BRPI1010220B1

BRPI1010220B1 - Processo para preparação de isobuteno

Info

Publication number: BRPI1010220B1
Application number: BRPI1010220-5A
Authority: BR
Inventors: Winterberg Markus; Rix Armin; Böing Christian; Röttger Dirk; Schilling Gunnar; Wiederhold Holger; Bukohl Reiner; Luh Walter
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2018-04-24
Also published as: WO2011000696A2; CN101941881B; DE102009027404A1; BRPI1010220A2; MX2012000240A; US20120142985A1; KR101688254B1; JP2012531475A; EP2448893A2; WO2011000696A3; KR20120089630A; EP2448893B1; CA2766872A1; US8940951B2; ES2552154T3; SG177425A1; JP5701293B2; CN101941881A; PL2448893T3

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ISOBUTENO (51) Int.CI.: C07C 11/09; C07C 1/20; F28D 7/00 (30) Prioridade Unionista: 01/07/2009 DE 102009027404.9 (73) Titular(es): EVONIK DEGUSSA GMBH (72) Inventor(es): MARKUS WINTERBERG; ARMIN RIX; CHRISTIAN BÕING; DIRK RÕTTGER; GUNNAR SCHILLING; HOLGER WIEDERHOLD; REINER BUKOHL; WALTER LUH

1/74 “PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ISOBUTENO”

Campo da Invenção [001] A presente invenção se refere a um processo para preparação de isobuteno através da dissociação de MTBE (éter metil-íercbutílico).

Antecedentes da Invenção [002] O isobuteno é um material de partida para a produção de diversos produtos, por exemplo, para a produção de borracha butílica, poliisobutileno, oligômeros de isobuteno e t-butilaromáticos. Além disso, o isobuteno pode ser utilizado como precursor para a preparação de ácido metacrílico e seus ésteres.

[003] Em correntes industriais, por exemplo, na fração C4 dos craqueadores de petróleo, o isobuteno está frequentemente presente junto com hidrocarbonetos C4 saturados e insaturados. O isobuteno não pode ser separado economicamente dessas misturas por destilação devido à baixa diferença do ponto de ebulição ou ao baixíssimo fator de separação entre o isobuteno e 1-buteno. O isobuteno, portanto, é usualmente isolado das misturas industriais de hidrocarbonetos convertendo o isobuteno em um derivado que possa ser facilmente separado da mistura de hidrocarboneto remanescente e redissociando o derivado isolado em isobuteno e agente de derivatização.

[004] O isobuteno, portanto, normalmente é separado das frações C4 dos craqueadores a vapor da seguinte forma: após a remoção da maior parte dos hidrocarbonetos multiplamente insaturados, principalmente butadieno, por extração/destilação extrativa ou hidrogenação seletiva a butenos lineares, a mistura remanescente (C4 de craqueamento hidrogenado ou refinado I) é reagida com álcool ou água.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 11/88

2/74 [005] O íerc-butanol (TBA) é formado na reação do isobuteno com água, e um éter alquil-íerc-butílico é formado quando um álcool é utilizado, sendo que o grupo alquila é determinado pelo álcool utilizado. Quando o metanol é utilizado, o éter metil-íerc-butílico (MTBE) é formado; quando o etanol é utilizado, o éter etil-íerc-butílico (ETBE) é formado. Ambos os componentes são basicamente utilizados como componente para aumentar o número de octano de combustíveis de ignição por centelhamento. A reação do isobuteno com o etanol para formar o ETBE somente passou a ter relevância industrial na última década, já que a legislação determina uma proporção de matéria prima renovável no combustível e há disponibilidade de bioetanol em quantidades suficientes. A eterificação com alcoóis C3 ou C4 foi igualmente determinada no contexto dos processos de preparação do isobuteno (US 4.287.379; US 4.320.232).

[006] Depois de separados, ambos os éteres e TBA podem ser dissociados em isobuteno em uma inversão de sua formação.

[007] A grande vantagem da reação com alcoóis é a possibilidade de se obter uma conversão bastante elevada do isobuteno. Isto é necessário, em particular, quando o 1-buteno no grau de pureza do polímero tiver que ser isolado dos hidrocarbonetos C4 remanescentes geralmente denominados na indústria, como refinado II (Revue De Institut Francais du Petrole, Vol. 46, N° 3, maio-junho de 1991, páginas 361 a 387). A conversão tipicamente superior a 99,5% e necessária neste caso pode ser alcançada na reação com metanol em reações com um único estágio ou múltiplos estágios (Catalysis Today, 1997, Vol. 34, páginas 447-455). Além disso, o metanol possui como vantagem não formar olefina a partir do mesmo através da eliminação de água.

[008] Processos para preparação de MTBE foram desenvolvidos em nível crescente desde os anos 1970s, visto que o MTBE é utilizado em

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 12/88

3/74 larga escala como aditivo ao combustível para aumento do número de octano. Uma etapa crucial no desenvolvimento nas décadas seguintes foi o uso dos processos de destilação reativa. Esta técnica é utilizada industrialmente desde os anos 1990s. Apesar da elevadíssima conversão do isobuteno, tal técnica possibilitou reduzir o consumo de energia específico. Desde então, a síntese do MTBE evoluiu, tornando-se um dos usos padronizados para os processos de destilação reativa (por exemplo, EP 1 199 296).

[009] Processos para a redissociação de éteres são igualmente conhecidos há bastante tempo (DE 1 216 865). No entanto, a dissociação de MTBE é utilizada em escala industrial somente desde os anos 1980s e, particularmente em comparação à síntese, somente até determinado ponto.

[010] A dissociação de MTBE pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa. As reações secundárias típicas são formação de água e éter dimetílico (DME) a partir do metanol e formação de dímeros e oligômeros de isobuteno (principalmente hidrocarbonetos C8, C12).

[011] Os hidrocarbonetos C4 utilizados para a síntese de MTBE são em geral saturados com água (cerca de 200 ppm a 400 ppm de água). Além disso, a água pode ser introduzida na síntese através do álcool utilizado. As frações de metanol separadas na dissociação de MTBE, em particular, com frequência contêm ainda água oriunda da formação de DME na dissociação.

[012] Na síntese de MTBE, a água é convertida, pelo menos parcialmente, em TBA. O TBA formado pode ser separado em uma purificação da mistura do produto a partir da síntese antes da dissociação. Em consequência disso, esta proporção do isobuteno presente na matéria prima é perdida para a preparação do isobuteno. O objetivo do processo da invenção foi, portanto, o de utilizar pelo menos parte do TBA formado na síntese para a preparação do isobuteno. É ainda sabido que a introdução da água na síntese do éter através de trocadores de íon ácido leva a uma redução significativa na

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 13/88

4/74 taxa de reação (Ind. Eng. Chem. Res 1993, 32, 564-569). No entanto, é particularmente necessária uma taxa de reação suficiente na síntese de MTBE quando a conversão na síntese do éter tiver que ser alta o bastante para fornecer seguramente um processo de produção de 1-buteno a jusante.

[013] O problema resultante do acoplamento de uma síntese de MTBE a uma dissociação a partir da qual o álcool formado é recirculado à síntese, o que pode levar ao acúmulo de componentes no circuito, é conhecido. Muito embora este acoplamento de síntese e dissociação seja o tema de diversas patentes, há parcas informações acerca da remoção desses componentes, em particular não no caso do TBA.

[014] No documento Hydrocarbon Processing, agosto de 1981, páginas 101 a 106, os autores indicam que é possível à recirculação do metanol oriundo da dissociação para a síntese, desde que uma quantidade residual, equivalente a pelo menos 30% do MTBE, não seja utilizada na dissociação para liberar componentes secundários. Se toda a quantidade de MTBE tiver que ser dissociada, uma “unidade de purificação de reciclo” adicional passa a ser necessária. Não são especificados quais os componentes liberados e de que forma.

[015] O documento US 4.570.026 descreve igualmente um processo com acoplamento de síntese e dissociação de MTBE. Quantidades residuais de MTBE e oligômeros estão ainda presentes no metanol recirculado. Os oligômeros são liberados através de uma corrente de MTBE proveniente da síntese que não é alimentada à dissociação.

[016] O documento US 5.567.860 descreve a separação de éteres secundários dos produtos da dissociação, sendo que a corrente de reciclo purificada obtida é recirculada diretamente à dissociação.

[017] A patente EP 0 869 107 revela um processo para preparação de 1-buteno, isobuteno e MTBE. O isobuteno é separado de uma

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 14/88

5/74 mistura de hidrocarbonetos contendo 1-buteno e isobuteno através da formação de MTBE e destilação e uma posterior dissociação catalítica. Os produtos da dissociação são separados em uma fração rica em isobuteno e em uma fração contendo a maior parte do metanol formado, possivelmente éteres e não decompostos e possivelmente compostos pesados. Esta fração é, quando conveniente, parcialmente recirculada à síntese. Nas realizações específicas, parte do MTBE é utilizada como fração de combustível de motor. Em uma purificação dos produtos oriundos da reação de dissociação como descrito no exemplo, a água é separada junto com o isobuteno formado, que ainda contém proporções de metanol. A maior parte do metanol, que pode ser recirculada à síntese, contém ainda proporções de MTBE não reagidas e dímeros de isobuteno. Uma purificação adicional da corrente não é descrita.

[018] Alguns processos agregam vapor na dissociação do éter. Portanto, o documento DE 1 934 422 descreve um processo para separar monoolefinas terciárias de misturas de hidrocarboneto. A jusante do reator, a mistura do produto é separada em um decantador formando uma fase aquosa e uma fase orgânica. Quantidades residuais do álcool presente são separadas por destilação da fase aquosa e recirculadas à síntese. A água é reutilizada na dissociação. Na variante do processo sem a adição de vapor na dissociação, é recirculada uma fração compreendendo éteres não reagidos, álcool e, em geral, traços de água.

[019] A síntese e a dissociação de MTBE também são tema da publicação em Catalysis Today, 1997, Vol. 34, páginas 447-455. De acordo com a mesma, em particular, um aumento excessivo na concentração de 2metoxibutano (éter metil sec-butílico, MSBE) no circuito do metanol deve ser evitado. Além disso, há informações acerca da formação de TBA na síntese de MTBE e da redissociação do TBA sob as condições de dissociação de MTBE.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 15/88

6/74

Não há qualquer informação acerca da recirculação ou liberação de TBA ou da limitação da concentração de água.

[020] Sendo assim, um objetivo da presente invenção é desenvolver um processo para a síntese e dissociação de MTBE, que mantenha o isobuteno ligado na síntese de MTBE através da formação de TBA disponível para a dissociação e que ao mesmo tempo restrinja o acúmulo excessivo de TBA e/ou de água na síntese e na dissociação.

Descrição Resumida da Invenção [021] Este objetivo foi alcançado por meio de um processo para preparação de isobuteno através da dissociação de MTBE (éter metil-íercbutílico), que compreende as seguintes etapas:

(a) síntese de MTBE: reação de misturas de hidrocarboneto contendo isobuteno (II), com metanol (III), presente em uma ou mais correntes contendo metanol (VIII, IX), através de trocadores de íon ácido para produzir uma corrente (IV), contendo MTBE e TBA (íerc-butanol);

(b) isolamento de MTBE: separação de uma corrente (V), contendo MTBE e TBA, a partir da corrente (IV) por destilação;

(c) dissociação de MTBE: dissociação da corrente (V) na fase gasosa através de um catalisador heterogêneo para produzir uma corrente (VI) contendo pelo menos isobuteno, metanol, MTBE, água e, possivelmente, TBA;

(d) isolamento de isobuteno: separação da corrente (VI) por destilação para produzir uma corrente (VII) contendo, em cada caso, mais do que 50% em massa das quantidades de metanol, TBA e água presentes na corrente (VI) e uma corrente (XVII) contendo isobuteno;

(e) remoção da água: separação da água a partir da corrente (VII) a menos de 1% em massa por destilação para produzir uma corrente (VIII);

(f) recirculação: recirculação total ou parcial da corrente

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 16/88

7/74 contendo metanol (VIII) para a síntese de MTBE.

[022] O processo da presente invenção é caracterizado pelo fato de que o teor de água é reduzido a menos de 1% em massa na fração (VIII) na etapa (e) do processo.

[023] A vantagem do processo da presente invenção não é apenas a utilização do isobuteno ligado como TBA para a dissociação. Somente uma quantidade relativamente pequena da água residual é obtida como corrente adicional e isto pode, por exemplo, ser transferido a uma estação de tratamento de água. Por outro lado, se o TBA fosse liberado do processo como uma corrente separada, este teria que ser processado em separado. A rota de isolamento ou de mistura em uma corrente de MTBE residual que seja comercializada, por exemplo, como combustível de carburador, como em geral indicado na literatura, possivelmente ocorre apenas até determinado ponto. Na Europa, por exemplo, a especificação típica para o MTBE comercializável é um teor de éter equivalente a 98%.

[024] Dependendo do catalisador utilizado na etapa do processo de dissociação do éter, existe o risco de que as etapas posteriores do processamento venham a ter um pH ácido. A causa pode ser, por exemplo, a liberação de traços de ácido pelo catalisador ou a formação de, por exemplo, ácido fórmico como reação secundária na reação de dissociação. Como consequência disso, nenhum aço sem liga e de baixo custo pode ser utilizado nestas etapas posteriores do processo, pelo contrário, torna-se necessário utilizar um aço de alta liga e de preços mais elevados para que a corrosão causada pelas condições ácidas seja evitada. Para evitar esse ponto, uma corrente de álcali pode ser introduzida na etapa (d) do processo ou na etapa (e) do processo do processo da presente invenção. Uma vantagem adicional do processo da presente invenção é que o álcali pode ser liberado do processo de forma simplificada junto com a fração de água na remoção da água na etapa

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 17/88

8/74 (e) do processo. Portanto, não existe risco de o álcali ser recirculado à etapa (a) do processo e aqui, possivelmente, de causar danos ao catalisador utilizado.

[025] A presente invenção refere-se ainda a um aparelho de carcaça-e-tubo que possui os seguintes elementos:

i) feixe de tubos ii) placa de tubo, iii) placas de deflexão, iv) carcaça interna,

v) carcaça externa que suporta pressão contendo pelo menos uma entrada e saída, vi) espaço no interior da carcaça contendo um fluido que dispersa ou absorve calor, em que a carcaça interna é unida sem deixar um vão ou com um pequeno vão em relação às placas de deflexão instaladas ao longo do comprimento do feixe de tubos e até a placa de tubo, com o fluido presente no espaço no interior da carcaça que encerra a carcaça interna em ambos os lados.

Descrição Detalhada da Invenção

Materiais de partida [026] No processo da presente invenção, é possível utilizar todas as misturas industriais de hidrocarboneto C4 que normalmente estejam disponíveis. Correntes C4 adequadas contendo isobuteno, por exemplo, são as frações leves do petróleo líquido de refinarias, frações C4 de craqueadores (por exemplo, craqueadores a vapor, hidrocraqueadores, craqueadores catalíticos), misturas de sínteses de Fischer-Tropsch, misturas da desidrogenação de butanos, misturas da isomerização esquelética de butenos lineares e misturas formadas pela metátese de olefinas. Estas técnicas estão descritas na literatura

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 18/88

9/74 técnica (K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5^â edição, 1998, páginas 23 a 24; 65 a 99; 122 a 124).

[027] É possível utilizar, por exemplo, frações C4 de craqueadores a vapor que sejam basicamente operados para a produção de eteno e propeno e nos quais, por exemplo, gases de refinaria, nafta, óleo gasoso, LPG (gás de petróleo liquefeito) e LNG (gás natural liquefeito) sejam utilizados como matérias primas ou frações C4 de craqueadores catalíticos. As frações C4 obtidas como subproduto contêm, dependendo do processo de craqueamento, quantidades variáveis de isobuteno, 1,3-butadieno, 1-buteno, c-2-buteno, t-2-buteno, n-butano e i-butano.

[028] Os hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno utilizados no processo da presente invenção têm, de preferência, um teor de 1,3-butadieno inferior a 1% em massa, de forma particularmente preferencial, inferior a 0,5% em massa. As típicas misturas de hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno, por exemplo, são o CC4 hidrogenado (HCC4) e o refinado I. O CC4 hidrogenado, por exemplo, é obtido por meio de processos industriais conhecidos através da hidrogenação seletiva de hidrocarbonetos multiplamente insaturados presentes no CC4. Por exemplo, principalmente 1-buteno e 2-butenos são formados a partir do 1,3-butadieno.

[029] O refinado I é obtido mediante a separação do 1,3butadieno e de outros hidrocarbonetos multiplamente insaturados do CC4. Isso pode ser realizado utilizando métodos conhecidos, por exemplo, através da destilação extrativa.

[030] A Tabela 1 abaixo indica proporções em massa típicas dos principais componentes de CC4, HCC4 e refinado I.

Tabela 1: Composição Típica de CC4, HCC4 e do Refinado I

Componente	CC4 (S)	- — HCC4	Refinado I
Isobutano	0,6 - 6	0,6 - 6	1 - 10

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 19/88

10/74

Componente	CC4 (S)	HCC4	Refinado I
n-Butano	0,5 - 8	0,5 - 10	0,8 - 13
1-Buteno	9 - 25	24 - 67	15 - 42
Isobuteno	10 - 35	10 - 35	17 - 58
2-Butenos	4 - 20	14 - 48	6 - 33
1,3-Butadieno	25 - 70	0 - 1	0 - 1
HCs -C1-C3	0 - 1	0 - 1	0 - 2

Notas:

[031] CC4 (S): típico para uma mistura de C4 obtida a partir do craqueamento de C4 de um craqueador a vapor (intensidade elevada) sem moderação adicional do catalisador.

