。
工程段階d)で得られた留分(VII)から、工程段階e)において留分(VIII)の取得下で水が分離される。基本的に、その際、水の分離は、技術的に適用可能な全ての方法、例えば浸透、透析蒸発、吸着(例えばモレキュラーシーブによる圧力変動吸着)又は蒸留によって行ってよい。有利には、水の分離は、1つ又は2つの蒸留塔内での蒸留によって行われる。
場合により、塔システムの制御をより良好なものとするために、1つ目の塔には、例えば蒸気で運転される付加的な蒸発器を備え付け、且つ2つ目の塔には、選択された運転圧力に応じて、例えばブライン、冷却水又は空気で運転される付加的な凝縮器を備え付けることが目的に適っている。
市場で行き渡っているイソブテン品質は、通常、メタノールを実際に含んでいない。分解生成物(VI)の蒸留分離に際して発生するイソブテン流はなおメタノールを含有する。これは、自体公知の方法に従って、例えば抽出によって分離されることができる。イソブテンからのメタノールの抽出は、例えば、抽出剤としての水又は水溶液を用いて、例えば抽出塔内で実施されることができる。
その際、塔は、好ましくは、30〜80段の理論段数、有利には40〜65段の理論段を有する。精製されるべきイソブテンは、好ましくは、そのつど上から数えて15〜30段目の分離段より上で送り込まれる。有利には、供給箇所より2〜5段上の分離段で、この分離段の凝縮物全体が抜き出され、且つデンカンターに通される。水の分離後、有機相は1〜2段の分離段低くして塔内に返送される。
そのうえここでは、流(V)に付加的に水を加えて触媒を調整するという選択肢も表示している。塔頂留分(X)の後処理は、実施形態[b1]と同じように行う。
2つの塔の2段圧力切換の形態における工程段階e)の構成は、一般に、1つのみの塔内での分離より明らかにエネルギー需要量が少なくなるという利点を提供する。特に有利なのは、塔の少なくとも1つの供給流を、工程c)からの分解ガスの凝縮熱の一部を利用しながら実質的に蒸発させる変法である。
流(XVII)から、抽出E−71においてメタノールを水(XLIII)により洗い出す。メタノールで負荷された水(XLIV)を、塔T−72内でメタノール含有流(XLVI)と水(XLIII)とに分け、水は抽出に返送する。流(XLVI)は、有利には流(IX)の部分流として本発明による方法の工程a)に返送する。
なおDMEを含有する水飽和イソブテン流(XLV)を、引き続き塔T−73内で更に精製する。塔の頂部で、通常はイソブテンをなお含有するDME含有流(XLVII)が得られる。水の分離のために、塔T−29に頂部デカンターを備え付けることが目的に適っており、そこで水が第2の相として分離し、且つ排出されることができる。塔の底部では、イソブテン(XLIX)が得られる。
合成により製造されたラフィネートIとメタノールからの混合物に、様々な水量を計量供給した。この混合物を、次いで実験室用反応器中に導入した。該反応器は、熱媒体油(Sasol Olefins & Surfactans GmbHのMarlotherm SH)が流れる冷却ジャケットを備えた管型反応器(長さ1000mm、内径21mm)であった。
次の例2及び3では、定常シミュレーションプログラムASPEN Plus(AspenTech社のバージョン2006.5)を用いて計算を実施し、これにより水排出がプロセス全体に及ぼす影響が表される。
例2は、図1に示される方法に相当し、その際、イソブテンの転化については、図2による変法[a1]が、MTBE蒸留については、図5による変法[b3]が、分解生成物の精製には、図8による変法[d1]が、且つ最終的に乾燥については、図10による変法[e1]を想定する。
例3は比較例3として用い、この例は本発明による方法を含まない。それに従って、図1による方法を観察すると、その際、しかしながら、工程段階[e]、すなわち、返送流(VII)の乾燥及び相応する水分離が省かれている。イソブテンの転化は、例2と同じように、図2による変法[a1]に従って行い、MTBE蒸留は、図5による変法[b3]に従って行い、且つ分解生成物の精製は、図8による変法[d1]に従って行う。工程段階[d]からの流(VII)は、例3では工程段階[a]に返送する。
Claims (13)
- MTBEの分解によるイソブテンの製造法であって、その際、次の工程:
a)MTBE合成;イソブテン含有炭化水素混合物(II)を、1つ以上のメタノール含有流(VIII、IX)中に含まれたメタノール(III)と、酸性イオン交換体を用いて反応させて、MTBE及びTBAを含有する流(IV)を取得する工程、
b)MTBE分離;流(IV)から、MTBE及びTBAを含有する流(V)を蒸留分離する工程、
c)MTBE分解;流(V)を、不均一系触媒を用いて気相中で分解して、少なくともイソブテン、メタノール、MTBE及び水を含有する流(VI)を取得する工程、
d)イソブテン分離;流(VI)を蒸留分離して、流(VI)中に含まれた、それぞれ50質量%より多いメタノール量、及び水量を含有する流(VII)、並びにイソブテンを含有する流(XVII)を取得する工程、
e)水分離;流(VII)から水を、1質量%を下回る割合に蒸留分離して、流(VIII)を取得する工程、
f)返送;メタノール含有流(VIII)をMTBE合成に完全に又は部分的に返送する工程
を経る、MTBEの分解によるイソブテンの製造方法。 - 流(VI)が、イソブテン、メタノール、MTBE、及び水以外にTBAを含有し、
流(VII)が、流(VI)に含まれた、それぞれ50質量%より多いメタノール量、TBA量及び水量を含有することを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 流(VII)からの前記水分離を2つの塔内で実施し、その際、第1の水分離塔を、より低い圧力で運転し、且つその塔底生成物を、より高い圧力で運転される第2の水分離塔内で更に精製することを特徴とする、請求項2記載の方法。
- 前記第1の水分離塔を、少なくとも部分的に、前記第2の水分離塔の蒸気により加熱することを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記第2の水分離塔内で、付加的に水−メタノール混合物を蒸留することを特徴とする、請求項3又は4に記載の方法。
- 前記流(V)に、水又は水蒸気を添加することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記イソブテン分離及び/又は前記水分離に際してアルカリ液流を添加することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルカリ液添加用に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を使用することを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 前記アルカリ液を、前記水分離に際して、分離される水と一緒に除去することを特徴とする、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記イソブテン分離に際して1つ又は2つの蒸留塔を使用し、且つイソブテン分離塔の供給流中への若しくは第1のイソブテン分離塔の供給流中への前記アルカリ液の添加を行うことを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。
- 前記イソブテン分離に際して1つ又は2つの蒸留塔を使用し、且つイソブテン分離塔内への若しくは第1のイソブテン分離塔内への前記アルカリ液の添加を、供給流の添加部より下方で行うことを特徴とする、請求項7から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記水分離に際して1つ又は2つの蒸留塔を使用し、且つ水分離塔の供給流中への若しくは第1の水分離塔の供給流中への前記アルカリ液の配量を行うことを特徴とする、請求項7から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記水分離に際して1つ又は2つの蒸留塔を使用し、且つ水分離塔内への若しくは第1の水分離塔内への前記アルカリ液の添加を、供給流の添加部より下方で行うことを特徴とする、請求項7から12までのいずれか1項に記載の方法。
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