[032] HCs: hidrocarbonetos [033] Todos os valores são expressos como porcentagem (%) em massa [034] A mistura de hidrocarbonetos C4 obtida após a separação parcial ou completa do isobuteno a partir do refinado I ou HCC4 em geral é denominada refinado II. O teor residual de isobuteno do refinado II varia com o método de separação do isobuteno e normalmente é inferior a 5% em massa. Métodos típicos de separação de isobuteno, além da síntese do éter (MTBE, ETBE), são a síntese de TBA e a dimerização do isobuteno.

Etapa (a) do Processo: Síntese de MTBE [035] Na etapa (a) do processo do processo, o isobuteno (I) presente em uma mistura com outros hidrocarbonetos C4 é introduzido como hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno (II). No processo da presente invenção, a preferência particular é pelo uso do HCC4, refinado I, misturas desses elementos ou misturas dos mesmos com as correntes do refinado II, como hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno (II). As correntes de hidrocarboneto C4 utilizadas podem conter água até o ponto de saturação. Um teor de água típico está na faixa de 200 ppm a 400 ppm.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 20/88

11/74 [036] Além disso, as correntes de hidrocarboneto C4 são preferencialmente lavadas com água para remoção dos componentes polares, em seguida as correntes C4 são saturadas com água antes do uso na etapa (a) do processo. A água presente na forma heterogênea é separada preferencialmente, por exemplo, por meio de um decantador com ou sem promotores internos de coalescência, antes do uso na etapa (a) do processo.

[037] Na etapa (a) do processo do processo da presente invenção, o isobuteno (I) presente nos hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno (II) é reagido com metanol (III) por trocadores de íon ácido para produzir uma mistura de reação contendo -MTBE e -TBA (IV). Em princípio, todos os métodos conhecidos de síntese de MTBE podem ser utilizados para este propósito; por exemplo, a síntese de MTBE pode ser realizada de maneira análoga à descrita no documento DE 101 02 082.

[038] A síntese de MTBE na etapa (a) do processo é preferencialmente realizada em pelo menos dois, em particular e preferencialmente em três reatores de leito fixo. Como reatores onde o metanol (III) é reagido com o isobuteno (I) para fechar o equilíbrio termodinâmico, é possível utilizar reatores convencionais de leito fixo (reatores de carcaça e tubo, reatores adiabático de leito fixo s, reatores de circulação). Esses reatores podem ser operados com ou sem recirculação parcial, e, se for conveniente, com resfriamento da corrente de reciclo. Uma mistura da reação contendo MTBE e TBA (IV) que contenha, entre outros, hidrocarbonetos C4 não reagidos, 2-metoxibutano, hidrocarbonetos C8, DME e quantidades residuais de metanol como constituintes complementares, é extraída do último dos reatores de leito fixo.

[039] A conversão do isobuteno, se possível, é realizada para alcançar o equilíbrio termodinâmico do MTBE, metanol e isobuteno, sendo alcançada ou ajustada uma conversão de isobuteno preferencialmente superior

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 21/88

12/74 a 90%, de forma particularmente preferencial superior a 95%, de forma bastante particular e preferencial superior a 98%. Os reatores são preferencialmente operados a uma temperatura de 20°C a 110°C, preferencialmente 25°C a 70°C e uma pressão de 0,5 a 5 MPa, preferencialmente de 0,7 a 2 MPa (abs).

[040] Como o equilíbrio termodinâmico entre metanol/isobuteno e éter ocorre predominantemente por parte do éter em baixa temperatura, o primeiro dos reatores é preferencialmente operado em uma temperatura mais alta para obter uma elevada taxa de reação do que a dos reatores subsequentes nos quais a posição de equilíbrio é explorada. A preferência é operar o primeiro dos reatores a uma temperatura de 35°C a 70°C e operar os reatores subsequentes a uma temperatura de 25°C a 50°C.

[041] O metanol (III) é alimentado como uma ou mais correntes contendo metanol que podem adicionalmente conter outros componentes para a reação na etapa (a). Por exemplo, as seguintes correntes contendo metanol podem ser utilizadas: metanol fresco, isto é, o metanol que não tenha sido recuperado no processo da presente invenção (para compensar as perdas de metanol decorrentes da descarga de MTBE ou da formação de DME), a fração contendo metanol (VIII) e as correntes obtidas no fracionamento da água e metanol oriundos das extrações. O metanol (III), para os propósitos da presente invenção, é a soma do metanol puro presente em tais correntes.

[042] Outros componentes possivelmente presentes nestas correntes são, por exemplo, MTBE, TBA, água, hidrocarbonetos C8 e isopreno.

[043] Naturalmente, é possível alimentar as correntes separadamente em diversos locais no processo. No entanto, elas são preferencialmente misturadas e utilizadas como uma corrente conjunta.

[044] A razão molar do metanol (III) em relação ao isobuteno na alimentação ao primeiro reator ou etapa (a) do processo preferencialmente está

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 22/88

13/74 na faixa de 10:1 a 1:1, de forma particularmente preferencial de 5:1 a 1,1:1 e de forma bastante particular e preferencial na faixa de 1.8:1 a 1.2:1.

[045] Os catalisadores utilizados na síntese de MTBE são resinas sólidas de troca iônica ácidas que têm grupos de ácido sulfônico. Resinas de troca iônica adequadas, por exemplo, são aquelas produzidas pela sulfonação de condensados de fenol-aldeído ou de cooligômeros de compostos aromáticos vinílicos. Exemplos de compostos aromáticos vinílicos para preparar os cooligômeros são: estireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, viniletilbenzeno, metilestireno, vinilclorobenzeno, vinilxileno e divinilbenzeno. Em particular, os cooligômeros formados pela reação do estireno com divinilbenzeno são utilizados como precursores para a produção de resinas de troca iônica dotadas de grupos de ácido sulfônico. As resinas podem ser preparadas na forma de gel, macroporosa ou esponjosa. As propriedades destas resinas, em particular a área da superfície específica, porosidade, estabilidade, dilatação ou contração e capacidade de troca podem ser variadas através do processo de produção.

[046] O volume de poros das resinas de troca iônica utilizadas como catalisadores está preferencialmente na faixa de 0,3 a 0,9 ml/g, em particular de 0,5 a 0,9 ml/g. O tamanho de partícula das resinas está preferencialmente na faixa de 0,3 mm a 1,5 mm, em particular de 0,5 mm a 1,0 mm. A distribuição do tamanho de partícula pode ser restringida ou ampliada. Portanto, por exemplo, resinas de troca iônica que têm um tamanho de partícula extremamente uniforme (resinas monodispersas) podem ser utilizadas. A capacidade do trocador iônico, com base na forma fornecida, está preferencialmente na faixa de 0,7 a 2,0 eq/l, em particular de 1,1 a 2,0 eq/l, ou preferencialmente de 0,5 a 5,5 mol/kg, em particular de 0,8 a 5,5 mol/kg. As capacidades em mol/kg, em qualquer dos casos, estão baseadas na resina de

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 23/88

14/74 troca iônica seca até um peso constante em uma corrente de nitrogênio quente, por exemplo, a 105°C.

[047] No processo da presente invenção, as resinas de troca iônica podem ser utilizadas em sua forma H. Resinas fortemente ácidas do tipo estireno-divinilbenzeno, as quais são preferencialmente utilizadas, são comercializadas, entre outros, sob os seguintes nomes comerciais: Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 (cada um Rohm & Haas) ou Lewatit® K2621 (Lanxess).

Etapa (b) do Processo: Isolamento de MTBE [048] A separação da fração contendo MTBE e TBA (V) proveniente da mistura da reação (IV) por destilação, no caso mais simples, pode ser realizada em uma única coluna. Aqui, a fração (V) é obtida como produto de fundo. O destilado é formado principalmente por hidrocarbonetos C4 não reagidos, os quais, em razão da formação azeotrópica com o metanol, também contêm metanol, e DME. O produto de fundo contém não somente TBA e MTBE, mas também 2-metoxibutano e hidrocarbonetos C8. Dependendo da razão metanol (III)/isobuteno (I) selecionada e da conversão alcançada, o metanol também pode estar presente.

[049] A coluna de destilação possui, preferencialmente, de 15 a 55 placas teóricas, mais preferencialmente de 20 a 40 e de forma particularmente preferencial de 25 a 35. A alimentação da coluna é preferencialmente realizada pela introdução entre a placa 10 e a placa 30 (a partir do topo), mais preferencialmente entre as placas 15 e 25. A coluna preferencialmente é operada a uma pressão de 0,3 a 2,5 MPa (abs), mais preferencialmente de 0,5 a 1,0 MPa (abs). A razão de refluxo, dependendo do número de placas teóricas realizadas, é a composição do produto de saída do reator e das purezas requeridas do destilado e do produto de fundo, preferencialmente inferior a 5, mais preferencialmente inferior a 2. A razão de

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 24/88

15/74 refluxo é definida como a razão da corrente de retorno inserida na coluna em relação à corrente do destilado descarregada.

[050] Em uma realização preferencial AFF1, a fração contendo MTBE e TBA (V) é extraída como uma corrente de escoamento lateral da coluna. A fração onde estão concentrados os hidrocarbonetos C8 e, consequentemente, onde são descarregados do processo, é obtida como produto de fundo. A remoção dos hidrocarbonetos C8 e, se apropriado, de hidrocarbonetos C8+, possui como vantagem o fato de que porção alguma ou uma porção pequeníssima dos mesmos penetra no reator de dissociação. O catalisador na dissociação de MTBE é protegido contra incrustações por componentes com elevado ponto de ebulição, e como resultado disso, o risco de redução na atividade e da abreviação da vida útil do catalisador é diminuído.

[051] A coluna de destilação onde a fração contendo MTBE e TBA (V) é extraída como corrente de escoamento lateral possui, preferencialmente, de 20 a 65 placas teóricas, mais preferencialmente de 25 a 55 e de forma particularmente preferencial de 30 a 45. A alimentação à coluna é preferencialmente realizada pela introdução entre a placa 10 e a placa 30 (a partir de cima), mais preferencialmente entre as placas 15 e 25. Uma corrente lateral é preferencialmente extraída abaixo do ponto em que a alimentação é introduzida, mais preferencialmente de 5 a 25 placas abaixo, de forma particularmente preferencial de 10 a 20 placas abaixo, do ponto em que a alimentação é introduzida, e preferencialmente de 5 a 20 placas acima do escoamento do fundo, preferencialmente de 10 a 15 placas acima do escoamento do fundo. A coluna é preferencialmente operada a uma pressão de 0,3 a 2,5 MPa (abs), mais preferencialmente de 0,5 a 1,0 MPa (abs). A razão de refluxo, dependendo do número de placas teóricas realizadas, é a composição do produto de saída do reator e das purezas requeridas do

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 25/88

16/74 destilado e do produto de fundo, preferencialmente inferior a 5 e mais preferencialmente inferior a 2.

[052] Em outra realização preferencial AFF2 da etapa (b) do processo, a coluna é configurada como uma destilação reativa. A vantagem disso é que o isobuteno adicional que não reagiu na etapa (a) do processo é convertido em MTBE.

[053] A coluna de destilação reativa é operada em uma amplitude de pressão de 0,3 a 2,5 MPa (abs), preferencialmente de 0,5 a 1,0 MPa (abs) e a uma temperatura na zona de reação de 50°C a 90°C, preferencialmente de 55°C a 70°C a uma razão de refluxo na faixa de 0,5 a 1,5, preferencialmente de 0,7 a 0,9.

[054] A coluna de destilação reativa possui, preferencialmente, uma região de uma separação puramente destiladora acima do recheio com catalisador. A zona acima do recheio com catalisador possui, preferencialmente, de 5 a 25 placas teóricas, em particular de 10 a 15 placas teóricas. A zona de separação abaixo do catalisador compreende de 10 a 40, em particular de 20 a 30, placas teóricas.

[055] A alimentação à coluna de destilação reativa pode ser introduzida acima ou abaixo, preferencialmente abaixo, da zona catalisadora. A alimentação à coluna de destilação reativa é preferencialmente introduzida abaixo do recheio reativo, preferencialmente de 3 a 13 placas teóricas abaixo, de forma particularmente preferencial 4 a 10 placas teóricas abaixo, do recheio reativo.

[056] A zona catalisadora pode ser estimada para exibir uma ação destiladora de 1 a 5 placas teóricas por metro de altura do recheio. A altura da zona catalisadora/zona reativa pode ser determinada em função da conversão de isobuteno desejada por meio de simples Experimentos preliminares. A quantidade do catalisador é preferencialmente selecionada de

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 26/88

17/74 modo a ser alcançada uma conversão de isobuteno de 75% a 99%, preferencialmente de 85% a 98% e de forma particularmente preferencial de 95% a 97%, com base no teor de isobuteno na alimentação à destilação reativa.

[057] Assim como na etapa (a) do processo, uma resina de troca iônica ácida é utilizada como catalisador. Na coluna de destilação reativa, o catalisador pode ser integrado ao recheio, por exemplo, KataMax® (conforme descrito no documento EP 0 428 265), KataPak® (conforme descrito no documento EP 0 396 650 ou DE 298 07 007.3 U1), ou polimerizado em corpos conformados (conforme descrito no documento US 5.244.929).

[058] O carregamento hidráulico no recheio catalítico da coluna está preferencialmente na faixa de 10% a 110%, mais preferencialmente de 20% a 70%, do carregamento de seu ponto de transbordamento. Para fins da presente invenção, o carregamento hidráulico de uma coluna de destilação é o carregamento hidrodinâmico uniforme da seção transversal da coluna pela corrente de vapor ascendente e pela corrente de líquido descendente. O limite de carregamento superior caracteriza o carregamento máximo pelo vapor e pelo líquido de retorno acima do qual o desempenho da separação é reduzido como resultado do aprisionamento ou retenção do líquido de retorno pela corrente de vapor ascendente. O limite de carregamento inferior caracteriza o carregamento mínimo abaixo do qual o desempenho da separação é reduzido ou interrompido como resultado do fluxo irregular ou do funcionamento vazio da coluna, por exemplo, as bandejas. (Vauck/Müller, “Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”, p. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie).

[059] No ponto de transbordamento, as tensões por cisalhamento conferidas pelo gás ao líquido adquirem proporções tão intensas de modo a aprisionar todo o líquido na forma de gotículas no gás ou de modo a ocorrer

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 27/88

18/74 uma inversão de fase na coluna (J. Mackowiak, “Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkorpern and Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme”, Otto Salle Verlag 1991).

[060] A técnica de destilação reativa para a conversão adicional de isobuteno permite, em particular, que sejam obtidas concentrações residuais de isobuteno inferiores a 1000 ppm em massa (wppm), preferencialmente iguais a 800 wppm e de forma particularmente preferencial inferiores a 500 wppm, com base na mistura de C4 no destilado.

[061] Mais metanol do que o consumido para a reação completa do isobuteno ainda presente pode estar presente na alimentação à coluna. No entanto, o metanol excedente deve ser limitado para que, em primeiro lugar, uma quantidade suficiente de metanol para a formação do azeótropo de metanol e hidrocarbonetos C4 esteja presente e, em segundo lugar, não tanto que uma quantidade excessiva de metanol penetre no produto de fundo, de modo que um MTBE com um teor de metanol preferencialmente inferior a 10.000 wppm, de forma particularmente preferencial inferior a 5000 wppm, é obtido.

[062] Uma quantidade adicional de metanol pode ser alimentada à coluna de destilação reativa. Essa quantidade pode ser introduzida junto com a corrente de alimentação da etapa (a) do processo ou ainda em um ponto distinto ou em uma pluralidade de pontos na coluna de destilação reativa, por exemplo, no topo da coluna e/ou sobre, entre e/ou abaixo do leito do catalisador.

[063] Os hidrocarbonetos C4 contendo metanol separados como destilados podem ser processados adicionalmente em diversas variantes de processamento.

[064] Em uma variante preferencial de processamento, o metanol é separado dos hidrocarbonetos C4 contendo metanol obtidos como destilados.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 28/88

19/74

A separação do metanol do produto superior pode ser, em particular, realizada através da extração com água ou com uma solução aquosa como meio de lavagem. A preferência é utilizar uma solução aquosa com um pH superior a ou equivalente a 8, preferencialmente de 8 a 12. O pH pode ser ajustado, por exemplo, pela adição de hidróxido de sódio e/ou ácido sulfúrico. Esta extração pode ser realizada de acordo com os métodos padronizados conhecidos na indústria, por exemplo, em uma coluna de extração ou em uma cascata de misturadores e equipamentos de decantação. O metanol é preferencialmente separado por meio de água ou de uma solução aquosa como meio de lavagem em uma coluna de extração. O teor de álcool residual é preferencialmente reduzido a níveis abaixo de 0,2% em massa, de forma particularmente preferencial a níveis abaixo de 500 wppm, de forma bastante particular e preferencial a níveis abaixo de 50 wppm. A coluna de extração possui, preferencialmente, de 2 a 25, de forma particularmente preferencial de 5 a 15, placas teóricas e é preferencialmente operada em temperaturas de 10°C a 90°C e pressões de pelo menos 0,1 MPa acima da pressão de vapor de hidrocarbonetos C4. A razão de massa do meio de lavagem em relação ao produto superior alimentado (mistura industrial IV mais metanol) é preferencialmente de 1:5 a 1:40.

[065] A água de lavagem portadora de álcool proveniente da extração é preferencialmente processada em uma unidade separada e a água é pelo menos parcialmente recirculada à extração. O processamento pode ser realizado, por exemplo, através de uma destilação em que uma fração de água praticamente livre de álcool é obtida no fundo e o metanol é obtido como produto superior. O metanol pode ser devolvido à etapa (a) do processo da presente invenção.

[066] Os hidrocarbonetos C4 livres de metanol obtidos a partir da extração podem ser processados através de métodos conhecidos para produzir

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 29/88

20/74

1-buteno de alta pureza. Para este propósito, por exemplo, traços de hidrocarbonetos multiplamente insaturados são primeiramente hidrogenados em uma hidrogenação seletiva (por exemplo, DE 31 43 647) e em primeiro lugar n-butano e 2-butenos, em seguida isobutano e outros componentes com baixo ponto de ebulição são posteriormente separados do 1-buteno por fracionamento duplo. Os 2-butenos separados no primeiro fracionamento e o n-butano, por exemplo, podem ser ainda processados em uma oligomerização para produzir olefinas C8 (por exemplo, processo OCTOL, vide Hydrocarbon Process, Int. Ed. (1986)65, p. 31 a 33) ou em uma hidroformilação para produzir valeraldeído.

[067] Em uma segunda variante preferencial de processamento para os hidrocarbonetos C4 que foram separados, esses são primeiramente alimentados a um estágio de reação complementar a fim de reduzir adicionalmente o teor de isobuteno. Esta reação é preferencialmente realizada em um ou dois reatores de leito fixo adiabáticos, utilizando catalisadores idênticos aos da etapa (a) do processo. As temperaturas em que a reação é realizada estão preferencialmente na faixa de 20°C a 60°C, mais preferencialmente na faixa de 30°C a 50°C, e a pressão está preferencialmente na faixa de 0,5 a 5 MPa, mais preferencialmente na faixa de 0,7 a 2 MPa. A preferência é alimentar uma quantidade adicional de metanol no estágio da reação, de modo que o teor de metanol na saída dos reatores preferencialmente seja equivalente a 1% a 10% em massa.

[068] A produção resultante do estágio da reação é separada em uma coluna de destilação para produzir hidrocarbonetos C4 contendo metanol como destilado. Esta destilação, além disso, pode ser realizada como uma destilação reativa. Os hidrocarbonetos C4 podem ser adicionalmente processados por extração, hidrogenação seletiva e destilação de forma análoga a primeira variante do processamento. O produto de fundo obtido é

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 30/88

21/74 uma corrente de MTBE que normalmente também contém metanol, podendo ser utilizada em separado ou recirculada em sua totalidade ou parcialmente à etapa (a) do processo.

[069] No processamento de acordo com esta segunda variante do processamento, a separação da mistura da reação (IV) por destilação pode ser realizada com um gasto inferior, de modo que as proporções de MTBE ainda permanecem na corrente do destilado. Desta forma é possível reduzir o consumo de energia exigido.

[070] Em outra realização preferencial, AFF3 da etapa (b) do processo, o produto de fundo do MTBE originário da primeira coluna para separação da mistura da reação (IV) é adicionalmente purificado em uma segunda coluna. Nesta coluna, caldeiras superiores, especialmente hidrocarbonetos C8, são removidos como produto de fundo. Outra função desta coluna pode ser a separação de parte ou de todo o 2-metoxibutano, já que o 2metoxibutano pode ser dissociado em butenos lineares e metanol no reator. Os butenos lineares, caso sua concentração fique muito elevada, colocam em risco a especificação do isobuteno.

[071] A coluna é operada a uma pressão que permite à maior parte do TBA presente na alimentação penetrar no destilado (formação de um azeótropo de pressão). A pressão da coluna, portanto, preferencialmente está na faixa de 0,3 a 2,0 MPa (abs), independentemente de a separação a ser feita restringir-se ao DIB ou incluir ainda o 2-metoxibutano. Quando a dissociação da fração contendo MTBE e TBA (V) obtida no topo da coluna for realizada na fase gasosa em pressão elevada no reator de dissociação, pode ser vantajoso realizar a destilação em uma pressão mais elevada, caso em que o condensador superior é preferencialmente operado como um condensador parcial e o produto superior (V) é extraído na forma de vapor. O produto superior que foi extraído na forma de vapor pode ser então alimentado

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 31/88

22/74 diretamente ao reator ou, antes de alimentado, ser aquecido. A diferença de pressão entre a destilação e o reator preferencialmente é de pelo menos 0,05 MPa (abs). Se a pressão de reação no reator de dissociação, por exemplo, for de 0,7 MPa (abs), a pressão de destilação preferencialmente deve ser de pelo menos 0,75 MPa (abs). Em pressões operacionais superiores a 0,95 MPa (abs), (baixa pressão) pode haver geração de vapor resultante do calor de condensação, podendo ser utilizado para aquecer as demais colunas do processo. Dependendo da pressão operacional selecionada, o vapor ou o óleo de transferência de calor podem ser utilizados para aquecer a coluna.

[072] Quando, em particular, somente hidrocarbonetos C8 tiverem que ser separados na coluna, pode ser vantajoso que a coluna tenha de 15 a 60 placas teóricas, preferencialmente de 20 a 55 placas teóricas e mais preferencialmente de 30 a 45 placas teóricas. A razão de refluxo, que para fins da presente invenção é definida como o fluxo de massa de retorno dividido pelo fluxo de massa do destilado, é preferencialmente ajustada para um valor equivalente a 0,5 a 7, preferencialmente de 1 a 4, dependendo do número de placas teóricas realizadas, da composição do MTBE utilizado e da pureza exigida.

[073] Se o DIB e ainda o 2-metoxibutano tiverem que ser separados na coluna, a coluna de destilação utilizada possui, preferencialmente, de 50 a 140 placas teóricas, mais preferencialmente de 60 a 120 e de forma bastante particular e preferencial de 80 a 110. A razão de refluxo, dependendo do número de placas teóricas realizadas, da composição de MTBE utilizado e da pureza exigida, está preferencialmente na faixa de 1 a 20, mais preferencialmente de 3 a 10.

[074] Mesmo se o 2-metoxibutano não tiver que ser necessariamente separado, o desenho da coluna com um número maior de placas teóricas não deverá constituir uma desvantagem, já que parte do

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 32/88

23/74 aumento dos custos de capital com uma coluna maior pode ser compensado pela economia de energia (redução na razão de refluxo). Ao mesmo tempo, atinge-se, como consequência disso, uma flexibilidade operacional mais alta.

[075] O produto do fundo da coluna contém as substâncias com alto ponto de ebulição diisobuteno e 2-metoxibutano, e ainda o MTBE. Se, basicamente o diisobuteno tiver que ser separado na coluna, o teor de MTBE do produto de fundo pode ser reduzido a valores inferiores a 25% em massa. Se ainda o 2-metoxibutano tiver que ser separado, permite-se um teor mais alto e vantajoso de MTBE, na faixa de 60% a 85% em massa, no produto de fundo devido à pequena diferença do ponto de ebulição entre o 2-metoxibutano e o MTBE, para que o gasto com a separação seja reduzido.

[076] Nos dois casos, esta mistura pode ser utilizada termicamente, pode ser empregada como material de partida para a usina de gás de síntese ou pode ser utilizada diretamente ou depois da hidrogenação como componente do combustível.

[077] Em outra realização preferencial AFF4 da etapa (b) do processo, outra coluna de destilação para separação dos subprodutos é instalada entre as duas colunas de AFF3. Nesta outra coluna, componentes com ponto de ebulição intermediário são separados, em sua totalidade ou parcialmente, como destilado no topo. Para fins da presente invenção, os componentes com ponto de ebulição intermediário são componentes que têm um ponto de ebulição entre o ponto de ebulição dos hidrocarbonetos C4 e MTBE ou do MTBE/azeótropo do metanol. Exemplos seriam o dimetoximetano e os hidrocarbonetos C5, como n-pentano, isopentano, neopentano, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-buteno e isopreno. Quaisquer hidrocarbonetos C4 residuais ainda presentes são separados junto com os componentes com ponto de ebulição intermediário. A proporção de componentes com ponto de ebulição

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 33/88

24/74 intermediário na alimentação à coluna em geral não é alta, estando preferencialmente abaixo de 2%, mais preferencialmente abaixo de 0,5%.

[078] A alternativa à remoção dos componentes com ponto de ebulição intermediário seria a remoção junto com a quantidade geralmente bastante superior de hidrocarbonetos C4 através do destilado da primeira coluna. No entanto, tais componentes poderiam ser separados dos últimos por destilação somente como produto de fundo. Como todos os hidrocarbonetos C4 teriam que ser destilados na parte superior para esta finalidade, esta opção seria energeticamente menos favorável.

[079] A coluna de destilação para separar os componentes com ponto de ebulição intermediário possui, preferencialmente, 30 a 75 placas teóricas, mais preferencialmente 40 a 65 placas teóricas e de forma particularmente preferencial de 40 a 55 placas teóricas. A coluna é preferencialmente operada, dependendo do número de placas teóricas realizadas, da composição do MTBE utilizado e da pureza exigida em relação aos componentes com ponto de ebulição intermediário, a uma razão de refluxo na faixa de 150 a 350, em particular de 200 a 300. A coluna é preferencialmente operada a uma pressão operacional de 0,2 a 0,6 MPa (abs), mais preferencialmente de 0,3 a 0,4 MPa (abs). A coluna pode ser aquecida utilizando vapor, por exemplo. A condensação, dependendo da pressão operacional selecionada, pode ser efetuada em salmoura de resfriamento, água de resfriamento ou ar. Os vapores superiores da coluna podem ser condensados completamente ou apenas parcialmente, de modo que o produto superior pode ser extraído na forma líquida ou na forma de vapor. O produto superior, por exemplo, pode ser utilizado termicamente ou pode ser empregado como material de partida para uma usina de gás de síntese.

[080] A fração contendo MTBE e TBA (V) separada na etapa (b) do processo possui, preferencialmente, um teor de MTBE superior a 95% em

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 34/88

25/74 massa, de forma particularmente preferencial, superior a 98% em massa. A proporção de TBA é preferencialmente de 0,05% a 5% em massa, mais preferencialmente de 0,2% a 2,0% em massa, de forma bastante particular e preferencial de 0,2% a 1,0% em massa. O metanol, além do MTBE e TBA, também pode estar presente, preferencialmente em uma quantidade de 0 a 5% em massa, mais preferencialmente de 0,1% a 1% em massa.

[081] A concentração e a ocorrência de outros componentes dependem significativamente das matérias primas utilizadas na etapa (a) do processo e das condições do processo nas etapas (a) e (b). O teor de 2metoxibutano preferencialmente é de 0% a 1,0% em massa, mais preferencialmente de 0,05% a 0,5% em massa, de forma particularmente preferencial de 0,08% a 0,3% em massa. O teor de hidrocarbonetos C8 é preferencialmente de 0% a 1% em massa, mais preferencialmente de 0% a 0,1% em massa, de forma particularmente preferencial de 0% a 0,01% em massa.

[082] Outros componentes típicos presentes são o 3-metoxi-1buteno, 1-metoxi-2-buteno, dimetoximetano e os hidrocarbonetos C5.

Etapa (c) do Processo: Dissociação de MTBE [083] Na etapa (c) do processo da presente invenção, toda ou parte da fração contendo MTBE e TBA (V) é alimentada à reação de dissociação onde é dissociada nos produtos da dissociação (VI) contendo pelo menos isobuteno, metanol, MTBE e água e possivelmente TBA na fase gasosa através de um catalisador heterogêneo. É possível aqui utilizar todos os catalisadores sólidos, o que resulta na dissociação de MTBE em isobuteno e metanol na faixa de temperatura de 120°C a 400°C, em particular na faixa de 180°C a 350°C.

[084] O processo da presente invenção é preferencialmente realizado de modo que uma parte bastante expressiva do MTBE produzido na

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 35/88

26/74 etapa (a) seja alimentada à etapa (c). Portanto, é particularmente adequado para a produção do isobuteno puro de hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno quando for preciso obter uma elevada proporção do isobuteno presente nos hidrocarbonetos C4 como isobuteno puro. Como alternativa, as proporções das correntes ricas em MTBE que ocorrem no processo podem ser utilizadas de outra forma, por exemplo, para uso como aditivo de combustível. No entanto, a preferência particular é alimentar pelo menos 80% em massa, de forma bastante particular e preferencial, pelo menos 90% em massa, do MTBE presente na mistura da reação (IV) à etapa (c) através da fração (V).

[085] Os catalisadores utilizados no processo da presente invenção, por exemplo, óxidos metálicos, óxidos metálicos mistos, em particular os contendo óxido de silício e/ou óxido de alumínio, ácidos sobre suportes de óxido metálico ou sais metálicos ou misturas desses elementos.

[086] No processo da presente invenção, a preferência é utilizar catalisadores que formalmente consistem em óxido de magnésio, óxido de alumínio, e óxido de silício para a dissociação de MTBE em isobuteno e metanol na fase gasosa. Tais catalisadores estão escritos, por exemplo, nos documentos US 5.171.920 no Exemplo 4 ou no documento EP 0 589 557.

[087] A preferência particular é utilizar catalisadores que formalmente compreendam óxido de magnésio, óxido de alumínio e dióxido de silício e tenham uma proporção de óxido de magnésio de 0,5% a 20% em massa, preferencialmente de 5% a 15% em massa e mais preferencialmente de 10% a 15% em massa, uma proporção do óxido de alumínio de 4% a 30% em massa, preferencialmente de 10% a 20% em massa e uma proporção de dióxido de silício de 60% a 95% em massa, preferencialmente de 70% a 90% em massa. Pode ser vantajoso que um catalisador compreenda um óxido metálico alcalino, além do óxido de magnésio. Este óxido metálico alcalino pode ser selecionado, por exemplo, entre Na2O e K2O. O catalisador

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 36/88

27/74 preferencialmente compreende Na2O como óxido metálico alcalino. O catalisador preferencial possui, preferencialmente, uma área de superfície de BET (determinada volumetricamente por meio do nitrogênio de acordo com a DIN ISO 9277) de 200 a 450 m²/g, mais preferencialmente de 200 a 350 m²/g. Se o catalisador de acordo com a presente invenção for aplicado como composição ativa a um suporte, somente a composição ativa possui uma área de superfície de BET na faixa citada. O material formado pelo catalisador e pelo suporte, por outro lado, pode ter uma área de superfície de BET significativamente distinta, em particular uma área de superfície de BET mais baixa, dependendo da natureza do suporte.

[088] O volume de poros do catalisador é preferencialmente de 0,5 a 1,3 ml/g, mais preferencialmente de 0,65 a 1,1 ml/g.

[089] O diâmetro médio dos poros (preferencialmente determinado por um método baseado na DIN 66133) do catalisador preferencialmente é de 5 a 20 nm, mais preferencialmente de 8 a 15 nm. A preferência particular é de pelo menos 50%, preferencialmente acima de 70%, do volume total de poros (a soma do volume de poros dos pores contendo um diâmetro de poros superior a ou equivalente a 3,5 nm determinado por porosimetria de mercúrio de acordo com a DIN 66133) do catalisador que é constituído por poros com um diâmetro de 3,5 a 50 nm (mesoporos).

[090] No processo da presente invenção, a preferência é utilizar catalisadores que tenham um tamanho médio de partícula (determinado por análise granulométrica) de 10 pm a 10 mm, mais preferencialmente de 0,5 mm a 10 mm, de forma particularmente preferencial, um tamanho médio de partícula de 1 a 5 mm. A preferência é utilizar catalisadores sólidos que tenham um tamanho médio de partícula d50, de 2 a 4 mm, em particular de 3 a 4 mm.

[091] No processo da presente invenção, o catalisador pode ser utilizado como corpos conformados. Os corpos conformados podem exibir

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 37/88

28/74 qualquer forma. O catalisador é preferencialmente utilizado como corpos conformados na forma de esferas, extrusados ou péletes. Os corpos conformados preferencialmente têm os tamanhos médios de partícula mencionados.

[092] A produção e o uso de tais catalisadores de alumino silicatos de magnésio são descritos no documento DE 10 2006 040432.7, que é aqui incorporado por meio desta citação.

[093] Pode ser vantajoso em termos de atividade e/ou seletividade de alguns catalisadores que proporções de água sejam adicionadas para alimentação ao reator. Sendo assim, por exemplo, o documento JP 19912201 descreve a adição contínua de água a um alumino silicato dopado com metal alcalino ou metal alcalino terroso para reduzir a formação de componentes secundários.

[094] No processo da presente invenção, a adição de água para alimentação ao reator pode ser efetuada, por exemplo, adicionando água à corrente (V). Essa adição é realizada, por exemplo, diretamente pela adição de água ou vapor d'água à corrente gasosa (V), que é alimentada no reator. Se a corrente (V) for vaporizada separadamente a montante do reator, a água pode ser adicionada neste ponto.

[095] Outra possibilidade é adicionar a água na etapa (b) do processo no isolamento da fração contendo MTBE e TBA (V). A água neste caso é preferencialmente alimentada na alimentação à coluna ou no retorno da coluna. De forma particularmente preferencial, isso é realizado na coluna, onde a corrente (V) é separada.

[096] A adição opcional de água para moderar o catalisador é realizada de modo que a proporção de água na corrente (V) é preferencialmente de 0% a 5% em massa, de forma particularmente preferencial de 0,2% a 1,5% em massa.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 38/88

29/74 [097] Como água adicionada, a preferência é utilizar água totalmente desmineralizada ou água destilada ou vapor d'água.

[098] A dissociação do MTBE é realizada na fase gasosa na faixa de temperatura de 120°C a 400°C, em particular de 180 °C a 350°C a pressão de 0,1 a 2 MPa (abs), em particular em pressões de 0,3 a 1 MPa (abs), de forma bastante particular e preferencial em pressões de 0,5 a 0,8 MPa (abs).

[099] A dissociação de MTBE em isobuteno e metanol é uma reação endotérmica, o que significa que a mistura da reação é resfriada durante a reação. O reator é preferencialmente operado de modo que não ocorra qualquer condensação parcial do MTBE e dos produtos no catalisador sob as condições de pressão selecionadas. O reator, de forma particularmente preferencial, é concebido para que a temperatura mínima no reator em qualquer ponto no leito do catalisador seja superior a 150°C, de forma bastante particular e preferencial, superior a 200°C. A redução de temperatura máxima pode ser ajustada através de meio de numerosos parâmetros, por exemplo, pela temperatura do meio de transferência de calor utilizado para aquecer e pela taxa na qual o meio de transferência de calor flui através da luva. O perfil de temperatura no leito do catalisador preferencialmente é monitorado por meio de um número suficiente de medições de temperatura.

[0100] Durante a operação, pode ser vantajoso aumentar a temperatura de entrada e/ou temperatura operacional com a desativação crescente do catalisador pra manter a conversão constante.

[0101] A conversão do MTBE na etapa (c) do processo da presente invenção está na faixa de 40% a 98%, preferencialmente de 75% a 97%, de forma particularmente preferencial de 85% a 95%.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 39/88

30/74 [0102] Sob as condições para dissociação de MTBE, o TBA, da mesma forma, é pelo menos parcialmente dissociado. A conversão é limitada pela posição de equilíbrio da reação na respectiva temperatura.

[0103] O reator é preferencialmente operado em uma única passagem em uma velocidade espacial (Velocidade Espacial Horária Mássica (WHSV) em quilograma do material de partida por quilograma do catalisador por hora) de 0,1 a 5 h^-1, em particular de 1 a 3 h^-1.

[0104] Como reatores, a preferência é utilizar reatores de tubo ou reatores de carcaça e tubo, em particular, reatores com diâmetros internos de tubo de 10 a 60 mm.

[0105] Os tubos são aquecidos pela carcaça do reator através do vapor, fusão de sais ou óleos de transferência de calor. Particularmente quando é utilizado um meio de aquecimento líquido, a face da carcaça é construída para que um gradiente de temperatura bastante homogêneo esteja presente em todos os tubos. As medições técnicas necessárias para esse fim são conhecidas pelos versados na técnica e encontram-se descritas na literatura (instalação de placas de deflexão, construção de disco e anel, introdução/descarga do meio de transferência de calor em vários pontos no reator, etc.). O meio de reação e o meio de transferência de calor são preferencialmente transportados simultaneamente, de forma particularmente preferencial de cima para baixo, através dos tubos de tração ou carcaça do reator. A realização preferencial encontra-se descrita, por exemplo, no documento DE 10 2006 040433.5.

[0106] Nos aparelhos de carcaça e tubo, placas defletoras são utilizadas sobre a face da carcaça para desviar o fluxo do fluido de transferência de calor que efetivamente se desloca paralelamente aos tubos em uma direção transversal. Isto melhora a transferência de calor e, além disso, aumenta significativamente a extensão do trajeto do fluxo. No entanto,

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 40/88

31/74 há ocorrência de vãos relacionados à fabricação entre as placas de deflexão e a carcaça externa do trocador de calor. Para que seja possível empurrar o feixe de tubos para dentro da carcaça, é necessário um vão com uma largura de poucos milímetros (em geral superior a 3 mm). Essas perdas do vão inevitavelmente levam a uma redução no calor transferido.

[0107] Em razão das diferenças de pressão entre os segmentos individuais, inevitavelmente ocorrem fluxos de vazamento através dos vãos entre a carcaça e as placas de deflexão; o fluido que escoa através do vão ao redor da margem praticamente não exerce qualquer função na transferência de calor. Sobretudo, os fluxos de vazamento podem ser de até cerca de 40% do fluxo total através do espaço interno da carcaça.

[0108] Um tipo específico de reator, no qual uma construção especial impede completamente os fluxos de vazamento que ocorrem entre as placas de deflexão e a carcaça nos aparelhos de carcaça e tubo e a transferência de calor é significativamente aprimorada, portanto, é utilizado em uma realização particularmente preferencial do processo da presente invenção.

[0109] A construção especial compreende outra carcaça (metal laminado), daqui por diante denominada manga, que é colocada ao redor do feixe de tubos. Contrariamente à carcaça concreta, esta manga é colocada de encontro à placa de deflexão sem deixar um vão e é fixada naquele local. A união da manga é realizada sem deixar um vão em relação às placas de deflexão e à placa de tubo sobre a face de entrada do fluido da face da carcaça. Isso em geral requer que esta manga seja formada de segmentos relativamente diminutos e os segmentos sejam presos às placas de deflexão. Por razões de fabricação, esses segmentos são presos, preferencialmente soldados ou presos de alguma outra forma, não somente às placas de deflexão, mas também entre si. Como resultado deste método de fabricação, o

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 41/88

32/74 feixe de tubos, que em geral é bastante longo, não possui que ser rosqueado na manga, de modo que os vãos podem ser completamente dispensados.

[0110] Em operação, o fluido escoa através do espaço interno da carcaça somente dentro do feixe de tubos confinado pela manga. A não fixação da manga ao redor do feixe de tubos além da última placa de deflexão é vantajosa, de modo que o fluido que escoa através do espaço interno da carcaça confina a manga no lado não voltado para o feixe de tubos e, deste modo, efetua o equilíbrio da pressão. Neste desenho, somente a diferença de pressão resultante das quedas da pressão dinâmica dentro do feixe de tubos é aplicada à construção da manga. A construção da manga descrita, portanto, não suporta pressão e, desse modo, pode ser construída com espessuras de parede bastante baixas em comparação à carcaça externa. Uma construção de lâmina metálica com uma parede preferencialmente delegada, portanto, é selecionada para a manga. O uso de materiais com paredes delgadas permite que a fabricação seja significativamente simplificada e o assentamento das lâminas metálicas de encontro às placas de deflexão é substancialmente facilitada.

[0111] Como alternativa, é concebível soldar diretamente a carcaça externa na forma descrita acima às placas de deflexão. Comparada a tal solução, a construção da manga aqui apresentada oferece uma série de vantagens que, em particular, simplificam significativamente a fabricação. O aparelho, então, não consiste de um grande número de costuras de soldagem que suportam pressão. Além disso, as placas de deflexão podem permanecer inalteradas e a espessura de suas paredes não precisa ser aumentada, etc. O feixe de tubos confinado pela manga, até este ponto, pode ser empurrado para dentro da carcaça que suporta pressão. No entanto, as dimensões do vão podem ser produzidas praticamente em qualquer tamanho, e por essa razão, a montagem sob este aspecto também é simplificada.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 42/88

33/74 [0112] O uso da construção de parede dupla aqui apresentada torna possível eliminar os fluxos de vazamento que do contrário ocorreríam entre as placas de deflexão e a carcaça externa. A eliminação do fluxo de vazamento produz um efeito favorável sobre a transferência de calor dentro do reator de diversas formas. O efeito mais importante é o aumento no fluxo de massa que acompanha a trajetória planejada entre as placas de deflexão. Este aumento no fluxo de massa resulta em um aumento na velocidade do fluxo, o que provoca diretamente uma melhor transferência de calor entre o fluido e o tubo. Ademais, para uma dada energia de aquecimento dentro de um segmento, os gradientes de temperatura radial diminuem significativamente. Esta redução nos gradientes de temperatura ao longo de um segmento resulta em uma diferença maior na temperatura média entre a face da carcaça e a face do tubo, e a partir deste fato, é possível presumir um aumento da transferência de calor.

[0113] Na dissociação de MTBE, a construção da manga aliada ao reator de tubo utilizado produz um efeito positivo sobre a reação de duas formas. O primeiro efeito positivo é o aumento da transferência de calor no aparelho, o que leva a um perfil temperatura de temperatura mais constante ao longo do eixo geométrico do tubo. Esta redução da temperatura relacionada à reação, portanto, é mais baixa do que no caso de um aparelho comparável destituído de tal construção de manga. O segundo efeito importante é o aumento no fluxo de massa através de segmentos individuais do espaço interno da carcaça, e em consequência disso, o perfil de temperatura radial é reduzido. Isso efeito eleva as qualidades do produto.

[0114] Além dos aparelhos de carcaça e tubo, também é possível utilizar os reatores da reatores da placa para realizar as reações de dissociação. Os reatores da placa exibem estrutura análoga aos trocadores de

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 43/88

34/74 calor da placa. O espaçamento das placas entre as quais está localizado o catalisador preferencialmente é de 10 mm a 80 mm.

[0115] Reações secundárias ocorrem na dissociação de MTBE. Tais reações podem ser atribuídas ao MTBE ou aos produtos da dissociação isobuteno e metanol.

[0116] A formação de éter dimetílico (DME) normalmente ocorre na dissociação de MTBE. Aqui, duas moléculas de metanol reagem para formar DME e água. O processo da presente invenção é preferencialmente operado de modo que a seletividade do DME da reação para formar DME seja inferior a 10%, preferencialmente inferior a 4%.

seletividade de DME = 2 x [mol de DME formado]/[mol MTBE não reagido] [0117] Outra reação secundária é a formação de hidrocarbonetos C8 pela dimerização do isobuteno. Consistem principalmente de uma mistura de 2,4,4-trimetil-1-penteno e 2,4,4-trimetil-2-penteno.

[0118] A formação de outros subprodutos em geral é observada em um grau significativamente menor. Esses subprodutos incluem, por exemplo, isobutano, isopreno e dimetoximetano e também oligômeros de números mais altos (HCs C12, HCs C16).

[0119] As reações secundárias também incluem a maior parte das reações que ocorrem em paralelo e nas quais reagem as impurezas oriundas da alimentação do reator. Tais reações englobam, por exemplo, a dissociação do 2-metoxibutano presente no MTBE. 1-buteno e 2-butenos podem ser formados a partir disso pela eliminação do metanol. O 1,3-butadieno pode ser formado na dissociação de 3-metoxi-1-buteno ou 1-metoxi-2-buteno presentes no MTBE.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 44/88

35/74

Etapa (d) do Processo: Isolamento de Isobuteno [0120] Na etapa (d) do processo da presente invenção, os produtos da dissociação (VI) oriundos do reator são separados por destilação para produzir uma fração (VII), que, em qualquer dos casos, contém mais de 50% em massa da quantidade de metanol, TBA e água presentes nos produtos da dissociação (VI).

[0121] A Tabela 2 mostra os pontos de ebulição como materiais puros em 0,5 MPa(abs) dos componentes tipicamente presentes no produto de saída do reator. Além do isobuteno, outros hidrocarbonetos C4 (1-buteno, 2butenos) e DME estão presentes como componentes com baixo ponto de ebulição. O isopreno e o dimetoximetano são exemplos de componentes com pontos de ebulição intermediários, ou seja, entre o ponto de ebulição do MTBE e dos hidrocarbonetos C4. Os componentes com pontos de ebulição intermediários são parcialmente formados na reação ou penetram na dissociação como impurezas na alimentação.

[0122] Os componentes com ponto de ebulição elevado, isto é, componentes com um ponto de ebulição maior que do MTBE, presentes, por exemplo, são o terc-butanol, diisobuteno e 2-metoxibutano.

[0123] O valor atribuído ao teor de água na Tabela 2 refere-se a um modo de operação do reator sem adição complementar de água à corrente (V). Se aqui for adicionada uma quantidade de água complementar, o teor de água e de TBA no produto de saída do reator tipicamente aumenta.

Tabela 2: Pontos de Ebulição como Materiais Puros a 0,5 MPa (abs), de

Componentes Tipicamente Presentes no Produto de saída do reator,

Composição Típica

Material puro	Ponto de ebulição [°C]	Proporção típica
Éter dimetílico	19,2	0,1% a 2,5% em massa
Isobuteno	42,7	48% a 65% em massa

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 45/88

36/74

Material puro	Ponto de ebulição [°C]	Proporção típica
1-Buteno	43,4	10 ppm a 350 ppm em massa
1,3-Butadieno	45,1	0 ppm a 50 ppm em massa
trans-2-Buteno	51,4	20 ppm a 750 ppm em massa (Total 2-butenos)
cis-2-Buteno	54,1
2-Butenos	51,4	20 ppm a 850 ppm em massa
Isopreno	90,4	0 ppm a 100 ppm em massa
Dimetoximetano	95,9	0 ppm a 150 ppm em massa
Metanol	111,5	27% a 37% em massa
MTBE	113,8	3 % a 25% em massa
2-Metoxibutano	120,8	50 ppm a 1700 ppm em massa
terc-Butanol	131,3	0 ppm a 2500 ppm
Água	151,8	0,1 % a 2% em massa
Diisobuteno	171,2	100 ppm a1500 ppm em massa

[0124] Em uma realização preferencial AFF5, a destilação fracionada dos produtos da dissociação (VI) é realizada precisamente em uma coluna de destilação. Esta coluna de destilação possui, preferencialmente, de 20 a 55 placas teóricas, mais preferencialmente de 25 a 45 placas teóricas e de forma particularmente preferencial de 30 a 40 placas teóricas. A razão de refluxo, dependendo do número de placas teóricas realizadas, é a composição do produto de saída do reator e das purezas requeridas do destilado e do produto de fundo, preferencialmente inferior a 5, mais preferencialmente inferior a 1. A pressão operacional da coluna preferencialmente pode ser regulada na faixa de 0,1 MPa a 2,0 MPa(abs). É vantajoso operar uma coluna a uma pressão mais baixa que a pressão na qual o reator de dissociação seja operado. Os

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 46/88

37/74 produtos da dissociação (VI) podem ser então transferidos à coluna de destilação na forma gasosa ou parcialmente na forma gasosa após condensação parcial. Um compressor para aumentar a pressão ou uma condensação total pode ser então dispensado.

[0125] A preferência particular é transferir os produtos da reação (VI) à coluna de destilação após condensação parcial. Aqui, a preferência é de 30% a 70% em massa, de forma particularmente preferencial 40% a 70% em massa, da corrente gasosa que é condensada. A corrente do gás não condensado é introduzida diretamente na coluna, e a corrente condensada é introduzida na coluna posteriormente, se necessário, aumentando a pressão por meio de uma bomba. O calor liberado durante o resfriamento e condensação parcial pode ser utilizado para integração do calor ao processo ou a outras partes do processo. Esta integração do calor pode ser realizada de acordo com padrões de engenharia conhecidos, por exemplo, usando vaporizadores de fundo ou pré-aquecedores ou pré-vaporização na alimentação à coluna.

[0126] A fase gasosa e a fase líquida podem ser alimentadas no mesmo ponto ou em diferentes pontos na coluna. A fase líquida é preferencialmente alimentada sobre a mesma placa ou a partir de uma a cinco placas abaixo daquela onde a fase gasosa é alimentada.

[0127] A energia liberada na condensação parcial da fase gasosa é preferencialmente utilizada em outro ponto no processo, por exemplo, para aquecer a coluna ou para pré-aquecer a alimentação ao reator.

[0128] Para ser capaz de condensar o isobuteno de encontro à água de resfriamento no topo da coluna, é necessário uma pressão de cerca de 0,5 MPa(abs). Se a dissociação for operada, por exemplo, a uma pressão de 0,65 MPa(abs), pode ser vantajoso que a coluna de destilação seja operada

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 47/88

38/74 em uma pressão operacional de 0,55 0,6 MPa(abs). O vaporizador da coluna pode ser aquecido utilizando, por exemplo, vapor a 0,4 MPa.

[0129] A fração (VII) contendo, em qualquer dos casos, mais de 50% em massa da quantidade de metanol, TBA e água presentes nos produtos da dissociação (VI) é obtida como produto de fundo. No caso de um processamento correspondente a esta realização AFF5, a fração (VII) contém, inclusive, MTBE. A fração (VII) obtida de acordo com AFF5, preferencialmente contém mais de 90% em massa da quantidade de metanol presente nos produtos da dissociação (VI), mais de 98% em massa da quantidade de TBA presente nos produtos da dissociação (VI), mais de 85% em massa da quantidade de água presente nos produtos da dissociação (VI) e mais de 98% em massa da quantidade de MTBE presente nos produtos da dissociação (VI). A fração separada desta maneira contém, de forma particularmente preferencial, praticamente a quantidade total da quantidade de MTBE, TBA, 2metoxibutano e diisobuteno presentes nos produtos da dissociação (VI).

[0130] Os componentes com ponto de ebulição intermediário presentes no produto de saída oriundo da dissociação são preferencialmente separados de forma análoga à fração (VII) obtida deste modo, preferencialmente até uma medida de 60% a 100% em massa, de forma particularmente preferencial de 80% a 98% em massa.

[0131] A composição típica da corrente (VII) é obtida simplesmente em combinação com as faixas de concentração fornecidas na Tabela 2.

[0132] No topo da coluna, é obtida a fração (XVII) que contém principalmente isobuteno, metanol (devido à formação azeotrópica com hidrocarbonetos C4) e DME. 1-Buteno, 2-butenos, 1,3-butadieno e componentes com ponto de ebulição intermediário, tais como isopreno e dimetoximetano, podem estar presentes na forma de traços. O teor total dos

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 48/88

39/74 componentes com ponto de ebulição intermediário está preferencialmente abaixo de 50 ppm, o teor de isopreno, de forma particularmente preferencial, está abaixo de 20 ppm, e o do dimetoximetano, de forma particularmente preferencial, está abaixo 30 ppm.

[0133] O teor de metanol do destilado tipicamente está na faixa de 2% a 4% em massa. Com base na corrente do destilado calculada como livre de metanol, a concentração do isopreno preferencialmente é inferior a 25 ppm, mais preferencialmente inferior a 1 ppm, o teor de dimetoximetano preferencialmente é inferior a 10 ppm, mais preferencialmente 1 ppm, e o teor de MTBE preferencialmente é inferior a 5 ppm, mais preferencialmente inferior a 0,1 ppm.

[0134] Em outra realização preferencial AFF6, é realizada uma primeira destilação análoga a de AFF5, mas o produto de fundo da destilação é adicionalmente purificado em uma segunda destilação. Isso produz uma fração superior contendo principalmente MTBE e metanol. Além disso, é obtida uma fração de fundo rica em metanol, essencialmente livre de MTBE, na qual a maior parte do TBA e da água também está presente. Quando a coluna é operada sem um escoamento lateral adicional, os hidrocarbonetos C8 são igualmente constituintes da fração de fundo. No entanto, é possível descarregar pelo menos parte dos hidrocarbonetos C8 por meio de um escoamento lateral na coluna. Um processo deste tipo é descrito, por exemplo, no documento DE 10 2006 040434. A fração de fundo é então alimentada como fração (VII) à etapa (e) do processo da presente invenção.

[0135] Esta segunda coluna de destilação tem, preferencialmente, de 20 a 75 placas teóricas, mais preferencialmente de 30 a 65 e de forma particularmente preferencial de 35 a 50. Pode ser vantajoso que a coluna seja operada, dependendo do número de placas teóricas realizadas e da conversão do MTBE atingida no reator de dissociação, em uma razão de refluxo inferior a

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 49/88

40/74

10, preferencialmente de 0,5 a 5. A pressão operacional da coluna preferencialmente é ajustada para um valor na faixa de 0,05 a 1 MPa(abs), mais preferencialmente de 0,1 a 0,3 MPa(abs). A coluna pode ser aquecida, por exemplo, usando um vapor de 0,4 MPa(abs). A condensação, dependendo da pressão operacional selecionada, pode ser realizada em salmoura de resfriamento, água de resfriamento ou ar.

[0136] A fração (VII) obtida desta maneira no fundo preferencialmente contém mais de 95% em massa, de forma particularmente preferencial mais de 97% em massa, de metanol. O teor de TBA do produto de fundo preferencialmente está na faixa de 100 ppm a 1000 ppm em massa e o teor de água preferencialmente é de 0,3% a 2,0% em massa. Os componentes com ponto de ebulição intermediário formados na seção de reação, por exemplo, isopreno e dimetoximetano, estão presentes, preferencialmente, em uma quantidade inferior a 200 ppm, mais preferencialmente inferior a 100 ppm e de forma particularmente preferencial inferior a 50 ppm.

[0137] A fração superior contendo principalmente MTBE e metanol contém metanol e os componentes com ponto de ebulição intermediário formados na seção de reação, por exemplo, isopreno e/ou dimetoximetano, além do constituinte principal MTBE. Esta corrente é preferencialmente alimentada, total ou parcialmente à etapa (b) do processo da presente invenção.

[0138] Esta corrente é alimentada, de forma particularmente preferencial, em combinação com a realização AFF4 da etapa do processo, na coluna média das três colunas, sendo que os componentes com ponto de ebulição intermediário são separados concomitantemente como produto superior nesta coluna.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 50/88

41/74

Etapa (e) do processo: Remoção da Água [0139] Na etapa (e) do processo, a água é separada da fração (VII) obtida na etapa (d) do processo para produzir a fração (VIII). Em princípio, a remoção da água pode ser realizada utilizando todos os processos industriais praticáveis, tais como permeação, evaporação, adsorção (por exemplo, adsorção com modulação de pressão em peneiras moleculares) ou destilação. A remoção da água preferencialmente é realizada por destilação em uma ou duas colunas de destilação.

[0140] Em uma realização preferencial AFF7, a água é separada por destilação em uma única coluna de destilação. Neste caso, a água é obtida no fundo da coluna, e todos os demais componentes são obtidos no topo da coluna.

[0141] A coluna de destilação possui, preferencialmente, de 15 a 50 placas teóricas, mais preferencialmente de 15 a 40 e de forma particularmente preferencial de 20 a 35. Pode ser vantajoso que a coluna seja operada, dependendo do número de placas teóricas realizadas e da conversão do MTBE atingida no reator de dissociação, em uma razão de refluxo inferior a 2, preferencialmente de 0,5 a 1. A pressão operacional da coluna preferencialmente é ajustada para um valor na faixa de 0,05 a 1,0 MPa(abs), preferencialmente de 0,1 a 0,5 MPa(abs). A coluna pode ser aquecida, por exemplo, com vapor 0,4 MPa. A condensação, dependendo da pressão operacional selecionada, pode ser realizada em salmoura de resfriamento, água de resfriamento ou ar.

[0142] Em outra realização preferencial AFF8, a remoção da água é realizada em duas colunas de destilação que são operadas como uma destilação com dupla pressão. Aqui, por exemplo, a primeira coluna é operada a uma pressão mais baixa que da segunda coluna e o fundo da primeira coluna é aquecido por meio do calor de condensação dos vapores superiores oriundos

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 51/88

42/74 da segunda coluna. A primeira das duas colunas de destilação possui, preferencialmente, de 5 a 35 placas teóricas, mais preferencialmente de 10 a 20 e de forma particularmente preferencial de 15 a 25. A razão de refluxo é de 0,1 a 2, preferencialmente de 0,5 a 1. A pressão operacional da primeira coluna preferencialmente é ajustada para um valor na faixa de 0,01 a 1,0 MPa(abs), mais preferencialmente de 0,05 a 0,2 MPa(abs). A condensação, dependendo da pressão operacional selecionada, pode ser realizada em salmoura de resfriamento, água de resfriamento ou ar. A segunda das duas colunas de destilação possui, preferencialmente, de 10 a 45 placas teóricas, mais preferencialmente de 18 a 38 e de forma particularmente preferencial de 20 a 30. A razão de refluxo é de 1,0 a 5,0, preferencialmente de 1,4 a 2,8. A diferença entre a pressão no fundo da primeira coluna e a pressão no topo da segunda coluna determina a diferença na temperatura de acionamento no vaporizador da primeira coluna (= condensador da segunda coluna). A pressão operacional da segunda coluna preferencialmente é ajustada para um valor na faixa de 0,05 a 0,5 MPa(abs) acima da pressão no fundo da primeira coluna, mais preferencialmente de 0,15 a 0,25 MPa(abs) acima. O aquecimento das duas colunas pode ser realizado, por exemplo, com vapor. Pode ser vantajoso, para obter uma melhor regulagem do sistema da coluna, equipar a primeira coluna com um vaporizador adicional operado, por exemplo, utilizando vapor e a segunda coluna com um condensador adicional que, dependendo da pressão operacional selecionada, é operado, por exemplo, usando salmoura de resfriamento, água de resfriamento ou ar.

[0143] Como alternativa ao aquecimento de uma ou duas colunas de secagem por meio de vapor, é possível realizar a integração do calor com outras correntes do processo, por exemplo, com os gases de dissociação oriundos do reator. As integrações de calor são realizadas de acordo com a

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 52/88

43/74 técnica anterior conhecida, por exemplo, com vaporizadores de fundo ou préaquecedores ou pré-vaporização da alimentação à coluna.

[0144] Quando a remoção da água for configurada como uma coluna de destilação, a corrente do destilado é obtida como a fração (VIII), enquanto no caso da configuração como duas colunas de destilação, a soma das duas correntes do destilado obtidas é obtida como a fração (VIII). Os constituintes principais da fração (VIII) são metanol e MTBE, e o teor de água da fração (VIII) é inferior a 1% em massa, preferencialmente inferior a 0,5% em massa, de forma particularmente preferencial inferior a 0,1% em massa. A fração (VIII) obtida é recirculada totalmente ou parcialmente à etapa (a) do processo da presente invenção.

[0145] A corrente do fundo (XLI) oriunda da coluna ou da segunda coluna consiste predominantemente em água com traços de metanol e possivelmente outros componentes orgânicos. O teor de água preferencialmente é superior a 99,9% em massa, mais preferencialmente superior a 99,99% em massa e de forma particularmente preferencial superior a 99,999% em massa. Esta corrente pode ser utilizada como água do processo, por exemplo, em uma das etapas de extração presentes no processo, ou ser descarregada como água residual, se for conveniente, depois de uma purificação adicional.

[0146] Quando catalisadores ácidos são utilizados na etapa (c) do processo o produto de saída do reator (VI) pode ter um pH ácido. O resultado disso é que aços sem liga de baixo custo não podem ser utilizados nas etapas seguintes do processo (d) e (e), em particular na região do fundo da coluna e nas duas colunas na etapa (d) do processo e na etapa seguinte do processo (e) e, pelo contrário, aços de alta liga de custo mais elevado terão que ser utilizados para prevenir a corrosão causada pelas condições ácidas. Para evitar isso, uma corrente alcalina pode ser introduzida na etapa (d) do processo ou na

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 53/88

44/74 etapa (e) do processo. Na etapa (d) do processo, o álcali preferencialmente é introduzido na corrente (VI), mais preferencialmente na coluna ou na primeira coluna em um ponto abaixo da introdução da alimentação. Na etapa (e) do processo, o álcali é preferencialmente introduzido na corrente (VII), mais preferencialmente na coluna ou na primeira coluna, abaixo do ponto de introdução da alimentação. O álcali é descarregado do processo novamente com a corrente (XLI). Portanto, não há qualquer risco de que o álcali seja recirculado à etapa (a) do processo e aqui, possivelmente causando danos ao catalisador utilizado.

[0147] Como álcalis, é possível utilizar soluções aquosas de hidróxidos metálicos alcalinos ou hidróxidos metálicos alcalino-terrosos. A preferência é utilizar hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, em particular hidróxido de sódio. A concentração de hidróxidos na solução aquosa é de 0,5% a 30% em massa, em particular de 2% a 5% em massa. No caso do hidróxido de sódio, o teor de hidróxido de sódio preferencialmente está na faixa de 0,5% a 30% em massa, em particular na faixa de 1% a 5% em massa, bem particularmente na faixa de 2,5% a 3,5% em massa. O álcali é dosado de maneira a estabelecer um pH preferencialmente superior a ou equivalente a 8, preferencialmente de 8 a 12 na corrente de fundo XLI.

Processamento para Produção de Isobuteno com Elevado Grau de Pureza [0148] Habitualmente, os isobutenos comerciais praticamente estão livres do metanol. A corrente de isobuteno obtida na separação dos produtos da dissociação (VI) por destilação ainda contém metanol. Esse metanol pode ser removido com os métodos intrinsecamente conhecidos, por exemplo, por extração. A extração do metanol do isobuteno pode ser realizada, por exemplo, com água ou com uma solução aquosa como extrator, por exemplo, em uma coluna de extração.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 54/88

45/74 [0149] A extração com água ou com uma solução aquosa preferencialmente é realizada em uma coluna de extração que preferencialmente tenha de 4 a 16 placas teóricas. O extrator preferencialmente flui através da coluna de extração em sentido contrário à corrente a ser extraída. A extração preferencialmente é realizada a uma temperatura de 15°C a 50°C, mais preferencialmente de 25°C a 40°C. Por exemplo, quando é utilizada uma coluna de extração com mais de 6 placas teóricas, e operando a uma pressão de 0,9 MPa(abs) e a uma temperatura de 40°C, é possível obter um isobuteno saturado com água com um teor de metanol abaixo de 10 ppm.

[0150] O extrato aquoso contendo metanol obtido na extração pode ser separado por destilação em água e metanol. A água pode ser recirculada como extrator ao estágio de extração. O metanol é preferencialmente recirculado à etapa (a) do processo da presente invenção.

[0151] A corrente úmida de isobuteno oriunda da coluna de extração pode ser processada em uma ou mais colunas de destilação adicionais pela remoção da água e opcionalmente DME para produzir isobuteno seco. O isobuteno seco é obtido como produto de fundo. No sistema de condensação no topo da coluna, água na forma líquida e DME com quantidades residuais de isobuteno na forma líquida e/ou gasosa podem ser extraídos depois da separação de fase. A coluna de destilação preferencialmente utilizada para secagem tem, preferencialmente, de 30 a 80 placas teóricas, mais preferencialmente de 40 a 65 placas teóricas. A razão de refluxo, dependendo do número de placas teóricas realizadas e da pureza exigida do isobuteno, preferencialmente é inferior a 60, mais preferencialmente inferior a 40. A pressão operacional da coluna preferencialmente pode ser ajustada na faixa de 0,1 a 2,0 MPa(abs). A corrente rica em DME obtida no

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 55/88

46/74 topo da coluna, se necessário, pode ser separada adicionalmente por destilação.

[0152] Além disso, parte do DME pode ser opcionalmente separada da corrente VI tão precocemente quanto na destilação na etapa (d) operando o condensador sobre a coluna de destilação ou coluna de destilação reativa como um condensador parcial. Neste caso, a fração C4 presente no produto superior pode ser condensada e parte do éter dimetílico gasoso pode ser extraída como corrente dos gases de exaustão.

[0153] A coluna para separação de DME e água dotada de um decantador para separar a água presente na corrente lateral da coluna, de forma particularmente preferencial, é utilizada no processo da presente invenção. A integração do decantador na corrente lateral da coluna permite minimizar as perdas de isobuteno. Tal processo também é descrito, por exemplo, no Pedido de Patente DE 102 38 370. A corrente úmida de isobuteno oriunda da extração, sendo conveniente após a remoção da água residual heterogênea, por exemplo, por meio de um decantador ou coalescedor, é alimentada na coluna. O DME é obtido no topo da coluna e o isobuteno seco é obtido no fundo. A corrente lateral é extraída na forma líquida da coluna, abaixo ou acima do ponto de introdução da alimentação e é passada a um decantador. No decantador, a fase aquosa é separada da fase orgânica esgotada na água. A água é descarregada e a fase orgânica é recirculada à coluna. A corrente para o decantador lateral é preferencialmente extraída abaixo do ponto no qual a alimentação é introduzida na coluna, e a recirculação da corrente do decantador à coluna é efetuada abaixo do ponto de extração. A coluna possui, preferencialmente, de 30 a 80 placas teóricas, mais preferencialmente de 40 a 65 placas teóricas. O isobuteno a ser purificado é preferencialmente alimentado acima da 15^â a 30^ã placa, em qualquer dos casos, contadas a partir do topo. A preferência é extrair todo o condensado de uma placa teórica de duas a cinco

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 56/88

47/74 placas teóricas acima do ponto de alimentação e alimentando-o ao decantador. Depois que a água tiver sido separada, a fase orgânica é recirculada à coluna em um ponto referente a uma a duas placas teóricas mais abaixo.

[0154] A razão de refluxo da coluna, dependendo do número de placas teóricas realizadas e da pureza exigida do isobuteno, é preferencialmente inferior a 60, mais preferencialmente inferior a 40. A pressão operacional da coluna preferencialmente está na faixa de 0,1 a 2,0 MPa(abs), de forma particularmente preferencial na faixa de 1,0 a 1,5 MPa(abs).

[0155] O isobuteno obtido desta maneira, por exemplo, pode ter a composição mostrada na Tabela 3.

Tabela 3: Composição Típica do Isobuteno Comercial·

Proporções em massa [kg/kg]
Hidrocarbonetos C3	< 0,000100
Butanos	< 0,001000
Isobuteno	> 0,999000
1-Buteno/2-butenos	< 0,001000
Metanol	< 0,000030
Hidrocarbonetos C5	< 0,000500
Água	< 0,000050
Oxigenados	< 0,000010

[0156] Oxigenados: por exemplo, DME, dimetoximetano [0157] Sob o aspecto técnico, não é viável separar os butenos lineares (1-buteno, 2-butenos) presentes no isobuteno desse último. Os butenos lineares são formados, dentre diversas outras formas, a partir da dissociação do 2-metoxibutano possivelmente presente no MTBE. A formação de butenos lineares, portanto, pode ser evitada pela remoção completa do 2-metoxibutano antes da dissociação. No entanto, para restringir os custos com a destilação, pode ser vantajoso permitir uma pequena concentração de 2metoxibutano. Isso é possível, em particular, quando um catalisador que

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 57/88

48/74 decompõe o MTBE mais rapidamente que o 2-metoxibutano é utilizado na etapa (c) do processo.

[0158] Dependendo das exigências de pureza, concentrações mais baixas dos componentes secundários também podem ser obtidas, se necessário.

[0159] O processamento dos hidrocarbonetos C4 que foram separados na etapa (a) e em uma purificação da fração (XVII) pela extração com água ou soluções aquosas produz misturas de metanol/água que são preferencialmente separadas em água e metanol por destilação. Estas duas destilações preferencialmente são realizadas em conjunto em uma destilação. Se outras correntes de água/metanol forem obtidas no processo, pode ser vantajoso que essas também sejam incluídas na separação. Por exemplo, é possível combinar a remoção da água de acordo com a etapa (e) com essas destilações de água/metanol. A preferência particular é a combinação com uma coluna que, quando configurada como uma destilação com dupla pressão, seja operada a uma pressão mais elevada.

[0160] O isobuteno preparado pelo processo da presente invenção pode ser utilizado, por exemplo, para a preparação de diisobuteno, oligômeros de isobuteno, poliisobutileno, borracha butílica, aromáticos t-butílicos, ácido metacrílico, metil acrilato, cloreto metalílico, ou sulfonatos metalílicos. Em particular, pode ser vantajoso utilizar tanto o metanol obtido na dissociação quanto o isobuteno no preparo do metil acrilato. Tal processo para preparação de metil acrilato é descrito, por exemplo, no documento EP 1 254 887, que é expressamente incorporado por meio desta citação.

Breve Descrição dos Desenhos [0161] A presente invenção e algumas realizações das etapas individuais do processo serão ilustradas com o auxílio das Figuras 1 a 12, não se restringido a presente invenção a tanto.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 58/88

49/74 [0162] A Figura 1 mostra o processo com suas etapas individuais do processo; as Figuras 2 a 12 mostram as realizações das etapas individuais do processo.

[0163] A Figura 1 mostra as etapas individuais do processo com as correntes associadas. Os hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno (II), a corrente contendo metanol (IX) e a fração contendo metanol (VIII), são alimentados à etapa do processo [a]. O metanol (III) que é reagido com o isobuteno (I) da corrente (II) para formar a mistura da reação contendo MTBE e TBA (IV) está presente nas correntes (VIII) e (IX). A corrente (IX), por exemplo, pode conter metanol fresco, isto é, o metanol que não foi recuperado no processo da presente invenção, ou o metanol que foi recuperado na extração das correntes C4 contendo metanol com água e a posterior separação de metanol/água.

[0164] Em [b] a fração contendo MTBE e TBA (V) é separada da mistura da reação (IV). Isso proporciona uma corrente de hidrocarbonetos C4 (X) que ainda contém proporções de metanol como a segunda corrente.

[0165] Em [c], a fração (V) é dissociada nos produtos da dissociação (VI) dos quais é separada em [d] a fração (VII) contendo mais de 50% em massa da quantidade de metanol, TBA e água presente nos produtos da dissociação (VI). Além disso, a corrente de isobuteno contendo metanol (XVII) e, se for conveniente, uma corrente contendo metanol e MTBE (XL) são obtidas.

[0166] Para finalizar, em [e], a água (XLI) é separada da fração (VII) e a corrente remanescente (VIII) é recirculada para [a].

[0167] A Figura 2 mostra uma realização preferencial da etapa do processo [a]. Os hidrocarbonetos C4 contendo isobuteno (II) são misturados às correntes contendo metanol (VIII) e (IX) e alimentados a um primeiro reator (R11). O reator (R11) é operado como um reator adiabático de leito fixo com

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 59/88

50/74 recirculação, enquanto os dois reatores subsequentes (R12, R13) são operados em uma única passagem. A temperatura, em qualquer dos casos, é regulada separadamente a montante dos reatores R12/R13. A mistura da reação (IV) é obtida do reator (R13).

[0168] A Figura 3 mostra uma realização [b1] das etapas do processo [b]. A mistura da reação (IV) é separada na coluna T-21 na fração contendo MTBE e TBA (V) que é extraída como uma corrente de escoamento lateral, uma fração superior contendo metanol de hidrocarbonetos C4 (X) e uma fração de fundo rica em C8 (XV). Esta configuração da coluna T-21 corresponde à realização descrita acima AFF1.

[0169] Um processamento preferencial da fração superior (X) é adicionalmente mostrado. O metanol é lavado dos hidrocarbonetos C4 contendo metanol (X) na corrente contrária com água (XI) em uma coluna de extração (E-21). A mistura de água/metanol (XII) é separada por destilação na coluna T-24 formando a água do produto de fundo (XI) que é recirculada para extração e o produto superior metanol (XIV). A corrente (XIV) preferencialmente é utilizada como subcorrente da corrente (IX) na etapa [a].

[0170] A Figura 4 mostra uma realização [b2] da etapa do processo [b]. A mistura da reação (IV) é separada na coluna T-21 formando uma fração de fundo contendo MTBE, 2-metoxibutano, C8 e TBA (XVI) e uma fração superior contendo metanol dos hidrocarbonetos C4 (X).

[0171] A coluna T-21 nesta realização é preferencialmente operada como uma coluna de destilação reativa. A configuração da coluna T21 como uma coluna de destilação reativa corresponde à realização descrita acima AFF2.

[0172] A fração de fundo (XVI) é adicionalmente fracionada em outra coluna de destilação T-23. A fração contendo MTBE e TBA (V) é obtida como produto superior, e os hidrocarbonetos C8 e 2-metoxibutano são pelo

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 60/88

51/74 menos parcialmente separados como produto de fundo (XV). Devido à dificuldade na separação de MTBE/2-metoxibutano, em geral o MTBE ainda permanece presente. A coluna T-23 preferencialmente é realizada em uma pressão suficientemente alta para que a fração (V) seja extraída na forma gasosa no topo da coluna e, se for conveniente, após aquecimento complementar, esteja apta a ser passada diretamente à reação de dissociação. A purificação do MTBE na coluna T-23 corresponde à realização descrita acima AFF3. Além disso, é indicada a opção de adicionalmente agregar água à corrente (V) a fim de moderar o catalisador. A fração superior (X) é processada de maneira análoga à realização [b1].

[0173] A Figura 5 mostra uma realização [b3] da etapa do processo [b]. A mistura da reação (IV) é separada na coluna T-21 em uma fração de fundo contendo uma MTBE, 2-metoxibutano, C8 e TBA (XVI) e uma fração superior contendo metanol dos hidrocarbonetos C4 (X). A coluna T-21 preferencialmente é operada como uma coluna de destilação reativa nesta realização. A configuração da coluna T-21 como uma coluna de destilação reativa mais uma vez corresponde à realização descrita acima AFF2.

[0174] Na coluna T-22, componentes com ponto de ebulição baixo e intermediário (L), por exemplo, quantidades residuais de hidrocarbonetos C4 e de hidrocarbonetos C5, são separadas da fração (XVI) no topo. Desse modo, por exemplo, todos os componentes com um ponto de ebulição abaixo de 50°C a 0,1 MPa(abs) podem ser separados por meio do destilado. A purificação do MTBE na coluna T-22 corresponde à realização descrita acima AFF4. O produto de fundo (XVIII) é então separado na coluna T-23 formando a fração contendo MTBE e TBA (V) obtida no topo e o produto de fundo (XV) que possui uma composição análoga à de [b2]. A purificação do MTBE na coluna T-23 mais uma vez corresponde à realização descrita acima AFF3. Aqui também é

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 61/88

52/74 indicada a opção de adicionalmente agregar água à corrente (V) a fim de moderar o catalisador.

[0175] O processamento da fração superior (X) é realizado de maneira análoga à realização [b1].

[0176] A vantagem desta realização [b3] é que os hidrocarbonetos C4 residuais e os componentes com pontos de ebulição intermediários presentes em (XVI) podem ser separados de maneira simples. Portanto, eles não penetram nem no reator de dissociação de MTBE nem na fração superior (X).

[0177] A Figura 6 mostra uma realização [b4] da etapa do processo [b]. A mistura da reação (IV) é separada na coluna T-21 formando a fração contendo MTBE e TBA (V), que é extraída como uma corrente de escoamento lateral e a fração de fundo rica em C8 (XV). A mistura de hidrocarbonetos C4, metanol e possivelmente MTBE é obtida como a fração superior (XIX). Esta mistura é alimentada a um reator R-21 onde as quantidades residuais do isobuteno não reagido reagem adicionalmente para formar o MTBE. A corrente contendo metanol (XX) pode ser adicionalmente introduzida no reator. O produto de saída do reator (XXI) é posteriormente separado em uma coluna T-25 formando uma fração C4 contendo metanol (X) e uma fração de fundo contendo MTBE (XXII). Esta fração é utilizada separadamente ou pode ser recirculada totalmente ou parcialmente à etapa [a] do processo. A fração superior (X) é mais uma vez processada de maneira análoga à realização [b1]. Nesta realização, pode ser vantajoso configurar a coluna T-25 como uma destilação reativa.

[0178] A vantagem desta realização é que a conversão do isobuteno na etapa [a] do processo pode ser menor, resultando em uma menor formação de 2-metoxibutano. Como consequência disso, a coluna T-23 conforme utilizada nas realizações [b2] e [b3] talvez possa ser omitida

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 62/88

53/74 totalmente ou talvez a coluna possa ser produzida com um tamanho significativamente menor.

[0179] A Figura 7 mostra uma realização [b5] da etapa do processo [b]. Aqui, é realizada a purificação para produzir 1-buteno de elevada pureza, onde quantidades residuais de isobuteno são convertidas em MTBE na purificação do 1-buteno.

[0180] A mistura da reação (IV) é separada na coluna T-21 formando a fração contendo MTBE e TBA (V), que é extraída como a corrente de escoamento lateral e como a fração de fundo rica em C8 (XV). A fração C4 contendo metanol (XXIII), que ainda contém quantidades residuais de isobuteno, é extraída como a fração superior (XXIII). O metanol é lavado da corrente (XXIII) com água (XXXIV) em uma coluna de extração E-21. Quantidades de 1,3-butadieno ainda presentes na corrente resultante (XXIV) são convertidas em n-butenos em uma hidrogenação seletiva SHP por meio de hidrogênio, e o produto de saída da hidrogenação (XXV) é alimentado à coluna T-27. Na coluna T-27, ocorre a primeira separação de hidrocarbonetos C4. O 1Buteno, os resíduos de isobuteno, isobutano e componentes com baixo ponto de ebulição presentes, em particular o DME oriundo da síntese de MTBE, são obtidos como produto superior (XXVII). N-Butano, 2-butenos e possivelmente quantidades residuais de 1-buteno são extraídos no fundo da coluna como corrente (XXVI). A água eventualmente obtida em forma heterogênea na corrente superior (XXVII) é separada. O destilado é alimentado ao estágio da reação R-22 onde o isobuteno é reagido com metanol (XXVIII). O catalisador e as condições da reação correspondem às da etapa (a) do processo do processo da presente invenção.

[0181] A mistura (XXIX) obtida a partir da reação é separada na coluna T-28 formando hidrocarbonetos C4 contendo metanol (XXX) e uma fração de fundo contendo MTBE (XXXI). A fração com MTBE preferencialmente

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 63/88

54/74 ainda contém metanol e é recirculada como subcorrente de (IX) à etapa (a) do processo da presente invenção.

[0182] O metanol é lavado da corrente (XXX) com água (XXXIV) na extração E-22. As correntes de água/metanol (XXXIII) e (XXXII) das duas extrações são separadas em uma coluna comum T-26 formando água (XXXIV) e metanol (XXXV). A corrente (XXXV) é preferencialmente recirculada como subcorrente de (IX) à etapa (a) do processo da presente invenção.

[0183] A corrente saturada de água (XXXVI) é destilada em uma destilação posterior T-29 para produzir o 1-buteno de elevada pureza (XXXVIII). Ele é obtido como produto do fundo da coluna. No topo da coluna, são obtidos o isobutano e componentes com baixo ponto de ebulição, tais como DME, (XXXVII). Para separar a água, é vantajoso equipar a coluna T-29 com um decantador superior no qual a água é separada como segunda fase, podendo ser descarregada.

[0184] A Figura 8 mostra uma realização [d1] da etapa do processo [d]. O fracionamento dos produtos da dissociação (VI), os quais preferencialmente foram condensados parcialmente pela integração de calor a outras correntes do processo, é realizado em uma única coluna de destilação T-41 onde a fração (VII) contendo metanol e MTBE não reagido como constituintes principais é obtida no fundo. O produto superior (XVII) compreende isobuteno, metanol e componentes com baixo ponto de ebulição, tais como DME. Componentes com ponto de ebulição intermediário, tais como hidrocarbonetos C5, isopreno e dimetoximetano, são preferencialmente obtidos junto com o produto de fundo. O isolamento de isobuteno na coluna T-41 corresponde à realização descrita acima AFF5.

[0185] A Figura 9 mostra uma realização [d2] da etapa do processo [d]. Aqui, o fracionamento dos produtos da dissociação (VI) é realizado em duas etapas de destilação. Isto corresponde à realização descrita

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 64/88

55/74 acima AFF 6. O produto superior da coluna T-42 (XVII) compreende isobuteno, metanol e componentes com baixo ponto de ebulição, como o DME. Componentes com ponto de ebulição intermediário, como os hidrocarbonetos C5, isopreno e dimetoximetano são preferencialmente obtidos junto com o produto de fundo. A corrente do fundo da coluna T-42 (XXXIX) é alimentada à segunda coluna T-43. Um azeótropo do metanol e MTBE (XL) são extraídos no topo da coluna. A fração (VII) que contém metanol, TBA e água, mas está praticamente livre de MTBE, é obtida como corrente do fundo.

[0186] O MTBE/azeótropo do metanol (XL) pode ser recirculado totalmente ou parcialmente ao processo. A recirculação à etapa (a) ou (b) do processo é preferencial. A preferência particular é recircular a uma das colunas T-21, T-22 ou T-23 das realizações preferenciais [b1], [b2], [b3] ou [b4], ou recircular ao reator R-21 da realização [b4].

[0187] A Figura 10 mostra uma realização [e1] da etapa do processo [e]. A remoção da água da fração (VII) é realizada somente em uma coluna de destilação T-51. Aqui, a água é obtida como produto de fundo (XLI), e a fração (VIII) esgotada na água é obtida como produto superior. A remoção da água na coluna T-51 corresponde à realização descrita acima AFF7.

[0188] A Figura 11 mostra uma realização [e2] da etapa do processo [e]. A remoção da água da fração (VII) é realizada nas duas colunas de destilação que são operadas como uma destilação com dupla pressão. Isto corresponde à realização descrita acima AFF8. Na primeira coluna T-52, que é operada em uma pressão mais baixa, a primeira subcorrente da fração (VIII) é obtida como produto superior. A corrente do fundo (XLII), que contém principalmente metanol e água, é fracionada adicionalmente em uma segunda coluna que é operada sob uma pressão mais elevada. Aqui, a segunda subcorrente da fração (VIII) é obtida no topo e a água (XLI) é obtida no fundo. A coluna T-52 preferencialmente é aquecida pelos vapores da coluna T-53.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 65/88

56/74 [0189] A configuração da etapa (e) do processo na forma de um arranjo de dupla pressão de duas colunas oferece como vantagem o fato de, em termos gerais, requerer significativamente menos energia que a separação somente em uma coluna. A preferência particular é por uma variante em que a alimentação a pelo menos uma das colunas seja substancialmente vaporizada usando parte do calor de condensação do gás de dissociação da etapa (c).

[0190] A Figura 12 mostra uma típica realização para um processamento da corrente de isobuteno contendo metanol (XVII) obtida na etapa [d].

[0191] O metanol é lavado da corrente (XVII) com água (XLIII) em uma extração E-71. A água carregada com metanol (XLIV) é separada na coluna T-72 em uma corrente contendo metanol (XLVI) e água (XLIII), e a água é recirculada à extração. A corrente (XLVI) é preferencialmente recirculada como subcorrente de (IX) à etapa (a) do processo da presente invenção.

[0192] A corrente de isobuteno saturada de água (XLV), que ainda contém DME, é ainda posteriormente purificada na coluna T-73. A corrente contendo DME (XLVII) que normalmente ainda contém isobuteno é obtida no topo da coluna. Para remover a água, é útil equipar a coluna T-29 com um decantador superior no qual a água seja separada como segunda fase e possa ser descarregada. No fundo da coluna o isobuteno (XLIX) é obtido.

[0193] Como a corrente superior da coluna T-73 frequentemente ainda contém quantidades consideráveis de isobuteno, pode ser útil uma purificação adicional em outra coluna (não mostrada). Nesta coluna, uma corrente de DME desprovida de isobuteno é obtida no topo e uma corrente rica em isobuteno é obtida no fundo. Esta corrente do fundo preferencialmente é recirculada à coluna T-73.

[0194] O procedimento empregado no processo da presente invenção para a síntese e dissociação de MTBE também pode ser empregado

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 66/88

57/74 quando outros alcoóis forem utilizados. Isto em particular é aplicável a uma síntese e dissociação do éter etil íerc-butílico (uso do etanol como álcool), éter n-propil íerc-butílico (uso do n-propanol como álcool), éter n-butil íerc-butílico (uso do n-butanol como álcool) e éter isobutil íerc-butílico (uso do isobutanol como álcool).

[0195] No caso de todos esses alcoóis, as olefinas também podem ser formadas a partir dos mesmos, na dissociação através da eliminação de água, o que resulta em uma introdução adicional de água no processo.

Exemplos [0196] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção.

Exemplo 1:

[0197] Quantidades variáveis de água foram adicionadas a uma mistura do refinado I produzido sinteticamente e metanol. A mistura foi então introduzida em um reator de laboratório. O reator era um reator de tubo (comprimento de 1000 mm, diâmetro interno 21 mm) com uma luva de resfriamento através da qual um óleo de transferência de calor (Marlotherm SH de Sasol Olefins & Surfactants GmbH) fluiu.

[0198] Um trocador de íon ácido, viz. Amberlyst® 15 (Rohm & Haas), foi utilizado como catalisador. O catalisador utilizado compreendia péletes com um diâmetro médio de 0,6 mm a 0,85 mm, uma área de superfície de 45 m2/g e uma densidade geral de 770 g/l. A capacidade ácida do catalisador, com base no catalisador de umidade, foi de 1.7 eq/ml.

[0199] A mistura de alimentação foi pré-aquecida a 36°C em um trocador de calor antes de entrar no reator, e a temperatura da luva era igualmente ajustada para 38°C (temperatura do Marlotherm na entrada à luva do reator) em todos os Experimentos. A pressão foi ajustada para uma constante de 1,2 MPa(abs) por meio de um regulador de pressão na extremidade

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 67/88

58/74 do reator. A corrente de alimentação foi regulada a 510 g/h, que, em uma quantidade do catalisador igual a 273,5 ml corresponde a um LHSV de 3,12 h^-1. A mistura da alimentação que entra no reator e a mistura do produto que sai do reator foram analisadas por cromatografia gasosa.

Tabela 4: Análise da Alimentação do Reator, Produto de Saída do Reator e Conversão de Isobuteno para o Exemplo 1.

	Experimento 1	Experimento 2	Experimento 3
Alim.	Produto	Alim.	Produto	Alim.	Produto
Isobuteno	[M%]	13,85	0,95	14,31	2,36	13,77	9,13
Metanol	[M%]	13,57	6,25	13,61	7,08	13,23	11,47
mtbe	[M%]	0,00	20,04	0,00	17,75	0,00	5,66
tba	[M%]	0,00	0,02	0,00	0,26	0,00	1,40
Butanos	[M%]	12,23	12,15	12,30	12,32	12,21	12,20
1-Buteno	[M%]	36,56	36,53	36,20	36,59	37,14	36,93
2-Butenos	[M%]	23,17	23,37	22,92	23,10	22,39	22,35
Água	[M%]	0,02	0,01	0,11	0,05	0,65	0,28
Diversos	[M%]	0,60	0,67	0,55	0,49	0,61	0,58
Conversão de isobuteno	[%]		93,12		83,50		33,69

[0200] A Tabela 4 mostra a análise da alimentação do reator, o produto de saída do reator e também a conversão de isobuteno calculada. No Experimento 1, não foi mistura água adicional na mistura do refinado I produzido sinteticamente; o teor de água de cerca de 200 ppm resulta da água originalmente presente no metanol e no refinado.

[0201] É possível observar que a conversão de isobuteno diminui significativamente com o crescente teor de água; no Experimento 1, a conversão é de cerca de 93,1%, no Experimento 2 em cerca de 1100 ppm de água na alimentação somente 83,5% e, finalmente, no Experimento 3 em cerca de 6500 ppm de água na alimentação do reator somente cerca de 33,7%. Ao mesmo tempo, a formação de TBA aumenta progressivamente com o teor de

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 68/88

59/74 água; no Experimento 3, mais de um % em massa de TBA foi medido no produto de saída do reator.

Observações sobre os Experimentos 2 e 3:

[0202] Nos Exemplos 2 e 3 abaixo, os cálculos foram realizados usando o programa de simulação do estado estável ASPEN Plus (Versão 2006.5 de AspenTech) para mostrar os efeitos da remoção da água no processo global.

[0203] Para gerar dados transparentes e reproduzíveis, somente dados de materiais geralmente disponíveis foram utilizados. Esta simplificação possibilita que os cálculos sejam compreendidos imediatamente por um indivíduo versado na técnica. Nos exemplos, foi utilizado o método patenteado “UNIFAC-DMD” (vide J. Gmehling, J. Li, und M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), pp. 178 a 193).

[0204] Para a modelagem dos reatores R11, R12 e R13, da destilação reativa na coluna T21 na síntese do MTBE e do reator de dissociação na dissociação de MTBE, foram utilizados nos cálculos modelos de reatores cinéticos baseados em dados experimentais abrangentes utilizando os respectivos catalisadores. Por essa razão, as temperaturas de reação presumidas na modelagem do reator também são reportadas nos exemplos. Como a composição das correntes de entrada e saída dos estágios da reação também é indicada em qualquer dos casos, um individuo versado na técnica é capaz de reproduzir o exemplo remodelando os reatores com as conversões previstas sem conhecer as equações precisas para uma cinética.

Exemplo 2: (de Acordo com a Invenção) [0205] O Exemplo 2 corresponde ao processo mostrado na Figura 1, presumindo uma variante [a1] segundo a Figura 2 para a reação do isobuteno, uma variante [b3] segundo a Figura 5, para a destilação do MTBE, uma variante [d1] segundo a Figura 8 para uma purificação dos produtos da

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 69/88

60/74 dissociação e finalmente uma variante [e1] segundo a Figura 10 para a secagem.

[0206] A corrente de hidrocarboneto C4 (II) de 10 000 kg/h que possui a composição mostrada na Tabela 5 (refinado I típico, conforme Tabela 1) é assumida como a alimentação à usina segundo a Figura 1 ou 2. As composições do metanol fresco introduzido e da corrente de reciclo (VIII) oriundo da etapa do processo [e] são igualmente mostradas na Tabela 5. A quantidade de metanol fresco foi ajustada para que uma razão molar de metanol em relação ao isobuteno na alimentação ao primeiro reator de 1,14 seja obtida.

Tabela 5: Composição da Corrente de Alimentação (II), Metanol

Fresco (IX) e Corrente de Reciclo (VIII) para o Exemplo 2.

	Refinado I (II)	Metanol fresco (IX)	Corrente de reciclo (VIII)
Fluxo de massa [kg/h]	10000,0	502,8	2109,4
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico			0,000025
Isobutano	0,025000
Isobuteno	0,350000		0,000203
1-Buteno	0,340000
1,3-Butadieno	0,001500
n-Butano	0,080000
2-Butenos	0,202850		0,000001
Hidrocarbonetos C5	0,000150		0,001300
MTBE			0,147283
2-Metoxibutano			0,004743
Metanol		0,997500	0,841886
terc-Butanol			0,001342
Água	0,000500	0,000250	0,000800
Diisobuteno			0,002416

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 70/88

61/74 [0207] A corrente de hidrocarboneto C4 (II), o metanol fresco (IX) e a corrente de reciclo contendo metanol (VIII) são misturados e alimentados aos reatores R-11, R-12 e R-13 na variante [a1 ] segundo a Figura 2.

[0208] O isobuteno presente na corrente (II) é reagido em três reatores de leito fixo adiabáticos conectados em série, em que o primeiro reator é configurado como um reator de circulação, como mostra a Figura 2. Presume-se o preenchimento dos reatores com Amberlyst® 15 (Rohm & Haas). O reator R-11 é modelado com um volume de 18 m³, R-12 com 10 m³ e R-13 com 5 m3. A temperatura de entrada no reator R-11 é de 40°C, e a recirculação presumida é de 28.300 kg/h. A temperatura de entrada no reator R-12 é de 40°C, e a temperatura de entrada no reator R-13 é de 35°C. Sob estas condições, é obtida uma conversão do isobuteno nos três reatores de cerca de 97,8%. As reações secundárias, a formação de TBA a partir de isobuteno e água, a dimerização do isobuteno em diisobuteno, a reação do metanol para formar DME e água e a formação de 2-metoxibutano de n-butenos são levados em conta no modelo cinético utilizado. Isso fornece a composição mostrada na Tabela 6 para um produto de saída do reator (VI) (alimentação à coluna T-21).

Tabela 6: Composição da Corrente de Alimentação (IV), Destilado e

Produto de Fundo (XVI) da Coluna t-21 para o Exemplo 2.

	Alimentação da t-21 (IV)	Destilado a partir de T-21 (X)	Produto de fundo a partir de T-21 (XVI)
Fluxo de massa [kg/h]	12612,2	6714,1	5898,1
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico	0,000394	0,000888
Isobutano	0,019822	0,037235
Isobuteno	0,006077	0,000169	0,000001
1-Buteno	0,269581	0,506313	0,000099
1,3-Butadieno	0,001189	0,002233	0,000001
n-Butano	0,063431	0,119125	0,000032
2-Butenos	0,160274	0,299307	0,000844

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 71/88

62/74

	Alimentação da T-21 (IV)	Destilado a partir de T-21 (X)	Produto de fundo a partir de T-21 (XVI)
Hidrocarbonetos C5	0,000336		0,000719
MTBE	0,447633		0,976586
2-Metoxibutano	0,001678		0,005414
Metanol	0,025947	0,034285	0,008509
íerc-Butanol	0,002298		0,005518
Água	0,000278	0,000445	0,000007
Diisobuteno	0,001061		0,002269

[0209] A variante [b3] segundo a Figura 5 é presumida para a destilação do MTBE. Consequentemente, o produto de saída do reator (IV) é alimentado à coluna T-21. A coluna é configurada como uma destilação reativa. A coluna, inclusive a zona catalisadora possui 75 placas teóricas, a zona catalisadora está localizada sobre a placa 15 e a placa 50 e a alimentação é introduzida acima da placa 60, contadas a partir do topo. O volume do catalisador é de 0,2 m³ por placa, com um recheio KataMax^® (Koch-Glitsch), sendo presumido preenchimento com Amberlyst^® 15 (Rohm & Haas). A coluna é operada em uma razão de refluxo de 0,9 e uma pressão de 0,6 MPa(abs). A temperatura no topo é de 51,4°C, a temperatura no fundo é de 120,9°C. Nestas condições limitantes, a conversão do isobuteno na coluna de destilação reativa é de 98%.

[0210] O produto de fundo (XVI) consiste predominantemente de MTBE (cerca de 98% em massa) e satisfaz as especificações comerciais para o MTBE qualificado como combustível. Em particular, o teor de TBA é inferior a 1% em massa, vide a Tabela 6. O destilado (X) consiste predominantemente de hidrocarbonetos C4 e também metanol, do DME formado na síntese de MTBE e água. O metanol pode ser removido por extração com água, como mostra a Figura 5. Os hidrocarbonetos C4 livres de metanol (XIII) obtidos a partir da extração podem ser processados através de métodos conhecidos para

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 72/88

63/74 produzir 1-buteno de elevada pureza. Neste contexto, é importante que o teor de isobuteno, baseado no teor de 1-buteno, da corrente (X) seja inferior a 350 ppm. 1-buteno de elevada pureza que atenda as especificações do isobuteno comercial (por exemplo, < 2000 ppm de isobuteno no 1-buteno), portanto, pode ser obtido por meio de um processo puramente de destilação depois da remoção ou reação do butadieno em uma hidrogenação seletiva.

Tabela 7: Composição do Destilado (L) e do Produto de Fundo (XVIII) da

Coluna T-22 e do Produto de Fundo (XV) da Coluna T-23 para o Exemplo 2.

	Destilado a partir de T-22 (L)	Produto de fundo a partir de T-22 (XVIII)	Destilado a partir de T- 23 (V)	Produto de fundo a partir de T-23 (XV)
Fluxo de massa [kg/h]	6,7	5891,4	5747,4	143,9
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico
Isobutano	0,000158
Isobuteno	0,001252
1-Buteno	0,086129	0,000001	0,000001
1,3-Butadieno	0,000712
n-Butano	0,028309
2-Butenos	0,677852	0,000071	0,000073
Hidrocarbonetos C5	0,036666	0,000678	0,000695
MTBE	0,100000	0,977588	0,982811	0,769032
2-Metoxibutano	0,000020	0,005420	0,002100	0,137986
Metanol	0,067130	0,008442	0,008653
íerc-Butanol		0,005525	0,005662	0,000023
Água	0,001771	0,000005	0,000005
Diisobuteno		0,02271		0,92959

[0211] A corrente de MTBE (XVI) ainda contém um total de cerca de 1700 ppm de hidrocarbonetos C4 e C5. Na coluna T-22, esses hidrocarbonetos C4 e C5 são removidos desta corrente até um teor residual de

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 73/88

64/74

750 ppm em massa. A coluna possui 52 placas teóricas e é operada em uma razão de refluxo de 212 e uma pressão de 4,5 MPa(abs). A alimentação (XVI) é introduzida acima da placa 22, contada a partir do topo. A temperatura no topo é de 48,1 °C e a temperatura no fundo é de 107,3°C. O destilado desta coluna (L) possui um teor residual de 10% em massa de MTBE. O teor de MTBE poderia ser reduzido ainda mais aumentando a razão de refluxo e/ou o número de placas teóricas. A Tabela 7 mostra a composição da corrente do destilado (L) e da corrente do fundo (XVIII) da coluna T-22.

[0212] A corrente de MTBE (XVIII) que foi largamente destituída dos componentes com baixo ponto de ebulição é alimentada à coluna T-23, na qual basicamente diisobuteno e 2-metoxibutano são separados no fundo (XV). A coluna possui 95 placas teóricas e é operada em uma razão de refluxo de 5,9 e uma pressão de 0,95 MPa(abs). A corrente (XVIII) é introduzida acima da placa 28, contada a partir do topo.

[0213] A temperatura no topo é de 144.1°C, e a temperatura no fundo é de 149,16°C. Uma fração gasosa contendo mais de 98% em massa de MTBE é obtida como produto superior (V). O teor de 2-metoxibutano do destilado foi ajustado a 2100 ppm em massa (vide Tabela 7). O teor de MTBE no produto de fundo (XV) poderia ser reduzido aumentando a razão de refluxo e/ou a energia de separação. Como resultado da operação da coluna em pressão elevada, praticamente todo o TBA presente na alimentação é destilado formando o produto superior (V).

[0214] A fração de MTBE (V), após aquecimento adicional até a temperatura de reação, é alimentada segundo a Figura 1 no reator de dissociação na etapa do processo [c]. O reator de dissociação é modelado com um volume de reator de 5,5 m³, sendo presumido o preenchimento com um catalisador que formalmente compreende óxido de magnésio, óxido de

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 74/88

65/74 alumínio e óxido de silício e cuja produção é descrita na patente DE 102006040432.7.

[0215] O reator é operado a 298°C e 0,75 MPa(abs). Sob estas condições de reação, é obtida uma conversão de MTBE de cerca de 94% e a conversão do 2-metoxibutano é de cerca de 17%. Pelo fato de a proporção do 2-metoxibutano ser limitada a 2100 ppm em massa na alimentação do reator, uma especificação comercial para butenos lineares no produto do isobuteno não é colocada em risco, apesar da dissociação de 2-metoxibutano em 2buteno. O produto de saída do reator contém água formada pela formação de DME e dissociação de TBA, cerca de 6000 ppm.

[0216] A composição do produto de saída do reator (IV) é mostrada na Tabela 8.

Tabela 8: Composição do Produto (VI) do Reator de Dissociação, da

Corrente do Destilado (XVII) e da Corrente do Fundo (VII) da Coluna T-41 e Ainda do Produto de Fundo (XLI) da Coluna T-51 para o Exemplo 2.

	Produto de reator de dissociação (VI)	Destilado a partir de T- 41 (XVII)	Produto de fundo a partir de T-41 (VII)	Produto de fundo a partir de T-51 (XLI)
Fluxo de massa [kg/h]	5747,4	3610,3	2137,1	27,7
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico	0,011201	0,017817	0,000025
Isobutano
Isobuteno	0,594182	0,945788	0,000200
1-Buteno	0,000001	0,000001
1,3-Butadieno
n-Butano
2-Butenos	0,000301	0,000479	0,000001
Hidrocarbonetos	0,000695	0,000347	0,001283

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 75/88

66/74

	Produto de reator de dissociação (VI)	Destilado a partir de T- 41 (XVII)	Produto de fundo a partir de T-41 (VII)	Produto de fundo a partir de T-51 (XLI)
C5
MTBE	0,054055		0,145371
2-Metoxibutano	0,001741		0,004682
Metanol	0,330802	0,034738	0,830956	0,000005
íerc-Butanol	0,000493		0,001325
Água	0,005642	0,000829	0,013773	0,999995
Diisobuteno	0,000887		0,002385

[0217] A variante [d1] segundo a Figura 8 é presumida para a purificação dos produtos da dissociação. Consequentemente, o produto de saída do reator (IV) é parcialmente condensado e alimentado na forma de duas fases à coluna T-41. A coluna possui 42 placas teóricas e é operada em uma razão de refluxo de 0,3 e uma pressão de 0,65 MPa(abs). A corrente de alimentação (VI) é introduzida acima da placa 28, contada a partir do topo. A temperatura no topo é de 50,8°C e a temperatura no fundo é de 117,0°C. O produto de fundo consiste predominantemente de MTBE não reagido (cerca de 15% em massa) e metanol (cerca de 83% em massa) e também de parte predominante da quantidade de água presente na corrente de alimentação (cerca de 1,4% em massa), vide a Tabela 8.

[0218] O produto superior (XVII) é isobuteno com uma pureza superior a 94% em massa de isobuteno. Os limites para butenos lineares (< 1000 ppm em massa) e hidrocarbonetos C5 (< 1000 ppm em massa) requeridos em uma especificação típica de isobuteno são obtidos seguramente, vide ainda a Tabela 3. Como mostra a Figura 12, o metanol pode ser removido, se necessário, mediante extração com água. A água residual e o éter dimetílico

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 76/88

67/74 podem ser separados por meio de uma destilação posterior e o isobuteno (XLIX) pode ser concentrado até uma pureza superior a 99,9% em massa.

[0219] A variante [e1] segundo a Figura 10 é presumida para a secagem da corrente (VII). Consequentemente, a corrente do fundo (VII) da coluna T-41 é alimentada à coluna T-51. A coluna possui 32 placas teóricas e é operada em uma razão de refluxo de 0,7 e uma pressão de 0,11 MPa(abs). A corrente de alimentação (VII) é introduzida acima da placa 14, contada a partir do topo. A temperatura no topo é de 61,7°C e a temperatura no fundo é de 102,3°C.

[0220] A água é separada da corrente do destilado até um teor residual de 800 ppm (vide a corrente (VIII) na Tabela 5) e o destilado é recirculado à etapa (a) do processo. A corrente do fundo da coluna consiste praticamente de água pura com um teor residual de 5 ppm de metanol.

Exemplo 3: (não de Acordo com a Presente Invenção) [0221] O Exemplo 3 serve como exemplo comparativo e não compreende o processo da presente invenção. Consequentemente, um processo segundo a Figura 1, mas sem a etapa do processo [e], isto é, a secagem da corrente de reciclo (VII) e a correspondente remoção de água, é modelada. A reação do isobuteno é realizada, de maneira análoga ao Exemplo 2, de acordo com a variante [a1] segundo a Figura 2, a destilação do MTBE é realizada de acordo com a variante [b3] segundo a Figura 5 e a purificação dos produtos da dissociação é realizada de acordo com a variante [d1] segundo a Figura 8. A corrente (VII) de etapa do processo [d] é recirculada à etapa do processo [a] no Exemplo 3.

[0222] De maneira análoga ao Exemplo 2, uma corrente (II) de 10 000 kg/h é presumida como alimentação à usina. As composições da corrente (II), do metanol fresco introduzido e da corrente de reciclo (VII) oriunda da etapa do processo [d] são mostradas na Tabela 9. As composições da corrente

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 77/88

68/74 (II) e da corrente (IX) permanecem inalteradas em comparação ao Exemplo 2, vide a Tabela 5. A quantidade de metanol fresco foi novamente ajustada para que seja obtida uma razão molar de metanol em relação ao isobuteno na alimentação ao primeiro reator de 1,14.

Tabela 9: Composição da Corrente de Alimentação (II), do Metanol Fresco (IX) e da Corrente de Reciclo (VII) para o Exemplo 3

	Refinado I (II)	Metanol fresco (IX)	Corrente de reciclo (VII)
Fluxo de massa [kg/h]	10000,0	518,1	2109,1
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico			0,000056
Isobutano	0,025000
Isobuteno	0,350000		0,000200
1-Buteno	0,340000
1,3-Butadieno	0,001500
n-Butano	0,080000
2-Butenos	0,202850		0,000001
Hidrocarbonetos C5	0,000150		0,001097
MTBE			0,148802
2-Metoxibutano			0,004200
Metanol		0,997500	0,832828
terc-Butanol			0,000008
Água	0,000500	0,000250	0,010962
Diisobuteno			0,001845

[0223] A corrente de hidrocarboneto C4 (II), o metanol fresco (IX) e a corrente de reciclo contendo metanol (VII) são misturados e alimentados aos reatores R-11, R-12 e R-13 na variante [a1] segundo a Figura 2. O arranjo dos reatores, os tamanhos de reator e as temperaturas de entrada permanecem inalterados em comparação ao Exemplo 2.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 78/88

69/74 [0224] A corrente de reciclo (VII) contém cerca de 1,1% em massa de água e, portanto, significativamente mais água que no Exemplo 2 (no caso a corrente (VIII)). Como é possível observar no Exemplo 1, a conversão do isobuteno em MTBE é reduzida em concentrações maiores de água sob condições limite de algum modo idênticas. Consequentemente, é obtida uma conversão de isobuteno em todos os três reatores de somente 68,1% no Exemplo 3 (97,8% no Exemplo 2). A composição correspondente do produto de saída do reator (IV) é mostrada na Tabela 10 (alimentação à coluna T-21). Entre outras coisas, o teor de TBA no produto de saída do reator (IV) é significativamente mais alto em cerca de 8000 ppm no Exemplo 3 (cerca de 2200 ppm no Exemplo 2).

Tabela 10: Composição da Corrente de Alimentação (IV), Destilado e

Produto de Fundo (XVI) a partir da Coluna t-21 para o Exemplo 3.

	Alimentação da t-21 (IV)	Destilado a partir de T-21 (X)	Produto de fundo a partir de T-21 (XVI)
Fluxo de massa [kg/h]	12627,2	7371,0	5256,2
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico	0,000659	0,001507
Isobutano	0,019799	0,033916
Isobuteno	0,088515	0,080591	0,000016
1-Buteno	0,269260	0,461209	0,000077
1,3-Butadieno	0,001188	0,002034	0,000001
n-Butano	0,063355	0,108517	0,000023
2-Butenos	0,160304	0,273468	0,000777
Hidrocarbonetos C5	0,000302		0,000726
MTBE	0,311137		0,902868
2-Metoxibutano	0,001238		0,004278
Metanol	0,074873	0,038018	0,068855
íerc-Butanol	0,008065		0,020294
Água	0,000624	0,000739	0,000447
Diisobuteno	0,000683		0,001640

[0225] Mais uma vez, a variante [b3] segundo a Figura 5 é presumida para a destilação do MTBE, sendo a coluna T-21 configurada, como

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 79/88

70/74 no Exemplo 2, como uma destilação reativa. O número de placas teóricas, volume do catalisador, razão de refluxo e pressão da coluna permanecem inalterados em comparação ao Exemplo 2. A temperatura no topo é de 51,0°C, e a temperatura no fundo é de 110,7°C. A conversão do isobuteno na coluna de destilação reativa é de cerca de 47% nestas condições limite.

[0226] O produto de fundo (XVI) consiste predominantemente de MTBE (cerca de 90% em massa), metanol (cerca de 7% em massa) e TBA (cerca de 2% em massa). A corrente, portanto, não satisfaz as especificações comerciais para o MTBE classificado como combustível (especificação típica: teor de TBA inferior a 1% em massa e teor de metanol inferior a 1% em massa). O destilado (X) consiste predominantemente de hidrocarbonetos C4 e ainda metanol, DME formado na síntese de MTBE e água. O metanol pode ser removido pela extração com água como mostra a Figura 5. Devido à deterioração na conversão de isobuteno como resultado do aumento do teor de água na síntese de MTBE, o teor de isobuteno, baseado no teor de 1-buteno, da corrente (X) é de cerca de 17%. Em consequência disso, os hidrocarbonetos C4 livres de metanol (XIII) depois da extração não podem ser processados diretamente utilizando os métodos conhecidos para produzir 1buteno de elevada pureza. O 1-buteno de elevada pureza (especificação típica: inferior a 2000 ppm de isobuteno no 1-buteno) não pode ser obtido por meio de um processo puramente de destilação depois da remoção ou reação do butadieno em uma hidrogenação seletiva. Também não é possível a reação do isobuteno presente no 1-buteno em um segundo estágio de MTBE (R-22 na Figura 7), já que o teor de isobuteno, devido à limitação imposta pelo equilíbrio, é significativamente expressivo para que a especificação desejada seja obtida em reatores de leito fixo simples, se for conveniente, também com destilação reativa.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 80/88

71/74

Tabela 11: Composição do Destilado (L) e do Produto de Fundo (XVIII) da

Coluna T-22 e Também do Produto de Fundo (XV) da Coluna T-23 para o

Exemplo 3.

	Destilado a partir de T-22 (L)	Produto de fundo a partir de T-22 (XVIII)	Destilado a partir de T-23 (V)	Produto de fundo a partir de T-23 (XV)
Fluxo de massa [kg/h]	5,5	5250,7	5028,8	221,9
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico
Isobutano	0,000099
Isobuteno	0,015489
1-Buteno	0,073655	0,000001	0,000001
1,3-Butadieno	0,000660
n-Butano	0,021950
2-Butenos	0,673179	0,000076	0,000079
Hidrocarbonetos C5	0,050616	0,000674	0,000703
MTBE	0,100000	0,903705	0,924709	0,427689
2-Metoxibutano	0,000017	0,004282	0,002100	0,053740
Metanol	0,047796	0,068876	0,071916
íerc-Butanol		0,020315	0,000043	0,479732
Água	0,016538	0,000430	0,000449
Diisobuteno		0,001641		0,038839

[0227] A corrente de MTBE (XVI) ainda contém um total de cerca de 1600 ppm de hidrocarbonetos C4 e C5. Estes hidrocarbonetos C4 e C5 são separados desta corrente até um teor residual de750 ppm em massa na coluna T-22. A coluna é operada em uma razão de refluxo de 192, e o número de placas teóricas e a pressão da coluna permanecem inalterados em comparação ao Exemplo 2. A temperatura no topo é de 48,3°C, e a temperatura no fundo é de 100,8°C. A Tabela 11 mostra a composição da corrente do destilado (L) e da corrente do fundo (XVIII) da coluna T-22.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 81/88

72/74 [0228] A corrente de MTBE (XVIII) que foi largamente destituída de componentes com baixo ponto de ebulição é alimentada à coluna T-23. No Exemplo 3 a etapa de acordo com a presente invenção de remoção de água, segundo a etapa (e) do processo está ausente. Como resultado, toda a água formada por dissociação de TBA e formação de DME na dissociação do éter é devolvida à síntese, mais de 50% dela é então convertida em TBA e assim, ligada como TBA, devolvida à dissociação. Sem a descarga de TBA, TBA ou água, portanto, continuariam a se acumular no processo e a operação no estado estável não seria possível. Por esta razão, não somente o diisobuteno e 2-metoxibutano, mas também TBA, são separados no fundo (XV) na coluna T-23 no Exemplo 3. A pressão na coluna, portanto, é reduzida em 0,2 MPa(abs) em comparação ao Exemplo 2; o número de placas teóricas permanece inalterado. A coluna é operada em uma razão de refluxo de 2,6. A temperatura no topo é de 73,2°C, a temperatura no fundo é de 87,6°C. Devido ao desaparecimento do azeótropo da pressão do MTBE e TBA em baixas pressões, TBA é descarregado no fundo neste modo de operação. O teor de MTBE dos fundos foi ajustado de modo que, como no Exemplo 2, 2% do MTBE presente na corrente de alimentação (XVIII) seja descarregado no fundo. Uma fração líquida contendo mais de 92% em massa de MTBE e 8% em massa de metanol é obtida como produto superior (V). O teor de 2-metoxibutano do destilado, no Exemplo 2 foi ajustado para 2100 ppm em massa (vide a Tabela 11).

[0229] Em contrapartida ao Exemplo 2, a fração de MTBE (V), em virtude da baixa pressão na coluna T-23, não pode ser alimentada na forma gasosa, sem compressão, ao reator de dissociação na etapa do processo [c]. No Exemplo 3, a fração de MTBE (V), portanto, é extraída na forma líquida da coluna T-23, comprimida até uma pressão acima da pressão de reação, vaporizada completamente e finalmente alimentada, após aquecimento adicional, na temperatura de reação, ao reator de dissociação. O volume e a pressão do reator

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 82/88

73/74 de dissociação permanecem inalterados em comparação ao Exemplo 2. O reator é operado a 293°C. Sob estas condições da reação, é obtida uma conversão do MTBE de cerca de 93%, e a conversão do 2-metoxibutano é de cerca de 16%. A composição do produto de saída do reator (IV) é mostrada na Tabela 12.

Tabela 12: Composição do Produto (VI) do Reator de Dissociação e da

Corrente do Destilado (XVII) a partir da Coluna T-41 para o Exemplo 3.

	Reator de dissociação do produto (VI)	Destilado a partir do T- 41 (XVII)
Fluxo de massa [kg/h]	5028,8	2919,7
Proporções em massa [kg/kg]
Éter dimetílico	0,011522	0,019804
Isobutano
Isobuteno	0,548113	0,943912
1-Buteno	0,000001	0,000001
1,3-Butadieno
n-Butano
2-Butenos	0,000294	0,000506
Hidrocarbonetos C5	0,000703	0,000419
MTBE	0,062409
2-Metoxibutano	0,001762
Metanol	0,369455	0,034726
íerc-Butanol	0,000003
Água	0,004964	0,000631
Diisobuteno	0,000774

[0230] Para a purificação dos produtos da dissociação, a variante [d1] segundo a Figura 8 é presumida, como no Exemplo 2. O número de placas teóricas, pressão da coluna e razão de refluxo da coluna T-41 permanecem inalterados em comparação ao Exemplo 2. A temperatura no topo é 50,8°C, e a temperatura no fundo é de 116.9°C. O produto de fundo (VII) consiste

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 83/88

74/74 predominantemente de MTBE não reagido (cerca de 15% em massa) e metanol (cerca de 83% em massa) e ainda a parte predominante da quantidade de água presente na corrente de alimentação (cerca de 1,1% em massa), vide Tabela 9. A corrente (VII) é recirculada diretamente à etapa (a) do processo no Exemplo 3.

[0231] A comparação do Exemplo 2 (de acordo com a presente invenção) e do Exemplo 3 (não de acordo com a presente invenção) foi capaz de mostrar muito claramente as vantagens do processo da presente invenção. Em decorrência da ausência da etapa (e) do processo, a conversão do isobuteno é reduzida bastante significativamente no Exemplo 3 em razão do aumento da proporção de água na síntese de MTBE e à inibição associada da reação, até um nível tal que, sob condições limite idênticas, nem o 1-buteno na especificação nem o MTBE combustível na especificação podem ser produzidos. Ademais, a ausência da etapa (e) do processo torna necessária a descarga de TBA na etapa (b) do processo. Isso leva primeiramente a um aumento da perda de isobuteno causada pelo isobuteno ligado no TBA e, em segundo lugar, a um aumento do consumo de energia visto que, em baixa pressão, o escoamento na forma gasosa da coluna T-23 e a introdução direta no reator de dissociação não são mais possíveis.

[0232] Se o vapor for introduzido na dissociação do éter a fim de influenciar positivamente a reação ou um álcali for introduzido nas etapas do processo depois da dissociação do éter a fim de evitar corrosão, as desvantagens de um processo sem a remoção de água de acordo com a presente invenção na etapa (e) do processo são aumentadas ainda mais.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 84/88

1/3

Claims

Reivindicações

1. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ISOBUTENO, através da dissociação de MTBE (éter metil-íerc-butílico), caracterizado por compreender as seguintes etapas:

(a) síntese de MTBE: reação de misturas de hidrocarboneto contendo isobuteno (II), com metanol (III), presente em uma ou mais correntes contendo metanol (VIII, IX), através de trocadores de íon ácido para produzir uma corrente (IV) contendo MTBE e TBA (íerc-butanol);

(b) isolamento de MTBE: separação de uma corrente (V), contendo MTBE e TBA, a partir da corrente (IV) por destilação;

(c) dissociação de MTBE: dissociação da corrente (V) na fase gasosa através de um catalisador heterogêneo para produzir uma corrente (VI) contendo pelo menos isobuteno, metanol, MTBE e água;

(d) isolamento de isobuteno; separação da corrente (VI) por destilação para produzir uma corrente (VII), contendo, em cada caso, mais do que 50% em massa das quantidades de metanol, TBA e água presentes na corrente (VI) e uma corrente (XVII) contendo isobuteno;

(e) remoção de água: separação da água a partir da corrente (VII) a menos de 1% em massa por destilação para produzir uma corrente (VIII);

(f) recirculação: recirculação total ou parcial da corrente contendo metanol (VIII) para a síntese de MTBE.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (c), a corrente (VI) conter TBA.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela remoção de água da corrente (VII) ser realizada em duas colunas, em que a primeira é operada a uma pressão inferior e o produto de fundo da mesma é purificado adicionalmente em uma

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 85/88

2/3 segunda coluna operada a uma pressão superior.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela primeira coluna ser pelo menos parcialmente aquecida por meio dos vapores provenientes da segunda coluna.
5. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelas misturas de água/metanol adicionais serem destiladas na segunda coluna.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela água ou vapor de água ser adicionado à corrente (V).
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por uma corrente de álcali ser introduzida no isolamento de isobuteno e/ou na remoção de água.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelas soluções aquosas de hidróxidos metálicos alcalinos ou hidróxidos metálicos alcalino-terrosos serem usados para a adição de álcali.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo álcali ser removido na remoção de água junto com a água que é separada.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por uma ou duas colunas de destilação serem usadas no isolamento de isobuteno e em que a adição de álcali é realizada através da introdução na alimentação para uma primeira coluna de uma ou duas coluna(s) de destilação.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por uma ou duas colunas de destilação serem usadas no isolamento de isobuteno e em que a adição de álcali é realizada através da introdução em uma primeira coluna de uma ou duas

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 86/88

3/3 coluna(s) de destilação numa posição abaixo do ponto de introdução da alimentação.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por uma ou duas colunas de destilação serem usadas na remoção de água e em que a introdução de álcali é realizada pela introdução na alimentação para uma primeira coluna de uma ou duas coluna(s) de destilação.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por uma ou duas colunas de destilação serem usadas na remoção de água e em que a adição de álcali é realizada através da introdução em uma primeira coluna de uma ou duas coluna(s) de destilação numa posição abaixo do ponto de introdução da alimentação.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela coluna, para a qual o produto de saída do reator é transferido, ser operada a uma pressão inferior do que a do reator.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo calor do resfriamento e da condensação parcial do produto de saída do reator ser utilizado para integração térmica no processo.

Petição 870180007786, de 29/01/2018, pág. 87/88

1/9

Processo global com etapas de processo individuais (X) (XVII) (XL) (XLI)